DE1643074B2

DE1643074B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1643074B2
Application number: DE1643074A
Authority: DE
Inventors: Herman N. Lexington Mass. Woebke (V.St.A.)
Original assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Current assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Priority date: 1966-06-13
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1975-01-16
Also published as: YU104368A; US3487121A; NO125887B; GR32999B; YU32610B; NL6706071A; IL27807A; YU31904B; AT277181B; CH490474A; YU104268A; BE697762A; GB1165907A; ES339398A1; JPS5346802B1; PL79246B1; DE1643074A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei welchem Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf in einem Gewichts-Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff Von 0,1 zu 2,0 nach Vorwärmung auf 593 bis 650⁰C 5< > Jn die Reaktionszone bildende Rohrschlangen eingeführt und bei einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 0,5 see ftuf eine Gasaustrittstemperatur oberhalb 815° C erhitzt werden.

Ein aus der deutschen Auslegeschrift 1217 944 bekanntes Kurzzeit-Spaltverfahren zur Herstellung von Olefinen, insbesondere Äthylen, aus Kohlenwasser-Itoffen dient dem Zweck, die Abscheidung von Koks und anderen Spaltprodukten in einem Vielrohr-Wärmeaustauscher bei einer hohen Massengeschwindigkeit von 50 bis 70 kg/m²/sec zu vermeiden. Bei dem bekannten Verfahren kann die Spalttemperatur beispielsweise 820⁰C und die Verweilzeit 0,3 see betragen.

Aus der belgischen Patentschrift 662 855 ist ein Verteilungselement für die Kurzzeit-Spaltung bekannt, das in die Spaltrohre und die Kühlvorrichtung eingebaut wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Selektivitätsgrad und einer hohen Ausbeute an Olefinen zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der einganas beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einer Gasaustrittstemperatur von 815 bis 899° C der Partialdruck der austretenden Kohlenwasserstoffe bei etwa 0,35 bis 1,4 kg/cm² gehalten, der Druck der Mischung beim Durchgang durch die Reaktionszone um 0,7 bis 2,1 kg/cm² erniedrigt, dem Gas eine Massengeschwindigkeit von etwa 264210 bis 616490 kg/h/m² Querschnittsflache erteilt und die aus der Reaktionszone austretenden Gase innerhalb von 1 bis 30 msec auf eine Temperatur von etwa 538 bis 760⁰C abgekühlt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zugeleiteten Kohlenwasserstoffe auf eine hohe Temperatur erhitzt, für eine kurrc Ve-weilzeit auf dieser hohen Temperatur gehalten und selektiv in die gewünschten Endprodukte umgewandelt. Das rasche Abkühlen der heißen gasförmigen Reaktionsprodukte führt dazu, daß die Umwandlung nach der gewünschten Verweilzeit praktisch abgestoppt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer hohen Ausbeute an Olefinen, insbesondere Äthylen, und einem hohen Verhältnis der filefinausbeute zu der Ausbeute an beispielsweise H₂, CH₁, C₂H₆ usw. Die hohe Olefinausbeute ergibt sich auch bei dein Einsetzen verschiedener Kohlenwasserstoffe einschließlich Äthan und Rohöl.

Als Kohlenwasserstoff-Einsatz kann zweckmäßigerweise ein Mineralöl-Schnitt mit einem Siedebereich von etwa 27 bis 399°C, vorzugsweise ein Benzin-Schnitt mit einem Siedebeginn zwischen 32,2 bis 65,6" C und einem Siedeende von etwa 105 bis 204" C verwendet werden. Der Druck des Gases beim Durchgang durch die Reaktionszone kann um etwa 0,7 bis 1,05 kg/cm² erniedrigt, seine Massengeschwindigkeit auf etwa 352280 bis 422736 kg/h/m² Querschnittsfläche und seine Verweilzeit auf 0,15 bis 0,40 see eingestellt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein neuartiger Hochtemperatur-Reaktionsofen verwendet werden, der für das zu erhitzende Medium relativ kurze Leitungen mit geringem Durchmesser enthält. Ein derartiger Reaktionsofen ist in der deutschen Offenfegungsschrift 1 551 535 beschrieben. Die Temperaturen der aus dem Krackofen abströmenden Gase liegen sehr hoch. Bei diesen hohen Temperaturen laufen die'Krackreaktionen schnell ab. Um diese Reaktionen in den abströmenden Gasen abzubrechen und um das Entstehen von unerwünschten Nebenprodukten bis auf ein Minimum herabzudrücken, muß das abströmende Gas nach dem Austritt aus dem Reaktor schnell bis auf eine Temperatur abgekühlt werden, an der die Reaktionen praktisch aufhören.

Beim Kühlen der aus einem Kohlenwasserstoff-Krackverfahren abströmenden Kohlenwasserstoffgase, die sich auf einer hohen Temperatur befinden und zum Erzeugen von Olefinen verwandt werden, muß die Temperatur des Kühlmittels genügend tief liegen, um die Gase um den gewünschten Betrag abzukühlen, und ausreichend hoch, um eine Kondensation der hochsiedenden Kohlenwasserstoffnebenprodukte auf den Kühlflächen zu vermeiden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. In

der Zeichnung zeigt

FIg, 1 eine Seitenansicht einer Heizofenvorrichtung, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist, wobei ein Teil der Seitenwand weggebrochen ist, um die innere Ausbildung des Ofens zu zeigen,

Fig. 2 eine Endansicht des Ofens, wobei ein Teil der Endwand weggebrochen ist, um einen Schnitt nach der Linie A-A der Fig. 1 zu zeigen,

Fig. 3 im Längsschnitt eine Ausführungsform der Kühl- oder Abschreckungsvorrichtung,

Fig. 4 im Querschnitt nach der Linie B-B der Fig. 3 die konzentrischen Rohre und die Kühlrohre der Kühlvorrichtung.

Fig. 5 im Längsschnitt eine andere Ausführungsform der Kühlvorrichtung,

Fig. 6 im Querschnitt nach der Linie C-C der Fig. 5 die konzentrischen Rohre und die Kühlrippen der Kühlvorrichtung,

Fig. 7 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform des Gesamtverfahrens und des Verlaufs der verschiedenen Strömungen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindimg kann ein Material verwendet werden, das ausgewählt ist, um chemische Produkte mit einer spezifischen Eigenschaft zu erzeugen.

Geeignete Materialien sind Kohlenwasserstoffe, die erhitzt werden, um dieselben thermisch zu kracken. Die zu behandelnden Materialien umfassen Äthan, Propylen, Propan, Butan, Pentan und Mischungen derselben, sowie Erdöl, Gasöl und Rohöl.

Das Verfahren und die Vorrichtung finden insbesondere Verwendung zum Kracken von im Bereich von 26 bis 399"C siedenden Mineralöl-Fraktionen zwecks Erzeugung von Olefinen.

Bevorzugte Materialien sind Mineralöl-Erdölfraktionen mit Anfangssiedepunkten im Bereich von 32 bis 65°C und mit Endsiedepunkten im Bereich von !04 bis 204°C. Das zugeführte Material wird wahlweise gek.-ickt, um Olefine, insbesondere Äthylen, mit hoher Ausbeute zu erzeugen.

