KR19990082090A - 수분발생방법과 수분발생용 반응로와, 수분발생용 반응로의온도제어방법 및 백금코팅촉매층의 형성방법 - Google Patents
수분발생방법과 수분발생용 반응로와, 수분발생용 반응로의온도제어방법 및 백금코팅촉매층의 형성방법Info
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Abstract
본 발명은, 산소와 수소로부터 물을 발생시키는 반응로의 한층의 소형화 및 저코스트화를 도모하고, 실용상 필요하게 되는 소정량의 고순도의 물을 안전하게, 더욱이 안정해서 연속적으로 공급할 수 있음과 아울러, 반응로의 반응로본체내벽에 형성한 백금코팅촉매층이, 장기에 걸처서 고촉매활성을 유지할 수 있도록 한 것이다. 구체적으로는, 입구와 물, 수분가스출구를 구비한 내열재료제의 반응로 본체와, 상기한 반응로 본체의 내부공간내에 설치한 가스확산용 부재와, 상기한 반응로 본체의 내벽면에 설치한 백금코팅피막으로 형성되고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 가스확산부재에 의하여 확산한 후, 백금코팅피막에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화시켜, 수소와 산소에서 물을 발생시킨다.
또, 고온하에서 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 상기한 수분발생용 반응로의 온도를, 수소 또는 산소를 함유하는 가스의 발화온도 이하로 유지하는 것에 의하여, 수소와 산소의 폭발적인 연소를 방지하면서 수소와 산소를 반응시킨다.
또한, 상기한 반응로본체 내벽의 백금코팅촉매층은, 금속제 반응로본체의 내벽면에 표면처리를 실시하여 이것을 청정하게한 후, 반응로본체의 내벽면에 산화물이나 질화물의 비금속재로 이루어지는 바리야피막을 형성하고, 또한, 상기한 바리야피막의 위에 백금코팅피막을 형성하는 것에 의하여 형성된다
Description
예컨데, 반도체의 제조에 있어서, 수분산화법에 의한 실리콘산화막붙임에는, 초고순도의 수분을 필요로 한다.
그 때문에, 종래의 실리콘의 산화막붙임에 있어서는, 도 52에 표시하는 바와 같이, 석영로(50)의 속에서 수소가스(H2)와 산소가스(O2)를 연소시키고, 양가스의 연소에 의하여 발생한 수분을 반도체제조장치에 보내어, Si웨이퍼의 표면에 산화막을 형성하도록 한방법이 많이 사용되고 있다.
그리고, 도 32에 있어서, (51)은 수소가스노즐, (52)는 수소가스노즐(51)의 선단근방에 보지한 착화용의 Si칩, (53)은 Si칩(52)을 가열하는 가열용 램프이다. 또, 석영로내부의 수소가스노즐(51)의 선단근방은, 연소에 의한 화염 때문에 약 1800℃∼2000℃의 고온으로 되어 있다. 또한, 석영로(50)내에 공급되는 산소가스(O2)의 양은, 수소가스(H2)를 완전하게 연소시킴과 아울러 안전성을 확보하기 위해, 수소가스(H2)의 1/2배를 넘는 양으로 설정되어 있고, 각 가스(O2)(H2)의 유량은 수ℓ/min로 되어 있다.
상기의 도 52의 방법은, 발생한 수분 그 자체가 고순도일 뿐아니라, 수ℓ/min의 수분을 즉시에 발생시키는 것이 가능하고, 뛰어난 실용적 효용을 발휘하는 것이다.
그러나, 상기의 도 52의 방법에서는, 수분을 극미량 발생시킬 목적에서 수소가스(H2)나 산소가스(O2)의 공급을 단절한 경우에, 연소가 간간하게 정지하여 버리고, 발생수분량의 감소방향의 제어가 현저하게 곤란하게 되고, 수분막 산소의 비(수분/산소)의 제어범위가 좁다고 하는 문제가 있다.
또, 연소가 정지하여 불꽃이 꺼지면, 생가스가 직접 반응관에 이송되기 때문에, 폭발의 위험을 방지하는 인터록기구가 필요불가결하게 된다는 난점이 있다.
또한, 가스유량을 조이면, 불꽃이 노즐의 근방에서 일어나기 때문에, 석영노즐을 구성하는 이들의 휘발물이 노내 분위기(H2O＋O2)내에 혼입하는 것에 의하여, 반도체제조장치의 공급가스(H2O＋O2)가 오염되어, 고성능 반도체의 제조에 사용할 수가 없다는 문제가 있다.
한편, 도 52와 같은 연소로형 수분발생장치의 난점을 해결하는 것으로서, 본원 발명자는 먼저, 도 53와 같은 장치를 사용하는 수분발생방법을 개발하여, 특개평6-115903호로서 이것을 공개하고 있다.
