JP2009506213A - 空気および水を使用して合成ガスを製造するための電気化学的セル - Google Patents

Abstract

本発明は、ナトリウム電導電気化学的セル（１０）を使用した、大気中の空気から得られる二酸化炭素と水とから合成ガスを合成する方法に関する。合成ガスは固体酸化物燃料セル又は固体酸化物電気化学的セル内で、二酸化炭素と水蒸気との共電解質により合成される。製造された合成ガスは、後加工され、輸送や他の使用に好適なように最終的に液体燃料に変換される。

Description

本発明は、２００５年８月２５日出願の米国仮特許出願６０／７１１２５２号（の米国特許庁に提出した仮出願に基づく優先権を主張した出願であり、本発明に参照として引用される。本発明は、容易に入手できる前駆体から合成ガスを製造する方法に関し、詳しくはその合成ガスは空気と水から製造される。

ガソリンやディーゼル（一般消費物品）、ＪＰ−８やＦ−７６や他の燃料（軍事用物品）などの燃料は、エンドユーザーへの輸送・配送のためのインフラ整備を確立するために広範囲な分野において利点を有し、使用されている。そして、インフラの存在によって、液体燃料を使用する自動車から軍用機までの技術発展を可能とする。しかしながら、インフラによってまかなわれる地域内において、このような液体燃料システムに頼ることが疑問視されるようになってきている。

ある利用分野においては、このような液体燃料製品の利用に頼り続けることは、得策ではない。そのような利用分野としては、標準的な供給システムや供給源から離れた場所の発展途上地域や軍事活動地域における工業・商業利用が含まれる。広大な海軍派遣団の軍事後方支援などの分野において、液体燃料製品の安定した十分な供給の保証は非常に重要であり且つ非常に難しい。オール電化の船や飛行機が計画されているものの、これらの実施基盤への歩みは遅く、実現化されるのはかなり先であると予測される。液体燃料からの移行は、飛行機のようなより小さい装置と比較して航空母艦のようなより大きな装置においては原子力の採用がより単純でありすぐに採用可能であることは明らかである。

したがって、近い将来までは液体燃料システムに頼り続けるであろう。そのため、電気およびどこでも共通に得ることが出来る原料を使用した液体燃料の発生のための新しい方法およびシステムを供給することにより、その現場で使用でき、長い供給チェーンの臨界地区を減らすことが出来るという利点がある。

上記の方法およびシステムを本発明により提供する。

本発明は、燃料製品または他の製品のための合成ガスの製造方法およびシステムに関する。本発明の製造方法およびシステムは、共通に入手できる資源を原料とし、電気を使用し、製品としての合成ガスを供給するものである。

本発明は、合成ガスを製造するための電気化学的セルに関する。本発明の１実施態様として、電気化学的セルは、電気化学的に活性なアノードを有するアノード室を有する。アノードにおいて水を分解して酸素イオンと水素イオンが発生する。酸素は捕捉されてアノード室から除去されることが好ましい。供給される炭酸ナトリウム源は、水素イオンと反応し、分解して二酸化炭素、水およびナトリウムイオンを生じる。二酸化炭素は捕捉され、除去されることが好ましい。

本発明の１実施態様として、アノード室は水素イオンを透過させるセパレーターによって分離された中間室を形成する。水素イオンを透過させるセパレーターはミクロポーラスセパレーター、陽イオン交換膜、メッシュ又は篩である。アノード室は必ずしもセパレーターによって分離されている必要はないが、セパレーターによって酸素および二酸化炭素を捕捉・除去しやすくなる。そして、後の酸素から二酸化炭素を分離する工程を省略することが出来る。

本発明の１実施態様として、電気化学的セルは、電気化学的に活性なカソードを有するカソード室を有し、カソード室はＮａ^＋イオンを透過することが出来る膜によってアノード室または中間室から隔離されている。Ｎａ^＋イオンを透過する膜は、好ましくはナトリウム超イオン導電体セラミック材料から成る膜、陽イオン交換膜、またはその他の同様の膜から成る。

カソード室内で水は還元され、水素と水酸基イオンが生じる。水酸基イオンはナトリウムイオンと結合して水酸化ナトリウムを形成する。水素ガスは捕捉され、カソード室から除去される。

本発明のシステム及び方法では、二酸化炭素と水素とから一酸化炭素と付加水素とから成る合成ガスを得る反応を容易にする手段を有する。このような手段としては、二酸化炭素と水素との混合物に露出させた触媒が挙げられる。触媒としては、水性ガスシフト反応触媒、フィッシャー・トロプシュ触媒などが挙げられる。二酸化炭素と水素との混合物は、均一ガス相の等量反応を達成するために加熱されてもよい。二酸化炭素と水素とから合成ガスを得る反応を容易にする手段は、混合ガスを構成する水素と一緒に、一酸化炭素を形成するための二酸化炭素の発生のための酸素イオン伝導電解質セルであってもよい。

上記の実施態様では、炭酸ナトリウムがカソード室から除去され、二酸化炭素源と反応して炭酸ナトリウムを形成し、アノード質で分解された炭酸ナトリウムの再補給として使用されることが好ましい。二酸化炭素源としては、特に限定されないが、空気から得られる二酸化炭素、燃焼ガスから得られる二酸化炭素、好気性分解から得られる二酸化炭素が挙げられる。

