JPH07481B2 - 水素及び炭素酸化物類を含むガス流の製造方法及びそのための装置 - Google Patents

水素及び炭素酸化物類を含むガス流の製造方法及びそのための装置

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素酸化物類及び水素を含むガスを製造するた
めに炭化水素類をスチームリホーミングする方法に関
し、またそのスチームリホーミング方法を実施するため
の反応器アセンブリーに関する。
従来提案されまたは工業的に使用されている諸スチーム
リホーミング方法の大部分において、式CH4＋H2O→CO＋
3H2ΔＨ＝49.3Kcal/グラムモルで典型的に示される吸熱
的スチーム・炭化水素反応が、燃焼炉内で外部加熱され
た管内に床の形に配置された触媒上で行なわれ、熱はス
チーム発生により回収される。しかし、古くから知られ
場合により工業的に使用されている一方法においては、
触媒床を去る高温のリホーミング済のガスは、触媒床内
の内管を通して取り出されるので、熱はその高温ガス
と、触媒上で反応中の反応体との、間で熱交換される。
このような方法の例は、英国特許第330872号、米国特許
第4271086号、及び我々の欧州特許第124226号明細書に
記載されている。このような反応帯域の配列は、一般に
「バイヨネツト・チユーブ」あるいは「フイールド・チ
ユーブ」あるいは「ダブル・パス」１次リホーマーと称
されるものであるが、有用な熱回収を与える点及び熱膨
張差による構成上の問題を回避する点において明らかな
長所をもつものである。
ここに我々は、「ダブル・パス」式のリホーマーは熱移
動特性は、熱源がリホーミング段階から独立していない
場合に殊に有利となるある方式で改善されうることを知
つた。
本発明は、水素と炭素酸化物類とを含む生成ガス流の製
造方法であって、該方法は以下の（ａ）〜（ｃ）の工
程： （ａ）炭化水素原料とスチーム及び／又は二酸化炭素と
を接触１次リホーミング反応に付す工程； ここで該反応は、以下の（a1）及び（a2）、 （a1）該炭化水素原料と該スチーム及び／又は二酸化炭
素とを含む反応体流を、複数の細長い帯域中に配置した
リホーミング用触媒上に通して、１次リホーミングガス
を得て、 ここで、各該帯域は、該帯域の外部を流れる高温ガス流
によって加熱され、そして、該高温ガス流は、該帯域中
を流れる該反応体流と向流関係であり、 （a2）該帯域内の管を介して、且つ、該帯域中の該触媒
上の該反応体流と向流関係に、該帯域の各から１次リホ
ーミングガスを取り出す、ことから成る、 （ｂ）該管を介して取り出された１次リホーミングガス
を、別の断熱触媒帯域中において、遊離酸素含有ガスと
反応させることにより、炭化水素を更に反応させて炭素
酸化物類及び水素とし、２次リホーミングガスを得る工
程；及び （ｃ）２次リホーミングガスを該細長い帯域の加熱のた
めの該高温ガスとして使用する工程；から成り： ２次リホーミングガスと該反応体との熱移動を一層効率
的とするために、且つ、所定量の原料を処理するために
必要とされる該細長い帯域の数及び／又は長さを減じる
ために、 各該管の壁を介しての１次リホーミングガス流と反応体
流との熱交換を、該管を去る１次リホーミングガスの温
度が該細長い帯域を去る１次リホーミングガスの温度よ
りも高々100℃だけ低くなるように、各該管の壁に断熱
を施して制限することを特徴とするものを提供する １次リホーミングガスと反応体との間の熱交換を制限す
る効果は、細長い帯域の両端の間の領域において、反応
体の温度が（もしもそのような熱交換が制限を受けずに
行なわれたとした場合よりも）低く、従つて、反応体と
細長い帯域の外側の加熱用媒体との間の温度差が（もし
もそのような熱交換が制限を受けずに行なわれたとした
場合よりも）大きいことである。従つて加熱用媒体と反
応体との間の熱移動は一層効率的であり、また所定量の
供給原料を処理するのに必要とされる反応帯域の数及び
／または長さは少なく（小さく）、以下に述べるよう
に、この熱移動をさらに促進するために個個の方策を使
用できる。
本発明方法においては、該細長い反応帯域が２次リホー
ミングガス（すなわち１次リホーミングガスを遊離酸素
含有ガスと断熱触媒帯域中で反応させることによりさら
に炭化水素を反応させて炭素酸化物類及び水素とするこ
とにより得られる高温ガス）によつて加熱される。
本発明方法においては、先行技術「ダブル・パス」リホ
ーマーの使用の場合と異なり、１次リホーミングガスと
反応体との間の内部熱交換は利用できない。しかし、そ
のような内部熱交換と同等の熱回収は、細長い反応帯域
の外部加熱用媒体として２次リホーミングガスを使用す
ることによって得られる。
好ましくは、細長い帯域の外部加熱用媒体は、５〜80絶
対バルの範囲内の圧力の気体である。なんとなればこの
ようにすると慣用リホーマー炉と比較して熱移動を向上
させることが可能となるからである。
炭化水素供給原料は、原則として、気化可能であり、ま
たスチームとの触媒反応を可能とするに足るに充分な脱
硫が可能であるものならばいずれであつてもよい。普通
は、その供給原料は220℃以下の沸点を有し、そして好
ましくは通常は気状であり、天然ガスが非常に適当であ
る。所望ならば、使用される反応体混合物は、メタンよ
りも高級な炭化水素を水素と断熱条件中で反応させてメ
タンに富むガスを作る方法の生成物であつても、あるい
はそれを含むものでもよい。
（スチーム＋CO2）と供給原料中の炭化水素の炭素原子
とのモル比は、典型的には２〜５の範囲内である。
細長い帯域の出口（すなわち１次リホーミングガスが管
に入る所）での１次リホーミングガスの圧力は、典型的
には25〜80絶対バールの範囲内であり、好ましくは細長
い帯域の外側と５バール未満の差である。
細長い帯域の反応体入口温度は典型的には200〜600℃、
殊に350〜450℃範囲であり、冷却された２次リホーミン
グガス（すなわち外部加熱媒体として使用後のもの）と
の熱交換により上記入口温度とするのが好都合である。
１次リホーミングガスが細長い帯域を去りそして管に入
るときの温度は、典型的には650〜850℃、殊に700〜800
℃の範囲である。
（スチーム＋CO2）比、圧力及び温度条件の組合せは、
１次リホーミングガスが乾燥基準で15〜30％（v/v）の
メタンを含むような組合せであるのが好ましい。
管壁を介しての熱交換の制限は、細長い帯域を去つた後
