CN115305477A - 电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解尿素‑二氧化碳还原制取合成气的系统和方法，其中系统包括尿素电解单元、二氧化碳电解槽、二氧化碳储罐和分离器；所述尿素电解单元包括尿素电解槽，所述尿素电解槽包括第一阳极室和第一阴极室；所述第一阳极室的入口连通阳极电解液储槽的出口，第一阳极室的出口依次连通阳极气液分离器的入口和阳极电解液储槽的入口；所述第一阴极室的入口连通阴极电解液储槽的出口，第一阴极室的出口依次连通阴极气液分离器的入口和阴极电解液储槽的入口。本发明所述电解尿素‑二氧化碳还原制取合成气的系统，可提高电解制氢反应效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢；同时可有效避免氢氧混合爆炸的风险。
Description
技术领域
本发明属于电解制氢和二氧化碳利用技术领域，尤其涉及一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统和方法。
背景技术
目前，电解水制氢是唯一能够实现工业绿氢生产的技术途径，对双碳目标的实现具有重要意义。为了提高电解水制氢所生产绿氢的成本竞争力，需要进一步降低电解水制氢电耗。尿素作为一种电解液添加剂，能够从原理上降低电解制氢的理论能耗(仅为直接电解水的1/5)，并且尿素可从工业废料或人畜尿液中获取，在获得氢气的同时具有废水净化的附加效果，是一种良好的制氢降本途径。然而，添加尿素作为电解液的电解制氢体系同时会产生二氧化碳，二氧化碳容易在碱性环境下转化为碳酸盐，导致隔膜堵塞、碱用量增加、氢气品质下降等问题。此外，现有技术产氢和产氧共电解槽，氢氧混合易爆炸。
因此，需要解决尿素电解制氢过程中产生的二氧化碳的问题，避免二氧化碳的直接排放和对氢气的污染，以及二氧化碳对碱性离子的消耗和碳酸盐的污堵。同时，还需要解决氢氧混合易爆炸的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，由于设置了尿素电解槽和二氧化碳电解槽，可在尿素电解槽内利用尿素电解制氢，同时将尿素氧化产生的二氧化碳引入二氧化碳电解槽，利用二氧化碳电解槽将二氧化碳连续地转化为一氧化碳和氧气，使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离尿素电解阳极室体系，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗，降低电解隔膜的污堵，提高电解制氢反应效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢；同时利用尿素电解制氢，能耗比电解水低，且由于将产氧和产氢分隔在两个不同的电解槽，可有效避免氢氧混合爆炸的风险。
本发明的第二个目的在于提出一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法。
为达到上述目的，本发明第一方面实施例提出了一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，包括尿素电解单元、二氧化碳电解槽、二氧化碳储罐和分离器；
所述尿素电解单元包括尿素电解槽，所述尿素电解槽包括第一阳极室和第一阴极室；所述第一阳极室的入口连通阳极电解液储槽的出口，第一阳极室的出口依次连通阳极气液分离器的入口和阳极电解液储槽的入口；所述第一阴极室的入口连通阴极电解液储槽的出口，第一阴极室的出口依次连通阴极气液分离器的入口和阴极电解液储槽的入口；
所述二氧化碳电解槽为固体氧化物电解槽；所述二氧化碳电解槽的入口连通二氧化碳储罐的出口；
所述二氧化碳储罐的入口连通分离器的二氧化碳出口和外源二氧化碳；
所述分离器的入口连通所述阳极气液分离器的气体出口；所述分离器的氮气出口连通氮气储罐或氮气管道。
本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，由于设置了尿素电解槽和二氧化碳电解槽，可在尿素电解槽内利用尿素电解制氢，同时将尿素氧化产生的二氧化碳引入二氧化碳电解槽，利用二氧化碳电解槽将二氧化碳连续地转化为一氧化碳和氧气，使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离尿素电解阳极室体系，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗，降低电解隔膜的污堵，提高电解制氢反应效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢；同时由于将产氧和产氢分隔在两个不同的电解槽，可有效避免氢氧混合爆炸的风险。