電気化学的セルは、２極板によって分離された複数の電気化学的セル積層体であってもよい。セル積層体を使用することにより、合成ガスの大量生産を可能とする。

電気化学的セルを使用した方法は、１／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻の反応に従ってアノード室内で水を分解することによって合成ガスを製造する工程およびアノード室から酸素を除去する工程を含む。Ｎａ_２ＣＯ_３とＨ^＋イオンは、Ｈ^＋＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋の反応に従ってアノード室で反応する。この反応は、アノード室内で且つアノードから距離を置いた場所で行われる。上記方法は、二酸化炭素ガ発生し、Ｎａ^＋イオンをアノード室からカソード室に移送する場所の近傍においてアノード室から二酸化炭素を除去する工程を含む。水は、カソード室内でＮａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２の反応に従って分解される。発生した水素はカソード室内からを除去される。捕捉された二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを形成する。発生したＮａＯＨはカソード室内から除去され、二酸化炭素と反応させてＮａ_２ＣＯ_３を形成し、水素イオンと反応して消費されたＮａ_２ＣＯ_３の再補給のために、アノード室に移送される。

本発明の他の実施態様は、合成ガスの製造における二酸化炭素と水蒸気との共電解質のための電気化学的装置である。この電気化学的装置は、酸素イオン電導膜、酸素イオン電導膜に接するカソード及び酸素イオン電導膜のカソード反対側面に接するアノードから成る。カソードは、水蒸気を水素イオンと酸素イオンとに還元できる電気化学的活性を有する。アノードは、酸素イオンを再結合して酸素を形成する電気化学的活性を有する。

原料水蒸気および二酸化炭素をＨ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−及びＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−の反応を生じる状態のカソードに接触させる。一酸化炭素と水素とから成る合成ガスがカソードにおいて捕捉・回収され、酸素イオンが酸素イオン電導膜を介してアノードに移送されて再結合して酸素を形成して捕捉・回収される。

カソードは好ましくは酸化ニッケルと他の酸化物との混合物から成る。１実施態様において、カソードは、第１の金属酸化物と、酸化ニッケルの固溶体と、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化銅およびこれらの混合物から成る群より選択される第２の金属酸化物とから成る。第２の金属酸化物の含有量は、好ましくは酸化ニッケルの量の１〜５０モル倍である。１実施態様において、第１の金属酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアから成る。１実施態様において、第１の金属酸化物が、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアから成る。１実施態様において、第１の金属酸化物が、ストロンチウム、マグネシウム、鉄およびコバルトから選択される１種以上の元素でドープされたランタン−ガリウム酸化物から成る。カソードは、好ましくはＰｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素およびこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させた構成を有する。

アノードは、好ましくはペロブスカイト及びアノード酸化物の混合物から成る。１実施態様において、アノードは、ペロブスカイト及びアノード酸化物の混合物から成り、ペロブスカイトが（Ｐｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_ｚ−ｙＡ_ｙＢＯ_３−δの式で表され、式中ＡはＳｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの混合物である遷移金属を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．１であり、δは酸素非化学量論的値であり、アノード酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアと、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム及び酸化ジルコニウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアとから成る群より選択される。好ましい態様はペロブスカイトがＰｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−δの式で表される。アノードは、好ましくはＰｒ，Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素、Ｓｒ，Ｃａ及びこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させて成る。

原料二酸化炭素（二酸化炭素源）は、好ましくは空気から得られる二酸化炭素、燃焼ガスから得られる二酸化炭素または好気性分解から得られる二酸化炭素である。

本発明の他の効果および要旨は、以下の図面および詳細な説明の記載により明らかになるであろう。これら及び他の要旨および効果は、以下の図面、記載、特許請求の範囲からより詳細に明らかになり、また、以下に示す発明を実践することによりわかるであろう。

本発明の燃料製品または他の製品のための合成ガスの製造方法およびシステムは、共通に入手できる資源を原料とし、電気を使用し、製品としての合成ガスを供給することが出来る。

以下、本発明の上述の要旨、他の要旨および効果について、上記の本発明の要約を、以下の具体的な実施態様を参照して更に詳しく説明するが、これらは図面における例示であると考えるべきである。本発明はこれらの図面に記載の実施態様に限定されるものではなく、これらの図面を介して更に種々の具体的実施態様が記載され、説明されると考えるべきである。

また、以下に記載する本発明の具体的な好ましい態様は図面を参照することにより、種々の具体的態様が与えられると考えられるべきである。そして、図面に一般的に記載した本発明の構成要素は、種々の異なる構成に変更したり設計したりすることも出来る。従って、以下の、図１〜６に示す本発明の燃料用または他の用途の合成ガス製造のための方法、システムの実施態様における詳細な説明は、本発明を限定するものではなく、本発明の代表例を記載したと理解すべきである。