の１次リホーミングガス流が管に沿つて移動中に30℃よ
り大きな巾で冷却されないようなものであるのが好まし
く、このような制限は管の内側及び／または外側の断熱
により行なわれ、従つて管にフインを付けたり、管の内
側に乱流板を設けたり、管を長くすること等の方策手段
は、先行技術の場合とは異なり、本発明にとつては不適
当である。
好ましくは、１次リホーミングガス流は細長い帯域の出
口から、管を経て、２次リホーマーへ、実用的に可能な
限り熱損失を少なくなるようにして（好ましくは50℃未
満の温度降下で）、供給される。２次リホーマーにおい
て、１次リホーミングガス、及び場合によりさらに追加
された供給原料は、遊離酸素を含む気体（好ましくは空
気、中度に強化された空気、例えば35％v/vまでのO2で
強化された空気、あるいは酸素を15％v/vにまでの濃度
に除いた空気）と反応させられる。通常実施されると
き、この反応は初期に炎を発生させるが、その後はその
生成ガス中のメタンがスチーム及びCO2と吸熱的に反応
するにつれて温度が下つてくる。しかし、炎を発生させ
ない触媒反応を使用することもできる。２次リホーマー
ガスの出口温度は典型的には950〜1050℃の範囲内であ
る。
２次リホーマーへの酸化剤ガス混合物の供給速度は、乾
燥基準で５％v/v以下、例えば0.01〜１％v/vのメタン含
量の２次リホーマーガスを与えるような供給速度である
のが好ましい。
本発明のリホーミング法は、遊離酸素含有ガスとして空
気を用いて実施される２次リホーミングガスを併せて、
アンモニア合成ガスを製造する際に殊に有用である。ア
ンモニア合成のためには、通常は２次リホーミングガス
は、シフト反応、二酸化炭素除去処理、及び残留炭素酸
化物類除去のためのメタン化処理に付される。慣用諸法
において、２次リホーミングガスに用いられる空気量
は、「水素＋一酸化炭素」：「窒素（空気から導入され
る）」のモル比が約３（またはメタン化中に消費される
水素を見込んでこれよりもわずかに高い値）である２次
リホーミングガスを与えるように制御されることが多
い。しかし、２次リホーミングガスが、好ましい生成ガ
スメタン含量及び好ましい２次リホーミングガスメタン
含量で、遊離酸素含有ガスとして空気を用いて実施され
る場合には、その空気必要量は、添加される窒素の量が
アンモニア合成に適当な量よりもかなり過剰であるよう
な量である。一般的にその空気必要量は、２次リホーミ
ングガスの前述の の比が3.0以下、例えば1.0〜2.7の範囲内となるような
量である。その空気に伴なつて導入されるアルゴン及び
何らかの未反応メタンを考慮に入れて、空気の使用量及
び２次リホーミング条件は、「水素＋一酸化炭素」：
「メタン＋アルゴン＋窒素」のモル比が1.25〜2.5、殊
に1.4〜2.1の範囲であり、かつ「メタン＋アルゴン＋窒
素」の少なくとも90％v/vが窒素であるような空気使用
量及びリホーミング条件であるのが好ましい。このよう
な２次リホーミングガスの組成は、それが欧州特許第15
7480号明細書に記載の方法により処理されてアンモニア
合成ガスとされる場合に、特に適当である。別法とし
て、過剰窒素は、例えば英国特許第1156002号明細書に
記載されるようにアンモニア合成前に、または例えば欧
州特許第993号明細書に記載されるように反応済のアン
モニア合成ガスからアンモニアを分離した後そのガスを
アンモニア合成へ再循環される前に、深冷法で除去でき
る。
本発明方法の別の応用においては、２次リホーマー中の
酸化剤は実質的に純粋な酸素であつてよく、このように
するとメタノールのような有機化合物の合成のために適
当な窒素不含有ガス流を作ることができる。
加熱媒体と細長い帯域との熱交換は非常に激しく、従つ
て細長い帯域を取囲みその長さの少なくとも主要部にわ
たつて延在しているおおいを通して、細長い帯域内の反
応体の流れに対して向流の方向に、加熱用媒体を通過さ
せることにより実施するのが好ましい。そのおおいの大
きさ（寸法）は、そのおおいと細長い帯域との間の空隙
の横断面積が、細長い帯域の壁とその内側に配置された
管との間の空隙の横断面積の0.1〜1.0倍、殊に0.2〜0.5
倍となるような、大きさ（寸法）とすべきである。
別法として、あるいは追加的に、細長い帯域の外壁は、
少なくともその長さの主要部にわたつて、例えば長手方
向またはらせん状のフイン、あるいは凸鋲によつて与え
られるような張り出した表面を有するのが好ましい。
おおいの長さ及び大きさ、ならびに張り出した表面の長
さ及び種類は、加熱用媒体から細長い帯域中への熱の流
れがその長さに沿つて均等になされるように選択される
のが好ましい。
若干の場合に、おおい及び／または張り出した表面が細
長い帯域の出口端部のところまで延びているとするなら
ば、細長い帯域の出口端部領域の過熱の危険がおこりう
り、及び／またはおおい（このものは好ましくは薄手の
金属から作られる）が許容できない高温にさらされるこ
とがありうる。従つて好ましい装置では、細長い帯域の
出口領域はおおいを越えて先まで延在し、また同様に細
長い帯域の張り出し表面は細長い帯域の出口端部の手前
で終つている。特に好ましい装置の一例においては、細
長い帯域の張り出し表面は、細長い帯域の出口端部領域
においては、細長い帯域の出口端部に（おおいが達する
よりも）近い位置で終つている。このようにすると細長
い帯域の加熱は、細長い帯域のおおいがなくなりそして
細長い帯域が張り出し表面を有しない出口領域において
は、主として輻射により；細長い帯域のおおいがないが
細長い帯域が張り出し表面を有する出口端部の中間部分
では輻射と対流との混合により；そして細長い帯域がお
おいを有する領域では主に対流により；なされる。
細長い帯域のおおいを有しない出口端部領域は、細長い
帯域の長さの10〜30％をなし、他方細長い帯域の出口端
部のうちで張り出し表面を有しない部分は細長い帯域の
４〜20％をなすのが好ましい。
細長い帯域の入口領域にわたる熱の流れを促進するため
に、この領域において張り出し表面を一層大きくするこ
とができ、例えば細長い帯域の長さのうちの最初の部分
（例えば最初の30〜60％の長さの部分）にわたつてフイ
ンの数を増加させることにより、それを行うことができ
る。
上記の諸特徴によつて、細長い帯域への平均熱流入を非
常に高くすることができ、例えば細長い帯域の外壁の内
表面積1m2当り100KWを越える値とすることができる。こ
