JP2006523598A - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

（ａ）バーナー（５２）を上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器（５１）内での炭素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状混合物を得る工程、
（ｂ）改質触媒を含んだ１以上の管を有する管状反応器を備えた対流水蒸気改質装置（４４）において炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行い、分離した生成物として水蒸気改質生成物（３９）を得る工程であって、工程（ｂ）への原料における炭素に対する水蒸気のモル比が１未満である工程、
（ｃ）水蒸気改質装置の生成物を部分酸化反応器の上端部に供給し、工程（ａ）の流出物と水蒸気改質装置の生成物の混合物を得る工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器管との間での対流熱交換により工程（ｂ）の水蒸気改質反応に必要な熱を提供して、温度が下げられた水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する方法。

Description

本発明は、部分酸化反応と吸熱の水蒸気改質反応を行わせることにより炭素質原料から一酸化炭素と水素を含む混合物を製造する方法に関する。
ＥＰ−Ａ−１６８８９２には、少なくとも１つのパイプ中に置かれた固定床において実行される吸熱の水蒸気改質反応が記載されており、部分酸化反応からの高温の生成物ガスの少なくとも一部をこのパイプに沿って送ることによりこのパイプ中では８００〜９５０℃の温度が維持されている。この刊行物によると、部分酸化及び合成ガスの吸熱生産の組み合わせにより、得られた合成ガス生成物の収率がよくなり、Ｈ２／ＣＯ比が大きくなり、合成ガスのｍ３当たりの酸素消費が下がり、ＣＯ及びＨ２含有ガス混合物の生産プラントの資本コストが下がった（部分酸化に比べて）。
水蒸気改質反応を実行するための反応器及び方法はＤＥ−Ａ−３３４５０８８に記載されている。この刊行物には、天然ガスの供給原料から開始して水蒸気改質反応を行うための反応器容器が記載されている。この容器は管板から成り、この管板から適当な触媒で満たされた複数の管がこの容器中に延びている。反応に必要な熱は、天然ガスの部分酸化反応の高温の流出物を容器中の反応器管の外側に通すことにより与えられる。このような水蒸気改質装置の反応器はまた、いわゆる対流水蒸気改質装置反応器（ＣＳＲ）とも称する。
ＥＰ−Ａ−９８３９６４には対流水蒸気改質反応器の容器が記載されており、この容器は触媒床を含んだ複数の反応器管を備える。反応器管の周りには、自動熱改質装置（ＡＴＲ）の高温の流出物を輸送するために環状スリーブが設けられる。この高温の流出物と触媒床を通過する反応物との間での間接熱交換により、水蒸気改質反応を起こし得る。
従来技術の方法の欠点は、得られた合成ガス、すなわち一酸化炭素及び水素の混合物が相対的に高い含有量の水蒸気を含むことである。この水蒸気は、特に合成ガスがフィッシャー・トロプシュ合成において用いられる場合には望ましくない。より低い炭素に対する水蒸気比でＣＳＲを運転することは可能である。しかしながら、このことにより、ＣＳＲ反応器内で転化されるメタンが減り、高レベルのメタンを含有した合成ガスが得られる。このようなレベルはいくつかのプロセスには許容できるが、合成ガスがフィッシャー・トロプシュ法への原料として用いられる場合には、反応器空間を占める不活性物質として存在することになるので、メタンの存在は望ましくない。
ＥＰ−Ａ−１６８８９２ ＤＥ−Ａ−３３４５０８８ ＥＰ−Ａ−９８３９６４ ＥＰ−Ａ−２９１１１１ ＷＯ−Ａ−９７２２５４７ ＷＯ−Ａ−９６３９３５４ ＷＯ−Ａ−９６０３３４５ ＷＯ９３／０６０４１ ＵＳ−Ａ−６２２４７８９ ＥＰ−Ａ−６９５２７９ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＷＯ−Ａ−０１０７５３８ ＷＯ−０２０７０６３１ ＷＯ−０２０７０６２９ ＷＯ−０２０７０６２７ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌにおける「Ｓｈｅｌｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（１９７１年９月６日、ｐｐ８５−９０）
本発明の目的は、より低い炭素に対する水蒸気比でＣＳＲ反応器を運転でき、得られた合成ガス中のメタン含有量が、合成ガスを例えばフィッシャー・トロプシュ反応の原料として有利に使用できるように低レベルに維持される方法を提供することである。
本発明の概要
この目的は以下の方法により達成される。
（ａ）バーナーを上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器内での炭素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状混合物を得る工程、
