CN101723783B - 由植物油脂通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由植物油脂通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法，该方法以植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合为原料，通过蒸汽裂解生产乙烯、丙烯等低碳烯烃产品。采用本发明提供的方法，可以扩大蒸汽裂解工艺原料的来源，降低裂解反应的稀释蒸汽比例，进而大幅降低能耗。同时，与常规液体裂解原料混合蒸汽裂解还可以提高低碳烯烃的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种由植物油脂通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法，更具体地说，是以植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合作为原料，通过管式炉高温蒸汽裂解生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的方法。
背景技术
随着我国经济的继续高速增长，对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求也越来越大。由于99％的乙烯产品来自于蒸汽裂解工艺，并且蒸汽裂解工艺作为石化工业的龙头，通常情况乙烯原料费用约占乙烯总成本的60％～80％，因此乙烯原料的优化对降低乙烯的生产成本和增强下游石化产品的市场竞争力具有举足轻重的作用。
截止到2006年底，我国乙烯生产能力为850万吨/年，实际生产912万吨，计划到2010年达到1900万吨/年左右。大规模的乙烯发展计划，带来最大的问题是裂解原料的来源问题，表现在原料的数量和质量两个方面。我国现有的裂解原料中，石脑油约占65％，气体原料约占10％，其它为加氢裂化尾油和直馏轻柴油。在现有炼油工业没有更大规模的发展的前提下，保障现有乙烯原料的质量和未来乙烯原料的数量和质量是相当困难的，需要不断扩大裂解原料的来源。
从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂称为植物油脂，如棕榈油、大豆油、菜籽油、花生油、亚麻油和蓖麻油等。棕榈油是从油棕树上的棕果(Elaeis Guineensis)中榨取出来的。油棕是世界上生产效率最高的产油植物。在马来西亚，每公顷油棕生产大约5吨的油脂，每公顷油棕所生产的油脂比同面积的花生高出五倍，比大豆高出九倍。植物油脂主要用于烹饪和食品制造业，还可以用来制造肥皂及其它产品。
植物油脂的主要成分是C12～C24的脂肪酸和甘油生成的酯，含有丰富的直碳链。植物油脂中，棕榈油的饱和脂肪酸甘油酯含量较高，可达50wt％。
US 2007/0015947A1公开了一种用植物油脂生产C2～C5烯烃的方法，该方法先通过预处理手段脱出杂质，再采用常规催化裂化工艺生产低碳烯烃。由于催化裂化工艺遵循正碳离子的反应机理，其裂化产品主要以汽油和柴油为主，裂解气中以丙烯产品为主。
常规蒸汽裂解制乙烯工艺针对不同馏分的液体裂解原料，其裂解反应工艺条件也有所区别。石脑油馏分裂解工艺操作条件为：裂解炉出口温度(COT)：820℃～860℃，稀释蒸汽/裂解原料(质量)：0.50～0.70。重质馏分(轻柴油和加氢尾油)裂解工艺操作条件为：裂解炉出口温度(COT)：760℃～820℃，稀释蒸汽/裂解原料(质量)：0.70～1.00。裂解反应压力的选择主要与裂解炉型的设计和下游分离流程排布有关，不同的裂解炉型反应压力有所不同，特定的裂解炉型，反应压力基本相当。作为裂解原料烃类的碳数越低，裂解炉出口温度越高，由于受到原料中环烷烃和芳烃高温脱氢反应导致结焦的影响，裂解炉出口温度应控制在合理的范围内。稀释蒸汽的主要目的是有效降低反应的烃分压，促使裂解反应生成低碳数的气体物质(乙烯等)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供由植物油脂通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法，特别是在现有管式炉裂解技术的基础上，提供以植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合为原料生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的方法。
本发明所提供的一种方法包括：以植物油脂为原料进行蒸汽裂解，裂解炉出口温度为760～860℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.10～0.50。
本发明所提供的另一种方法包括：以植物油脂和液体石油烃类为原料进行蒸汽裂解，植物油脂与液体石油烃类的质量比在5:95～50:50之间，液体石油烃类的馏分范围在40℃～540℃之间；裂解炉出口温度为760～860℃。
本发明采用植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合作为蒸汽裂解工艺的原料，利用对流段末端和辐射段的入口的温度，使植物油脂中的羧基发生裂化反应，生成一定量的CO和C02，作为高温裂解反应的稀释气体，降低稀释蒸汽的用量。脱羧基后的直链烃基经高温裂解反应生产乙烯和丙烯等低碳烯烃产品以及富含低碳数芳烃的裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油，反应过程中同时生成微量的焦炭。
本发明采用植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合作为蒸汽裂解工艺的原料，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃产品，可以扩大蒸汽裂解工艺原料的来源；与单独用石油烃类原料相比，可以降低裂解反应的稀释蒸汽比例，大大降低了能耗。同时，用植物油脂与液体石油烃类混合裂解还可以提高低碳烯烃的收率。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
I.以植物油脂作为蒸汽裂解原料