の平均熱流量は200KW/m2以上となることもあるが、典型
的には120〜150KW/m2である。
２次リホーミングガスは細長い帯域の外表面に沿つて移
動するにつれて、冷却される。そのような冷却中に（殊
に、好ましい温度及び圧力において）、下記のような望
ましくない副反応を生じさせる強い力が生じる。
2CO→Ｃ＋CO2（ブードアール反応） CO＋H2→Ｃ＋H2O CO＋3H2→CH4＋H2O これらの副反応は、ガスと接触する金属がこれら反応の
触媒として作用し、及び／または炭化物を形成し、及び
／または固体炭素の形成反応に触媒作用または核化作用
することにより元素状炭素を除去する、場合に殊に進行
する。前記の激しい熱交換が生じる方法工程において
は、おおい及びフインは、そのような副反応が発生する
特に大きな面積を与える。
我々は、そのような望ましくない副反応は、冷却のみを
受ける高温ガスを、金属形態であるか酸化物形態である
かに拘らず一酸化炭素の反応に対して触媒活性を実質的
に示さない１種またはそれ以上の金属製の表面のみと接
触させることにより、防止または制限できることを発明
した。
細長い帯域と熱交換しつつ冷却を受ける高温２次リホー
マーガスに接する金属は、酸化物が少なくとも塩化クロ
ム（II）と同程度に金属に還元されにくく、またその酸
化物がさらに金属が酸化されるのを実質的に防止する密
着性不動態化層を形成するような金属類の１種またはそ
れ以上であるのが典型的である。そのような金属は炭化
物や窒化物を容易に形成しないのが好ましい。適当な金
属の例としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ及びタンタルならびにこれらの金属の合金で
あつてこれらのもの以外の金属を10％w/w以上含まない
もの、を挙げることができる。極めて適当には、そのよ
うな金属は、その他の金属を含まないアルミニウム、ま
たは５％w/w未満のクロムを含むアルミニウムである。
その融点が低いので（659℃）、アルミニウムは、本発
明方法を実施するプラントの構造用金属としては不適当
であるけれども、それは、遭遇する温度に応じて鉄合
金、例えば軟鋼、低クロム鋼またはクロムニツケル鋼
〔例えばAISI 304または316及びインコロイ（Incolo
y）〕上の拡散接合層の形で使用できる。拡散接合は、
鉄合金の明瞭に区別される相（例えば少なくとも20％w/
wのアルミニウムを含む鉄−アルミニウム合金）を形成
するように実施するのが好ましい。そのように処理され
た鉄系合金は、商標「アロナイズド（ALONIZED）の商品
が標準的な単位量で市販されており、また設備加工後の
そのような拡散接合処理の操作も確立されている。
細長い帯域中の触媒及び２次リホーマー中の触媒は、そ
れぞれ、耐火物担持ニツケルまたはコバルトのような、
慣用の１次及び２次リホーミング触媒であつてよい。細
長い帯域の触媒は、いわゆる「低温」すなわち550〜650
℃の範囲のリホーミング温度において比較的高い活性及
び安定性を有するものであるのが好ましい。それはラン
ダム充填されてよいが、所望ならば構造体の形であつて
もよい。
細長い帯域の外側の空隙を去つた後または細長い帯域の
外側の空隙を去つた後（２次リホーミング段階があり、
そこからの高温ガスが細長い帯域を加熱するのに使用さ
れる場合）、そのガスを触媒シフト反応に付して一酸化
炭素を水素及び二酸化炭素に変えるのが好ましい。
かかる触媒シフト反応は、例えば下記のような慣用方式
で実施しうる： 「高温法」：通常は酸化鉄／クロミア触媒上で300〜400
℃の入口温度及び400〜500℃の出口温度で実施し、乾燥
基準で２〜４％v/vの範囲の出口一酸化炭素含量を与え
る。
「低温法」：通常は金属銅、酸化亜鉛及び１種またはそ
れ以上のその他の難還元性酸化物（例：アルミナまたは
クロミア）からなる触媒上で、190〜230℃の入口温度及
び250〜300℃の出口温度で実施し、乾燥基準で0.1〜１
％v/vの範囲の出口一酸化炭素含量を与える。
「組合せ法」：高温シフト反応、間接熱交換による冷
却、及び低温シフト反応のシーケンスを使用する（所望
ならばいずれかのシフト反応工程の間に冷却工程を挿入
してそのシフト反応工程を分割してもよい）。
別法として、「中温」シフト反応を使用することもで
き、この反応では入口温度が250〜350℃であり、出口温
度が400℃以下である。これには適宜な組成の担持銅触
媒を使用することができ、そして出口一酸化炭素含量は
乾燥基準で２％v/v以下である。
どのシフト反応法を用いるにしても、それは、冷媒（殊
に加圧水）と間接熱交換しながら実施するのが好まし
い。従つて、触媒は水によつて取巻かれた管中−または
水を取巻いた管中に配置することができる。その水によ
つて吸収された熱の利用は、例えば15〜50絶対バールの
スチーム発生によつてなされ、そのスチームの使用はシ
フト反応工程またはスチーム／炭化水素反応工程への供
給によつてなされる。
得られるシフト済ガスは冷却して、未反応スチームを凝
縮除去する。それを圧力変動吸着（PSA）によつてさら
に処理しようとする場合には、それを選択的酸化反応ま
たはメタン化反応に付して一酸化炭素を除去しうるが、
それを二酸化炭素吸収液と接触させる必要はない。シフ
ト済ガスを深冷窒素除去に付そうとする場合には、それ
を上記のような吸収液と接触させてから、メタン化し、
乾燥すべきである。このようないくつかの後処理によつ
て、最終生成物の所望の組成に応じて、存在する窒素の
一部分または全部を除去することができる。
また本発明は、吸熱的触媒反応用装置であって、以下の
（ａ）及び（ｂ）、 （ａ）複数の管状反応器であって、そのそれぞれが以下
の（ｉ）〜（iii）を有するもの； （ｉ） 一端部を閉じられ、他端部に入口を備えた第１
の管、 （ii） 第１の管内に配置され第１の管に沿って伸びて
いる第２の管であって、かくして第１の管と第２の管と
の間に触媒を収容するための空隙を備えているもの、 （iii） 第１の管と第２の管との間の空隙内の第１の
管の閉端部近傍に備えられた触媒支持手段であって、第
２の管の内側が第１の管の閉端部において第１の管と第
２の管の間の空隙と連通しており、且つ第２の管が第１
の管の入口端部において出口有しているもの、 （ｂ）第１の管の閉端部からその入口の方向へ、第１の
管の外表面を通る加熱ガスの流れを供給する手段；から
成り： 各第２の管の壁が、内側若しくは外側又はその両側に繊