（ｂ）改質触媒を含んだ１以上の管を有する管状反応器を備えた対流水蒸気改質装置において炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行い、分離した生成物として水蒸気改質生成物を得る工程であって、工程（ｂ）への原料における炭素に対する水蒸気のモル比が１未満である工程、
（ｃ）水蒸気改質装置の生成物を部分酸化反応器の上端部に供給し、工程（ａ）の流出物と水蒸気改質装置の生成物の混合物を得る工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器管との間での対流熱交換により工程（ｂ）の水蒸気改質反応に必要な熱を提供して、温度が下げられた水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する方法。
出願人は、メタンは部分酸化反応器の容器の上部に存在するバーナーにより部分酸化されるので、工程（ｂ）で得られた水蒸気改質装置の流出物を部分酸化反応器の容器の上部に供給することにより、転化されていないメタンの大部分が、一酸化炭素及び水素に転化されることを見出した。
発明の詳細な説明
工程（ａ）における炭素質供給原料は、好ましくはガス状炭化水素、適切にはメタン、天然ガス、付随ガス又はＣ１-４炭化水素の混合物である。ガス状炭化水素の例は、天然ガス、製油所ガス、付随ガス又は（石炭層）メタンなどである。適切には、ガス状炭化水素は、主に、すなわち９０ｖ／ｖ％より多くの、特に９４％より多くのＣ１-４炭化水素を含み、特に６０ｖ／ｖ％以上のメタン、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％より多くのメタンを含む。好ましくは天然ガス又は付随ガスが使用される。好ましくは供給原料中の硫黄は除去される。
好ましくは、工程（ａ）及び（ｂ）の両方における炭素質原料は、上述したガス状原料である。このような好ましい実施態様では、工程（ａ）及び（ｂ）への総ガス状原料の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％が、工程（ｂ）に供給される。
工程（ａ）の部分酸化は、例えばＯｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌにおける「Ｓｈｅｌｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」（１９７１年９月６日、ｐｐ８５−９０）に記載のような周知の原理に従って実行してもよい。部分酸化プロセスの例を記載した刊行物には、ＥＰ−Ａ−２９１１１１、ＷＯ−Ａ−９７２２５４７、ＷＯ−Ａ−９６３９３５４及びＷＯ−Ａ−９６０３３４５がある。これらのプロセスでは、好ましくは触媒の存在しない部分酸化条件下で原料を酸素含有ガスに接触させる。
この酸素含有ガスは、空気（約２１％の酸素を含有）としてもよく、適切には最大１００％までの酸素、好ましくは６０体積％以上の酸素、さらに好ましくは８０体積％以上の酸素、より好ましくは９８体積％以上の酸素を含有した酸素富化空気が好ましい。酸素富化空気は、低温技術を用いて製造してもよいが、膜を用いたプロセス、例えばＷＯ９３／０６０４１に記載のプロセスにより製造するのが好ましい。
工程（ａ）で原料を酸素含有ガスに接触させるのは、反応器の容器内に配置されたバーナー内で行うのが好ましい。工程（ａ）の部分酸化反応で得られるガス状生成物中のＨ２／ＣＯ比を調節するため、二酸化炭素及び／又は水蒸気を原料中に導入してもよい。ガス状生成物の量に依存して最大１５体積％まで、好ましくは最大８体積％まで、さらに好ましくは最大４体積％までの二酸化炭素又は水蒸気を原料に加えるのが好ましい。適する水蒸気源として、オプションの下流の炭化水素合成において製造される水を用いてもよい。
工程（ａ）での部分酸化反応のガス状生成物は、一般に１１００〜１５００℃の温度を有し、１．５〜２．６、好ましくは１．６〜２．２のＨ２／ＣＯモル比である。バーナーの近くで水蒸気改質装置の生成物を供給することにより、前記上部領域において生じる温度は適切に８００〜１０５０℃になる。
工程（ｂ）は、水蒸気とガス状炭化水素原料をＣＳＲ反応器内で適当な改質触媒と接触させる周知の水蒸気改質プロセスにより実施できる。好ましくは、対流水蒸気反応器は、改質触媒を含んだ１以上の管を備えた管状反応器容器から成る。このような反応器については様々な構成が知られており、本発明に適用できる。この構成は、水蒸気改質装置の生成物と熱を与えるのに用いられる合成ガスとがこの反応器内で別個の流れとして得られるようなものとすべきである。このような反応器の概念の例は、ＵＳ−Ａ−６２２４７８９に記載されている。別法として、図１に示された構成を適用してもよい。