Beim thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung von Olefinen wird dem zugeführten Material gewöhnlich Wasserdampf zugesetzt. Die Kühlvorrichtung kann irgendein gewünschtes Kühlmedium verwenden. Das Kühlmedium kann eine Flüssigkeit «ein, die beim Erhitzen teilweise oder vollständig verdampft. Die bevorzugten Kühlmedien sind Flüssigkeiten.

Die bevorzugte Kühlflüssigkeit ist Wasser. Bei der beschriebenen Ausführungsform wird die Kühlvorrichtung verwandet, um Wasserdampf von hoher Temperatur und unter hohem Druck zu erzeugen. Die bei der Abkühlung wiedergewonnene Wärmeenergie kann zur Krafterzeugung oder zum Erhitzen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß bei der Ausführung des Krackens mit einer kurzen Aufenthaltszeit und bei hoher Temperatur, sowie mit einem verhältnismäßig niedrigen Teildruck des Kohlenwasserstoffs die Aus« beute an Olefinen und insbesondere von Äthylen erhöht wird. Mit der Zunahme der Ausbeuten von Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen, wie z. B. von Acetylen und Butadienen, nehmen die Ausbeuten der gesättigter! Verbindungen, wie z. B. Wasserstoff-Methan und Äthan, ab.

•Beim Verfahren gemäß der Erfindung steigt die Temperatur des Reaktionsmittels vom Einlaß der Reaktionsrohrschlangf. d. h. im Strahlungsabschnitt des Ofens, bis zum Auslaß der Reaktionsrohrschlange kontinuierlich en. Der Temperaturanstieg erfolgt zuerst rascher, während die Reaktionsmittel auf die Temperaturhöhe erhitzt werden, bei welcher die Reaktionsgeschwindigkeiten wesentlich werden, um dann im ganzen übrigen Teil der Reaktionszone in Folge der endothermen Krackreaktion eine langsamere Geschwindigkeit des Anstiegs zu zeigen.

Die Temperatur des Reaktionsmittels kann am Einlaß der Reaktionszone ungefähr 593 bis 650° C betragen und steigt am Auslaß auf einen Wert von ungefähr 815 bis 899 C an. Die vorstehend erwähnte Aufenthaltszeit ist die Aufenthaltszeit der Reaktionsmittel in der Reaktionszone.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, um wahlweise chemische Umwandlungen von spezifischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen. Der zugeführte Kohlenwasserstoff kann sich in der FIüssigkeits- oder Dampfphase oder in einer gemischten Flüssigkeits-Dampfphase befinden. Der Kohlenwasserstoff befindet sich in der Rciktionszone gewöhnlich in der Dampfphase. Der zugeiit-hrte Kohlenwasserstoff wird in der Vorwärmungszone im allgemeinen von der Umgebungstemperatur von ungefähr 2! bis 26 C auf eine Temperatur von beispielsweise 593 bis 650 C vorgewärmt, die unterhalb jener liegt, bei welcher eine beüeutende Reaktion stattfindet. Je nach dem SiedebereLh des zugeführten Materials kann dasselbe während der Vorwärmung teilweise oder vollständig verdampft werden. Bei den Verfahren, bei denen Wasserdampf verwendet wird, wird der Wasserdampf dem zugeführten Material zugesetzt, bevor dasselbe in die Reakiionszone eingeführt wird. Der Wasserdampf kann beispielsweise im Vorwärmungsabschnitt an Stellen zugesetzt werden, an welchen 70 bis 90°ό des zugeführten Materials verdampft werden. Der auf diese Weise zugesetzte Wasserdampf bewirkt die vollständige Verdampfung des zugeführten Materials durch Verringerung des Teildrucks des Kohlenwasserstoffs. Der Wasserdampf hat auch die Aufgabe, in der Reaktionszone einen niedrigen Teildruck des Kohlenwasserstoffs aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren findet insbesondere Anwendung zum thermischen Kracken von Mincralöl-Erdölfraktionen in einem Ofenreaktor, der einen Konvektions-Vorwärmungsabschnitt und einen Strahlungshitze-Reaktionsabschnitt enthält. Die Einlaßtemperatur in dem Strahlungshitzeabschnitt beträgt ungefähr 593 bis 650" C und die Auslaßtemperatur aus dem Strahlungshitzeabschnitt beträgt ungefähr 815 bis 899° C. Die Zuführungsgeschwindigkeit ist so groß, daß die Massengeschwindigkeit des durch die Strahlungsrohrschlange im Ofen zugeführten Materials 7,3 bis 17 g/s/cm², vorzugsweise 8,7 bis 12,6 g/s/crc² und insbesondere 9,7 bis 11,7 g/s/cm² der Querschnittsfläche des Reaktionsrohres beträgt. Bei Verwendung von Wasserdampf basiert die Massengeschwindigkeit auf der Gesamtströmung von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen.
Bei Verfahren zum thermischen Kracken von Kohlenwasserstoffen werden unter den angegebenen Bedingungen der Zuführungsgeschwindigkeit und des Teildrucks des Kohlenwasserstoffs bei Zunahme der Temperatur Bedingungen erreicht, unter weichen eine Verkokung der Leitung und/oder eine Verstopfung

der Anlage stromabwärts vom Ofen aufttitt, so daß eine häufige Entkokung der Anlage erforderlich ist. Bei dem mit kurzer Aufenthaltszeit und bei hoher Temperatur ausgeführten Verfahren msmäß der Erfin-

dung kann eine höhere Umwandlung erzielt werden als bei den üblichen lange Zeit dauernden und bei niedrigerer Temperatur ausgeführten Verfahren, so daß die Ausbeuten von Äthylen und anderen ungesättigten Verbindungen erhöht werden können. Die maximale Ausbeute an Äthylen wird erhöht durch Erhöhung des Umwandlungsniveaus und durch Verbesserung der Selektivität für Äthylen.

Die Selektivität und die Ausbeute werden weiter erhöht, wenn in der Umwandlungs- oder Reaktionszone ein verhältnismäßig niedriger Teildruck des Kohlenwasserstoffs aufrechterhalten wird. Der Teildruck in der Reaktionszone wird bestimmt durch den gesamten Druck am Ofenauslaß, durch die Menge des Verdünnungsdampfes relativ zu jener des Kohlen-Wasserstoffs und durch den Druckabfall in der Krackrohrschlange.

Für ein spezifisches Verhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff und für einen spezifischen Gesamtdruck am Auslaß der Rohrschlange ist der wirksame ao durchschnittliche Teildruck des Kohlenwasserstoffs in der Reaktionszone in einer Rohrschlange niedriger, die einen geringen Druckabfall aufweist, als in einer Rohrschlange, die einen hohen Druckabfall aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren und as eine Vorrichtung, die verhältnismäßig kurze Krackrohrschlangen, eine verhältnismäßig hohe Massengeschwindigkeit und ein verhältnismäßig niedriges Verdünnungsdampfverhältnis verwenden und die trotzdem in der Reaktionszone einen niedrigen Teildruck des Kohlenwasserstoffs erzielen.

Wenn ein Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoff ausgeführt wird, um beispielsweise Äthylen zu erzeugen, kann der zugeführte Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf verdünnt werden in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 und insbesondere von 0,4 bis 0,8.