本発明の製造方法の第１の実施態様において、ＣＯ_２とＨ_２との混合物から成る「Ｓｙｎｇａｓ」として知られている合成ガスの製造方法を説明する。この製造方法１０は、図１に模式的に示している。製造方法１０は２室電気化学的セル１２を使用する。電気化学的セル１２はアノード室１４とカソード室１６を有する。ナトリウム電導膜１８は、アノード室１４とカソード室１６とを分離する。好適なナトリウム電導膜としては、ＮａＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン電導）セラミック膜ならびに当業者に公知の他のセラミック膜、陽イオン交換膜などが挙げられる。

アノード室１４は電気化学的活性なアノード２０と原料の水を有し、以下の式（１）の反応に従って水を分解する。

１／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ （１）

製造方法１０において、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）は、電気化学的セル１２のアノード室１４内で以下の式（２）の反応に従って二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成する。

Ｈ^＋＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋ （２）

二酸化炭素は捕捉され、アノード室１４から除去される。炭酸ナトリウム源はアノード１４に十分に接近した場所で供給され、炭酸ナトリウムは水素イオン（Ｈ^＋）と溶液中で反応する。炭酸ナトリウムは又、アノード１４で発生する酸素および炭酸ナトリウムの分解で生じる二酸化炭素の分離・除去を容易にするため、アノードから十分な距離を置くことが好ましい。炭酸ナトリウムはセル１２に直接供給されてもよく、以下の式（３）に従う水酸化ナトリウムと二酸化炭素との反応によって得られるものを代りに使用してもよい。

ＮａＯＨ＋１／２ＣＯ_２→１／２Ｎａ_２ＣＯ_３＋１／２Ｈ_２Ｏ （３）

二酸化炭素の供給源としては、これに限るものではないが、大気中の空気、燃焼ガス、好気性ガス等が挙げられる。好気性ガスとしては、廃棄物を含む種々の有機物の分解により天然に得られるガスを含む。

カソード室１６は、電気化学的活性なカソード２２と原料の水を有し、以下の式（４）の反応に従って水が還元される。

Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２ （４）

水素は捕捉され、カソード室から除去される。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、図２のＮａＯＨ流２４に示すように、カソード室から任意に捕捉・除去される。上述のように水酸化ナトリウムは二酸化炭素源２６と反応させて炭酸ナトリウムとして図２に示すように炭酸ナトリウム源２８としてアノード室にリサイクルさせてもよい。

２室セル１２に電位差を負荷させることにより、水と炭酸ナトリウムは分解し、酸素流３０と水素流３４とを形成する。カソード２２における水の還元は、水酸基イオンと水素ガス流３４とを発生する。ナトリウムイオンは、セル１２のアノード室１４側から膜１８を介してカソード側（カソード室１６）へ移送され、反応式（４）に示すように水の還元によって生じた水酸基イオンと反応して水酸化ナトリウム水溶液を形成する。

電気化学的セルを作動中、酸素と二酸化炭素はガス流３０、３２又はそれらが混合された合成ガス３６として図２に示すように捕捉される。二酸化炭素セパレーター３８における二酸化炭素の分離としては、当業者公知の種々の方法が採用できる。そのような方法としては、これに限定されないが、活性炭またはモレキュラーシーブズを使用してカソード１４から除去されたガスから炭酸ガスを吸収する方法が挙げられる。このような方法としては、継続使用する前に、ガスが十分吸着した層をガス流の外に循環させてガスを除去するように循環できる多層吸収床を使用する方法である。他の方法としては、酸素と二酸化炭素とを選択的に透過できる高分子膜を使用して分離する方法や、洗浄機内のアミン溶液などの二酸化炭素吸収流体中にガス流３６を存在させる方法などが挙げられる。酸素はイットリウム安定ジルコニア（ＹＳＺ）等の酸素電導膜に二酸化炭素と酸素との混合ガスを透過させて酸素を抽出することにより、酸素を二酸化炭素から分離する。酸素を二酸化炭素から分離する他の方法として、当業者に公知で本発明の要旨の範囲内の方法が採用できる。

電気化学的セル１２の実施態様のカソード室１６は、水とカソード物質である水酸化ナトリウムとを有する。カソード室１６において、水はナトリウムイオンの存在により還元されて水素ガス３４を放出し、水酸化ナトリウムが形成される。すなわち、電気化学的セル１２内では、以下に示す化学反応が行われる。

アノードにおいては、Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻、２Ｈ^＋＋Ｎａ_２ＣＯ_３→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｎａ^＋、従って、アノード全体として、Ｎａ_２ＣＯ_３（ａｑ）→ＣＯ_２＋１／２Ｏ_２＋２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻となる。

カソードにおいては、２Ｎａ^＋＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＮａＯＨ＋Ｈ_２となる。

全体としては、Ｎａ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ→２ＮａＯＨ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２＋１／２Ｏ_２となる。

アノード室１４からの二酸化炭素流３２とカソード室１６からの水素流３４とは合わせられ、更に反応させて二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、合成ガス４０が形成される。二酸化炭素と水素とは反応して合成ガス混合物４０（ＣＯ＋Ｈ_２）が形成される。合成ガスは以下の１つ又はそれ以上の式に従って二酸化炭素と水素とから得られる。

ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２− （５）

ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （６）

このような合成ガス４０は、二酸化炭素と水を相当量含む。従って、二酸化炭素と水素との反応を容易にして合成ガスを形成する手段が必要となる。そのような手段としては、図２に示すように二酸化炭素と水素との混合ガスに触媒を露出させた触媒反応器４２が好ましい。触媒としては、シフト触媒、リバースシフト触媒としても知られる水性ガスシフト触媒が挙げられる。触媒はフィッシャー・トロプシュ触媒から成っていてもよい。均一ガス相の等量反応を容易にするために二酸化炭素と水素との混合物を加熱してもよい。他の二酸化炭素と水素との反応により合成ガスを形成するのを容易にする手段としては、酸素イオン電導電解質セル４４から成り、二酸化炭素の電解質を発生させ、一酸化炭素と酸素との形成を容易にする。一酸化炭素は水素と共に捕捉され、合成ガスを形成する。

図３は、酸素イオン電導電解質セルの模式図を示す。セル４４は酸素イオン電導膜４６を有する。酸素イオン電導を容易にするものとしては種々使用でき、例えば（これに限定されないが）、イットリウム安定ジルコニア（ＹＳＺ）が挙げられる。一酸化炭素製造用二酸化炭素解質のための電気化学的装置は、カソード４８に接する二酸化炭素源を有する。カソード４８は酸素イオン電導膜のカソード側面に接しており、上記式（５）に従った二酸化炭素を還元して一酸化炭素と酸素イオンとを形成する電気化学的活性を有する。一酸化炭素はカソードにおいて捕捉・回収される。酸素イオンは酸素イオン電導膜を介してアノード５０に移送される。アノード５０は、酸素イオン電導膜４２のカソード反対側面に接しており、以下の式（７）に示すように酸素イオンを再結合して酸素分子にする電気化学的活性を有する。

Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ （７）

カソード４８とアノード５０は、酸素イオン電導膜４６のカソード側表面、カソード４８、酸素イオン電導膜アノード側表面４６、アノード５０において、二酸化炭素、酸素および他のガス状物質が反応し製造されるような拡散を可能とする十分な浸透性を有するべきである。酸素イオン電導電解質セル４４に電位差を負荷することにより、二酸化炭素は一酸化炭素と酸素に還元される。そして、一酸化炭素流５２と酸素流５４とを形成する。カソード４８における二酸化炭素の還元は酸素イオンと一酸化炭素流５２とを発生させる。酸素イオンは膜４６を介してカソード４８からアノード５０に移送され、上記式（７）に従って再結合して酸素となる。

カソード４８及びアノード５０に使用される材料および構成は、以下の図６に示すカソード及びアノードに関連しており、同じ又は類似である。

更に、公知の適当な製造方法を利用して、合成ガス混合物４０から液体炭化水素燃料を製造する。そのような合成ガス４０を液体燃料に変換する公知の製造方法としては、合成ガス４０を鉄またはコバルト触媒の存在下で反応させ、液体炭化水素燃料を製造するフィッシャー・トロプシュ法が挙げられる。フィッシャー・トロプシュ法の変形法を含む他の好適な製造方法としては、当業者に公知の本発明で使用できる方法が採用できる。ここで液体炭化水素燃料とは、メタン、エタン、プロパン、ブタンのような常温常圧で気体であるが加圧下または低温下で液化するような低級炭化水素も含む。代表的なフィッシャー・トロプシュ法による生成物は、すべて燃料として価値のある炭化水素鎖長の広い分布を有する。

本発明の製造方法およびシステムは、通常容易に入手できる材料を使用した電気化学的セル１２の補充面も可能にする。図２と関連するが、カソード室１６で発生するＮａＯＨは、ＮａＯＨ流２４によってリサイクルされ、大気中の二酸化炭素などと自然反応させて（加熱により反応促進）、炭酸ナトリウムを生成する。再発生した炭酸ナトリウム又は他の炭酸ナトリウム流２８は、アノード室１４内で消費した炭酸ナトリウムの代りとして再補充される。この製造方法を速めるための種々の公知の方法が採用できる。一方カソード室１６において、水５６を添加することによって補充される。炭酸ナトリウム再発生工程を行わずに炭酸ナトリウムを直接供給してもよい。したがって、本発明の製造方法のこの実施態様において必要なものは、電力と二酸化炭素源または大気中の空気から得られる二酸化炭素と水であり、これだけで合成ガスを発生できる。

本発明の他の実施態様では、セルが３室電気化学的セル６０である。図４に示すセル６０はセル１２と似ているが、アノード室１４がＨ^＋イオンを透過できるセパレーター６２を有する点が異なる。好適なセパレーターとしては、ミクロポーラスセパレーター、陽イオン交換膜、メッシュ、篩などが挙げられる。この実施態様においてセパレーター６２は、セパレーター６２とナトリウム電導膜１８との間の中間室６４を形成する。炭酸ナトリウムは上記式（２）に従って、中間室で分解される。３室電気化学的セルは、生成ガス、酸素、二酸化炭素および水素の捕捉・分離・除去を容易にする。酸素から二酸化炭素を分離する工程を必要としない。更に、３室電気化学的セルを複数用意し、２極板で分離しながら積層または連結することにより、合成ガス製造に使用する二酸化炭素と水素の量を大きくすることに効果がある。