図１はＣＳＲ反応器を示す。反応器空間は、高温ガスの通路（２３）を備え水蒸気改質触媒床（２２）で満たされた１以上の平行配置された反応器管（２１）により形成される。第３の管板（３２）が、反応器容器（４４）の下端部に存在して空間（３３）を定め、この空間（３３）は、工程（ｃ）で得られた混合物の容器入口（３８）を、通路（２３）の入口に流動連結し、この通路（２３）は、開口（３４）を介して管板（３２）を貫通し、この開口（３４）は好ましくは通路（２３）自体よりも大きい。この通路は管板（３２）に固定されないのが有利である。というのは、それにより、開始及び冷却状況にて反応器管（２１）と通路（２３）の組み合わせが反応器容器（４４）内を自由に熱膨張できるからである。好ましくは、下部空間（３３）中に延びている通路の下端部は、高温のガス状媒体がここで容器入口（３８）を介して反応器に入るゆえにこの下部空間は高い温度となるので、例えばセラミックスなどの耐熱材料から作り得る。
触媒床（２２）を含んだ反応器管（２１）の出口開口（３５）は、前記管板（３２）のすぐ上に配置される。この出口開口（３５）から放出されている水蒸気改質生成物は、管板（４０）と（３２）の間の空間として定められた空間（３６）に入る。この空間（３６）は、水蒸気改質生成物の容器出口（３９）を開口（３５）に流動連結する。この空間（３６）は、流れ方向付けバッフルを適切に備えてもよく、このバッフルは、水蒸気改質生成物の流れを前記空間を通るジグザグ流に方向づけ、それにより、高温の水蒸気改質装置の生成物ガスと前記空間内に存在する反応器管（２１）の外面との接触を最適化する。使用中、空間（３６）内の圧力が空間（３３）内の圧力よりも高くなるように反応器を操作することにより、開口（３５）から放出されている水蒸気改質生成物の一部は、出口（３９）を介して反応器容器から出ていき、一部は、開口（３４）を介して空間（３６）を出て空間（３３）に行く。使用中、開口（３５）から放出されている水蒸気改質装置の生成物の好ましくは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量％が、空間（３３）に入って高温のガス状媒体と混合されてもよい。このことは、通路（２３）中を流れるガスにおける炭素に対する水蒸気の比を増大させて通路（２３）内の金属ダスティングを制限できるので、有利である。
図１はまた、天然ガスと水蒸気の容器入口（４３）、高温のガス状媒体の容器入口（３８）、水蒸気改質生成物の容器出口（３９）、及び通路（２３）から放出されるガスの容器出口（４２）を示す。反応器管（２１）を固定するため、かつ、通路（２３）により放出されるガスの収集空間（４５）と、水蒸気と天然ガスの容器入口（４３）と触媒床（２２）を含んだ反応器管（２１）とを流動連結する入口空間（４６）を定めるために、管板（４０）及び（４１）が存在する。
水蒸気改質装置の反応器管内に適用される触媒及びプロセス条件は、水蒸気改質の分野の当業者が知っているものでよい。適する触媒は、担体、例えばアルミナ上に随意に付与されるニッケルを含む。ガス状原料の空間速度は、７００〜１０００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／リットル触媒／時間が好ましく、ここでＳ．Ｔ．Ｐ．は、標準の温度１５℃及び圧力１絶対バールを意味する。炭素（炭化水素及びＣＯとして）に対する水蒸気のモル比は、１未満であり、好ましくは０．５〜０．９である。このように低い炭素に対する水蒸気比が工程（ｂ）において適用される場合には、触媒は第ＶＩＩＩ族金属を含むのが好ましい。さらに好ましくは、この触媒は、（ａ）酸化物の支持材料、及び（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏからなる群の金属のうち少なくとも１つ、好ましくは白金を約０．１〜約７．０重量％含んだコーティングを含む。前記支持材料は、（ｉ）前記コーティングの付与の前に最大約６７０℃までの温度でか焼されたＺｒＯ２を８０重量％以上と、（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％を含む。これらの触媒の例は、例えばＥＰ−Ａ−６９５２７９に記載された触媒である。好ましくは、原料はまた、一定量のＣＯ２を含み、好ましくは炭素（炭化水素及びＣＯとして）に対するＣＯ２のモル比は０．５〜２である。好ましくは、工程（ｂ）の生成物ガスは、温度が６００〜１０００℃であり、Ｈ２／ＣＯモル比が０．５〜２．５である。
好ましくは、水素及び一酸化炭素を含有したガスの温度は、工程（ｂ）において工程（ａ）の実行後の１０００〜１５００℃の温度から、工程（ｃ）の実行後に８００〜１０５０℃の温度まで、工程（ｄ）の実行後に３００〜７５０℃の温度まで下げられる。ＣＳＲ反応器の内部の材料の金属壁面の温度は１１００℃未満に維持するのが好ましい。
随意に、工程（ａ）の流出物と工程（ｃ）で得られた水蒸気改質装置の生成物との混合物に対して、前記混合物の高温度にて自動熱改質装置の工程（ポスト接触改質装置の工程とも称される）を行い、工程（ｃ）で得られたガス状混合物を、上述した動作温度に有効な所望の熱平衡Ｈ２／ＣＯモル比の値により近いＨ２／ＣＯモル比をもった混合物に転化することもできる。組み合されたこの混合物は、場合によってはこのポスト改質工程の実行後に工程（ｄ）で用いられる。