Die Aufenthaltszeit des zugeführten Kohlenwasserstoffs im Strahlungsabschnitt der Krackrohrschlange *° kann 0,1 bis 0,5 see, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 see und insbesondere 0,2 bis 0,4 see betragen. Bei den verwendeten hohen Temperaturen gehen die Krackreaktionen sehr rasch vor sich. Um die Erzeugung großer Mengen unerwünschter Nebenprodukte und eine beträchtliche Koksablagerung zu verhindern, ist es erforderlich, die ausströmenden gasförmigen Produkte von der Austrittstemperatur der Strahlungszone von 815 bis 899° C rasch auf eine Temperatur abzukühlen, bei welcher die Krackreaktionen im wesentlichen aufhören. Das kann so durch tasche Abkühlung in einer entsprechenden Wärmeaustauschvorrichtung am 38 bis 315° C geschehen, d. h. von ungefähr 815 bis 899° C auf ungefähr 538 bis 760° C. Nachdem die ausströmenden Gase den Strahlungsabschnitt des Ofens verlassen haben, wird die Abkühlung sehr rasch in ungefähr I bis 30 msec, νι sse in ungefähr 5 bis 20 msec und insbesondere in ungefähr 5 bis 15 msec ausgeführt Bei dem mit kurzer Aufenthaltszeit und bei hoher Temperatur ausgeführten Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung von Olefinen ist die rasche Abkühlung kritisch. Wenn die Abkühlung wesentlich mehr als ungefähr 30 msec dauert, wurde gefunden, daß in den inneren Durchlässen der Kühleinheit aod im stromabwärts liegenden Teil der Anlage beträchtliche Koksablagerungen erfolgen können.

Der für die thermische Spaltung verwendete, hier nicht beanspruchte Ofen weist einen Strahlungshitze abschnitt auf, der Strahlungsbrenner enthält, weiche auf der zu erhitzenden Oberfläche eine hohe Temperatur mit einem hohen durchschnittlichen Wärmefluß von 5,424 bis 9,492 kcal/h/cm² und vorzugsweise von 5,9664 bis 7,5936 kcal/h/cm² liefern. Dies ergibt eine maximale Rohrtemperatur von bis zu ungefähr 1065⁰C. Der Strahlungsabschnitt des Ofens kann Rohrschlangen oder Rohre enthalten, die einen Einlaßdruck von 2,11 bis 5,27 kg/cm* und einen Auslaßdruck von 1,41 bis 3,16 kg/cm² aufweisen. Vorzugsweise kann der Einlaßdruck 2,81 bis 3,52 kg/cm* und der Auslaßdruck 1,76 bis 2,46 kg/cm² betragen. Der Druckabfall in der Rohrschlange ist gering und kann 0,7 bis 2,1 kg/cm* und vorzugsweise 0,7 bis 1,05 kg/cm² betragen. Einer der Vorteile der Ausbildung des Ofens besteht darin, daß das in den Leitungen zu erhitzende Medium während der Erhitzung auf einem verhältnismäßig niedrigen Druck gehalten wird. Der Teildruck des Kohlenwasserstoffs am Auslaß kann 0,35 bis 1,4 kg/cm* und vorzugsweise 0,7 bis 1,05 kg/cm^a betragen. Ein bevorzugter Einlaßdruck der Strahlungsrohrschlange beträgt ungefähr 2,8 kg/cm² mit einem bevorzugen Auslaßdruck von ungefähr 1,76 kg/cm². Der bevorzugte Teildruck des Kohlenwasserstoffs am Auslaß kann ungefähr 0,91 bis 0,98 kg/cm⁸ betragen. Die das zu erhitzende Medium einhaltenden Leitungen können eine Länge von 18 bis 63 m aufweisen. Jede Leitung kann aus 2 bis 8 Rohren von 6 bis 13,5 m Länge bestehen, die durch 180°-Rohrkrümmer miteinander verbunden sind. Die Rohre können einen Innendurchmesser von 5 bis 7,5 cm aufweisen. Vorzugsweise haben die Leitungen eine Länge von 27 bis 45 m und bestehen aus 3 bis 5 Rohren mit einer Länge von 9 bis 12 m, die durch 180-Rohrkrümmer miteinander verbunden sind und eine Rohrschlange bilden, deren Ebene im allgemeinen zu den Ofenwänden und den Brennern parallel ist. Bei einer Ausführungsform des Ofens haben die Rohrschlangen eine Länge von ungefähr 27 m und bestehen aus 3 Rohren mit einer Länge von ungefähr 9 m, die durch zwei 180"-Rohrkrümmer miteinander verbunden sind. Die Rohre haben vorzugsweise einen Innendurchmesser von 5 cm.

Der Ofen kann eine einzige oder eine doppelte Reihe von Rohren aufweisen und die Rohre können ΐτη Ofen senkrecht oder waagerecht angeordnet sein. Eine bevorzugte Ausführungsform des Ofens verwendet jedoch eine einzige Reihe von senkrecht angeordneten Rohren.

In einer Krackrohrschlange, die einen hohen Druckabfall aufweist, nimmt der Gesamtdruck in der Rohrschlange am Auslaßende derselben sehr rasch ab. Dies ergibt in der Rohrschlange eine Teildruckverteilung, die in der Nähe des Auslasses und in der Zone der hohen Umwandlung durch ein Maximum hindurchgeht Dieser maximale Teildruck des Kohlenwasserstoffs ist wesentlich höher als der Teildruck am Auslaß der Rohrschlange. In Rohrschlangen mit einem hohen Druckabfall tritt daher ein verhältnismäßig hoher Teildruck des Kohlenwasserstoffs in jener Zone der Rohrschlange auf, in welcher ein niedriger Tcildruck erforderlich ist, wenn ein Maximum der Selektivität und der Umwandlung in Olefine erhalten werden sollen.

Bei Verwendung einer Rohrschlange mit niedrigem Druckabfall, die unter den gleichen Bedingungen der Dampfverdünnung und des Auslaßdrucks betrieben wird, wie die Rohrschlange nut hohem Druckabfall, tritt gemäß der Erfmdcig der maximale Teildruck gewöhnlich am Rohrschlangenauslaß und nicht in der

Zone der hohen Umwandlung in der Krackrohrschlange auf. In jenen Fällen, in denen in der Rohrschlange ein Maximum auftritt, ist der maximale Teildruck nicht bedeutend höher als der Teildruck am Rohnschlangenauslaß. Um bei hoher Umwandlung eine nohe Selektivität für Olefine zu erhalten, ist ein verhältnismäßig niedriger Teildruck des Kohlenwasserstoffs erforderlich. Der gesamte Auslaßdruck des Ofens kann 1,76 bis 2,1 kg/cm² betragen. Bei einem solchen Auslaßdruck des Ofens wird der Teildruck des Kohlenwasserstoffs am Auslaß durch die Menge des Verdünnungsdampfes, die pro Mengeneinheit des Kohlenwasserstoffs verwendet wird, und durch das Molekulargewicht des ausströmenden Kohlenwasserstoffs bestimmt.

Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff kann 0,3 bis !,0 und vorzugsweise ungefähr 0,5 betragen. Bei einem Verfahren zum Kracken von Erdöl zwecks Erzeugung von Äthylen wird bei einem gesamten Auslaßdruck von ungefähr 1,76 kg/cm² und einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff von 0,5 der Teildruck des Kohlenwasserstoffs am Rohrschlangenauslaß ungefähr 0.98 kg/cm² betragen.

Bei der hohen Temperatur und der kurzen Aufenthaltszeit, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ist -.'s erforderlich, die aus dem Ofen ausströmenden Gase rasch genügend weit unter die Reaktionstemperatur abzukühlen, um die Reaktion im wesentlichen zu unterbrechen. Wenn dies nicht geschieht, dauert die Reaktion an, nachdem die ausströmenden Gase die Reaktionszone verlassen haben und kann zu einem Abbau des_ Produkts, zu einer Verringerung der Ausbeute an Äthylen und zu einer erhöhten Produktion von polynuklearen aromatischen Stoffen und/oder anderen Verbindungen von geringer Flüchtigkeit führen. Solche Produkte trachten, eine Ablagerung von Koks auf den Wänden des stromabwärts liegenden Teils der Anlage zu verursachen. Bei 871 "C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten so hoch, daß bei einer Aufenthaltszeit von nicht mehr als 50 msec in der Abschreckungszone eine bedeutende Reaktion stattfindet. Es ist daher wichtig, die ausströmenden Gase nach dem Verlassen des Ofens sofort und sehr rasch auf eine Temperatur von beispielsweise weniger als 593 bis 760"C abzukühlen, bei welcher im wesentlichen keine schädliche Reaktion mehr stattfindet.

Die Vorrichtung weist eine Einrichtung auf, durch welche die aas dem Ofen ausströmenden heißen Gase in einem ringförmigen Durchlaß abgekühlt werden, wobei eine oder beide Flächen dieses Durchlasses eine Wärmeübertragungsfläche bilden. Diese Kühlvorrichtung ist besonders geeignet zum raschen Abschrecken heißer Gase, wobei eine kleine Abnahme, im wesentlichen keine Änderung oder eine kleine Zunahme des Drucks des abgekühlten Mediums eintritt, während auf wirtschaftliche Weise Hochdruckdampf erzeugt wird.

Die Kühlvorrichtung oder die Abschreckeinheit gemäß der Erfindung bewirkt eine rasche Abkühlung der heißen Medien durch direkte Wärmeübertragung auf den Kühlflächen. Der Wärmeaustauscher kann verwendet werden zum Kühlen von Flüssigkeiten oder Gasen und/oder zur Wärmewiedergewinnung und Erzeugung von Wasserdampf. Um die Erörterung der Bedingungen der Verwendung der Vorrichtung zu vereinfachen, wird nachstehend die Abkühlung heißen gasförmigen Kohlenwasserstoffs beschrieben, der aus einem Krackofen austritt, welcher Hochdruckwasser als Kühlmittel verwendet. Die Gastemperatur am Einlaß der Abschreckungseinheit kann ungefähr 732 bis 899° C betragen und wird rasch um 38 bis 315° C abgekühlt. Die heißen Gase werden der Abschreckungseinheit mit einer Geschwindigkeit von 105 bis300m/sec und vorzugsweise von 150 bis 270 m/sec zugeführt. Der Wärmefluß am F.inlaß zur Kühlvorrichtung kann bis zu 21,696 kcal/h/cm² betragen und die Kühlvorrichtung kann einen durchschnittlichen Wärmefluß von ungefähr 10,848 kcal/h/cm²aufweisen. Beim Betrieb der Einheit unter den nachstehend angegebenen Drücken werden pro Kilogramm des erzeugten Wasserdampfes ungefähr 10 bis 15 kg Wasser in Umlauf gesetzt. Die Einheit kann so ausgebildet und betrieben werden, daß sich im wesentlichen keine Verringerung des Drucks zwischen dem Einlaß der heißen Gase und dem Auslaß der gekühlten Gase ergibt. Die Druckverringerung des zu kühlenden Mediums kann auf

ao weniger als 0,021 kg/cm² und vorzugsweise auf weniger als 0,07 kg/cm² gehalten werden. Das Wasser wird in die Einheit unter einem Druck von 70,3 bis 140,6 kg/cm² und mit einer Temperatur von ungefähr 282 bis 335¹C eingeführt. Vorzugsweise wird das Kühlwasser unter einem Druck von 105,5 bis 126,5 kg/cm² und iiiit einer Temperatur vcn ungefähr 313 bis 327 C eingeführt. Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Kühlmittelumlauf durch Thermosiphonwirkung erzeugt wird, kann die Umlaufgeschwindigkeit innerhalb bestimmter Grenzen selbstregelnd sein und stelll sich automatisch auf Veränderungen der erforderlicher Abkühlung ein.

Bei der Abkühlung von eine hohe Temperatur aufweisenden Kohlenwasserstoffströmungen, die einigt verhältnismäßig hochsiedende Bestandteile enthalten ist es erforderlich, die Kühlflächen auf einer Tempe ratur zu halten, die hoch genug ist, um die Konden sation und die Ablagerung der hochsiedenden Bestand teile auf den Kühlflächen zu verhindern. Es ist abei auch notwendig, die Kühlflächen kalt genug zu halten um die erforderliche rasche Abkühlung der Strömuni der austretenden Gase auszuführen.

Der Ofen gemäß der Erfindung wird nachstehenc unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Zeichnun

;s gen beschrieben

Die Vorrichtung weist eine Umhüllung auf, die aui einem äußeren Mantel 14 und einer inneren Wand Ii besteht, welche eine Heizkammer 17 begrenzt. Inner halb dieser Kammer 17 sind in der Mitte Rohre 3 bis ( angeordnet, welche eine Rohrschlangeneinheit bilden

Diese Rohre nehmen das zu behandelnde vorge

wärmte flüssige Material auf und bilden Rohrschlan gen, durch welche das Medium hindurchgeht.

Zwischen dem äußeren Mantel 14 der Ofenwand um

SS der inneren Wand 16 ist eine Isolierung 15 angeordnet Die innere Wand 16 der Kammer 17 besteht aus feuer festem Material, welches der Hitze Widerstand !eistet Die Kammer 17 ist im wesentlichen geschlossen mi Ausnahme des Durchgangs 13 am oberen Ende, de einen Auslaß für die die Kammer verlassenden Ver brennungsprodukte bildet Der Durchgang 13 enthäl die Vorwärmungsrohre 7 die mit den Rohren 3 bis 6 ii Verbindung stehen. Die Rohre 7 bilden den Konvek tions-Vorwärmungsabschnitt des Ofens und gewinnei

⁶^ Wärme zurück, die sonst verloren gehen würde. Da zu erhitzende flüssige Material wird durch die Leitung: zugeführt, die mit den Rohren 7 verbunden ist. Da Material fließt dann durch die Vorwärmungsrohre 7

d. h. durch den Konvektions-Vorwärmungsabschnkt soije durch das Sammelrohr 2, aus dem dl* Material in den Strahlungsabschnitt gelangt.