維状断熱層を担持していることを特徴とするものも提供
する。
さらに詳しくは、この装置は、そのような管状反応器の
第１の管と熱交換関係にされる流体のための入口及び出
口を有する外殻内に複数のそのような管状反応器を含ん
でいるアセンブリー（以下「反応器アセンブリー」と称
することがある）の一部分をなすものである。そのよう
な外殻は５〜80絶対バールの圧力に耐えるように構成さ
れており、従つて熱交換流体は大気圧以上の圧力であつ
てよく、従つて適当であるならば、動力回収エンジンに
おいて利用することができ、従つてそのアセンブリー中
の管状反応器の第１の管は比較的薄手の金属から作るこ
とができる。
この反応器アセンブリーは熱交換流体源と結ばれうる。
例えばそのような熱交換流体源は、高温燃焼ガスを与え
る外部の炉、あるいは高温加圧ヘリウムを与える粒反応
炉、あるいは（管状反応器が本発明方法のスチーム・炭
化水素反応の細長い帯域を有していて、その加熱用媒体
が２次リホーミングガスである場合には）酸化反応２次
リホーマー、であつてよい。
従って本発明は、上述の反応器アセンブリーを更に提供
するものである。該反応器アセンブリーは、入口及び出
口を有する該外殻の外側にある２次リホーマー；遊離酸
素含有ガスを２次リホーマーへ供給する手段;2次リホー
マーは出口を該外殻の加熱ガス入口へ結ぶ第１導管手
段；及び該アセンブリーの１次リホーミングガス出口手
段を２次リホーマーの入口へ結ぶ第２導管手段とを組み
わせたものである。
別の一態様として、反応器アセンブリーは同じ外殻内
に、そのような酸化反応リホーミングを行なわせるため
の追加の部門を含んでいてもよい。
この組合せの熱交換装置を完成するには、別の熱交換器
を備えるのが好ましく、この別の熱交換器の高温側は、
外殻からの熱交換流体のための出口と連通しており、ま
た低温側は管状反応器の入口と連通している。
反応器アセンブリーは、管状反応器の第１の管の表面に
おける熱移動を促進するのに効果的な流体流れ案内を含
むのが好ましい。そのような案内手段はバツフルからな
りうるが、好ましくは、前述のような各反応管を取り巻
きそして各反応管の長さの少なくとも主要部にわたつて
延在しているおおい、及びそのようなおおい内以外のと
ころを流れる流体の流れを妨害または防止する手段、か
らなるのが好ましい。各おおいとそれに関連した管状反
応器との間の横断面積は当該反応器の第１の管と第２の
管との間の空隙の横断面積の0.1〜1.0倍、特に0.2〜0.5
倍であるのが好ましい。前述のように、おおいは、それ
に関連する第１の管の閉端部よりも手前で終り、その閉
端部において第１の管の10〜30％の長さの部分がおおい
を有しないようにするのが好ましい。
そのような熱交換をさらに促進するには、第１の管は、
前述のようにその長さの少なくとも主要部にわたつて、
張り出した外表面を有するのが好ましい。張り出し外表
面が無い場合に、その外表面が、張り出し外表面の断面
の最小半径に等しい半径の円筒であるとすれば、張り出
し表面を有しない部分にわたつて、第１の管の外表面積
は、該円筒の曲面の面積の1.5〜10倍であるのが好まし
い。
前述の理由のために、張り出し表面は第１の管の閉端部
の手前で終るのが好ましい。従つて第１の管は、張り出
し表面を有する部分と閉端部との間に円筒状部分を有す
るのが好ましく、この円筒状部分は第１の管の長さの４
〜20％をなすのが好ましい。
張り出し表面は、例えばフイン、凸鋲により、あるいは
波形断面の第１の管を用いることにより与えることがで
きる。
第２の管の断熱は、少なくとも10〜30％にわたつて延在
する領域を占める第２の管の部分、殊に第１の管の入口
から測定して第１の管の長さの少なくとも５〜50％にわ
たつて延在する領域に、関連して施されるのが好まし
い。
断熱は、第１の管内にある第２の管の長さの実質上全体
にわたつて延在するのが好ましい。断熱は、例えば繊維
状耐火性酸化物の層を内包したスリーブ、によつて与え
ることができ、輻射反射層を含ませることができる。
繊維状（殊にセラミツク繊維）断熱材を内包する金属ス
リーブは興味のあるものであるが、反応器が長尺である
こと、及び断熱材を介して生じる可成りの温度差の結果
として問題が生じる。従つて第２の管とそのスリーブと
の間の熱膨張差がいくつかの問題を引き起こす。
好ましい形態の構成は、スリーブの一端部を第２の管に
固定し、スリーブの他端部を第２の管に固定せずに膨張
または収縮が自由であるようにすることである。
若干の場合に、第２の管及びスリーブをいくつかの管部
材の形に加工し、次いでこれらの部材同志を一体に溶接
するのが望ましいことがある。そのような場合に、少な
くとも２つの隣接部材のそれぞれは一つのスリーブを有
し、各スリーブの一端部をそれに関連する部材に固定
し、他端部を膨張または収縮が自由であるようにしてお
き、隣接するスリーブの一方のものの自由端部は該一方
の部材に隣接した部材上のスリーブの固定端部に隣接す
るようにするのが好ましい。そのような場合に、隣接部
材のスリーブの寸法は、運転温度で完全に膨張したとき
に、一方のスリーブ付き部材がその部材と隣の部材との
間のギヤツプの実質上すべてにわたつて延在して、少な
くともそのようなギヤツプ内の固定気体によつて絶縁が
与えられるような寸法とするのが好ましい。実用可能で
あるならば、繊維状絶縁材を膨張するスリーブと共に延
在させてもよい。
それらの各スリーブはその第２の管またはその部材に対
して、管または部材の上流側端部において固定されるの
が好ましい。この場合に、絶縁は、固定端部における気
体の圧力よりも低い自由端部における気体の圧力にある
ので、スリーブの破損は、スリーブを引き離すよりもむ
しろ、スリーブをセラミック断熱材上へ押し付けるよう
にするであろう。その結果として、要するにスリーブは
管によつて構造的に支持され、従つて薄手の金属で作ら
れるものであればよい。第１の管と第２の管との間には
触媒が入れられ、その触媒はランダム充填状態であるこ
ともあるので、断熱構造は第２の管（すなわち内側の
管）の内側になるようにして触媒単位体が比較的低いス
リーブではなく構造用金属にもたれかかるようにするの
が好ましい。
本発明を図面を参照して説明する。
第１図の反応器アセンブリー10は、上方部分12及び下方
部分14を有し、これらはフランジ16,18で係合してい
る。アセンブリー10はインサート20をも有する。下方部
分14は、金属製耐圧外殻22（断熱材としての耐火コンク