上述した実施態様を図２に示す。図２はＣＳＲ反応器の容器を示す。明確にするため、図２では容器（４４）の内部は示していない。バーナー（５２）を備えた部分酸化反応器（５１）も示される。炭素質原料（５０）と酸素含有ガス（５０’）がバーナー（５２）に供給される。工程（ｂ）の生成物ガス（５５）が反応器容器（５１）の上半分に供給されているのも示されている。
好ましくは、容器（５１）のその領域に結果として得られる大部分の高い温度が８００〜１０５０℃となるように、水蒸気改質装置の生成物（５５）がバーナー（５２）の近くに、すわなち容器（５１）の上半分に供給される。水蒸気改質装置の生成物（５５）中のメタン含有量は、工程（ｂ）への原料（４３）中の炭化水素としての炭素に対して５〜３０モル％の炭素とし得る。この相対的に高いメタン含有量は、上述したように工程（ｂ）を低い炭素に対する水蒸気比で操作するとき得られる。メタンスリップが本発明による方法で調整されるので、ＣＳＲ反応器管内の反応温度がより低くても許容され得る。より低い反応温度により、より多くの反応していないメタンが生成物（５５）の一部となる。工程（ｂ）における低温度は、反応器（４４）を出ていく際の水蒸気改質装置の生成物（５５）について測定して７００〜８００℃が適切である。反応器（４４）内で用いられる内部材料の強度の理由から低温度が望ましい。
図２はまた、反応器容器（５１）の下半分に存在する好ましい自動熱改質装置又はポスト接触改質装置の触媒床（５３）を示す。この触媒床（５３）は、任意の周知の改質装置の触媒、例えばＮｉ含有触媒とし得る。オプションの触媒床（５３）の流出物は、次に容器（４４）の入口（３８）に送られ、そこで、ガスが通路（２３）（図２では図示せず）内で冷却され、出口（４２）を介して最終の合成ガス生成物（６３）として得られる。
上述したプロセスで得られた合成ガス（６３）は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセス、メタノール合成プロセス、ジメチルエーテル合成プロセス、酢酸合成プロセス、アンモニア合成プロセスのため、又は例えばカルボニル化及びヒドロホルミル化反応を伴うプロセスなどの合成ガス混合物を原料として用いる他のプロセスに供給原料として有利に使用できる。工程（ａ）及び（ｂ）に対してはリサイクルガスを供給するのが好ましい。これらのリサイクルガスは、例えば上記例示した本発明による方法により製造される合成ガスを用いるプロセスにおいて得られる。これらのリサイクルガスは、Ｃ１-５炭化水素、好ましくはＣ１-４炭化水素、さらに好ましくはＣ１-３炭化水素を含み得る。これらの炭化水素、又はその混合物は、温度５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）でガス状である。さらに、酸素化化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテル、酢酸が存在してもよい。
特に、本発明は、追加の工程（ｅ）（ｆ）及び（ｇ）をも実行する水素及び一酸化炭素を含有したガス（合成ガス）の上記製造方法に関する。工程（ｅ）では、この合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いることにより、炭化水素を含んだ流れに接触転化される。工程（ｆ）では、工程（ｅ）の炭化水素を含んだ流れが、炭化水素生成物とガス状リサイクル流とに分離される。適切には、この炭化水素生成物は、５以上の炭素原子、好ましくは４以上の炭素原子、さらに好ましくは３以上の炭素原子を有する。ガス状リサイクル流は、この合成プロセスで作られたガス状炭化水素、窒素、転化されていないメタン及び他の供給原料炭化水素、転化されていない一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を通常含んでもよい。
工程（ｆ）では、このリサイクル流が工程（ａ）及び／又は（ｂ）に供給される。好ましくは、このリサイクル流は、工程（ａ）のバーナーに供給されるか、又は部分酸化反応器の内部に直接供給される。
適宜に、このようなリサイクル流中に存在する二酸化炭素の一部又は全部が、工程（ａ）に供給される前に前記リサイクル流から分離される。二酸化炭素の一部は適切に工程（ａ）に供給し得る。
工程（ｅ）及び（ｆ）は、例えばサソール（Ｓａｓｏｌ）法やシェル・ミドル・ディスティレート・プロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などの周知のフィッシャー・トロプシュ法により実行してもよい。適する触媒の例は、鉄とコバルトを基にしている。典型的な反応器構成はスラリー反応器と管状反応器を備える。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０にさらに詳しく記載されている。