另外，根据本发明上述实施例提出的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，还包括碱液储罐和尿素储罐；所述碱液储罐的出口连通阴极电解液储槽的入口和阳极电解液储槽的入口；所述尿素储罐的出口连通阳极电解液储槽的入口；所述阴极气液分离器的气体出口连通氢气储罐或氢气管道；所述阴极电解液储槽内的电解液为碱性水溶液，所述阳极电解液储槽的电解液为碱性尿素溶液。
在本发明的一些实施例中，所述尿素电解槽还包括第一外壳；所述第一外壳内依次设有第一阳极、第一隔膜和第一阴极，且第一阳极、第一隔膜和第一阴极相邻两者之间留有间距；所述第一阳极、第一隔膜和第一外壳内壁之间密封构成所述第一阳极室，所述第一阴极、隔膜和第一外壳内壁之间密封构成所述第一阴极室。
在本发明的一些实施例中，所述第一阳极和第一阴极均为表面负载有活性催化层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述活性催化层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
在本发明的一些实施例中，所述导电基体的厚度为100-500微米；所述活性催化层的厚度为5-100纳米；所述多孔板为泡沫金属或碳材料。
在本发明的一些实施例中，所述第一隔膜为多孔隔膜或具有OH-传导作用的阴离子交换膜；所述多孔隔膜为Zirfon膜；所述阴离子交换膜为修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜；所述阳离子基团为多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐。
在本发明的一些实施例中，所述二氧化碳电解槽包括第二外壳，所述第二外壳内依次设有相互紧贴的第二阳极、第二隔膜和第二阴极；所述第二阳极、第二隔膜和第二外壳内壁之间密封构成第二阳极室，所述第二阴极、第二隔膜和第二外壳内壁之间密封构成第二阴极室；所述第二阴极室的气体入口与二氧化碳储罐的出口连通。
在本发明的一些实施例中，所述第二阳极为钙钛矿氧化物复合电极；所述第二隔膜为固体氧化物陶瓷膜；所述第二阴极为负载有活性金属层的氧化钇稳定氧化锆材料；所述活性金属层的材质为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金。
在本发明的一些实施例中，所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，还包括CO2/CO分离器；所述CO2/CO分离器的入口连通第二阴极室的气体出口，所述CO2/CO分离器的CO出口连通CO储罐或CO管道，所述CO2/CO分离器的CO2出口连通第二阴极室的气体入口；所述第二阳极室的气体入口连通外源水蒸气管线，所述第二阳极室的气体出口连通O2干燥器；所述O2干燥器的出口连通氧气储罐或氧气管道。
为达到上述目的，本发明的第二方面的实施例提出了一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法，包括
在尿素电解槽的第一阴极室内电解碱性水溶液，产生氢气；
在尿素电解槽的第一阳极室内电解碱性尿素溶液，将尿素转化为氮气、水和二氧化碳，再将二氧化碳引入二氧化碳电解槽；
在二氧化碳电解槽内电解二氧化碳生成一氧化碳和氧气。
本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法与本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的有益效果基本相同，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，所述二氧化碳电解槽的第二阴极室和第二阳极室的工作温度均为650-1000℃，工作压力均为0.2-0.6MPa。
在本发明的一些实施例中，所述二氧化碳电解槽内的二氧化碳还包括外源二氧化碳。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的简单结构示意图(也即根据本发明一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法的简单流程图)。
图2是根据本发明另一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的简单结构示意图(也即根据本发明另一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法的简单流程图)。
图3是根据本发明又一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的简单结构示意图(也即根据本发明又一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法的简单流程图)。
附图标记：