リート24の内張りを付けられている）を有し、また２次
リホーマーガスの入口26及び出口28をそれぞれ備えてい
る。外殻22の下方部分の周囲にはジヤケツト30が取付け
られており、このジヤケツト30には孔32から水が供給で
き、孔34からスチームが取り出せるようになつている。
ジヤケツト30は外殻を所望の温度、例えば100℃に維持
するように機能する。
アセンブリー10の上方部分12は、断熱材としての耐火コ
ンクリート38で内張りされた金属製外殻ドーム36を有
し、また反応体入口及び出口孔40,42をそれぞれを備え
ている。
インサート20は、下方部分14の耐火コンクリート内張り
24の頂部の凹部46中に係合するフランジ44によつて下方
部分14中に配置されている。インサート20は、インサー
ト20の熱膨張を許容する距離だけコンクリート内張り24
の内壁から隔てられた薄手金属製スカート50（図面では
一部切欠いて示してある）内に配置された複数の金属製
管状反応器48を含んでいる。典型的には50本から100本
またはそれ以上の反応器48が設けられるが、第１図では
簡明のため４本だけ示してある。
各反応器48は、その表面積を増すためにその表面にフイ
ン54を設けた閉管52を有し、おおい56よりも先まで延び
ている。各反応器48は、それら相互に関し、及びスカー
ト50に関して、小ゲージの水平金属線または帯状片枠組
み（図示せず）によつて位置決めされている。
インサート20は、熱膨張を許容する蛇腹60を経て上方部
分12の孔40へ接続された反応体導入パイプ58を有する。
パイプ58には断熱62が施されている。反応器48のそれぞ
れは、上方部分12内の空隙66を介して、反応体出口孔42
と連通している反応体出口64を有する。インサート20は
下方部分14中の出口孔28を介してインサート20から延び
る２次リホーミングガス出口パイプ68をも有する。
アセンブリー10を組立て可能とするために、パイプ68は
インサート20に対して密閉されないが、それに滑入係合
してパイプ68が孔28を通して引き出せるようにし、かく
してインサート20が下方部分14（それから上方部分12を
取り外した後に）から引き上げ取り出せるようにしてあ
る。
インサート20の構造は第２及び３図にさらに詳しく示さ
れており、これは上方及び下方の管プレート70,72をそ
れぞれ有しこれらの管プレートは環状壁74及びフランジ
44と共に室76を形成しており、この室76に反応体入口パ
イプ58を経て反応体が供給される。
各外側反応器管52は、下面に断熱層78を有する下方の管
プレート72から懸け下げられており、他方、内側反応器
管80のそれぞれは、その内面に断熱層82を担持してお
り、上方の管プレート70の上から室76を経て、それに関
連した外側管52の内側を下方へ延びて、第３図に示すよ
うに外側層の閉端部84近くで終つている。
簡明のために図面では、上方管プレート70は環状壁74及
び下方管プレート72と一体であるように示してあるが、
実際には上方管プレート70は環状壁74及び／または下方
管プレート72から分離させ、触媒の装入および排出がで
きるようにそれぞれの外側管52内に内側管80を残こすこ
ともできる。触媒粒子は各外側管52の閉端部40の近くの
孔あき格子88によつて支持され、内側管80と外側管52と
の間の空隙内に、点線92で示した水準付近まで装入され
る。
室76の環状壁74から金属製幕状物94が下方へ延びてスカ
ート50にその下端部が固定されている。反応管52を取巻
く各おおい56はスカート50と一体の薄いプレート96から
懸下している。プレート96は、かくして、幕状物94及び
下方管プレート72で境界付けられた室98の下面を限定し
ている。室98は、おおい56とそれに関連した管52との間
の空隙100と連通しており、室98の出口は幕状物94の壁
にあるスリーブ102であり、これを通して２次リホーミ
ングガス出口パイプ68が滑入係合されている。
各外側反応管は、典型的には数ｍの長さ、例えば５〜15
mである。第３図で、下方管プレート72から触媒支持格
子88までの外側管52の長はL0である。各外側反応管52上
のフイン54は、下方管プレート72の下から距離L2のとこ
ろから出発して距離L1にわたつて延在している。おおい
56はプレート96から距離L3にわたり延在しており、プレ
ート96は管プレート72の下から距離L4のところに位置し
ている。
かかる配置において、触媒を有する細長い帯域90は、ほ
とんどL0に等しい長さを有している。おおい56は管52の
閉端部84よりも手前で終つており、従つて管52の閉端部
のおおいがされていない部分の長さはL5はL0−（L3＋
L4）に等しい。L5がL0の10〜30％であるのが好ましい。
同様にフイン54は管52の閉端部84よりも手前で終つてお
り、管52の閉端部の下の触媒を含む細長い帯域のうちで
張り出た表面（すなわちフイン）を有しない領域の長さ
L6はL0−（L1＋L2）に等しい。L6がL5より小さいこと、
及びL6がL0の４〜20％であることが好ましい。
空隙90の横断面積は である（D1及びD2はそれぞれ管52の内径及び管80の外径
である）。
フイン54によつて占められる横断面積を無視すれば、空
隙100の横断面積は である（D3及びD4はそれぞれおおい56の内径及び管52の
フイン付きでない表面の外径である）。
A2がA1の0.1〜1.0倍、特に0.2〜0.5倍であるのが好まし
い。
フイン54は管52のフイン付き部分に張り出した表面を与
える。フインの高さをｈとし、管52のフイン付き部分の
長さをｌとすれば、この張り出し表面は下記のA3なる面
積を有する。
A3＝πD1l＋2Nhl （Ｎはフインの数である）。典型的には各管に20〜100
条のフインが付けられる。図面には示されていないが、
下方管プレート72近くの管52のフイン付き部分は、それ
よりも遠くのフイン付き部分のフインの数よりも多くの
数N1のフインを有してもよい。プレート72から遠くのフ
イン付き部分がN2条のフインを有するとすれば、管52の
フイン付き部分の単位長さ当りの平均張り出し表面の面
積は、 である（l1及びl2はN1及びN2条のフインを有するそれぞ
れの部分の長さである）。
A4＝1.5×πD4lないし10πD4lであるのが好ましい。
第４図に示したように、管52、管80ならびにおおい56で
構成された管状反応器群は、正三角形配列で配置される
