CN103249812A - 燃料制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料制造系统，其目的在于提供一种可简化系统的燃料制造系统。在本系统中，使用具有CO2吸收特性的电解液。因此，可由暂时吸收了CO2的电解液直接生成混合气体。即，如附图所示，仅进行CO2吸收工序即可，因此与包含CO2分离工序的系统相比，可简化混合气体生成工序。另外，由于也可以不设置用于CO2分离工序的装置，因此也可谋求系统的小型化。

Description

燃料制造系统
技术领域
本发明涉及燃料制造系统。更详细地涉及由通过电解而生成的H2和CO来合成燃料的燃料制造系统。
背景技术
石油、煤炭、天然气这样的化石燃料被用作热、电的生成原料和运输燃料，支承着现代的能源消费社会。但是，这样的化石燃料为会枯竭的燃料，其蕴藏量有限。因此，当然需要做好化石燃料枯竭情况下的准备。另外，已知化石燃料燃烧造成的向大气中排放CO2是造成全球变暖的一个主要原因。因此，减少CO2排放量成为近年来的课题。
作为解决这些课题的手段之一，探讨了以CO2为原料的替代燃料。例如，在专利文献1中公开了以CO2为原料制造烃类燃料(HC)的系统。该系统具备电解质单元，该电解质单元具有由固体氧化物电解质构成的氧离子传导膜和分别配置于该膜两面上的阴极及阳极，由使用该电解质单元所生成的原料气体来合成HC。
在上述系统中，HC的具体制造方法如下。首先，一边向上述电解质单元供给电力和热，一边向上述阴极供给CO2气体和水蒸气，在该阴极上分别生成作为原料气体的一氧化碳(CO)气体和氢(H2)气体。接着，从上述电解质单元回收生成的原料气体，在利用费-托反应(FT反应)的公知的制造装置内使其反应，由此得到HC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-506213号公报
专利文献2：日本特开2010-053425号公报
非专利文献
非专利文献1：Satoshi Kaneco et al.“Electrochemicalreduction of CO2 on Au in KOH+methanol at low temperature”Journal of Electroanalytical Chemistry 441(1998)215-220
非专利文献2：Guoying Zhao et al.“Electrochemicalreduction of supercritical carbon dioxide in ionic liquid1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate”J.ofSupercritical Fluids 32(2004)287-291
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在所述专利文献1的系统中，空气、燃烧气体或有氧气体通过气体隔膜，分离出其中包含的CO2气体后供给所述电解质单元。即，作为CO气体原料的CO2气体由所述气体隔膜分离。在此，为了将CO2气体与其他气体分离，前提是所述气体隔膜具备(i)吸收(吸附)CO2气体以外的气体的功能，或(ii)仅吸收CO2气体的功能中的任意一种。在此，由于CO2气体以外的气体众多，所述(i)的功能是不现实的。因此，前提是所述气体隔膜具备所述(ii)的功能。
于是，为了向所述电解质单元供给，被所述气体隔膜暂时吸收的CO2必须再次放出。但是，为了再次放出吸收的CO2，需要用于放出的装置等。因此，在所述专利文献1的系统中，存在牵涉到气体隔膜结构复杂化和系统大型化这样的问题。
本发明是为了解决上述这样的课题而完成的。即，目的在于提供一种可以简化系统的燃料制造系统。
用于解决课题的手段
为了实现所述目的，第一发明为一种燃料制造系统，其特征在于，具备：
分别电解二氧化碳和水而生成一氧化碳和氢的电解装置、
利用费-托反应由在所述电解装置中生成的一氧化碳和氢来合成烃类燃料的燃料合成装置，
所述电解装置在内部具备具有二氧化碳吸收特性的电解液。
另外，第二发明的特征在于，在第一发明中，
所述电解液具有质子传导性。
另外，第三发明的特征在于，在第一或第二发明中，
使用离子液体作为所述电解液。
另外，第四发明的特征在于，在第三发明中，
所述离子液体包含由下述式(1)～(6)表示的阳离子中的至少一种和由PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3CO)2N-、(CF3SO2)N(COCF3)-、FSO2NSO2F-表示的阴离子中的至少一种。
[化1]