図３は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセス装置（６４）とその下流のハイドロコンバージョン装置（単数又は複数）（６６）、すなわち、工程（ｇ）とを組み合わせた図２の構成を示す。図２に加えて、図３は、どのように合成ガス（６３）をフィッシャー・トロプシュ合成プロセス装置（６４）に供給するかを示す。この装置（６４）では、ガス状リサイクル流（５４）が炭化水素生成物（６５）から分離されて、部分酸化反応器（５１）に再循環させられる。また、相対的に高いＣＯに対する水素のモル比を有する水蒸気改質装置の生成物（５５）の一部（６０）がどのようにして水素回収装置に送られて、ハイドロプロセッシング装置（単数又は複数）（６６）で使用するのに適した水素（６２）を得るかが示されている。該装置では、３７０℃より高い沸点の化合物の相対的に多くの部分を一般に含んだ（６５）中に存在する炭化水素生成物が、周知の水素化分解及び水素化異性化プロセスにより中間の蒸留物に転化される。さらに、残りの残留物は、これも水素を必要とする接触脱蝋プロセス（図示せず）により基油に転化され得る。このような下流のハイドロプロセッシング装置の例は、例えばＷＯ−Ａ−０１０７５３８、ＷＯ−０２０７０６３１、ＷＯ−０２０７０６２９及びＷＯ−０２０７０６２７並びにこれらの刊行物中で引用された文献に記載されている。
以下の例は、本発明による反応器が一酸化炭素と水素の混合物を作るプロセスにおいてどのように使用できるかを示す。与えられた値は計算値であるが、ガス化及び水蒸気改質の分野の当業者には公知の周知の熱力学的関係を利用したので、実際の値に近くなっている。
比較例１
天然ガスと水蒸気が、炭素に対する水蒸気比が０．７５にて図３による水蒸気改質装置の反応器に供給される。部分酸化反応器の高温の流出物はまた、２７を介して前記反応器に供給される。マスフロー、温度及び得られた生成物流を表１に示す。
比較例２
図３のＣＳＲ反応器への原料における炭素に対する水蒸気の比が１に等しいことを除いて例１と同じであった。
例３
この例では、図２（線５５）に示されているように反応器管の流出物をまず部分酸化反応器に送った。触媒床５３は反応器５１中には存在していなかった。
本発明で使用できるＣＳＲ反応器容器を示す。 図１の反応器容器と部分酸化反応器容器との組み合わせを示す。 図２のフィッシャー・トロプシュ合成の設備、及びその下流の装置の操作のいくつかを伴った統合プロセスを示す。
符号の説明
２１ 反応器管
２２ 水蒸気改質触媒床
２３ 通路
３２ 第３の管板
３３ 下部空間
３４ 開口
３５ 出口開口
３６ 空間
３８ 容器入口
３９ 容器出口
４０ 管板
４１ 管板
４２ 容器出口
４３ 容器入口
４４ ＣＳＲ反応器
４５ ガスの収集空間
４６ 入口空間
５１ 部分酸化反応器
５２ バーナー
５３ ポスト改質触媒床
６１ 水素回収装置
６４ フィッシャー・トロプシュ合成プロセス装置
６６ ハイドロコンバージョン（プロセッシング）装置

Claims (4)

  1. （ａ）バーナーを上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器内での炭素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状混合物を得る工程、
    （ｂ）改質触媒を含んだ１以上の管を有する管状反応器を備えた対流水蒸気改質装置において炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行い、分離した生成物として水蒸気改質生成物を得る工程であって、工程（ｂ）への原料における炭素に対する水蒸気のモル比が１未満である工程、
    （ｃ）水蒸気改質装置の生成物を部分酸化反応器の上端部に供給し、工程（ａ）の流出物と水蒸気改質装置の生成物の混合物を得る工程、及び
    （ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器管との間での対流熱交換により工程（ｂ）の水蒸気改質反応に必要な熱を提供して、温度が下げられた水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
    を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する方法。
  2. 工程（ｂ）への原料における炭素に対する水蒸気のモル比が０．５〜０．９である請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｃ）で得られた混合物の温度が８００〜１０５０℃である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｃ）で得られた混合物に自動熱改質装置の工程を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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