のが好都合である。相隣れる反応器のおおい同志の間の
空隙104中ではガス流動はなされないので、反応器同志
は、工学的見地から便宜であるように接地した距離で配
置しうる。
各反応器の内側管80には、前述のように、断熱82が与え
られている。第３図において、断熱は管80の全長にわた
つて延在するように示されている。しかし、それが管80
の全長にわたつて延在することはいつも必要であるとは
限らない。第５図において（第５図は第３図に対応する
がおおい56、プレート96及びフイン54が省略されてい
る）、断熱は距離L7のところから出発し、距離L8のとこ
ろで終つていることが示されている。L7がL0の10％以
下、特に５％以下であり、L8がL0の少なくとも30％、特
に少なくとも50％であるのが好ましい。
断熱82は管80の内壁に隣接して配置されたセラミツク繊
維材料であるのが好適である。それは薄手の金属製管状
カバー106によつて定位置に保持するのが好適である
（第６図参照）。断熱82の結果として、使用の際に、カ
バー16内のガス温度は管80の外側の温度よりも著しく高
くなり、管80とカバー106の長手方向の熱膨張に著しい
差が出やすい。これを相殺するには、第６図に示した構
成を採用するのが好ましい。管80の下端部において、カ
バー106は管80の内面に108で溶接されている。カバー10
6の上端部110は管80の壁に固定されておらず、膨張及び
収縮が自由である。カバー106の自由端部110は張り開か
れる（フレヤー式とする）のが好ましい。
管80をいくつかの部材（セクシヨン）の形で作り、これ
らの部材の端と端とを溶接するのが便宜であることが多
い。第６図では、二つの部材80aと80bとの間に溶接部11
2が示されている。各部材には、それ自体の断熱層82a,8
3b,及びカバー106a,106bがそれぞれ設けられている。各
部材の下端部において、カバー（例えば106b）が、その
管（例えば80b）の内表面に、例えば108bのところで溶
接されている。相隣れる部材のカバー106aのフレヤー端
部110aの寸法は、第6a図に示されるように、高温状態す
なわち膨張した状態では、フレーヤー端部110aが隣の部
材のカバー106aの溶接下端部108bを越えて伸びるような
寸法とされる。このようにすると、固定された状態のガ
スを含む空隙14が、一方の部材の断熱82aの端部と次の
部材の断熱82bの開始部との間のとして与えられる。使
用中の管80とカバー106との間の温度差は管の断熱部分
の下端部から上端部にかけて管80の長さに沿つて増大す
るから、管80がいくつかの部材から作られている場合に
は、カバー106aの端部110aと管80bの溶接端部108bとの
間の距離は、冷えた状態においては、管80の断熱部分の
下端部から上端部へ向けての連続的な接合のためには、
増大するのが好ましい。
断熱82は複数の層であつてもよく（図示せず）、その各
層が管80の壁に近い表面上に金属箔層を有していてもよ
い（図示せず）。
カバー106の下端部は固定され、その上端部は固定され
ずに自由であり、またガス流動は管80の中で上向きであ
るので、カバー106の上端部におけるガス圧力はその下
端部におけるガス圧力よりも低く、従つてカバー106の
破損により、内部への破損ではなく断熱材82へ向けて曲
がり付くようになる。
管80の下端部において約40絶対バールの圧力及び800℃
の温度で運転されるべき反応器についての典型的な諸寸
法（単位mm）は下記の通りである。
管80 外径 31 管80 壁厚 1.65 カバー106 厚 0.5 カバー106 内径 22 セラミツク繊維断 熱層、各層の厚さ 約１ 管80内でのガス流動のために利用できる有効内部横断面
積は、もしガスの流れが反転されたならば管80及び管52
間の空隙90中の触媒粒子が吹き出されうるような、充分
な圧力降下を与えるように選択できる。このようにする
と、触媒の排出をしたいときに管80の出口端部60に加圧
ガス源を接続することにより触媒の排出が容易になしう
るようになる。
パイプ68とスリーブ102との間の滑入接合は気密性でな
いであろうから、スカート50の寸法を、高温状態におい
てはスカート50の外表面とコンクリート内張り24との間
の２次リホーミングガスの流れを制限するようにスカー
トが充分に膨張するような、寸法とするのが好ましい。
このようにすると、おおい56と管52との間の空隙100を
迂回する２次リホーマーガスの量を最少化できる。
２次リホーミングガスが管52を流れつつ冷却されるとき
にそのガスからの炭素沈着を少なくするには、少なくと
も管52の外表面、フイン54及びおおい56の内表面は、ア
ルミニウムの拡散接合層を有するステンレス鋼製である
のが好ましい。またプレート96の上側表面、幕状部94の
内壁及びパイプ68は同様な構成であつてよい。
第７図には、わずかに改変した反応器アセンブリーが略
図で示されている。その構成は第１図の反応器アセンブ
リー10のそれと類似であるが、２次リホーミングガス出
口28アセンブリーの上方部分12に位置され、ドーム116
が上に設けられ上方管プレート70へ密封されて空隙66を
形成し、その空隙から１次リホーミングガスがパイプ11
8（空隙66を孔42に連絡）を経てアセンブリー10から退
出するようになつており、幕状物94は除かれており、そ
して冷却２次リホーミングガスが室98を室76の環状壁74
の外側を回つて退出し、次いで、ドーム116と上方部分1
2のコンクリート内張りとの間の空隙120を経て、出口孔
28に出るような構成とされている。
第１〜４図の反応器アセンブリーを用いての典型的なプ
ロセスにおいては（第２及び３図中の矢印はガスの流れ
を示す）、天然ガス（１容）とスチーム（３容）との混
合物が40絶対バールの圧力で、熱交換器122中で400℃に
予熱され（第８図参照：第８図では簡明のため一つの反
応器のみが示されている）、管58を経て室76へ供給され
る。次いで反応体は管80と管52との間の空隙90中の触媒
（担持ニツケルスチームリホーミング触媒）を下向きに
通り、そこで、おおい56及び管52の間の空隙を上向きに
流れるガスによつて加熱される。空隙100を上向きに流
れるガスは、触媒上での吸熱的スチームリホーミング反
応に必要な熱を与える。反応は、反応体混合物が触媒内
を下向きに通りそしてその温度が上昇するにつれてさら
に進行する。管52の底において、得られた１次リホーミ
ング済ガスは、このときに典型的には乾燥基準で15〜30