Figure BPA00001734688900031
(所述式(1)中，R为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团。)
[化2]
Figure BPA00001734688900032
(所述式(2)中，R1为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，R2为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团。)
[化3]
Figure BPA00001734688900033
(所述式(3)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢。)
[化4]
Figure BPA00001734688900041
(所述式(4)中，R1、R2可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢。)
[化5]
Figure BPA00001734688900042
(所述式(5)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢。)
[化6]
Figure BPA00001734688900043
(所述式(6)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢。)
另外，第五发明的特征在于，在第一至第四的任一项所述的发明中，所述电解装置具备电解槽，该电解槽具有充满所述电解液的阴极室、充满水的阳极室和隔开所述阳极室和所述阴极室的质子传导性隔膜。
发明效果
根据第一发明，可使用具有CO2吸收特性的电解液进行电解。因此，可以省略将空气等所包含的CO2气体与其他气体分离并再次放出所需的装置类。因此，可谋求系统的小型化。
根据第二发明，使用具有质子传导性的电解液，因此可提高质子的移动性，可促进电解时氢的生成。另外，根据第三、第四发明，使用离子液体作为电解液，因此可利用在常温为液体的盐这样的离子液体的性质。因此，可通过在室温条件下的电解容易地生成CO、H2。
根据第五发明，通过质子传导性隔膜，可防止阴极室的电解液与阳极室的水混合。如能利用质子传导性隔膜防止混合，则能够容易地控制阴极室中的CO2浓度或质子浓度，或阳极室中的水量。因此，可容易地对阴极室中生成的CO、H2的比率进行调整。
附图说明
图1为实施方式的系统构成的概略图。
图2为实施方式中使用的电解装置10的概略图。
图3为用于对使用实施方式的系统的HC合成工艺的概要进行说明的图。
图4为用于对与本实施方式进行比较的混合气体生成工艺的流程进行说明的图。
图5为用于对与本实施方式进行比较的混合气体生成工艺的流程进行说明的图。
图6为用于对本实施方式的混合气体生成工艺的流程进行说明的图。
具体实施方式
[系统构成的说明]
以下，参照图1～图5对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，将举出利用自然能源来制造供给内燃机的燃料的系统作为例子进行说明。图1为本实施方式的系统构成的概略图。图1所示系统具备通过电解同时生成CO气体及H2气体的电解装置10。电解装置10为带有将该装置内的温度控制在规定范围内的温度控制装置12的电解装置。电解装置10的详细构成在对图2进行说明时予以说明。
在电解装置10的上游侧设有内部贮存有具有CO2吸收特性的电解液的电解液槽14。电解液槽14具备空气导入装置16。空气导入装置16具备未图示的压缩器，以在规定压力下向电解液槽14内的电解液吹入空气的方式构成。由此，电解液槽14内电解液的CO2浓度长期保持恒定(例如，CO2饱和状态)。电解液槽14通过流道18与电解装置10连接。流道18上设有以在规定压力下将电解液槽14中贮存的电解液供给流道18的方式而构成的液体输送泵20。
另外，在电解装置10的上游侧设有内部贮存有水的水槽22。水槽22通过流道24与电解装置10连接。流道24上设有以在规定压力下将水槽22中贮存的水供给流道24的方式而构成的液体输送泵26。
另一方面，在电解装置10的下流侧设有气液分离器28。如下所述，在电解装置10的阴极室内生成CO、H2及H2O。这些生成物在与电解液混合的状态下从电解装置10排出，送至气液分离器28进行气液分离。
在气液分离器28的下流侧设有可由CO、H2来合成HC的FT反应装置30。FT反应装置30通过流道32与气液分离器28连接。流道32上设有构成为可控制开度的混合气体阀34。混合气体阀34由电磁阀等构成，其开度根据控制信号进行控制。通过打开混合气体阀34，气液分离器28与FT反应装置30相互连通，由气液分离器28所分离的包含CO、H2的混合气体流入FT反应装置30。