즉, 이 수분발생방법은, 먼저 수소(H2)와 산소(O2)와 이 나트가스(Ar)를 혼합하여 혼합가스(C)를 형성하고, 그 혼합가스(C)를 수소 및 산소를 라디칼화 할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 반응관(54)내에 도입함과 아울러, 그 반응관(54)을 가열하는 것에 의하여 혼합가스(C)내의 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 것이다.
상기의 특개평6-115903호의 수분발생방법은 ppb오더의 저농도부터 퍼센트오더의 고농도까지의 고순도의 물을 함유하는 혼합가스를 얻을 수가 있음과 아울러, 응답성에도 뛰어나고, 보수관리도 용이성이 있어서 높은 효용을 가지는 것이다.
그러나, 이제 도 53와 같은 장치를 사용하는 수분발생방법도 해결하여야 할 많은 문제가 남겨져 있다.
먼저 제1의 점은, 수소와 산소와 아르곤의 혼합가스(C)를 반응관(54)내에 도입하고 있기 때문에, 수소와 산소만을 공급한 경우에 비교하여 반응성이 악화하고, 그 결과 방응로가 대형화한다고 하는 점이다.
특히, 산화ㆍ환원력을 조정하기 위해 수분에 수소나 불활성가스가, 또, Si와 SiO2의 계면특성을 좋게하기 위해 수분에 N2O등이 각각 첨가되는 일이 있고, 이와 같은 경우에는, 상기한 반응로가 대형화하면 가스소비량의 증가를 초래하게 되어, 경제성등의 점에서 중대한 문제로 되고 있다.
또, 수소와 산소가 완전하게 반응을 끝냈다 하더라도 발생가스가 수분과 아르곤의 혼합가스로 되고, 고순도의 수분만 혹은 수분과 산소의 혼합가스를 꺼집어 낼 수가 없다는 난점도 있다.
제2의 문제는, 수분발생의 응답성과 반응성의 문제이다. 촉매작용을 가지는 재료로서 스테인레스관을 이용하여, 그 배관표면의 촉매작용을 이용하도록 하고 있기 때문에, 단위표면적당의 반응가스량을 많이 설정할 수가 없다.
그 결과, 다량의 수분발생량, 예컨데 1ℓ/min정도의 수분량을 필요로하는 경우에는, 반응관(54)자체가 현저하게 대형화함과 아울러, 수분발생까지 시간이 너무 걸린다고 하는 문제가 있다.
제3의 문제는 안전성의 점이나, 수분발생장치의 안전성을 높이기 위해, 특개평6-115903호의 발명에서는 반응관(54)의 가열온도를 50∼500℃의 사이에 조정함과 아울러, 반응관(54)의 전체를 균일하게 동일온도로 가열하도록 하고 있다.
그러나, 반응관(54)내에 있어서의 수소와 산소의 반응은, 그 상당부분이 반응관(54)의 입구측에 가까운 부분에서 완료되기 때문에, 반응관(54)의 온도는, 혼합가스의 입구측일수록 반응열에 의하여 고온으로 된다.
그 결과, 예컨데 반응관(54)의 가열온도가 약 500℃정도의 고온으로 설정한 경우에는, 반응관 입구측의 온도는 약 600℃근방으로 되는 일이 있고, 아르곤 혼합가스라도, 이르곤 혼합량이 적은 경우에는 수소가스의 착화를 끌어 일으킬 위험이 있다.
또, 반응관(54)이 온도를 하강시킨 경우에는, 반응가스가 증가한다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 주로 반도체제조시설에 있어서 이용되는 것이다. 보다 구체적으로는, 프로세스챔버를 사용하여 소위 수산화법(혹은 스팀산화법)에 의하여 실리콘의 산화막붙임을 행할때의 수분의 공급에 이용되는 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 또는 제2의 수분발생용 반응로를 사용한 수분발생장치의 실시태양을 표시하는 계통도이다.
도 2는, 제1의 수분발생용 반응로의 제1실시예를 표시하는 단면개요도이다.
도 3은, 제1의 수분발생용 반응로의 제2실시예를 표시하는 것이다.
도 4는, 제1의 수분발생용 반응로의 제3실시예를 표시하는 것이다.
도 5는, 제1의 수분발생용 반응로의 가스분출기구의 단면개요도이다.
도 6은, 도 5의 가-가를 나타내는 도면이다.
도 7은, 제1의 수분발생용 반응로의 제4실시예를 표시하는 것이다.
도 8은, 제1의 수분발생용 반응로의 제5실시예를 표시하는 것이다.
도 9는, 제1의 수분발생용 반응로의 제6실시예를 표시하는 것이다.
도 10은, 제1의 수분발생용 반응로의 제7실시예를 표시하는 것이다.
도 11은, 제1의 수분발생용 반응로의 제8실시예를 표시하는 것이다.
도 12는, 제1의 수분발생용 반응로의 제9실시예를 표시하는 것이다.