1-尿素电解槽；11-第一阳极；12-第一隔膜；13-第一阴极；14-第一外壳；15-阳极气液分离器；16-阴极气液分离器；17-阳极电解液储槽；18-阴极电解液储槽；2-二氧化碳电解槽；21-第二阳极；22-第二隔膜；23-第二阴极；24-第二外壳；3-碱液储槽；4-尿素储罐；5-二氧化碳储罐；6-分离器；7-CO2/CO分离器；8-O2干燥器；9-外源二氧化碳。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中所涉及到的原料和设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的原料和设备；本发明实施例中所涉及到的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合附图来描述本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统、电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法。
图1是根据本发明一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的简单结构示意图(也即根据本发明一个实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法的简单流程图)。
如图1所示，本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，包括尿素电解单元、二氧化碳电解槽2、二氧化碳储罐5和分离器6；尿素电解单元包括尿素电解槽1，尿素电解槽1包括第一阳极室和第一阴极室；第一阳极室的入口连通阳极电解液储槽17的出口，第一阳极室的出口依次连通阳极气液分离器15的入口和阳极电解液储槽17的入口；第一阴极室的入口连通阴极电解液储槽18的出口，第一阴极室的出口依次连通阴极气液分离器16的入口和阴极电解液储槽18的入口；二氧化碳电解槽2为固体氧化物电解槽；二氧化碳电解槽2的入口连通二氧化碳储罐5的出口；二氧化碳储罐5的入口连通分离器6的二氧化碳出口和外源二氧化碳9；分离器6的入口连通阳极气液分离器15的气体出口；分离器6的氮气出口连通氮气储罐或氮气管道，用于收集或利用尿素氧化产生的氮气。
可以理解的是，阳极电解液储槽17和阴极电解液储槽18分别是为尿素电解槽1的第一阳极室和第一阴极室提供电解液的。如果需要第一阴极室和第二阳极室内的电解液均处于各自循环状态，则可以在第一阳极室与阳极电解液储槽17之间的连通管线上安装循环泵，在第一阴极室与阴极电解液储槽之间的连通管线上安装循环泵。比如，在阴极气液分离器16的出液口与阴极电解液储槽18的入口之间的连通管线上、阴极电解液储槽18的出口与第一阴极室的入口之间的连通管线上、阳极气液分离器15的出液口与阳极电解液储槽17的入口之间的连通管线上、阳极电解液储槽17的出口与第一阳极室的入口之间的连通管线上均安装一个循环泵。这里，外源二氧化碳9可以理解为是来自本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统外部的二氧化碳管线或二氧化碳源，比如来自火电厂、化工厂、炼钢等行业的碳捕集。
本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，由于设置了尿素电解槽和二氧化碳电解槽，可在尿素电解槽内利用尿素电解制氢，同时将尿素氧化产生的二氧化碳引入二氧化碳电解槽，利用二氧化碳电解槽将二氧化碳连续地转化为一氧化碳和氧气，使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时脱离尿素电解阳极室体系，避免二氧化碳对碱性体系内氢氧根离子的消耗，降低电解隔膜的污堵，提高电解制氢反应效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢；同时利用尿素电解制氢，能耗比电解水低，且由于将产氧和产氢分隔在两个不同的电解槽，可有效避免氢氧混合爆炸的风险。
可选的，在本发明的一些实施例中，阴极电解液储槽18内的电解液为碱性水溶液，优选20-30％质量分数的氢氧化钾，更优选为25％质量分数的氢氧化钾；阳极电解液储槽17的电解液为碱性尿素溶液，优选氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，该混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20-30wt％和1-10wt％，较佳的，该混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为25wt％和5wt％。阴极电解液储槽18定期补水，维持第一阴极室内电解液一定的碱浓度。