本発明の他の実施態様として、合成ガス４０は二酸化炭素と水蒸気の共電解質によって製造される。図５は、この製造方法の流れ図を示す。この製造方法１００において、二酸化炭素流１０２は上述の二酸化炭素源から供給される。二酸化炭素源は上述のガスセパレーターを有し、大気中の空気から二酸化炭素を分離する。製造方法１００は、更に水蒸気流１０６を有し、水蒸気源１０８より供給される。二酸化炭素流１０２と水蒸気流１０６は固体酸化物電解質セル（ＳＯＥＣ）１１０に送られる。電力１２０と必要な熱がセル１１０に供給され、以下の式（５）、（８）及び（７）で示す反応を生じさせる。

ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２− （５）

Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２− （８）

Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ （７）

以下の式（６）で示される反応もＳＯＥＣ１１０内で生じるかもしれない。

ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （６）

ＳＯＥＣにおける全体の反応は式（９）となる。

Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｈ_２＋ＣＯ＋Ｏ_２ （９）

ＳＯＥＣ１１０内では、図３に示した上述の電解質セル４４と同様に酸素イオン電導電解質セル１４０により供給される二酸化炭素１０２と水（水蒸気）１０６とから酸素を脱離させる。図６は、酸素イオン電導膜１４２を有する電解質セル１４０を示す。酸素イオン電導を容易にする材料としては、特にこれに限定されないが、イットリウム安定ジルコニア（ＹＳＺ）が挙げられる。カソード１４４は、酸素イオン電導膜１４２の表面に接続されており、上記式（５）に従って二酸化炭素を還元して一酸化炭素と酸素イオンとを生成する電気化学的性能および上記式（８）に従って水（水蒸気）を水素ガスと酸素イオンとに還元する電気化学的性能を有する。アノード１４６は、酸素イオン電導膜１４２のカソード側と反対側に接続しており、上記式（７）に従って酸素イオンを再結合させて酸素分子とする電気化学的性能を有する。

カソード１４４及びアノード１４６は、酸素イオン電導膜カソード側１４２の表面、カソード１４４、酸素イオン電導膜アノード側表面１４２、アノード１４６において、二酸化炭素、水蒸気、酸素および他のガス状物質が反応し製造されるような拡散を可能とする十分な浸透性を有するべきである。

酸素イオン電導電解質セル１４０に電位差を負荷することにより、二酸化炭素と水は還元されて一酸化炭素、水素および酸素となる。そして、一酸化炭素流１５０、水素流１５２および酸素流１５４を形成する。カソード１４４における二酸化炭素と水の還元により、酸素イオンおよび一酸化炭素流１５０並びに水素流１５２が発生する。酸素イオンは、膜１４２を介してカソード１４４からアノード１４６に移送され、上記式（７）に従って再結合して酸素を生成する。

更に、公知の適当な製造方法を利用して、合成ガス混合物４０から液体炭化水素燃料を製造する。

二酸化炭素と水蒸気は、酸素イオン電導膜のカソード１４４において還元される。酸素イオンは、酸素イオン電導膜１４２を透過してアノード１４６で酸素ガスとなる。ＳＯＥＣ１１０は酸素の流出１２２を行う。本発明の製造方法１０と同様に、製造方法１００は酸素の流出１２２と、それとは分離された一酸化炭素と水素とから成る合成ガス流１２４を生じる。酸素は特別な分離を行わなくても高純度である。上述のように、公知の適当な製造方法および装置を利用して、合成ガス混合物１２４から液体炭化水素燃料を製造する。

アノードはペロブスカイト及びアノード酸化物の混合物から成る。１実施態様において、ペロブスカイトとアノード酸化物との体積比（Ｖ_{ｏｘｉｄｅ}）が０≦Ｖ_{ｏｘｉｄｅ}≦７０％である。ペロブスカイトは（Ｐｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_ｚ−ｙＡ_ｙＢＯ_３−δの式で表され、式中ＡはＳｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの混合物である遷移金属を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．１であり、δは酸素非化学量論的値であり、アノード酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアと、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム及び酸化ジルコニウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアとから成る群より選択される。１実施態様においてジルコニア及びセリアに対する酸化物のドープ量は約２〜１５モル％である。

カソードは好ましくは酸化ニッケルと他の酸化物との混合物から成る。１実施態様において、酸化ニッケルは酸化マグネシウムを有する固溶体である。カソード固溶体は、酸化ニッケルに対して約１〜２５モル％の酸化マグネシウムを含有する。セルの作動中に、酸化ニッケルはニッケルに還元される。カソード酸化物としては、ジルコニア、セリア又はそれらの混合物である。カソード酸化物がジルコニアの場合、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアであってもよい。カソード酸化物がセリアの場合、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアであってもよい。

アノード及びカソードは、触媒物質を浸透させたものであってもよい。すなわち、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素およびこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させた構成を有してもよい。触媒は、更にＳｒ及びＣａの１つ以上を含んでもよい。触媒は、水または有機溶媒に可溶な塩として浸透させてもよい。また、触媒は酸化物粒子として浸透させてもよい。