도 13은, 제1의 수분발생용 반응로의 제10실시예를 표시하는 것이다.
도 14는, 본 발명의 기초데이터를 얻기 위한 시험장치의 전체계통도이다.
도 15는, 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험1).
도 16은, 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험1).
도 17은, 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험1).
도 18은, 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험1).
도 19는, 혼합가스유량과 나머지O2의 관계를 표시하는 그래프이다(시험1).
도 20은, 니켈필터를 사용한 경우의 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험3).
도 21은, 니켈필터의 경우의 혼합가스유량과 나머지O2의 관계를 표시하는 선도이다(시험2).
도 22는, 니켈리본을 사용한 경우의 반응로온도와 수분발생의 관계를 표시하는 그래프이다(시험3).
도 23은, 니켈리본의 경우의 혼합가스유량과 나머지O2의 관계를 표시하는 선도이다(시험3).
도 24는, 시간과 수분발생의 관계(응답성)를 표시하는 그래프이다(가스정지후)(시험4).
도 25는, 시간과 수분발생의 관계(응답성)를 표시하는 그래프이다(H2아닐후)(시험4).
도 26은, 시간과 수분발생의 관계(응답성)를 표시하는 그래프이다(O2아닐후)(시험4).
도 27은, 착화온도검출장치의 설명도이다.
도 28은, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 29는, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 30은, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 31은, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 32는, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 33은, 착화온도를 표시하는 그래프이다(시험5).
도 34는, 백금박을 촉매재로한 시험용 반응로의 종단면도이다.
도 35는, 도 34의 가-가시단면도이다.
도 36은, 백금도금의 니켈박판을 촉매재로 한 시험용 반응로의 종단면도이다.
도 37은, 도 36의 가-가시단면도이다.
도 38은, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제1실시예를 표시하는 종단면도이다.
도 39는, 도 38의 평면도이다.
도 40은, 제1실시예의 반응로 각부의 온도를 표시하는 선도이다.
도 41은, 제1실시예의 반응로(1)에 있어서의 수분발생반응율의 경시변화를 표시하는 선도이다.
도 42는, 제1실시예의 수분발생의 응답성을 표시하는 선도이다.
도 43은, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제2실시예를 표시하는 종단면개요도이다.
도 44는, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제3실시예를 표시하는 종단면개요도이다.
도 45는, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로를 사용한 수분발생장치의 설명도이다.
도 46은, 종전의 백금코팅피막을 형성한 수분발생로에 있어서의 수분발생반응율의 경시변화를 표시하는 것이다.
도 47은, 종전의 반응로에 있어서의 사용후의 백금코팅피막표면의 XPS분석결과를 표시하는 것이다.
도 48은, 종전의 반응로에 있어서의 사용후의 다른 백금코팅피막표면의 XPS분석결과를 표시하는 것이다.
도 49는, 본 발명의 백금코팅촉매층의 형성방법을 실시한 본 발명의 제4의 수분발생용 반응로의 종단면도이다.
도 50은, 도 49의 반응로본체의 부분확대단면도이다.
도 51은, 본 발명에 의하여 백금코팅촉매층을 형성한 수분발생로에 있어서의 수분발생반응율의 경시변화를 표시하는 것이다.
도 52는, 공지의 연소형수분발생장치의 설명도이다.
도 53는, 선원에 관한 촉매반응형 수분발생장치의 개요도이다.