可选的，在本发明的一些实施例中，如图2所示，电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，为了方便配制碱性水溶液和碱性尿素溶液，还包括碱液储罐3和尿素储罐4。其中，碱液储罐用于存储氢氧化钾，尿素储罐用于存储尿素；碱液储罐3的出口连通阴极电解液储槽18的入口和阳极电解液储槽17的入口；尿素储罐4的出口连通阳极电解液储槽17的入口，尿素储罐4入口不断补充尿素(工业尿素产品或经简单过滤的含尿素废水)，维持阳极电解液储槽17一定的尿素浓度。需要说明的是，尿素来源除了工业尿素产品或经简单过滤的含尿素废水，还可来自畜牧、人类尿液，实现变废为宝。
可选的，为了收集氢气或利用尿素电解槽阴极气液分离器16的气体出口连通氢气储罐或氢气管道(图中未画出)，可用于收集氢气或利用氢气。
可选的，如图1和图2所示，尿素电解槽1还包括第一外壳14；第一外壳14内依次设有第一阳极11、第一隔膜12和第一阴极13，且第一阳极11、第一隔膜12和第一阴极13相邻两者之间留有间距；第一阳极11、第一隔膜12和第一外壳14内壁之间密封构成第一阳极室，第一阴极13、隔膜12和第一外壳14内壁之间密封构成第一阴极室。
需要说明的是，可选的，在本发明的一些实施例中，第一阳极11和第一阴极13可以与其紧邻的第一外壳14内壁紧贴(如图1和图2所示)；在本发明的另一些实施例中，第一阳极11和第一阴极13也可以与其紧邻的第一外壳14内壁之间留有间距。
可选的，第一阳极11、第一隔膜12和第一阴极13均可以与第一外壳14内壁焊接或者通过密封圈和螺栓等与壳体内壁密封连接，只要保证第一阴极室和第一阳极室均为密闭腔室即可。其中，第一阴极室发生析氢反应，第一阳极室发生尿素的氧化反应。具体来说，在尿素电解槽1的第一阳极发生尿素氧化反应：
CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-；
在尿素电解槽1的第一阴极发生水的析氢反应：
6H2O+6e-→3H2+6OH-。
需要说明的是，第一外壳形状不限，可以是长方体状、正方体状、圆柱状等；第一外壳的材质也不限，可以是不锈钢等金属材质，也可以是聚四氟乙烯等耐腐蚀的塑料材质。第一阳极11、第一隔膜12和第一阴极13可以相互平行设置，也可以各自相互成不同角度倾斜设置，只要第一阳极11、第一隔膜12与第一外壳能构成第一阳极室、第一隔膜12和第一阴极与第一外壳能构成第一阴极室即可。较佳的，为了方便加工和安装，第一外壳为长方体或正方体状，第一阳极11、第一隔膜12和第一阴极13三者平行设置，且均与第一外壳顶部和底部垂直设置。
可选的，第一阳极11和第一阴极13均为表面负载有活性催化层的导电基板。其中，在本发明的一些实施例中，导电基板可以选择金属板，比如铜板、不锈钢板等；在本发明的另一些实施例中，导电基板可以选择泡沫金属或碳材料等多孔板，其中泡沫金属可以选择泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍合金、泡沫镍钼合金等，碳材料可以选择石墨、活性炭等。可选的，活性催化层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。可选的，在本发明的一些实施例中，第一阳极11和第一阴极13的导电基体的厚度均为100-500微米，活性催化层的厚度均为5-100纳米。
需要说明的是，在本发明的一些实施例中，设有表面负载有活性催化层的导电基板的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将活性催化层的材质形成于导电基板上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。
可选的，在本发明的一些实施例中，第一隔膜12可以选择多孔隔膜，比如商业Zirfon膜(负载有85wt％ZrO2纳米颗粒的聚砜)等；在本发明的另一些实施例中，第一隔膜12可以选择具有OH-传导作用的阴离子交换膜。较佳的，阴离子交换膜可以选择修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜，其中阳离子基团可以选择多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐，比如多烷基铵盐可以选择三烷基季铵盐、三甲基季铵盐等。
在本发明的一些实施例中，具有OH-传导作用的阴离子交换膜的制备方法为：单体聚合(将修饰有阳离子基团的单体与结构基团直接聚合。例如：季铵聚(N甲基-哌啶-共-对三联苯)(QAPPT)——
1)在三氟甲磺酸和三氟乙酸的催化下，对三联苯与N-甲基-4-哌啶酮反应形成线性聚合物。2)将聚合物的哌啶基团转化为季铵盐：在NMP/DMSO混合溶剂中，在70℃下与CH3I反应。3)带有OH-的QAPPT的最终形成：用KOH溶液处理一段时间。)或后修饰改性(将高分子膜直接进行阳离子基团修饰改性。例如，以聚四氟乙烯膜为基体材料，通过接枝反应向其上修饰氯甲基苯乙烯，再使用三甲胺溶液和KOH溶液进行季铵化和碱化反应)。