气液分离器28通过流道36与电解液槽14连接。在流道36上设有浓缩装置38、液体输送泵40。浓缩装置38在内部具备加热装置和冷却装置，其以如下方式构成：从电解液中加热除去相当于生成水量的水分，然后冷却至与FT反应装置30内的电解液的温度大致相等的温度。液体输送泵40以在规定压力下将冷却后电解液供给流道36的方式构成。液体输送泵20、40作为使电解液在电解液槽14、电解装置10、气液分离器28、浓缩装置38中进行循环的循环泵起作用。
而且，本实施方式的系统还具备控制装置70。控制装置70的输入侧连接上述温度控制装置12。另外，控制装置70的输出侧连接电解装置10、温度控制装置12、空气导入装置16、液体输送泵20、26、40、混合气体阀34及浓缩装置38。
[电解装置10的构成说明]
接着，参照图2对电解装置10的构成进行详细说明。图2为图1的电解装置10的概略图。电解装置10具备三电极式的电解槽50。电解槽50具备充满电解液的阴极室52、充满水的阳极室54、隔开阴极室52与阳极室54的隔膜56。
阴极室52连接图1的电解液槽14和气液分离器28。另外，阴极室52中配置工作电极(WE)58、参比电极(RE)60。WE58相当于电解槽50的阴极，由电解时不易还原CO2的金属(例如，Pt)构成主体部分。该主体部分的表面的一部分上设有电解时将CO2选择性地还原为CO的CO2还原催化剂。
另外，阳极室54连接图1的水槽22。另外，阳极室54中配置有对电极(CE)62。CE62相当于电解槽50的阳极，由电解时不溶解的金属(例如，Au、Pt)构成。需要说明的是，也可以在阳极室54中添加一般的电解质(支持电解质)。
另外，隔膜56具有将质子由阳极室54侧运送至阴极室52侧的功能，由例如NAFION(注册商标)等高分子电解质树脂构成。需要说明的是，隔膜56可以省略。
另外，电解装置10具备稳压器64。稳压器64连接WE58、RE60、CE62、图1的控制装置70。稳压器64以RE60与WE58之间的电压成为规定值的方式控制在WE58与CE62之间流通的电流值。
在此，对使用电解装置10的电解予以说明。控制稳压器64使电流在WE58与CE62之间流通时，在WE58、CE62发生下述式(A)～(C)的电化学反应。
WE58：CO2+2H++2e-→CO+H2O    …(A)
2H++2e-→H2  …(B)
CE62：2H2O→O2+4H++4e-  …(C)
在WE58上的CO2还原催化剂与电解液接触的部位发生上述式(A)的反应。另外，在WE58的主体部分与电解液接触的部位发生上述式(B)的反应。另外，在CE62与水接触的部位发生上述式(C)的反应。
如果一边在WE58与CE62之间流通电流，一边驱动液体输送泵26向阳极室54供给水，则可在CE62上连续生成质子(上述式(C))。此时，如果进一步驱动液体输送泵20向阴极室52供给电解液，则可连续向阴极室52供给CO2和质子。因此，根据本系统，可在WE58上连续生成CO和H2(上述式(A)，(B))。CO和H2对于电解液的溶解度低，因此，基本全部生成的CO和H2都作为气体存在。
如果回收生成的CO和H2并进行FT反应，则可制造作为化石燃料的替代燃料的HC。在此，当然希望从原料阶段就高效地制造HC。关于这一点，已知如将CO和H2的混合比率设为CO/H2＝1/2，则FT反应时的能量效率就高。在本实施方式中，考虑到该能量效率，以生成阶段的比率CO/H2成为1/2的方式，设定WE58相对于RE60的电压。
[HC制造工序概要]
接着，参照图3对使用本系统的HC制造工序的概要予以说明。如图3所示，使用本系统的HC制造工序由三个步骤(步骤1～步骤3)构成。
步骤1为CO2的固定工序。本步骤1通过控制空气导入装置16向图1的电解液槽14内的电解液吹入空气来实施。步骤2为混合气体的生成工序。本步骤2通过一边在WE58与CE62之间流通电流，一边驱动液体输送泵20、26、40来实施。步骤3为FT合成工序。本步骤3通过在FT反应装置30中由混合气体合成HC来实施。
经步骤1～3所制造的HC例如被供给到内燃机的吸气系统并燃烧。HC燃烧所产生的CO2作为废气排放到大气中。在此，如再次回到步骤1，则排放出的CO2可固定在电解液槽14内的电解液中。在此，驱动本系统所需要的电能由自然能量(太阳光发电、太阳热发电、风力发电、潮汐发电、地热发电、水力发电等)提供，作为系统整体可以制造碳中性燃料，可有利于实现所谓的可持续的流动性。
[本系统中HC制造工序的优点]