％v/vのメタンを含んでおり、そして、このとき例えば3
7.6絶対バールの圧力と720℃の温度であり、管80を介し
て戻される。断熱82の結果として、加熱用ガスは空隙90
中の反応体混合物に向けてある制限された熱損を被るに
すぎない。１次リホーミング済のガスは典型的には700
℃の温度で空隙66及び出口42を経て反応器アセンブリー
10を去り、そして管124を経て２次リホーマー126に入る
（２次リホーマーは耐火内張りされ多くの場合水ジヤケ
ツトを付けた容器からなる慣用タイプのものでよい）。
２次リホーマーにはライン128を径て適当なバーナーノ
ズルに高温空気が供給される。その結果の発炎反応の生
成物は、ニツケル２次リホーミング触媒130上で乾燥基
準で典型的には0.01〜１％v/vのメタン含量における平
衡に向けられる。そこから２次リホーミング済ガスが
（典型的には1000℃）で出る。この高温ガスはライン13
2を経て反応器アセンブリー10へ戻され、孔26を介して
反応器アセンブリーの下方部分14に入る。
次いでその高温２次リホーミングガスは管52の下端部
（フインが付けられていない）を通り過ぎ、次いで、管
52のおおいが付いていないがフイン付きの部分を通過
し、そしておおい56と管52との間の空隙中に入りそこを
上方へそして室98中へ入る。管52に沿つて通過する間
に、２次リホーミングガスは管52と82との間の空隙90内
の反応体に熱を供給するので、冷却する。室98から、冷
たい２次リホーミングガスは、典型的には35.6絶対バー
ルの圧力及び500℃の温度で、パイプ68を経てアセンブ
リー10を出る。このガスは次いでライン134を経て熱交
換器122へ供給され、そこで天然ガス／スチーム混合物
を予熱するための熱源として機能する。次いでこのリホ
ーミング済ガスはライン136を経て別の後処理、例えば
シフト反応及び炭素酸化物除去処理へ供給される。
第９図には、本発明による管状反応器、すなわち断熱処
理した内側管をもつ反応器についての温度分布（曲線A,
B,C）及び比較のためにそのような断熱処理を施さない
同等の管状反応器についての温度分布（曲線Ａ′,B′,
C′）の理論計算値のグラフが示されている。曲線Ａ及
びＡ′は外側管の外側の加熱用媒体の温度分布を示し、
曲線B,B′は触媒含有帯域中の反応体の温度分布を示
し、そして曲線C,C′は内側管を通り戻るガスの温度分
布を示す。例えば、575℃の反応体温度において管状反
応器外壁を介しての温度差は本発明によれば約60℃であ
るが、熱交換に制限を与えないときにはわずかに約20℃
であること、本発明によればその他の反応体温度のいず
れにおいてもその温度差が大きいことが明かである。所
与のガス生産量において、例えば日産1000メートルトン
のアンモニアの生産に対応するガス生産量において、必
要とされる反応器の数は、内側管の壁を介しての熱交換
に制限を与えない場合に必要とされる反応器の数のわず
かに83〜86％であることが理論計算される。さらには、
管を短縮することができ、内側管の壁を介しての熱交換
に制限を与えない場合の、66〜73％の加熱長さとするこ
とができ、従つて触媒の量も少なくすることができ、同
様な比較基準で57〜64％とすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、反応器アセンブリーの縦断面概略図。 第２図は、第１図のアセンブリーの部分拡大縦断面図。 第３図は、第１及び２図の反応器の一つの拡大縦面図。 第４図は、第１及び２図の反応器の一つの横断面図であ
り、相隣れる反応器同志の相対的位置をも示している。 第５図は、フイン及びおおいを除いた状態の第３図と同
様な縦断面図。 第６図は、「冷状態」の反応器の内側管（第２の管）の
拡大縦断面図。 第6a図は、「高温状態」にある第６図の反応器の内側管
（第２の管）の部分拡大断面図。 第７図は第１図のものと異なる反応器アセンブリーの縦
断面略図。 第８図は２次リホーマー及び熱交換器と組合せた第１図
のアセンブリーのフロー図。 第９図は、本発明による反応器及び慣用ダブルパス式リ
ホーマーにおける反応体及び加熱用媒体の温度分布を示
すグラフ。 10:反応器アセンブリー 22:外殻 26:2次リホーマーガス入口 28:2次リホーマーガス出口 40:反応体入口孔 42:反応体出口孔 48:管状反応器 54:フイン 56:おおい 64:反応体出口 68:2次リホーマーガス出口孔 52:第１の管（外側管） 80:第２の管（内側管） 82:断熱層 84:閉端部 90:細長い帯域 122:熱交換器 126:2次リホーマー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・ジヨーンズ・ドイ イギリス国テイーエス23・１エルビー，ク リーブランド，ビリンガム，ピーオー・ボ ツクス １ (72)発明者 アンソニー・ピーター・ジヨン・リムバツ チ イギリス国テイーエス23・１エルビー，ク リーブランド，ビリンガム，ピーオー・ボ ツクス １

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素と炭素酸化物類とを含む生成ガス流の
    製造方法であって、該方法は以下の（ａ）〜（ｃ）の工
    程： （ａ）炭化水素原料とスチーム及び／又は二酸化炭素と
    を接触１次リホーミング反応に付す工程； ここで該反応は、以下の（a1）及び（a2）、 （a1）該炭化水素原料と該スチーム及び／又は二酸化炭
    素とを含む反応体流を、複数の細長い帯域中に配置した
    リホーミング用触媒上に通して、１次リホーミングガス
    を得て、 ここで、各該帯域は、該帯域の外部を流れる高温ガス流
    によって加熱され、そして、該高温ガス流は、該帯域中
    を流れる該反応体流と向流関係であり、 （a2）該帯域内の管を介して、且つ、該帯域中の該触媒
    上の該反応体流と向流関係に、該帯域の各から１次リホ
    ーミングガスを取り出す、ことから成る、 （ｂ）該管を介して取り出された１次リホーミングガス
    を、別の断熱触媒帯域中において、遊離酸素含有ガスと
    反応させることにより、炭化水素を更に反応させて炭素
    酸化物類及び水素とし、２次リホーミングガスを得る工
    程；及び （ｃ）２次リホーミングガスを該細長い帯域の加熱のた