水蒸気源および二酸化炭素源は、Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−、ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−及びＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏの反応が起きるような条件でカソード１４４に接触させ、カソードにおいて一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを捕捉・回収し、酸素イオンは、酸素イオン電導膜を介してアノードに移送され、再結合して酸素を生成し、捕捉・回収させる。

以上、本発明の実施態様を記載したが、本発明の要旨を大きく逸脱することなく、上記の実施態様について種々の変更が可能であることは明らかであり、それらは本発明の範囲に含まれる。

本発明の合成ガスを発生する２室電気化学的セルの模式図 本発明の電気化学的セルにおいて、ＮａＯＨのリサイクル、Ｎａ_２ＣＯ_３の再発生およびＣＯ_２の捕捉・分離を示した模式図 合成ガス発生に好適な酸素イオン電導電解質セルの模式図 本発明の合成ガスを発生する３室電気化学的セルの模式図 水蒸気と二酸化炭素との共電解質から合成ガスを製造する合成ガス発生システムの模式図 合成ガス製造に好適な他の酸素イオン電導電解質セルの模式図

符号の説明

１０：本発明の製造方法
１２：２室電気化学的セル
１４：アノード室
１６：カソード室
１８：ナトリウム電導膜
２０：アノード
２２：カソード
２４：ＮａＯＨ流
２６：二酸化炭素源
２８：炭酸ナトリウム源
３０：酸素流
３２：二酸化炭素流
３４：水素流
３６：ガス流
３８：二酸化炭素セパレーター
４０：合成ガス
４２：酸素イオン電導膜
４４：酸素イオン電導電解質セル
４６：酸素イオン電導膜
４８：カソード
５０：アノード
５２：一酸化炭素流
５４：酸素流
５６：水
６０：３室電気化学的セル
６２：セパレーター
６４：中間室
１００：本発明の他の製造方法
１０２：二酸化炭素流
１０６：水蒸気流
１０８：水蒸気源
１１０：固体酸化物電解質セル（ＳＯＥＣ）
１２０：電力
１２２：酸素の流出
１２４：合成ガス流
１４０：電解質セル
１４２：酸素イオン電導膜
１４４：カソード
１４６：アノード
１５０：一酸化炭素流
１５２：水素流
１５４：酸素流

Claims (56)