将植物油脂作为蒸汽裂解原料，输入管式裂解炉对流段，经管式裂解炉的对流段预热，进入辐射段进行高温裂解反应，反应产物经裂解急冷器降温后，在汽油分馏塔分离出富含乙烯等低碳烯烃产品的裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油。裂解反应的主要工艺条件为：裂解炉出口温度为760～860℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.10～0.50。
所说的植物油脂选自棕榈油、大豆油和菜籽油中的一种或几种。
裂解炉出口温度优选为790～830℃。
稀释蒸汽与裂解原料的质量比优选为0.30～0.50。
II.以植物油脂和液体石油烃类作为蒸汽裂解原料
将植物油脂和液体石油烃类(石脑油、轻柴油或加氢尾油)作为蒸汽裂解的原料，输入管式裂解炉对流段，经管式裂解炉的对流段预热，进入辐射段进行高温裂解反应，反应产物经裂解急冷器降温后，在汽油分馏塔分离出富含乙烯等低碳烯烃产品的裂解气、裂解汽油、裂解柴油和裂解焦油。裂解反应的主要工艺条件为：植物油脂与液体石油烃类的质量比在5:95～50:50之间，液体石油烃类的馏分范围在40℃～540℃之间；裂解炉出口温度为760～860℃。
稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.10～0.50。
所说的植物油脂选自棕榈油、大豆油和菜籽油中的一种或几种。
所说的液体石油烃类是石脑油时，裂解炉出口温度优选为800～860℃，更优选为820～850℃；稀释蒸汽与裂解原料的质量比优选为0.20～0.40。
所说的液体石油烃类是轻柴油或加氢尾油时，裂解炉出口温度优选为760～860℃，更优选为790～830℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比优选为0.30～0.50。
裂解炉的进料方式，既可以是将植物油脂与液体石油烃类预先混合，然后将混合油输入裂解炉对流段；也可以是采用不同的泵系统将植物油脂与液体石油烃类分别输入裂解炉对流段进行自然混合。
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例中，植物油脂A是棕榈油，植物油脂B是大豆油，植物油脂C是菜籽油；原料油A是石脑油，原料油B是轻柴油，原料油C是加氢尾油。上述原料的性质和组成见表1和表2。
实施例1
以植物油脂A作为模拟裂解性能评价试验装置进料，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行，模拟裂解评价试验装置由进料系统、裂解反应系统和深冷分离系统三部分组成，整套装置由一台计算机控制操作和监测运行。裂解操作条件：裂解炉出口温度为760℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.50。裂解评价试验结果见表3。
实施例2
以植物油脂A作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为：裂解炉出口温度为800℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.40。裂解评价试验结果见表3。
实施例3
以植物油脂A作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III石脑油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件：裂解炉出口温度为830℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.20。裂解评价试验结果见表3。
对比例1
以一种植物油脂A，其原料性质如表1所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：800℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.75，裂解评价试验结果见表3。
实施例4
以植物油脂B作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件：裂解炉出口温度为820℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比为0.50。裂解评价试验结果见表4。
对比例2
以一种植物油脂B，其原料性质如表1所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：820℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.75，裂解评价试验结果见表4。
实施例5
以植物油脂C作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件：裂解炉出口温度为800℃，稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.40。裂解评价试验结果见表4。
对比例3
以一种植物油脂C，其原料性质如表1所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型工业生产装置设计裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：800℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.70，裂解评价试验结果见表4。
实施例6
将植物油脂A(原料性质见表1)与原料油A(原料性质见表2)，按质量比5：95预先混合为混合油A，作为模拟裂解性能评价试验装置进料。采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III石脑油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度为830℃，稀释蒸汽与原料的质量比为0.50，裂解评价试验结果见表5。
对比例4