Das flügge Materia« wird daher auf eine Temperatur vorgewärmt, die etwas unterhalb jener liegt, bei welcher das Material behandelt werden soll. ^

Bei Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen kann Wasserdampf in die Rohre 7 durch u, Lei ungeniS und/oder 55 (Fig. 7, eingeführt werden, um dfe Ve7 dampfung des zugeföhrteV Materials zuunteren , und den TeHdruck des Kohlenwasserstoffs ,m StS- " lungsabschnitt zu regeln

In den gegenüberliegenden Seitenwänden der Kammet 17 ist eine Vielzahl von StrahlungsbrennerT₈ angeordnet, von denen Strahlungshitzefuf die Rohre „

3 bii 6 abgestrahlt wird. Die Brenner 18 können in üblicher Weise mit Erd-

gas, einem anderen Brennstoffgas oder fein verteilten Brennstoffen über (nicht dargestellte) Sammelrohre Verteiler oder einzelne Le,tungen gespeist werden, d.e _ap zu jedem Brenner rühren.

Der Metallmantel 14 bildet die Außenwand des Ofens, der auf Füße 22 gestellt ,st. Bauteile 20 und 21 bilden ein Stahlgerüst, welches die Ofenwände trägt

D,e besondere Type des Strahlungsh.tzebrenners und ,. die Einzelheiten dessell-n brauchen nicht beschrieben m werden, da sie bekannt und von üblicher Art sind. Es kann irgendeine Type des Strahlungshitzebrenners verwendet werden, der im wesentlichen die ganze Hitze durch Strahlung liefert. ⁸ ,„

Die Rohre 3a. 3b, 3c sind beispielswe.se innerhalb d.e Verbrennungskammer 17 senkrecht angeordnet Die Rohre haben eine Länge von ungefähr 8 4 m und sind durch zwei 180 -Rohrkrümmer miteinander verbunden, um eine e.nzige Rohrschlange von ungefähr 27 m Gesamtlänge zu bilden Bei dieser Ausführungform kann der Innendurchmesser der Rohre 5 crr betragen. D.e Rohrschlangen werden am oberen und unteren Ende des Ofens in üblicher Weise abgestützt und geführt. Κ. Ein.aßrohre 3a. 4a, Sa, ₆fj32 Rohrschlangeneinf.eit sind am oberen Ende der Verbrennungskammer mit einem Einlaßsammeirohr 2 verbunden und d.e Auslaßrohre 3c, 4c, Sc, 6c s.nd am unteren Ende des Ofens mit einem Ausiaßsammelrohr 11 verbunden. D.e Ebene der Rohrschlangen- tinheit ist im allgemeinen parallel und liegt im gleichen Abstand von den beiden Stirnseiten der Verbrennungkammer, in welchen die Brenner 18 angeordnet sind

4 RohmhlangeB 3,4,5,6 können mit dnem oberen Sammelrohr 2 und einem unteren Sammelrohr 11 _So verbunden werden und eine Rohrschlangeneinheit bilden Je nach der Menge des gewünschten Produkts kann der Ofen besonders ausgebildet werden und soviele Rohrschlangeneinheiten enthalten, als in einem einzigen Ofen erforderlich sind, um die gewünschte Kapaatöt des Ofens m erzielen. Ebenso kann eine Rohrschlangeneinhert aus weniger oder mehr als

Rohrschlangen bestehen. Ein Ofen kann I bis 20 Rohrschlangenemherten und vorzugsweise 4 bis >0 Rohrschlangeneinheiten enthalten.

Jede Rohrschlangeneinhert kann mit hrem e.genen Konvektions-Vorwärmangsabschnitt und ihrer eigenen Abschreckongsvorrichtung zum raschen Abschrecken der atis^römenden Gase des Produkts versehen sein. Die Verbrennangsgase aus dem Konvektionsabschnitt gelangen m eine Kammer, die einem oder mehreren Konveküonsabschnitten gemeinsam sein kann. Die Abschreckungsvorrichtung muß dicht neben dem

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""* ^Α"^{5ίϋΙΐΓϋη}^ ^{der Küh1}' ^™^ ^{auf dlc Fig 3 und 4}

n^. T^ °^{emäß Fig 3} ^¹^ ^die ^ htung aus 3 konzentrischen Zylindern oder

Zvlind^ ic'f ^X"^kncht ""geordnet sind. Der äußere

!Te_gender rX' ^h r?' *" ^gIe'^{Chem AbSta}"^d Gai werden i a ^, °^K ^ausströmenden heißen ^ dirrtteTwir ^kuhlvor^ichtu"g eingeführt und 2 Kühlfläche,, ™ ^m^^u^^xh ^dur^" Berührung mit

bildet ein, vl u_t ^hlvornchtung gemäß der Erfindung

iuns der LiTm or"^{8 Ζ}"^{Γ genü}S^{end raschen Abkuh}" o"^g,-_t ^{dem Ofen a}«»trömenden Gase, um d.e

Gate ™™ ^wcsentl|chen zu unterbrechen, so daß d.e ?*.⁸"! \^Rohren ^'^η^η üblichen JA ^{2Ugeführt werden k}^nen. D.e Vordmckrff t Wärmeaustauscher, in welchem Hochsohreckvorn ZT***- *'"*· °^{aS Einlaß}«^nde der Abschwmd.Se,, i ^δ '^St/° ^am&^Md«< ^ ^ Reforf.nhrl·, ι T. ^{aUS dem Ofen} ausströmenden Gase

eeichvvmdLTl?^ ^BT^Ut ^W'^rd' ^{so daß die S}P^it/en-DrIk ! ^f ^kmetIsche Energ_ie in statischen

gewinn un/S'd *ί\ ™^β ™^]« DrucU^der-Vorri/ht?! . , ^Re^"ngsdruckabfall durch die

i» nTrh,ηΰ iÜÜ! ^*' ^ga"^{Z oder mehr aIs} auseleichen. ™d S!n β^Τ** " ^Abmessu"gen der Vorrichtung wird rw"""If"«*"· ^unter denen dieselbe betrieben indem ,^_c ^rasche.^Abklinl"ng des Gases wird bewirkt, geführt w rd d^l κΓ™ ^rin*^förmigen Durchgang

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End? SÜT'c ?f ",^{trische Rohr Ä} ^ ^am °**™ Rot £***£ ™ °* «*e konzentrische nachin J* T ?^^{ren Ende kurz vor} *™ Einlaß 63

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Rohres 36 Lf^"¹ λ ?^bmdun«· ^Dic Innenwand des die zweite rinrf£l^AU^^{nWand des Rohres M biId}«ⁿ oberen EiJE^STTJ^""¹*¹" ^3S· ^{In der Na|}w des ein PrallTm« « ^L ""⁸^""'^" Durchganges 35 ist stagnierend! η»Ζ?Τ*^ ^der ^hindert, daß sich ringförmig« kZL *** ^^ukts im oberen Ende der giorraigen Kammer ansammeln. Fn rfw Näh» a«

oberen Endes der ringförmigen Kummer 35 ist eine Verbindengslcitu ng 44 vorgesehen, die über d«e AuslaBöffnung 45 mit dem ringförmigen Duichgang 35 in Verbindung steht. Der Prallring 46 und Abstandsstücke 47 halten das konzentrische Rohr 34 in der Mitte der ringförmigen Kammer 35.