1. アノード室と、中間室と、カソード室と、二酸化炭素と水素とから一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを得る反応を容易にする手段とから成る合成ガス発生電気化学的セルであって、アノード室は、１／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻で示される水の分解反応における反応原料である水を有する電気化学的に活性なアノードを有し、且つＯ_２を捕捉してアノード室から除去する機能を有し、中間室はＨ^＋イオンを透過することが出来るセパレーターによってアノード室と隔離され、且つＮａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋で示される炭酸ナトリウムの分解反応における原料炭酸ナトリウムとＨ^＋イオンとを有し、更に炭酸ガスを捕捉して中間室から除去する機能を有し、カソード室はＮａ^＋イオンを透過することが出来る膜によって中間室から隔離された電気化学的に活性なカソードを有し、且つＮａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２で示される水の分解反応における反応原料である水とＮａ^＋イオンを有し、更にＨ_２と水酸化ナトリウムとを捕捉してカソード室から除去する機能を有することを特徴とする電気化学的セル。
2. 原料炭酸ナトリウムがカソード室から除去した水酸化ナトリウムと原料二酸化炭素との反応により得られる請求項１に記載の電気化学的セル。
3. 原料二酸化炭素が空気から得られる請求項２に記載の電気化学的セル。
4. 原料二酸化炭素が燃焼ガスから得られる請求項２に記載の電気化学的セル。
5. 原料二酸化炭素が好気性分解から得られる請求項２に記載の電気化学的セル。
6. 二酸化炭素と水素とから合成ガスを得る反応を容易にする手段が、二酸化炭素と水素との混合物に露出させた触媒である請求項１に記載の電気化学的セル。
7. 触媒が水性ガスシフト反応触媒である請求項６に記載の電気化学的セル。
8. 触媒がフィッシャー・トロプシュ触媒である請求項６に記載の電気化学的セル。
9. 均一ガス相の等量反応を達成するために二酸化炭素と水素との混合物を加熱する請求項６に記載の電気化学的セル。
10. 二酸化炭素と水素とから合成ガスを得る反応を容易にする手段が、更に一酸化炭素を形成するための二酸化炭素の発生のための酸素イオン伝導電解質セルを有する請求項６に記載の電気化学的セル。
11. 電気化学的セルが２極板によって分離された複数の電気化学的セル積層体である請求項１に記載の電気化学的セル。
12. Ｎａ^＋イオンを透過する膜がナトリウム超イオン導電体セラミック材料から成る請求項１に記載の電気化学的セル。
13. Ｈ^＋イオンを透過させるセパレーターが、ミクロポーラスセパレーター、陽イオン交換膜、メッシュ又は篩である請求項１に記載の電気化学的セル。
14. １／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻の反応に従って電気化学的に活性なアノードから成るアノード室内で水を分解する工程と、アノード室から酸素を除去する工程と、アノード室から中間室にＨ^＋イオンを移送する工程と、Ｈ^＋＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋の反応に従って中間室内でＮａ_２ＣＯ_３とＨ^＋イオンとを反応させる工程と、中間室から二酸化炭素を除去する工程と、中間室からカソード室にＮａ^＋イオンを移送する工程と、Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２の反応に従って電気化学的に活性なカソードから成るカソード室内で水を分解する工程と、カソード室内から水素を除去する工程と、カソード室内からＮａＯＨを除去する工程と、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを形成する工程とから成る合成ガス製造のための電気化学的方法。
15. カソードから除去されるＮａＯＨを原料二酸化炭素と反応させてＮａ_２ＣＯ_３を形成する請求項１４に記載の電気化学的方法。
16. 原料二酸化炭素が空気、燃焼ガス又は好気性分解から得られる請求項１５に記載の電気化学的方法。
17. 酸素イオン電導膜と、酸素イオン電導膜に接しており且つ水蒸気を水素イオンと酸素イオンとに還元できる電気化学的活性なカソードと、酸素イオン電導膜のカソード反対側面に接しており且つ酸素イオンを再結合して酸素分子に出来る電気化学的活性なアノードと、ＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−の反応を生じる状態のカソードに接触させる原料二酸化炭素とから成る一酸化炭素製造のための二酸化炭素電解質用電気化学的装置であって、一酸化炭素はカソードにおいて捕捉・回収され、酸素イオンが酸素電導膜を介してアノードへ移送しされて再結合して酸素を形成して捕捉・回収されることを特徴とする一酸化炭素製造のための二酸化炭素電解質用電気化学的装置。
18. カソードが酸化ニッケルと他の酸化物との混合物から成る請求項１７に記載の電気化学的装置。
19. アノードがペロブスカイト（灰チタン石）と酸化物との混合物から成る請求項１７に記載の電気化学的装置。
20. カソードが第１の金属酸化物と、酸化ニッケルの固溶体と、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化銅およびこれらの混合物から成る群より選択される第２の金属酸化物とから成り、第２の金属酸化物の含有量が、酸化ニッケルの量の１〜５０モル倍である請求項１７に記載の電気化学的装置。
21. 第１の金属酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアから成る請求項２０に記載の電気化学的装置。
22. 第１の金属酸化物が、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアから成る請求項２０に記載の電気化学的装置。
23. 第１の金属酸化物が、ストロンチウム、マグネシウム、鉄およびコバルトから選択される１種以上の元素でドープされたランタン−ガリウム酸化物から成る請求項２０に記載の電気化学的装置。
24. カソードが、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素およびこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させた構成を有する請求項１７に記載の電気化学的装置。
25. アノードが、ペロブスカイト及びアノード酸化物の混合物から成り、ペロブスカイトが（Ｐｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_ｚ−ｙＡ_ｙＢＯ_３−δの式で表され、式中ＡはＳｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの混合物である遷移金属を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．１であり、δは酸素非化学量論的値であり、アノード酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアと、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム及び酸化ジルコニウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアとから成る群より選択される請求項１７に記載の電気化学的装置。
26. アノードが、Ｐｒ，Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素、Ｓｒ，Ｃａ及びこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させて成る請求項１７に記載の電気化学的装置。
27. ペロブスカイトがＰｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−δの式で表される請求項２５に記載の電気化学的装置。
28. 原料二酸化炭素が空気、燃焼ガス又は好気性分解から得られる請求項１７に記載の電気化学的装置。
29. 水素を一酸化炭素と混合することによって合成ガスを製造する請求項１７に記載の電気化学的装置。