본 발명은, 종전의 반도체제조장치용의 수분발생방법이나 수분발생장치에 있어서의 상술한 바와 같은 문제, 즉, ① 석영로를 사용한 연소로 방식에서는, 발생수분의 소유량역에서의 유량조정이 곤란할 뿐 아니라 발생한 수분이 온손되기 쉽고, 고순도수를 얻을 수 없다는 것, ② 아르곤혼합가스를 고온가열한 스테인레스강관제의 반응관내에 도입하는 수분발생방법에서는, 물 또는 물과 산소의 혼합가스가 얻어지지 않는 것, ③ 반응로가 대형화하여 장치의 소형화를 도모하기 어려울 뿐 아니라, 응답성이 나쁘다는 것, ④ 반응로의 가열온도를 높여서 반응성 및 응답성을 높인 경우에는, 반응로의 입구측 온도가 너무 상승하여 폭발을 일으킬 위험성이 높다는 것 등을 해결하고자 하는 것이며, 수분발생장치의 대폭적인 소형화가 도모되고, 더욱이 보다 높은 반답성과 응답성의 하에서 1ℓ/min를 넘는 유량의 고순도수나 고순도수와 산소의 혼합가스를 안전하게 안정할 수 있도록 한 수분발생방법과 수분발생용 반응로와 수분발생용 반응로의 온도제어방법과 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명의 수분발생방법은, 수소와 산소로부터 수분을 발생시키는 방법에 있어서, 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료를 구비한 반응로내에 수소 및 산소를 공급함과 아울러, 반응로의 온도를 수소 또는 수소를 함유하는 가스의 발화온도이하의 온도로 유지하는 것에 의하여, 수소와 산소의 연소를 방지하면서 수소와 산소를 반응시키도록 한 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 제1의 수분발생용 반응로는, 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료 또는 상기한 촉매작용을 가지는 재료에 의하여 표면이 피복된 재료로 형성한 통체를 설치하고, 그 통체의 내벽면과 외벽면의 한쪽 또는 양쪽에 접촉하면서 수소와 산소가 유통하는 유통로를 형성함과 아울러, 케이싱의 외방 또는 내방에 가열용히터를 설치한 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2의 수분발생용 반응로는, 케이싱내에, 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 입체를 충전한 칼럼, 상기한 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 파우더나 섬유의 소결체, 상기한 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 박판으로 이루어지는 적층체 혹은 하니캄체, 상기한 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 멧슈체, 스폰지체 혹은 핀상체 또는 상기한 촉매작용을 가지는 재료에 의하여 표면이 피복된 재료로 형성한 입체, 소결체, 박판적층체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체 혹은 핀상체의 어느 것인가 하나 또는 둘이상을 설치하여, 상기의 입체, 소결체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체 혹은 핀상체에 접촉하면서 수소와 산소가 유통하는 유통로를 형성함과 아울러, 케이싱의 외방 또는 내방에 가열용 히터를 설치한 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.
덧붙여서, 본 발명이 제3의 수분발생용 반응로는, 입구와 물, 수분가스출구를 구비한 내열재료제의 반응로본체와, 상기한 반응로 본체의 내벽면에 설치한 백금코팅피막으로 형성되고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 상기한 백금코팅피막에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화시켜, 수소와 산소로부터 물을 발생시키는 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 제4의 수분발생용 반응로는, 입구와 물, 수분가스출구를 구비한 내열재료제의 반응로본체와, 상기한 반응로 본체의 내벽면에 설치한 백금코팅피막으로 형성되어, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 가스확산용부재에 의하여 확산한 후 균일하게 백금코팅피막에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화시키고, 수소와 산소로부터 물을 발생시키는 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.
본 발명의 수분발생용 반응로의 온도제어방법은, 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매를 구비함과 아울러, 고온하에서 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 상기한 수분발생용 반응로내의 반응중의 수소와 산소의 상류측의 온도를 하류측의 온도보다도 낮은 온도를 유지하는 것을 발명의 기본구성으로 한다.
본 발명의 수분발생용 반응로의 반응로의 백금코팅촉매의 형성방법은, 입구와 물, 수분출구를 구비한 금속제반응로 본체의 내벽면에 형성한 백금코팅피막을 촉매로 하고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 상기한 백금코팅피막에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화시키는 것에 의하여, 수소와 산소로부터 물을 발생시키도록 한 수분발생용 반응로에 있어서, 상기한 금속제반응로본체의 내벽면에 표면처리를 실시하여 이것을 청정하게 한 후, 반응로본체의 내벽면에 산화물이나 질화물의 비금속재로 이루어지는 바리야피막을 형성하고, 그후 상기한 바리야피막의 위에 백금코팅피막을 형성하는 것을 발명의 기본구성으로 한다.
수소와 산소는 대략 2:1의 비율로 혼합되고, 반응로내에서 고온의 촉매재표면에 접촉하는 것에 의하여, 촉매재의 촉매작용에 의하여 수소와 산소가 라디칼되어서 직접반응하여 물이 생성된다.
생성된 물은 증기로 되어서 반응로의 출구측으로부터 배출되고, 그후 적의량의 O2나 N2, Ar등이 혼합됨과 아울러 가열되어, 반도체제조장치에 공급되어 간다. 수소와 산소의 반응은 그 대부분이 반응로의 가스입구측 근방에 행하여지고 있기 때문에, 본 발명의 상기한 제1 및 제2의 수분발생용 반응로에서는, 반응로의 입구측은 반응열에 의하여 많이 가열되어 온도상승이 심해진다. 그 때문에, 반응로의 입구측의 촉매작용을 약하게 하던가, 가스공급위치를 반응로의 길이방향으로 분산시키던가, 혹은, 입구측의 히터온도를 하강시키던가하여, 이에 의하여 반응로입구측의 온도상승이 방지되고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 상기한 제3 및 제4의 수분발생용 반응로에서는, 수소와 산소의 반응이 반응로본체의 내부전역에서 거이 균등하게 행하여지기 때문에, 반응로본체의 전체의 온도가 대략 균일하게 상승한다.