可选的，如图1所示，二氧化碳电解槽2包括第二外壳24，第二外壳24内依次设有相互紧贴的第二阳极21、第二隔膜22和第二阴极23；第二阳极21、第二隔膜22和第二外壳24内壁之间密封构成第二阳极室，第二阴极23、第二隔膜22和第二外壳24内壁之间密封构成第二阴极室；第二阴极室的气体入口与二氧化碳储罐5的出口连通。
需要说明的是，在本发明的一些实施例中，第二阳极21和第二阴极23均与其紧邻的第二外壳内壁紧贴(如图1和图2所示)，在本发明的另一些实施例中，第二阳极21和第二阴极23均与其紧邻的第二外壳内壁之间留有间距。第二外壳的形状不限，但为了方便加工，优选长方体状或正方体状。可选的，二阳极21、第二隔膜22和第二阴极23均可以与第二外壳内壁焊接或者通过密封圈和螺栓等与第二外壳内壁密封连接，只要保证第二阳极室和第二阴极室均为密闭腔室即可。
可选的，在本发明的一些实施例中，二氧化碳电解槽2的运行温度区间为650-1000℃。
二氧化碳电解槽2发生的总反应为：
CO2→CO+1/2O2；
其中：
第二阴极反应为：CO2+2e-→CO+O2-；
第二阳极反应为：O2-→1/2O2+2e-；
产生的CO可作为中间产品，应用于工业合成气、有机生产原料等。
可选的，二氧化碳电解槽2为全固态电解槽。其中，第二阳极21为钙钛矿氧化物复合电极，优选为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3电极；第二阳极的厚度为10-200微米，孔隙率为30-40％。第二隔膜22为固体氧化物陶瓷膜，优选为氧化钇稳定的氧化锆材料；第二隔膜的厚度为10-200微米，孔隙率为50-70％。第二阴极23为负载有活性金属层的氧化钇稳定氧化锆材料，孔隙率为30-40％；较佳的，活性金属层的材质为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金；第二阴极23中氧化钇稳定氧化锆材料的厚度为20-200微米；活性金属层的厚度为1-10微米。
需要说明的是，在本发明的一些实施例中，负载有活性金属层的氧化钇稳定氧化锆材料的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将活性金属层的材质形成于氧化钇稳定氧化锆材料上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。
可选的，在本发明的一些实施例中，如图3所示，为了对二氧化碳电解槽2产生的二氧化碳和一氧化碳进行分离，电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统还包括CO2/CO分离器7；CO2/CO分离器7的入口连通第二阴极室的气体出口；CO2/CO分离器7的CO出口连通CO储罐或CO管道，用于收集或利用一氧化碳。CO2/CO分离器7的CO2出口连通第二阴极室的气体入口，可对分离后的二氧化碳进行重复利用，实现零碳排放。第二阳极室的气体入口连通外源水蒸气管线，第二阳极室的气体出口连通O2干燥器8，对产生的氧气进行干燥；O2干燥器8的出口连通氧气储罐或氧气管道，用于收集或利用氧气。需要说明的是，在二氧化碳电解槽电解二氧化碳的整个过程中，第二阴极室工作温度为650-1000℃，工作压力为0.2-0.6MPa，第二阴极室的气体出口的CO纯度在99％以上；第二阳极室工作温度为650-1000℃，工作压力为0.2-0.6MPa。气体出口的O2纯度在99％以上。第二阳极室的气体入口连通外源水蒸气管线，仅需在反应初期利用水蒸气对氧离子进行1-2h活化。
需要说明的是，尿素电解槽中第一阳极室的入口和出口均设在第一阳极室所对应的第一外壳上，比如第一外壳的顶部；尿素电解槽中第一阴极室的入口和出口均设在第一阳极室所对应的第一外壳上，比如第一外壳的顶部。二氧化碳电解槽中第二阴极室的入口和出口均设在第二阴极室所对应的第二外壳上，比如第二阴极室的入口设在第二外壳的左侧，第二阴极室的出口设在第二外壳的右侧；二氧化碳电解槽中第二氧极室的入口和出口均设在第二阳极室所对应的第二外壳上，比如第二阳极室的入口和出口均设在第二外壳的右侧，或者第二阳极室的入口设在第二外壳的左侧，第二阳极室的出口设在第二外壳的右侧。可以理解的是，二氧化碳电解槽的第二阳极室为第二阳极与第二隔膜位于第二阳极侧的部分，第二阴极室为第二阴极与第二隔膜位于第二阴极侧的部分。
可选的，在本发明的一些实施例中，阳极气液分离器15和阴极气液分离器16均采用重力式分离器，分离器6和CO2/CO分离器均采用膜分离器，O2干燥器采用分子筛吸收塔。
还需要说明的是，本发明的实施例中，如无特殊说明，有连通关系的两个部件均采用管线连通。在本发明的一些实施例中，可根据需要在有连通关系的各部件的入口和出口的连通管线上安装阀门。这些都属于本领域比较常规的操作，不属于本发明的重点。