30. 酸素イオン電導膜と、酸素イオン電導膜に接しており且つ水蒸気を水素イオンと酸素イオンとに還元できる電気化学的活性なカソードと、酸素イオン電導膜のカソード反対側面に接しており且つ酸素イオンを再結合して酸素分子に出来る電気化学的活性なアノードと、Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋Ｏ^２−及びＣＯ_２＋２ｅ⁻→ＣＯ＋Ｏ^２−の反応を生じる状態のカソードに接触させる原料水蒸気および二酸化炭素とから成る合成ガス製造のための二酸化炭素と水蒸気との共電解質用電気化学的装置であって、一酸化炭素と水素とから成る合成ガスがカソードにおいて捕捉・回収され、酸素イオンが酸素イオン電導膜を介してアノードに移送されて再結合して酸素を形成して捕捉・回収されることを特徴とする合成ガス製造のための二酸化炭素と水蒸気との共電解質用電気化学的装置。
31. カソードが酸化ニッケルと他の酸化物との混合物から成る請求項３０に記載の電気化学的装置。
32. アノードがペロブスカイト（灰チタン石）と酸化物との混合物から成る請求項３０に記載の電気化学的装置。
33. カソードが第１の金属酸化物と、酸化ニッケルの固溶体と、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化銅およびこれらの混合物から成る群より選択される第２の金属酸化物とから成り、第２の金属酸化物の含有量が、酸化ニッケルの量の１〜５０モル倍である請求項３０に記載の電気化学的装置。
34. 第１の金属酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアから成る請求項３３に記載の電気化学的装置。
35. 第１の金属酸化物が、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアから成る請求項３３に記載の電気化学的装置。
36. 第１の金属酸化物が、ストロンチウム、マグネシウム、鉄およびコバルトから選択される１種以上の元素でドープされたランタン−ガリウム酸化物から成る請求項３３に記載の電気化学的装置。
37. カソードが、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素およびこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させた構成を有する請求項３０に記載の電気化学的装置。
38. アノードが、ペロブスカイト及びアノード酸化物の混合物から成り、ペロブスカイトが（Ｐｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_ｚ−ｙＡ_ｙＢＯ_３−δの式で表され、式中ＡはＳｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はそれらの混合物である遷移金属を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．１であり、δは酸素非化学量論的値であり、アノード酸化物が、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化スカンジウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたジルコニアと、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム及び酸化ジルコニウムから成る群より選択される１種以上の酸化物をドープしたセリアとから成る群より選択される請求項３０に記載の電気化学的装置。
39. アノードが、Ｐｒ，Ｃｏ、Ｃｅ、Ｅｕ、他の希土類元素、Ｓｒ，Ｃａ及びこれらの混合物から成る群より選択される触媒を表面に分散させて成る請求項３０に記載の電気化学的装置。
40. ペロブスカイトがＰｒ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３−δの式で表される請求項３８に記載の電気化学的装置。
41. 原料二酸化炭素が空気、燃焼ガス又は好気性分解から得られる請求項３０に記載の電気化学的装置。
42. アノード室と、カソード室と、二酸化炭素と水素とから一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを得る反応を容易にする手段とから成る合成ガス製造電気化学的セルであって、アノード室は、１／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻で示される水の分解反応における反応原料である水と電気化学的に活性なアノードとを有し、且つＯ_２を捕捉してアノード室から除去する機能を有し、更にＨ^＋＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋で示される炭酸ナトリウムとＨ^＋イオンとの溶液中での反応が行われるアノードから十分な距離を置いて原料炭酸ナトリウムの供給口を有し、二酸化炭素はアノードから距離を置いた位置において捕捉・除去され、カソード室は、Ｎａ^＋イオンを透過することが出来る膜によってアノード室から隔離された電気化学的に活性なカソードを有し、且つＮａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２で示される水の分解反応における反応原料である水とＮａ^＋イオンを有し、更にＨ_２と水酸化ナトリウムとを捕捉してカソード室から除去する機能を有することを特徴とする電気化学的セル。
43. 原料炭酸ナトリウムがカソード室から除去した水酸化ナトリウムと原料二酸化炭素との反応により得られる請求項４２に記載の電気化学的セル。
44. 原料二酸化炭素が空気から得られる請求項４３に記載の電気化学的セル。
45. 原料二酸化炭素が燃焼ガスから得られる請求項４３に記載の電気化学的セル。
46. 原料二酸化炭素が好気性分解から得られる請求項４３に記載の電気化学的セル。
47. 二酸化炭素と水素とから合成ガスを得る反応を容易にする手段が、二酸化炭素と水素との混合物に露出させた触媒である請求項４２に記載の電気化学的セル。
48. 触媒が水性ガスシフト反応触媒である請求項４７に記載の電気化学的セル。
49. 触媒がフィッシャー・トロプシュ触媒である請求項４７に記載の電気化学的セル。
50. 均一ガス相の等量反応を達成するために二酸化炭素と水素との混合物を加熱する請求項４７に記載の電気化学的セル。
51. 二酸化炭素と水素とから合成ガスを得る反応を容易にする手段が、更に一酸化炭素を形成するための二酸化炭素の発生のための酸素イオン伝導電解質セルを有する請求項６に記載の電気化学的セル。
52. 電気化学的セルが２極板によって分離された複数の電気化学的セル積層体である請求項４２に記載の電気化学的セル。
53. Ｎａ^＋イオンを透過する膜がナトリウム超イオン導電体セラミック材料から成る請求項４２に記載の電気化学的セル。
54. １／２Ｈ_２Ｏ→１／４Ｏ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻の反応に従ってアノード室内で水を分解する工程と、アノード室から酸素を除去する工程と、アノード室内で且つアノードから距離を置いた位置でＨ^＋＋１／２Ｎａ_２ＣＯ_３→１／２ＣＯ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＋Ｎａ^＋の反応に従ってＮａ_２ＣＯ_３とＨ^＋イオンとを反応させる工程と、アノード室内において二酸化炭素の発生場所の近くで二酸化炭素を除去する工程と、アノード室からカソード室にＮａ^＋イオンを移送する工程と、Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻→ＮａＯＨ＋１／２Ｈ_２の反応に従ってカソード室内で水を分解する工程と、カソード室内から水素を除去する工程と、カソード室内からＮａＯＨを除去する工程と、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素と水素とから成る合成ガスを形成する工程とから成る合成製造のための電気化学的方法。
55. カソードから除去されるＮａＯＨを原料二酸化炭素と反応させてＮａ_２ＣＯ_３を形成する請求項５４に記載の電気化学的方法。
56. 原料二酸化炭素が空気、燃焼ガス又は好気性分解から得られる請求項５５に記載の電気化学的方法。

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