또, 본 발명의 백금코팅접촉층의 형성방법을 적용한 수분발생용 반응로에서는, 반응로본체의 내벽면에 형성된 바리야피막이 본체를 형성하는 금속의 성분이 백금코팅피막내에 확산하는 것을 방지한다. 그 때문에, 백금코팅피막내에 형성되는 금속산화물의 양이 대폭으로 감소하고, 이에 의하여 백금의 고촉매성능이 이 장기에 걸쳐서 안정하게 유지된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
(수분발생방법 및 제1 및 제2의 수분발생용 반응로 및 온도제어방법)
도 1은, 제1 및 제2의 수분발생용 반응로를 사용한 수분발생장치의 시스템개요도이고, 도 1에 있어서 H2는 수소가스, O2는 산소가스, Ar는 바지용의 아르곤가스, MFC1∼MFC4는 마스프로콘트롤러, V1∼V4는 밸브, TC1∼TC4는 온도측정용열전대, (1)은 반응로, (2a)∼(2d)는 첵키밸브, (3)은 히터, (4)는 O2, H2혼합부, (5)는 O2물혼합부, (5a)는 히터, (6)은 반도체제조장치이다.
상기한 반응로(1)에 공급되는 수소가스H2와 산소가스O2는 221, 321 또는 423으로 설정되어 있고, 후술하는 시험예1에서도 명백한 바와 같이, H2릿치의 쪽이 반응온도가 낮아져서 수분이 발생하기 쉽게 된다.
그리고, 도 1에서는, 반응가스를 수소릿치의 상태로 하고 있으나, 역으로 산소릿치한 상태의 반응가스로 하여도 좋은 것은 물론이다.
또, 도 1에서는, 수소와 산소를 가스상으로 반응로(1)에 공급하도록 하고 잇으나, 수소가스와 산소가스를 각각 단독으로 반응로(1)에 공급하여, 반응로(1)내에서 혼합하도록 하여도 좋다.
덧붙여서, 도 1에서는, 혼합부(4)에서 형성한 수소가스와 산소가스의 혼합가스를 그대로 반응로(1)에 공급하도록 하고 있으나, 반응로(1)의 앞의 도입부에 예열부(H)를 설치하여, 혼합가스의 예열을 행하도록 하여도 좋다. 혼합가스의 예열부를 가스도입부에 갖게하는 것에 의하여, 온도 또는 유량에 여유가 없는 조건하에서라도, 미반응가스의 발생을 유효하게 방지하는 것이 가능하게 된다.
(제1실시예)
상기한 반응로(1)는 도 2(제1실시예)에 표시하는 바와 같이 내열, 내식성 Ni합금(하스테로이)제 케이싱(1a)내에 복수본의 니켈파이프(1b)를 수납한 것이고, 도 2에서는, 내경34.6㎜ψ의 하스테로이재관(1a)의 내부에, 내경¼인치ψ, 길이100㎜의 니켈파이프(1b)를 4∼6본 수납하고, 혼합가스를 왕복류로서 흐르게하는 것에 의하여, 니켈파이프(1b)내외면의 양쪽을 수소 또는 산소의 반응성을 활성화하기 위한 촉매로서 활용할 수 있도록 하고 있다.
또, 반응로(1)의 입구가스압은, 1.1∼1.05㎏/㎠으로 선정되어 있고, 또한 유량은 O2＝500㏄/min, H2＝1000㏄/min으로 선정되어 있고, 1000㏄/min이 수분이 생성된다.
상기한 반응로의 케이싱(1a)내의 외벽면에는 히터(3)가 권장되어 있고, 그 히터(3)에 의하여 반응로(1)의 혼합가스입구측이 약200∼500℃로, 또, 출구측이 약600℃이하로 유지되고 있다.
그리고, 반응로(1)내의 니켈촉매의 온도는, 후술하는 시험예에서 명백한 바와 같이 입구측온도를 200∼500℃로, 또, 출구측온도를 수증기가 결로하지 않는 범위에서 또한 600℃이하로 제어하는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 시험예2에서도 명백한 바와 같이, H2와 O2의 혼합가스75㏄/min의 약68%(반응관 Ni파이프, 내경¼인치×2m를 450℃로 유지한 경우)는 입구측으로터 20㎝이내의 곳에서, 또, 혼합가스750㏄/min의 약29%(반응관 Ni파이프, 내경¼인치 20m를 450℃로 유지한 경우)가 입구측으로부터 20㎝이내의 곳에서 각각 반응을 완료하고, 이 사이에서 다량의 반응열(2H2＋O2→2H2O＋136.6㎉)이 방출되고, 이에 의하여 니켈파이프(1b)가 과열되기 때문이다.
그리고, 제1실시예에서는, 촉매재료로서 니켈파이프(1b)만을 사용하고 있으나, H2와 O2가 최초에 유입하는 파이프(1b')를 반응성이 낮은 재료로 형성하고, 거꾸로 되돌아오게 한 H2와 O2가 유입하는 파이프(1b)를 고반응성의 재료로 형성하는 것에 의하여, 혼합가스상류측에서의 가열을 방지하도록 하여도 좋다.