    めの該高温ガスとして使用する工程；から成り： ２次リホーミングガスと該反応体との熱移動を一層効率
    的とするために、且つ、所定量の原料を処理するために
    必要とされる該細長い帯域の数及び／又は長さを減じる
    ために、 各該管の壁を介しての１次リホーミングガス流と反応体
    流との熱交換を、該管を去る１次リホーミングガスの温
    度が該細長い帯域を去る１次リホーミングガスの温度よ
    りも高々100℃だけ低くなるように、各該管の壁に断熱
    を施して制限することを特徴とするもの。
  2. 【請求項２】工程（ａ）を、細長い帯域を含む第１反応
    器中で実施し、 １次リホーミングガスと遊離酸素含有ガスとの反応を、
    該第１反応器とは別の２次リホーマー中で実施し、そし
    て １次リホーミングガスを、該細長い帯域の出口から該断
    熱管を経て、50℃以下の温度降下で該２次リホーマーへ
    供給する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】反応体を該細長い帯域へ供給する前に、反
    応体を、該細長い帯域を加熱するのに用いられた後の該
    高温ガス流との熱交換により加熱する特許請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】該細長い帯域との熱交換中に、該高温ガス
    流は、金属状又は酸化物状のいかんを問わず、一酸化炭
    素の反応に対して実質的に触媒活性を示さない１種又は
    それ以上の金属から作られた表面と接触するにすぎない
    特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】吸熱的触媒反応用装置であって、以下の
    （ａ）及び（ｂ）、 （ａ）複数の管状反応器であって、そのそれぞれが以下
    の（ｉ）〜（iii）を有するもの； （ｉ） 一端部を閉じられ、他端部に入口を備えた第１
    の管、 （ii） 第１の管内に配置され第１の管に沿って伸びて
    いる第２の管であって、かくして第１の管と第２の管と
    の間に触媒を収容するための空隙を備えているもの、 （iii） 第１の管と第２の管との間の空隙内の第１の
    管の閉端部近傍に備えられた触媒支持手段であって、第
    ２の管の内側が第１の管の閉端部において第１の管と第
    ２の管の間の空隙と連通しており、且つ第２の管が第１
    の管の入口端部において出口を有しているもの、 （ｂ）第１の管の閉端部からその入口の方向へ、第１の
    管の外表面を通る加熱ガスの流れを供給する手段；から
    成り： 各第２の管の壁が、内側若しくは外側又はその両側に繊
    維状断熱層を担持していることを特徴とするもの。
  6. 【請求項６】繊維状断熱材充填空隙を包囲し、且つ、そ
    の一端部が各第２の管へ固定されそして他端部が膨張又
    は収縮が自由であるようにされたスリーブにより各第２
    の管の断熱が与えられる特許請求の範囲第５項に記載の
    装置。
  7. 【請求項７】各第２の管は一体に溶接された複数の管部
    材から成り、そして少なくとも二つの隣接部材のそれぞ
    れは繊維状断熱材充填空隙を包囲する一つのスリーブを
    有し、そのスリーブは一端部が関連する隣接部材へ固定
    されそして他端部が膨張又は収縮が自由であるようにさ
    れており、一方の隣接部材のスリーブの自由端部はその
    一方の部材に隣接した部材上のスリーブの固定端部に隣
    接している、特許請求の範囲第５項に記載の装置。
  8. 【請求項８】各第１の管はそれを取り囲みそして当該第
    １の管の長さの少なくとも主要部にわたって延びている
    おおいを有し、かくしてそのおおいと当該第１の管との
    間に、第１の管と第２の管との間の空隙の横断面積の0.
    1〜1.0倍の横断面積を有する空隙を備えた特許請求の範
    囲第５〜７項のいずれかに記載の装置。
  9. 【請求項９】各おおいがそれと関連した第１の管の閉端
    部よりも手前で終わり、その閉端部において第１の管の
    長さの10〜30％がおおいをつけられていない特許請求の
    範囲第８項に記載の装置。
  10. 【請求項１０】各第１の管は、その長さの少なくとも主
    要部にわたって、張り出した外表面を有して、その張り
    出した外表面を有する部分の外表面積がその張り出し表
    面の横断面の最小半径に等しい半径の円筒の曲面の面積
    の1.5〜10倍となるようにした特許請求の範囲第５〜９
    項のいずれかに記載の装置。
  11. 【請求項１１】吸熱的触媒反応用装置であって、以下の
    （ａ）〜（ｆ）、 （ａ）（イ）複数の管状反応器を含む第１の外殻であっ
    て、そのそれぞれが以下の（ｉ）〜（iii）を有するも
    の、 （ｉ） 一端部を閉じられ、他端部に入口を備えた第１
    の管、 （ii） 第１の管内に配置され第１の管に沿って伸びて
    いる第２の管であって、かくして第１の管と第２の管と
    の間に触媒を収容するための空隙を備えているもの、 （iii） 第１の管と第２の管との間の空隙内の第１の
    管の閉端部近傍に備えられた触媒支持手段であって、第
    ２の管の内側が第１の管の閉端部において第１の管と第
    ２の管の間の空隙と連通しており、且つ第２の管が第１
    の管の入口端部において出口を有しているもの、及び （ロ）第１の管の閉端部からその入口の方向へ、各第１
    の管の外表面を通る加熱ガスの流れを、該外殻の入口か
    ら該外殻の出口へ供給する手段； （ｂ）該外殻の外側の２次リホーマー； （ｃ）遊離酸素含有ガスを２次リホーマーへ供給する手
    段； （ｄ）２次リホーマー出口を該外殻の入口へ結ぶ第１導
    管手段； （ｅ）該外殻の外側からガス流を各管状反応器中へ供給
    するために、各管状反応器の入口と連通している第２導
    管手段；及び （ｆ）各管状反応器を通過後にガス流を送るために、管
    状反応器の出口を２次リホーマーへ連通している第３導
    管手段；から成り： 各第２の管が、内側若しくは外側又はその両側に繊維状
    断熱層を担持していることを特徴とするもの。
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