Die Außenwand des konzentrischen Rohres 36 kann mit einer Vielzahl von in gleichem Abstand liegenden Rohren 61 versehen sein, welche mit der Außenwand 36 Verbunden sind und dieselbe dicht berühren. Diese Rohre erstrecken sich fast über die ganze Länge der Außenv/and 36 vom untersten Ende derselben bis zur Leitung 44. Die oberen und unteren Enden der Rohre 41 sind durch gekrümmte Teile 60 bzw. 62 nach außen trweitert und stehen am oberen Ende mit dem Ringwulst 50 und am unteren Ende mit dem Ringwulst 49 in Verbindung. Letzterer ist mit einer Verbindungsleitung 64 versehen, durch welche das Kühlmedium über den /ünlaß 63 in den Ringwulst 49 und durch die Rohre 61 nach oben fließt. Die Rohre 61 sind mit dem oberen Ringwulst 50 verbunden und das Kühlmedium fließt aus demselben über den Auslaß 66 und die Leitung 65 aus.

Ein wichtiges Merkmal der Kühlvorrichtung ist der Nasenkegel 38, der am Endteil 37 befestigt ist und nach unten konvergiert, um den Nasenkegel zu bilden. An einer an das Ende des geraden Teils des konzentrischen Rohres 34 angrenzenden Stelle ist das konzentrische Rohr 36 in der allgemeinen Richtung des Nasenkegels 38 nach innen verjüngt, um die Einlaßöffnung 43 zu bilden. Die Querschnittsfläche des ringförmigen Durchganges 40 nimmt von der Querschnittsfläche des Einlasses 43 bis zu dem durch die Wände der Rohre 34 und 36 gebildeten ringförmigen Raum fortschreitend zu.

Die Kühlvorrichtung kann so ausgebildet und bemessen werden, daß sie für jede gewünschte Abkühlung geeignet ist Eine für die Erfindung verwendbare Vorrichtung kann vom Einlaß 73 für das Kühlmedium bis zum Einlaß 43 für die heißen ausströmenden Gase eine Gesamtlänge von 6 bis 7,2 m aufweisen Der Innendurchmesser des dritten konzentrischen Rohres kann 20 bis 25 cm betragen und die Rohre 6t können einen Innendurchmesser von 2,5 bis 5 cm aufweisen. Der Innendurchmesser der Ringwulste 49 und 50 kann ungefähr 7,5 bis 10 cm betragen. Die durch das Rohr 32 gebildete mittlere Kammer kann eine Querschnittsfläche von 45 cm² aufweisen und ihre länge kann 5,4 bis 6 m betragen. Die erste ringförmige Kammer 33 kann eine Querschnittsfläche von ungefähr 77,4 cm* aufweisen und ihre Länge kann 5,4 bis 6 m betragen. Die zweite ringförmige Kammer 35 kann eine Qaerschnittsfiäche von ungefähr 129 cm² aufweisen. Die Länge der Kammer kann ausschließlich des Einlaßabschnitts ungefähr 4,8 bis 5,4 m betragen. Die Querschnrttsfläche des Gaseinlasses 43 kann ungefähr 77,4 bis 83,8 cm² betragen und nimmt bis zum geraden Teil des Rohres 34 bis auf ungefähr »22 bis 129 cm* zu. Der Nasenkegel 38 kann einen Scheitelwinkel von 28 bis 30° aufweisen. Die gesamte Querschnittsfläche der Rohre 61 kann 64,65 bis 70,9 cm* betragen. Die gesamte Strömung des Kühlmediums durch die Rohre 61 and den ersten ringförmigen Durchgang 33 kann gewichtsmäßig ungefähr das I Of ache d~r Strömung der ausströmenden heißen Gase betragen.

Heiße Gase mit einer Geschwindigkeit von 210 bis 240 m/sec treten in die Kühlvorrichtung durch den Einlaß 43 ein und gelangen in die zweite ringförmige Kammer 35, in welcher sie auf ungefähr 120 bis 150 m/sec verlangsamt werden und die Vorrichtung am Ende der Kammer durch den Auslaß 45 verlassen. Das Kühlwasser wird durch den Einlaß 73 eingeführt und strömt ir. der mittleren Kammer des konzentrischen Rohres 32 nach unten. Ein Gemisch von Wasser und Wasserdampf sirömt im ersten ringförmigen Durchgang 33 nach oben und tritt in der r«ähe des oberen Endes des ersten ringförmigen Durchganges

ίο durch die Auslaßöffnung 75 aus. Das Kühlwasser tritt in den unteren Ringwulst 49 durch den Einlaß 63 ein und strömt in den Rohren 61 nach oben, so daß durch direkte Berührung an der Innenwandfläche des Rohres 36 eine Abkühlung der aus dem Ofen austretenden heißen Gase bewirkt wird. Die Innenfläche des Rohres 36 und die Außenfläche des Rohres 34 bilden die beiden Kühlflächen für die heißen Gase.

Das Gemisch von Wasserdampf und Wasser strömt in den Rohren 61 nach oben in den Ringwulst 50 und tritt uurch den Auslaß 66 aus.

Der Einlaßdiffusor oder Nasenkcgel 38 sieht für die durch den Einlaß 43 eintretenden Gase eine progressive Zunahme der Querschnittsfläche vor, welche den Druck der heißen Gase allmählich steigert, wenn die

»5 Gasgeschwindigkeit verringert wird. Der Nasenkegel38 gewährleistet eine gleichmäßige Gasverteilung zwischen den Kühlflächen 36 und 34, ohne die Erzeugung einer Wirbelbildung in der Gasströmung. Gemäß der Erfindung wird durch die Druckzunahme im Gas, die durch die allmähliche Zunahme der Querschnittsfläche im Einlaß bewirkt wird, zu einem wesentlichen Teil der durch Reibung verursachte Druckverlust im Gas kompensiert. Der Auslaßdruck des gekühlten Gases ist ungefähr gleich dem Einlaßdruck des heißen Gases.

Der Durchgang 40 ist so bemessen, daß sich die allmähliche Zunahme der Querschnittsfläche ergibt, durch welche die heißen Gase strömen. Die allmähliche Zunahme wird durch die verjüngte Form des Nasenkegels 38 und die konvergierende Wand 39 des Rohres 36 bewirkt.

Die allmähliche Zunahme der Q .terschnittsfläche ergibt eine allmähliche Abnahme der Gasgeschwindigkeit, die von einer Zunahme des Gasdrucks begleitet ist, um die Gesamtenergie zu bewahren.

Der Winkel des Nasenkegels 38 und des Eintrittsrohres 39 sind so gewählt, daß die Zunahrr* der Querschnittsfläche des zwischen dem Kegel Γ5 und dem Rohr 39 gebildeten Ringraums pro Längeneinheit gleich ist der Zunahme der QuerschniUsfläche pro

so Längeneinheit eines konischen Rohres not einem Divergenzwinkel von 4 bis 7% beispielsweise von 5". Der Winkel des Kegels 38 und das Ausmaß, m welchem die konvergierende Wand 39 mit dem Winkel des Kegeis übereinstimmt, ergeben die erforderliche allmähliche Zunahme der Querschnittsfläche. Der Winkel des Nasenkegels kann 25 bis 30 betragen. Der bis zu einem Scheitel verlängerte Winkel der konvergirenden Wand 39 kann 20 bis 25^a betragen. Der Kegel 38 kann eine Länge von 20 bis 30 cm aufweisen. Die Kühl-

kammer, d. h. die zweite ringförmige Kammer 35, hat über ihre ganze Länge die gleiche Querschnittsfläche Fig. 4 zeigt einen Querschnitt der Kühlvorrichtung

nach der Linie B-B der Fig. 3. Fig. 4 zögt ferner eine Draufsicht auf die Rohre 61 and die Art and Weise,

⁶S wie dieselben durch Schweißstellen 70 mit der Außenwand des konzentrischen Rohres 36 verbanden sind Ein Wärmeübertragungsmaterial 71 kann verwende werden, um den Raum zwischen den Rohren 61

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auszufüllen und die Wärmeübertragung zwischen den beißen Gasen und dem Kühlmittel zu verbessern.