또, 제1실시예에서는, H2와 O2가 최초에 유입하는 파이프(1b')와 반대편으로 되접은 H2와 O2가 유입하는 파이프(1b)를 동수로 하고 있으나, 전자의 본수를 후자의 본수보다도 적게 하는 것에 의하여, 혼합가스상류측에서의 가열을 방지하도록 하여도 좋다.
또한, 제1실시예에서는 반응로(1)내에서 생성된 물을 그대로 반도체제조장치(도시생략)에 공급하도록 하고 있으나, 반응로(1)의 가스입구측에 예열부(도시생략)를 설치한 경우에는, 반응로(1)의 출구측으로부터 꺼집어 낸 생성수를 상기한 예열부의 열을 이용하여 재가 열한 후, 반도체제조장치에 공급하도록 하여도 좋다.
상기한 촉매재료로서는 후술하는 시험예3에 표시하는 바와 같이 Ni필터나 Ni리본을 사용하는 것도 가능하고(제2의 수분발생용 반응로), 또, 스테로이나, 백금, Pd, 스테인레스강 등의 사용도 가능하다.
또, 촉매의 형상으로서는, 입상의 촉매를 채운카람이나 파우더나, 섬유의 소결체(필터엘레멘트), 박판을 적층한 적층체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체나 휜체로 형성할 수가 있고, 이들의 하나 또는 둘이상을 케이싱(1a)내에 적의하게 짜마춤 설치하여, 수소 및 산소가 접촉하면서 흐르는 유통로를 형성하도록 하여도 좋다(제2의 수분발생용 반응로).
본 발명의 제1의 수분발생용 반응로(1)의 수분발생의 응답성은 후술하는 시험예4에 표시하는 바와 같이 H2와 O2가 전량반응하는 조건의 온도 및 가스유량에 어느 정도의 여유를 갖게하는 것에 의하여, 실용상필요로 하는 수분발생의 응답성(약40∼50초정도)을 충분히 달성할 수가 있다.
또, 반응관의 내표면을 H2로 환원 혹은 산화하여도(아닐온도500℃), 수분발생의 응답성에는 영향이 전혀 없고, 반응관의 수분발생의 반응성의 변화는 전혀 일어나지 않는다.
또한, 반응로(1)의 안정성에 대하여는, 후술하는 시험예5에 표시하는 것같이, H2와 O2의 혼합비가, 3:1, 2:1, 4:3의 어느 경우에 있어도, 가스의 착화온도는 약620℃이고, 또한 610℃에서는 가스의 착화는 전혀 볼 수 없다.
그리고, 본 발명에서는 반응로(1)내의 가스온도를 최고치에서 600℃이하로 되도록 제어하고 있기 때문에, 가스의 착화 즉 가스의 폭발의 우려는 전혀 없고, 특히 혼합가스의 반응열을 고려하여 반응로(1)의 가스입구측의 온도를 약 200∼500℃근방에 제어하는 것에 의하여, 반응로(1)의 각 부분의 온도가 확실하게 600℃이하로 유지되어, 상기한 착화에 의한 폭발은 완전하게 방지되게 된다.
상기한 O2가스와 H2가스의 가스혼합부(4)는, 통상의 파이프내혼합방식이 채용되고 있고, 특별한 혼합가스혼합기구는 전혀 사용되고 있지 않다.
그리고, 혼합상자(도시생략)를 사용하여 산소가스 O2내에 H2가스를 선회류로 하여 방출하여, 양자를 균일하게 혼합하도록 하는 가스혼합기구를 가스혼합부(4)로서 사용하여도 좋은 것은 물론이다.
또, 혼합부(4)내 또는 그 하류측에 가스의 예열부를 설치하도록 하여도 좋다.
상기한 O2, 물혼합부(5)는 반응로(1)의 출구측근방에 설치되어 있고, 히터(5a)가 설치되어 있다.
즉, 반응로(1)로부터 분출하는 수분에 산소가스 O2가 혼합되어, H2O와 O2의 혼합가스는, 관벽의 H2O의 결로를 방지하기 위하여 히터(5a)에 의하여 약120℃이상의 온도로 가열된 후, 반도체제조장치(6)에 공급되어 간다.
그리고, 도 1의 반응로(1)에서는, 수분에 O2의 외에, 산화환원력을 조정하기 위한 H2나 불활성가스 혹은 Si와 SiO2의 계면특성을 좋게하기 위한 N2O등이 사용되는 일도 있다.
또, 도 1의 반응로(1)에서는, 반응로(1)내에 공급하는 가스를 수소와 산소만으로 하고 있기 때문에, 종전의 수소와 산소와 아르곤등의 혼합가스(희석가스)를 공급하는 경우에 비교하여 반응성이 향상하고, 그 만큼 반응로(1)을 소형화할 수 있다는 이점이 있다.