如上所述，在本系统中，使用具有CO2吸收特性的电解液。关于其理由利用图4～图6进行说明。首先，一边参照图4、5，一边对使用上述专利文献1(日本特表2009-506213号公报)的系统的情况下的混合气体生成工序的流程进行说明。在专利文献1中，公开了两个系统，图4和图5分别对应使用第一系统和第二系统的情况。另外，第一系统、第二系统的详细构成请参考专利文献1。
在使用第一系统的情况下，CO在电解质单元生成，H2在阴极室生成。即，如图4所示，在混合气体生成工序中，独立包含CO的生成工序及H2的生成工序。另外，作为CO原料的CO2在生成H2的电解装置的阳极室生成，在该阳极室中除CO2之外也生成O2。因此，为了生成CO，需要暂时吸收电解装置中所生成的CO2之后，将其分离并供给电解质单元。因此，如图4所示，在CO生成工序中进一步包含CO2的吸收、分离工序。
另一方面，在使用第二系统的情况下，可由电解质单元的阴极生成混合气体。但是，作为CO原料的CO2使用大气或废气等中包含的CO2，因此需要暂时吸收CO2，将其分离并供给电解质单元。因此，如图5所示，在混合气体生成工序中包含CO2的吸收、分离工序。
在这方面，本系统使用具有CO2吸收特性的电解液。因此，可从暂时吸收CO2的电解液直接生成混合气体。即，如图6所示，仅进行CO2的吸收工序即可，所以与包含CO2的分离工序的上述第一、第二系统相比，可简化混合气体生成工序。另外，由于也可以不设置用于CO2的分离工序的装置，因此也可谋求系统的小型化。
[电解液]
接着，对用于本系统的电解液进行说明。用于本系统的电解液为在常温常压(25℃、1atm)下由阳离子部位及阴离子部位的分子结构所形成的室温(优选0℃以上)下为液体的盐。该电解液通过物理吸附或化学吸附显示CO2吸收特性。物理吸附源自电解液与CO2的静电相互作用。作为可进行物理吸附的盐，可举出在其阴离子部位包含氟原子等的盐。另一方面，化学吸附源自电解液与CO2之间形成的共价键(酰胺键)。作为可进行化学吸附的盐，可举出在其阳离子部位具有伯氨基(-NH2)和/或仲氨基(-NH-)的盐。
作为用于本系统的电解液的优选的盐，可举出以下所列举的离子液体。离子液体由阳离子部位和阴离子部位的分子结构所形成、为即使在常温下也不结晶而是融解的有机盐，蒸气压非常低，且具有CO2吸收特性，因此优选作为用于本系统的电解液。
作为构成离子液体的阳离子，下述式(1)、(2)所示咪唑
Figure BPA00001734688900101
衍生物、下述式(3)所示吡啶
Figure BPA00001734688900102
衍生物、下述式(4)所示吡咯烷
Figure BPA00001734688900103
衍生物、下述式(5)所示铵衍生物及下述式(6)所示
Figure BPA00001734688900104
衍生物为适合的阳离子。也可以同时使用这些阳离子中的两种以上。
[化7]
Figure BPA00001734688900105
(上述式(1)中，R为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
[化8]
Figure BPA00001734688900106
(上述式(2)中，R1为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，R2为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团，在R1、R2为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
[化9]
Figure BPA00001734688900107
(上述式(3)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，在R1～R4为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
[化10]
Figure BPA00001734688900111
(上述式(4)中，R1、R2可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，在R1、R2为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
[化11]
Figure BPA00001734688900112
(上述式(5)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，在R1～R4为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
[化12]
Figure BPA00001734688900113