分别以一种植物油脂A，其原料性质如表1所示和一种液体石油烃类原料油A，其原料性质如表2所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III石脑油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：830℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.50，裂解评价试验结果和按植物油脂与液体石油烃类质量比5:95计算值见表5。
实施例7
将植物油脂B与原料油B，按质量比30:70预先混合为混合油B，作为模拟裂解性能评价试验装置进料。采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度为790℃，稀释蒸汽与原料的质量比为0.60，裂解评价试验结果见表6。
对比例5
分别以一种植物油脂B，其原料性质如表1所示和一种液体石油烃类原料油B，其原料性质如表2所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：790℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.60，裂解评价试验结果和按植物油脂与液体石油烃类质量比30:70计算值见表6。
实施例8
以植物油脂C和原料油C作为模拟裂解性能评价试验装置的进料(用混合油C表示)，二者的质量比为50:50。进料时，采用两台泵分别将植物油脂C和原料油C从不同的进料口输入裂解炉对流段。试验采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度为800℃，稀释蒸汽与原料的质量比为0.70，裂解评价试验结果见表7。
对比例6
分别以一种植物油脂C，其原料性质如表1所示和一种液体石油烃类原料油C，其原料性质如表2所示，单独作为模拟裂解性能评价试验装置进料，采用与实施例1相同的评价试验装置，模拟SRT-III轻柴油炉型裂解工况条件下进行。裂解操作条件为裂解炉出口温度：800℃、稀释蒸汽与裂解原料的质量比0.70，裂解评价试验结果和按植物油脂与液体石油烃类质量比50:50计算值见表7。
表3和表4中的数据表明，将植物油脂单独作为作为蒸汽裂解原料，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃产品，不仅扩大了蒸汽裂解工艺原料的来源，而且与单独用石油烃类原料相比，可以降低裂解反应的稀释蒸汽比例，大幅度的降低能耗。
由表5、表6和表7实施例的数据可知，采用植物油脂或植物油脂与液体石油烃类混合作为蒸汽裂解工艺的原料可以降低裂解反应的稀释蒸汽比例，大大降低能耗。
根据植物油脂和液体石油烃类单独裂解的数据，按照两种原料的混合比例，通过计算可得二者共裂解的乙烯收率和三烯收率。通过计算值和试验值的对比可知，采用植物油脂和液体石油烃类共同作为蒸汽裂解原料时，具有一定的协同效应，可以提高共裂解乙烯和三烯的收率。由此可见，采用植物油脂与烃类原料共裂解对裂解主要目标产品收率的提高是有利的。
表1
| 原料名称 | 植物油脂A | 植物油脂B | 植物油脂C |
| 脂肪酸甘油酯类型C12:0C14:0C16:0C16:1C18:0C18:1C18:2C18:3C20:0C20:1C22:0C22:1C22:2 | 质量分数/％0.721.245.770.15.4338.27.560.30.5------------ | 质量分数/％---0.310.30.45.043.633.65.60.30.50.1------ | 质量分数/％---0.53.5---1.613.014.09.01.27.50.547.51.0 |
表2
| 原料名称 | 原料油A | 原料油B | 原料油C |
| 密度*/(g/cm3)氢质量分数/％硫质量分数/(ug/g) | 0.709115.13182 | 0.811913.95443.4 | 0.834314.101.5 |
| IBP～FBP，℃测量方法 | 30～200ASTM D86 | 177～363ASTM D86 | 222～489ASTM D1160 |
| BMCI值 | 9.51 | 18.66 | 14.5 |
| 族组成/％烷烃环烷烃芳烃烯烃胶质 | 70.2221.088.330.210.16 | 62.624.412.80.00.2 | 57.639.33.10.00.0 |
*为20℃下的测量值。
表3
*采用轻柴油炉型裂解工况，#采用石脑油炉型裂解工况
表4
表5
表6
表7
Claims (11)
1.一种由植物油脂通过蒸汽裂解生产低碳烯烃的方法，包括：以植物油脂和液体石油烃类为原料进行蒸汽裂解，植物油脂与液体石油烃类的质量比在5∶95～50∶50之间，液体石油烃类的馏分范围在40℃～540℃之间；裂解炉出口温度为760～860℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的植物油脂选自棕榈油、大豆油和菜籽油中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，稀释蒸汽与原料的质量比为0.10～0.50。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，液体石油烃类是石脑油。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，裂解炉出口温度为800～860℃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，裂解炉出口温度为820～850℃。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，稀释蒸汽与原料的质量比为0.20～0.40。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，液体石油烃类是轻柴油或加氢尾油。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，裂解炉出口温度为760～860℃。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，裂解炉出口温度为790～830℃。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，稀释蒸汽与原料的质量比为0.30～0.50。
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