Eine andere Ausführungsform der Kühlvorrichtung ist in den Fig. 5 und 6 der Zeichnungen dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird die Abkühlung der heißen Gase hauptsächlich durch direkte Berührung mit der Außenwand des konzentrischen Rohres 34 bewirkt. Um die Wärmeübertragung zwischen dem P ohr 34 und den heißen Gasen zu verbessern, kann aas Rohr 34 mit einer Vielzahl von Kühlrippen 56 versehen sein, die im Ringraum 35 in die heißen Gase hineinragen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, das den Ofenreaktor und die Kühlvorrichtung verwendet, wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 7 der Zeichnungen beschrieben. Eine Mineralöl-Erdölfraktion, die im Bereich von 32 bis !90⁰C siedet, wird durch die Leitung 1 in Jen Konvektions-Vorwärmungsabschnitt 7 eingeführt und dort von der Umgebungstemperatur auf eine Temperatur von ungefähr 538 bis 593⁰C erhitzt. Mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff von ungefähr 0,4 bis 0,8 wird Wasserdampf in den Vorwärmungsabschnitt 7 an einer Stelle eingeführt, an welcher ungefähr 90% des zugeführten Erdöls verdampft werden. Das auf ungefähr 538 bis 593³C erhitzte Gemisch aus vorgewärmtem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf wird dann den Einlassen der Rohrschlangen 3 bis 6 zugeführt und in denselben auf eine Auslaßtemperatur von ungefähr 899 C erhitzt. Unter den angegebenen Bedingungen beträgt der Teildruck des Kohlenwasserstoffs am Rohrschlangenauslaß ungefähr 0,8 bis 0,98 kg/cm². Die Aufenthaltszeit des Mediums im Strahlungsabschnitt des Ofens beträgt ungefähr 0,2 bis 0.25 see. Die Massengeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs und des Wasserdampfes in den Rohrschlangen beträgt ungefähr 8,7 bis 12,6 g/sec/cm² der Querschnittsfläche der Rohrschlange. Der Druck am Einlaß der Strahlungsrohrschlange beträgt ungefähr 3,16 kg/cm² und der Druck der ausströmenden Gase am Rohrschlangenauslaß beträgt ungefähr 1,75 kg/cm². Die heißen ausströmenden Gase werden durch die Leitung 12 mit einer Gasgeschwindigkeit von ungefähr 240 m/sec der Kühlvorrichtung zugeführt. Die l;°ißen Gase werden bei einer Temperatur von ungefähr 899 C durch den Einlaß 43 in die Kühlvorrichtung eingeführt. Die abgekühlten Gase werden aus der Kühlvorrichtung durch den Auslaß 45 abgeführt, der mit der Leitung 107 in Verbindung steht. Die Gase werden in ungefähr 10 bis 20 msec rasch auf eine Temperatur von ungefähr 650 bis 76O°C abgekühlt, worauf sie zwecks weiterer Abkühlung einer üblichen Kühleinrichtung und zwecks Abtrennung und Wiedergewinnung von Äthylen einer üblichen Olefintrennanlage zugeführt werden. Der Gasdruck in der Leitung 107 beträgt ungefähr 1,75 kg/cm²,

Fig. 7 der Zeichnung veranschaulicht die Ausführungsform mit der Thermosiphonkühlung gemäß der Erfindung. Kühlwasser aus dem Dampfkessel 100 wird durch die Leitungen 103 und 108 mit einer Temperatur von ungefähr 315"C und unter einem Druck von ungefähr 112,5 kg/cm² eingeführt. Das Kühlwasser fließt durch die Leitung 108 in den Ringwulst 49 und in den Rohren 61 aufwärts, in welchen dasselbe teilweise in Wasserdampf umgewandelt wird. Das Gemisch aus Wasser und Wasserdampf strömt in den Ringwulst 50 und durch die Leitungen 106 und 104 zurück in den 074 V

Dampfkessel 100. Ein Gemisch aus Wasser und Wa.is dampf tritt aus dem ersten ringförmigen Durchgang (Fig. 3) durch den Auslaß 75 in die Leitungen 105, ] aus und fließt in den Dampfkessel 100 zurück. Das W; ser, das dichter ist als das Gemisch aus Wasserdatr und Wasser, erzeugt eine Thermosiphonströmung c Kühlwassers durch die Kühlvorrichtung. Innern* bestimmter Grenzen ist die Kühlvorrichtung selb regelnd und je höher die Temperatur und die Sir mungsgeschwindigkeit der Gase in der Kühlvorric tung sind, umso größer wird die Umlaufgeschwindi keit der Kühlflüssigkeit sein.

Gesättigter Wasserdampf mit einer Temperatur v₍ ungefähr 315°C und unter einem Druck von ungcfä 112,5 kg/cm² kann aus dem Dampfkesse! 100 dun die Leitung 101 entnommen und die Wärmcenerg wiedergewonnen werden. Wasser wird dem Damp kesse! 100 durch die Leitung 102 zugeführt.

Die nachstehend angegebenen Beispiele wunk unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahret ausgeführt, die in den Fig. 1 bis 4 und 7 der Zeiciinugen dargestellt sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Mineralöl-Erdölfraktion verwende welche aus Rohöl aus Kuwait gewonnen wurde ui: welche die folgenden Eigenschaften aufweist:

Volumprozer Spezifisches Gewicht 0.724

ASTM Destillation:

Anfangssiedepunkt 43 C

50 Volumprozent destilliei t 120 C

Endsiedepunkt 178 C

Zusammensetzung nach Art der Bestandteile:

Paraffine 72,0

Olefine 0,4

Naphthene 19,0

Aromatische Stoffe 8,6

Wasserdampf wird mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff von 0,7 gemischt. Das Gemisch wird im Vorwärmungsabschnitt auf ungefähr 593 C erhitzt und mit einem Einlaßdruck von ungefähr 2,8 kg/cm² in die Krackrohrschlangen eingeführt. In den Ofen werden pro Rohrschlange ungefähr 461 kc Kohlenwasserstoff pro Stunde eingeführt oder einer aus 4 Rohrschlangen bestehenden Einheit werden 1845 kg Kohlenwasserstoff pro Stunde zugeführt. Im Strahlungsabschnitt des Ofens wird das aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoff bestehende Gemisch von ungefähr 593°C allmählich auf eine Auslaßtemperatur von ungefähr 885°C erhitzt. Der Kohlenwasserstoff wird in der Rohrschlange bei einer Aufenthaltszeit von 0,23 see thermisch gekrackt. Der Kohlenwasserstoff wird dem thermischen Kracken unter Bedingungen von hoher Trennschärfe und unter einem niedrigen Teildruck des Kohlenwasserstoffs unterworfen, um eine hohe Ausbeute an Äthylen zu erzielen. In einem einzigen Durchgang wird eine Ausbeute von ungefähr 30 Gewichtsprozent Äthylen erzielt. Die Temperatur der ausströmenden Gase am Rohrschlangenauslaß beträgt ungefähr 885°C unter einem Auslaßdruck von ungefähr 1,75 kg/cm² und einem Teildruck des Kohlenwasserstoffs von ungefähr 0,84 kg/cm². Die ausströmenden Gase werden in weniger als ungefähr 15 msec rasch von ungefähr 885"C auf ungefähr 65O°C abee-