可选的，作为本发明一个较佳的实施方式，尿素电解槽1的工作温度为常温，工作压力为0.3MPa，尿素分解效率为95％以上。其中：第一阴极室的电解液碱性水溶液为25wt％的氢氧化钾溶液，第一阳极室的电解液碱性尿素溶液为水、氢氧化钾和尿素的混合溶液，混合溶液中氢氧化钾的质量分数为25％，尿素的质量分数为5％。第一阴极11为表面负载镍的不锈钢板；不锈钢板的厚度为500微米，镍负载层的厚度为10纳米。第一隔膜12是商业Zirfon膜(负载有85wt％ZrO2纳米颗粒的聚砜)。第一阳极3为表面负载Ni-Zn合金的碳纸，碳纸厚度为200微米，Ni-Zn合金负载层的厚度为10纳米。二氧化碳电解槽2为固体氧化物电解槽，其运行温度区间为700-850℃，更优选为800℃。其中，第二隔膜22为氧化钇稳定的氧化锆材料，第二隔膜22厚度为30微米，孔隙率为60％；第二阳极21为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3，第二阳极21的厚度为30微米，孔隙率为30％；第二阴极为负载有活性金属Cu的氧化钇稳定氧化锆材料，氧化钇稳定氧化锆材料的厚度为100微米，活性金属Cu负载层的厚度为2微米。第二阴极室的工作温度为700-850℃，更优选为800℃，工作压力为0.3MPa，气体出口的CO纯度在99％以上。第二阳极室的工作温度为700-850℃，更优选为800℃，工作压力为0.3MPa。气体出口的O2纯度在99％以上。
本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的工作原理(也即电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法)为：
在尿素电解槽1的第一阴极室内电解碱性水溶液，产生氢气；
在尿素电解槽1的第一阳极室内电解碱性尿素溶液，将尿素转化为氮气、水和二氧化碳，再将二氧化碳引入二氧化碳电解槽；
在二氧化碳电解槽2内电解二氧化碳生成一氧化碳和氧气。
更为具体的，本发明实施例的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统的工作原理(也即电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法)为：
使用时，将尿素电解槽1的第一阳极连接外电源的正极，第一阴极连接外电源的负极，二氧化碳电解槽2的第二阳极连接外电源的正极，第二阴极连接外电源的负极。如图1-3所示，将碱液储槽3中的碱液引入阴极电解液储槽18，配制碱性水溶液，阴极电解液储槽18中的碱性水溶液进入第一阴极室，第一阴极室电解水产生氢气，电解后的产物进入阴极气液分离器16气液分离，分离后的氢气进入氢气储罐收集或进入氢气管道利用，液体进入阴极电解液储槽18。将尿素加入尿素储罐4，再将尿素储罐4中的尿素和碱液储槽3中的碱液引入阳极电解液储槽17混匀得到碱性尿素溶液，阳极电解液储槽17中的碱性尿素溶液进入第一阳极室，第一阳极室电解碱性尿素溶液，尿素被转化为氮气、水和二氧化碳，电解后的产物进入阳极气液分离器15气液分离，其中液体进入阳极电解液储槽17，二氧化碳和氮气混合气体进入分离器6，经分离器6分离后，氮气进入氮气储罐收集或进入氮气管道利用，二氧化碳进入二氧化碳储罐存储备用。二氧化碳储罐中来自尿素电解槽的二氧化碳进入二氧化碳电解槽2的第二阴极室，在650-1000℃、0.2-0.6MPa的工作条件下，二氧化碳转化为一氧化碳和氧离子，一氧化碳和未反应完全的二氧化碳经CO2/CO分离器7分离后，一氧化碳进入一氧化碳储罐收集或进入一氧化碳管道利用，二氧化碳进入第二阴极室重新利用，同时氧离子经第二隔膜22进入第二阳极室，在第二阳极室内，氧离子经外源水蒸气的活化，于650-1000℃、0.2-0.6MPa的工作条件下转化为氧气，氧气经干燥后进入氧气储罐收集或进入氧气管道利用。
需要说明的是，上述整个工作过程中，进入二氧化碳储罐5并用于二氧化碳电解槽2电解的二氧化碳还可以包括外源二氧化碳9，比如来自火电厂、化工厂、炼钢等行业的碳捕集，这样可产生综合效果：既增加了第二阴极室二氧化碳含量，从而提高反应效率；又产生了额外的碳减排效果。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，包括尿素电解单元、二氧化碳电解槽(2)、二氧化碳储罐(5)和分离器(6)；
所述尿素电解单元包括尿素电解槽(1)，所述尿素电解槽(1)包括第一阳极室和第一阴极室；所述第一阳极室的入口连通阳极电解液储槽(17)的出口，第一阳极室的出口依次连通阳极气液分离器(15)的入口和阳极电解液储槽(17)的入口；所述第一阴极室的入口连通阴极电解液储槽(18)的出口，第一阴极室的出口依次连通阴极气液分离器(16)的入口和阴极电解液储槽(18)的入口；
所述二氧化碳电解槽(2)为固体氧化物电解槽；所述二氧化碳电解槽(2)的入口连通二氧化碳储罐(5)的出口；
所述二氧化碳储罐(5)的入口连通分离器(6)的二氧化碳出口和外源二氧化碳(9)；