표 1은, 본 발명의 제1의 수분발생용 반응로(1)로부터 발생시킨 수분중의 불순물을 프레임레스원다흡광분석법으로 분석한 결과를 표시하는 것이다.
즉, 발생한 수분을 PFA튜브내에서 결로시켜서 포집하고, Cr, Fe, Ni의 3성분을 프레임레스원자흡광분석법으로 분석하였다. 그 결과, 3성분 모두의 메탈은ng/ml의 오더 이하의 낮은 값으로 되어 있다.
표 1
표 2
상기의 표 2는, 제1의 수분발생용 반응로에서 사용한 니켈파이프의 화학성분을 표시하는 것이며, 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤제의 Ni시임레스파이프가 사용되고 있다.
또, 발생한 수분중의 파티클오염을 방지하기 위하여는, 반응로의 촉매재표면 또는 전후배관계를 포함하는 케이싱의 접가스면의 전부 또는 일부를 경면마무리 하는 것이 바람직하다. 접가스면을 경면마무리하는 것에 의하여, 발생한 수분중의 퍼티클이 약⅓이하로 감소하는 것이 확인되고 있다.
그리고, 상기한 메탈오염을 방지하기 위하여는, 반응로의 전후배관계를 포함하는 케이싱의 전부 또는 일부를, 내열금속 또는 내식금속으로 하는 방법이 유효한 방법이다. 예컨데, 스테인레스로 만든 케이싱에서는, 100시간 사용한 후에 발생시킨 수분중의 메탈곤다미가 2배로 되었으나, 니켈기합금의 내열금속인 하스테로이로 만든 케이싱에서는, 100시간사용한 후에서도 수분중의 메탈곤다미레벨은 거의 변하지 않는다는 것이 확인되고 있다. 또, 철, 크롬, 알루미합금인 내열금속으로 작제한 케이싱을 사용한 테스트에서도 상기 하스테로이제의 케이싱의 경우와 동일한 효용이 얻어지고 있다.
(제2실시예)
도 3은, 본 발명의 제1의 수분발생용 반응로(1)의 제2실시예를 표시하는 것이다. 본 제2실시예에서는, 복수본의 Ni파이프(1b)를 단판(1c)에 고정하는 것에 의하여, 어셈블리(7)가 형성되어 있고, 그 어셈블리(7)가 하우징(1a)내에 수납되고 있다. 또, 어셈블리(7)의 외주에는 히터(3)가 권회되어 있고, 히터(3)의 온도조정에 의하여 반응로(1)의 입구측의 온도가 약200∼500℃로, 또, 출구측의 온도가 약 600℃이하로 유지되고 있다.
(제3실시예)
도 4는, 반응로(1)의 제3실시예를 표시하는 것이며, 반응로(1)의 촉매어셈블리(7)를 구성하는 촉매관의 상류측이 스테인레스강관(1b')에 의하여, 또 하류측이 니켈관(1b)에 의하여 형성되어 있다.
제3실시예와 같이 촉매관의 반응성을 상류측을 낮게, 또한 하류측을 높게 선정하는 것에 의하여, O2와 H2와의 반응열의 발생량이 하류측에서 증가하는 것이 되어, 상류측에서의 가열상태의 발생이 유효하게 방지된다.
그리고, 상기의 도 3 내지 도 4의 반응로(1)에서는, 가스공급관으로부터 케이싱(1a)의 전실(1d)내에 직접으로 반응가스(O2＋H2)를 분출하도록 하고 있으나, 촉매관의 반응가스의 유입을 균일하게 하기 위하여는, 도 5 및 도 6에 표시하는 것 같은 가스분출기구(G)를 케이싱(1a)의 전실(1d)내에 설치하고, 그 가스분출기구(G)의 노즐구멍으로부터 분출한 가스를 케이싱내벽면에 충돌시켜, 균일한 운동에너지를 가지는 가스의 흐름으로 하는 것이 바람직하다.
(제4실시예)
도 7는 반응로(1)의 제4실시예를 표시하는 것이고, 반응성이 다른 3종의 어셈블리(7)를 직열형상으로 조합시킨 것이다.
즉, 입구측에 반응성의 낮은 유닛트(8a)를 사용하고, 출구측에 반응성이 높은 유닛트(8c)를 사용하는 것에 의하여, 반응열의 분포를 길이방향으로 균일화하여 반응로(1)의 부분적인 과별을 방지하도록 하는 것이다.
그리고, 각 반응로유닛트(8a)(8b)(8c)에 각각 히터(도시생략)가 설치되어 있는 것을 물론이다.