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kühlt. Der Auslaßdruck der abgekühlten Gase beträgt ungefähr 1,68 kg/cm^s. Das Kühlwasser, das eine Einlaßtemperatur von ungefähr 315^QC aufweist und unter einem Druck von ungefähr 112,5 kg/cm² steht, wird in einem Gewichtsverhältnis des Kühlmittels zu den heißen Gasen von ungefähr 10: 1 in Umlauf gesetzt. Die Temperatur des die Kühlvorrichtung verlassenden Dampf-Wassergemischs beträgt ungefähr 315^QC und für 1 kg erzeugten Wasserdampfei, werden ungefähr 15 kg Wasser in Umlauf gesetzt. Die Produktverteilung der ausströmenden Gase ist folgende:

Gewichtsprozent

Wasserstoff 1,1

Methan 14,6

Acetylen 1,0 *⁵

Äthylen 29,5

Äthan 3,0

Methyl-Acetylen & Propadiene 1,0

Propylen ] 3,5

Propan 0,3

1,3 Butadiene 4,3

Butene 3,7

C₅ und schwerer 28,0

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht die Ver-■ Wendung der Erfindung zum Erzeugen von Äthylen aus Erdöl, das eine wesentliche Menge von Paraffinen enthalt.

Beispiel 2

Eine Erdöifraktion, die aus Rohöl aus Nigeria gewonnen wurde, wird thermisch gekrackt, um Olefine zu erzeugen. Die Fraktion hat die folgenden Eigenschaften :

Spezifisches Gewicht 0,74

ASTM Destillation:

Anfangssiedepunkt 46 C

50 Volumprozent destilliert 115 C

Endsiedepunkt 177^C C

Zusammensetzung nach Art der Bestandteile:

Paraffine 46,5

Olefine 0,1

Naphthene 41,5

Aromatische Stoffe 11,9

Wasserdampf wird mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zum Kohlenwasserstoff von 0,5 gemischt. Das Gemisch wird im Vorwärmungsabschnitt auf ungefähr so 593° C erhitzt und unter einem Einlaßdruck von ungefähr 3,02 kg/cm² in die Krackrohrschlangen eingeführt. In den Ofen werden pro Rohrschlange ungefähr 074 JV

522 kg Kohlenwasserstoff pro Stunde eingeführt odet einer aus 4 Rohrschlangen bestehenden Einheit, werden 2090 kg Kohlenwasserstoff pro Stunde zugeführt. Im Strahlungsabschnitt des Ofens wird das aus Wasserdampfund Kohlenwasserstoff bestehende Gemisch von ungefähr 503⁰C allmählich auf eine Auslaßtemperatui von ungefähr 896° C erhitzt. Der Kohlenwasserstofl wird in der Rohrschlange bei einer Aufenthaltszeit von 0,25 see thermisch gekrackt. Der Kohlenwasserstofl wird dem thermischen Kracken unter Bedingungen von hoher Trennschärfe und unter einem niedrigen Teildruck des Kohlenwasserstoffs unterworfen, um eine hohe Ausbeute an Äthylen zu erzielen. In einem einzigen Durchgang wird eine Ausbeute von ungefähr 24 Gewichtsprozent erzielt. Die Temperatur der ausströmenden Gase am Rohrschlangenauslaß beträgt ungefähr 896° C unter einem Auslaßdiuck von ungefähr 1,75 kg/cm² und einem Teildruck des Kohlenwasserstoffs von ungefähr 0,98 kg/cm². Die ausströmenden Gase werden in weniger als ungefähr 15 msec rasch von ungefähr 896°C auf ungefähr 65O^CC abgekühlt. Der Auslaßdruck der abgekühlten Gase beträgt ungefähr 1,68 kg/cm².

Die Betriebsbedingungen der Kühlvorrichtung sind ungefähr die gleichen wie im Beispiel 1.

Die Produktverteilung der ausströmenden Gase isl folgende:

Gewichtsprozenl

Wasserstoff 1,0

Methan 13,5

Acetylen 0,9

Äthylen 24,0

Äthan 2,5

Methyl-acetylen & Propadiene 1,0

Propylen 12,0

Propan 0,2

1,3 Butadiene 4,0

Butene 3,0

C₅ und schwerer 37,9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Umwandlung und die Produktverteilung, die aus einer Erdölfraktion erhalten werden, welche eine verhältnismäßig große Msiige von Naphthenen enthält, im Vergleich zur Erdölfraktion des Beispiels 1, welche eine verhältnismäßig große Menge von Pa.-affinen enthält.

Der für die obigen Beispiele verwendete Krackofen enthält im Strahlungsabschnitt Rohrschlangen mit einem Innendurchmesser von ungefähr 5 cm. Jede Rohrschlange besteht aus 3 Rohren von ungefähr gleicher Länge, die durch zwei 180°-Rohrkrümmer miteinander verbunden sind, um eine Rohrschlange mit einer Länge von ungefähr 27 m zu bilden.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

J, Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei welchsm Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnjs von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 0,1 zu 2,0 nach Vorwärmung auf 593 bis 650⁰C in die Reaktionszone bildende Rohrschlangen eingeführt und bei einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 0,5 see auf eine Gasaustrittstemperatur oberhalb 815°C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Gasaustrittstemperatur von 815 bis 899⁰C der Partialdruck der austretenden Kohlenwasserstoffe bei etwa 0,35 bis 1,4 kg/cm² gehalten, der Druck der Mischung beim Durchgang durch die Reaktionszone um 0,7 bis 2,1 kg/cm² erniedrigt, dem Gas eine Massengeschwindigkeit von etwa 264210 bis 616490 kg/h/m² Querschnitts- ao fläche erteKi und die aus der Reaktionszone austretenden Gase innerhalb von ! bis 30 msec auf eine Temperatur von etwa 538 bis 760° C abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Einsatz ein Mineralöl-Schnitt mit einem Eiedebereich von etwa 26 bis 399°C, vorzugsweise ein Benzin-Schnitt mit einem Siedebeginn zwischen 32,2 bis 65,6°C und einem Siedeende von etwa 105 bis 204° C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß uer Druck des Gases beim Durchgang durch die Rsak'Onszone um etwa 0,7 bis 1,05 kg/cm² erniedrigt, seine Massengeschwindigkeit auf etwa 352280 bis 422736 kg/h/m² Querschnittsfläche und seine Verweilzeit auf 0,15 bis 0,40 see eingestellt werden.