所述分离器(6)的入口连通所述阳极气液分离器(15)的气体出口；所述分离器(6)的氮气出口连通氮气储罐或氮气管道。
2.根据权利要求1所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，还包括碱液储罐(3)和尿素储罐(4)；所述碱液储罐(3)的出口连通阴极电解液储槽(18)的入口和阳极电解液储槽(17)的入口；所述尿素储罐(4)的出口连通阳极电解液储槽(17)的入口；所述阴极气液分离器(16)的气体出口连通氢气储罐或氢气管道；所述阴极电解液储槽(18)内的电解液为碱性水溶液，所述阳极电解液储槽(17)的电解液为碱性尿素溶液。
3.根据权利要求1所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述尿素电解槽(1)还包括第一外壳(14)；所述第一外壳(14)内依次设有第一阳极(11)、第一隔膜(12)和第一阴极(13)，且第一阳极(11)、第一隔膜(12)和第一阴极(13)相邻两者之间留有间距；所述第一阳极(11)、第一隔膜(12)和第一外壳(14)内壁之间密封构成所述第一阳极室，所述第一阴极(13)、隔膜(12)和第一外壳(14)内壁之间密封构成所述第一阴极室。
4.根据权利要求3所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述第一阳极(11)和第一阴极(13)均为表面负载有活性催化层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述活性催化层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
5.根据权利要求4所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述导电基体的厚度为100-500微米；所述活性催化层的厚度为5-100纳米；所述多孔板为泡沫金属或碳材料。
6.根据权利要求4所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述第一隔膜(12)为多孔隔膜或具有OH-传导作用的阴离子交换膜；所述多孔隔膜为Zirfon膜；所述阴离子交换膜为修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜；所述阳离子基团为多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐。
7.根据权利要求1所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述二氧化碳电解槽(2)包括第二外壳(24)，所述第二外壳(24)内依次设有相互紧贴的第二阳极(21)、第二隔膜(22)和第二阴极(23)；所述第二阳极(21)、第二隔膜(22)和第二外壳(24)内壁之间密封构成第二阳极室，所述第二阴极(23)、第二隔膜(22)和第二外壳(24)内壁之间密封构成第二阴极室；所述第二阴极室的气体入口与二氧化碳储罐(5)的出口连通。
8.根据权利要求1所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，所述第二阳极(21)为钙钛矿氧化物复合电极；所述第二隔膜(22)为固体氧化物陶瓷膜；所述第二阴极(23)为负载有活性金属层的氧化钇稳定氧化锆材料；所述活性金属层的材质为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金。
9.根据权利要求8所述的电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的系统，其特征在于，还包括CO2/CO分离器(7)；所述CO2/CO分离器(7)的入口连通第二阴极室的气体出口，所述CO2/CO分离器(7)的CO出口连通CO储罐或CO管道，所述CO2/CO分离器(7)的CO2出口连通第二阴极室的气体入口；所述第二阳极室的气体入口连通外源水蒸气管线，所述第二阳极室的气体出口连通O2干燥器(8)；所述O2干燥器(8)的出口连通氧气储罐或氧气管道。
10.一种电解尿素-二氧化碳还原制取合成气的方法，其特征在于，包括
在尿素电解槽(1)的第一阴极室内电解碱性水溶液，产生氢气；
在尿素电解槽(1)的第一阳极室内电解碱性尿素溶液，将尿素转化为氮气、水和二氧化碳，再将二氧化碳引入二氧化碳电解槽；
在二氧化碳电解槽(2)内电解二氧化碳生成一氧化碳和氧气；
优选的，所述二氧化碳电解槽(2)的第二阴极室和第二阳极室的工作温度均为650-1000℃，工作压力均为0.2-0.6MPa；所述二氧化碳电解槽(2)内的二氧化碳还包括外源二氧化碳。
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