(上述式(6)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，在R1～R4为有机基团的情况下，作为有机基团，优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烷基或芳烷基。)
另外，优选用于本系统的电解液不仅具有CO2吸收特性，还同时具有质子传导性。由于只要是具有质子传导性的电解液，就可进一步提高质子在阴极室52内的移动性，因此能够增加WE58上的H2生成量。作为能够显示质子传导性的盐，例如，可举出由布朗斯台德酸(HA)和碱(B)构成的质子性盐(AH+B→[BH][A])。作为具体的质子性盐，上述式(2)～(6)的R1为氢的物质为合适的质子性盐。
作为构成离子液体的阴离子，PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3CO)2N-、(CF3SO2)N(COCF3)-、FSO2NSO2F-为合适的阴离子。这些阴离子也可以同时使用两种以上。
以上，根据本实施方式的系统，可使用上述电解液进行电解。因此，与包含CO2分离工序的系统相比，可简化混合气体生成工序。另外，由于也可以不设置用于CO2分离工序的装置，因此也能够谋求系统的小型化。
另外，在本实施方式中，使用三电极式电解槽50，通过稳压器64控制RE60与WE58之间的电压，但也可以使用CE62兼做RE60的双电极式电解槽代替三电极式电解槽50。即，只要为可控制施加于WE58与CE62之间的电压的构成，就可以用作本实施方式的电解装置10的变形例。
符号说明
10  电解装置
12  温度控制装置
14  电解液槽
16  空气导入装置
18、24、32、36  流道
20、26、40  液体输送泵
22  水槽
28  气液分离器
30  FT反应装置
34  混合气体阀
38  浓缩装置
50  电解槽
52  阴极室
54  阳极室
56  隔膜
58  工作电极
60  参比电极
62  对电极
64  稳压器
70  控制装置

Claims (5)

1.一种燃料制造系统，其特征在于，具备，
分别电解二氧化碳和水而生成一氧化碳和氢的电解装置、
利用费-托反应，由在所述电解装置中生成的一氧化碳和氢来合成烃类燃料的燃料合成装置，
所述电解装置在内部具备具有二氧化碳吸收特性的电解液。
2.根据权利要求1所述的燃料制造系统，其特征在于，所述电解液具有质子传导性。
3.根据权利要求1或2所述的燃料制造系统，其特征在于，作为所述电解液，使用离子液体。
4.根据权利要求3所述的燃料制造系统，其特征在于，所述离子液体包含下述由式(1)～(6)表示的阳离子中的至少一种和由PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3CO)2N-、(CF3SO2)N(COCF3)-、FSO2NSO2F-表示的阴离子中的至少一种，
[化1]
Figure FPA00001734688800011
所述式(1)中，R为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团，
[化2]
Figure FPA00001734688800012
所述式(2)中，R1为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，R2为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团，
[化3]
Figure FPA00001734688800021
所述式(3)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，
[化4]
所述式(4)中，R1、R2可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，
[化5]
Figure FPA00001734688800023
所述式(5)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢，
[化6]
Figure FPA00001734688800024
所述式(6)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，为可以具有伯氨基和/或仲氨基的有机基团或氢。
5.根据权利要求1～4任一项所述的燃料制造系统，其特征在于，所述电解装置具备具有充满所述电解液的阴极室、充满水的阳极室及隔开所述阳极室与所述阴极室的质子传导性隔膜的电解槽。
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