(제5실시예)
도 8은 반응로(1)의 제5실시예를 표시하는 것이고, 촉매관(1b)의 본수 및 길이를 바꾸어서, 혼합가스입구측의 반응성을 낮게, 또, 출구측의 반응성을 높게하고, 반응열의 분포를 반응로(1)의 길이방향으로 균일화하도록 한 것이다.
그리고, 도 8에서 히터는 생략되어 있다.
(제6실시예)
도 9는 반응로(1)의 제6실시예를 표시하는 것이고, H2와 O2의 혼합가스의 입구측과, H2와 O2의 혼합가스의 입구측과, 수분의 출구측을 같은측에 설치하여, 발생한 수분에 의하여 입구측을 냉각하는 것에 의하여, 입구측이 고온도로 가열되는 것을 방지하는 구조로 하고 있다.
(제7실시예)
도 10은 반응로의 제7실시예를 표시하는 것이다.
당해 실시예에서는 촉매관(1b) 또는 케이싱(1a)에 복수의 분기관(9a)(9b)(9c)를 설치하고, 촉매관(1b)(또는 케이싱(1a))의 입구측으로부터 O2가스(예컨데 500㏄/min)와 H2가스의 일부(예컨데 250㏄/min)을 공급함과 아울러, 각 분기관(9a)(9b)(9c)로부터 나머지의 H2를 공급(예컨데 250㏄/min)하는 것이다.
이와 같이, H2가스의 공급위치를 분산시키는 것에 의하여, 촉매관(1b)(또는 케이싱(1a))의 입구측의 반응열에 의한 과열을 방지하고자 하는 것이다.
(제8실시예)
도 11은 반으로(1)의 제8실시예를 표시하는 것이고, 복수본의 촉매관(1b)를 병설하므로서, 반응로(1)의 촉매어셈블리(7)을 형성함과 아울러, 각 촉매관의 입구측을 각각 이격시키도록 한 것이다.
혼합가스는, 예컨데 촉매관(1b')의 입구로부터 O2·200㏄/min, H2·400㏄/min의 유량으로, 또, 각 촉매관(1b2),(1b2),(1b4)의 입구로부터 O2·200㏄/min, H2·100㏄/min의 유량으로 공급된다.
이에 의하여, 반응열의 발생이 분산되어, 반응로(1)의 온도제어가 용이하게 된다.
(제9실시예)
도 12는 반응로(1)의 제9실시예를 표시하는 것이며, 2본(또는 2본이상)의 촉매관(1b1)(1b2)를 병설함과 아울러, 각 촉매관(1b1)(1b2)내에 각각 역방향으로 혼합가스를 공급하도록 한 것이다.
그 실시예에서는 입구측의 반응열이 출구측의 혼합가스의 반응촉진용으로 활용되게 되어, 에너지 절약을 도모할 수 있음과 아울러 촉매입구측의 과열을 방지할 수가 있다.
(제10실시예)
도 13은 반응로(1)의 제10실시예를 표시하는 것이며, 케이싱(1a)과 니켈튜브(1b)의 사이에 N2나 Ar, CO2등의 열매가스를 흐르게 하고, 입구측의 반응열을 출구측에 이송하여, 이것을 출구측의 반응촉진용에 이용하는 것이다. 그리고, 히터(3)은 니켈튜브(1b)(촉매관1b)의 외측에 권회하도록 하여도 좋다.
도 14는, 본 발명의 창작에 필요로 한 기초데이터를 얻기 위해 사용한 실험장치의 계통도를 표시하는 것이다.
그리고, 도 14에서, MFC1∼4는 마스프로 콘트롤러, R.P는 진공펌프, (T)는 탱크이다.
또, 반응로(1)로서 내경¼인치, 길이2m의 니켈파이프(내표면적273㎠)를 사용하고 있다.
(시험예1)
H2와 O2의 혼합비와 반응온도의 관계를 상기한 도 14의 실험장치를 사용하여 시험하였다.
도 15∼도 18에서도 명백한 바와 같이, H2릿치한 혼합가스로 한쪽이 반응온도가 저하하고, 수분이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.
또, 도 19에서도 명백한 바와 같이, 그 실험장치의 반응로의 경우, 500℃의 온도하에서 75㏄/min이상의 혼합가스유량으로 되면, 미반응의 O2가 증가하게 된다.
그리고, 곡선A은 H2O, 곡선B는 H2, 곡선C는 O2를 각각 표시하는 것이다.
(시험예2)
니켈튜브(내경¼인치, 길이2m, 내표면적273㎠)를 450°로 유지하고, 입구측으로부터 2H2＋O2＝75㏄/min의 혼합가스를 공급하여, 튜브내의 나머지O2를 검출하는 것에 의하여 반응량을 조사하였다.
그 결과, 입구측으로부터 20㎝의 점에서 약 68%의 O2및 H2가 반응을 완료하고 있는 것이 판명하였다.
마찬가지로, 길이20m의 니켈튜브(내경¼인치)내에 2H2＋O2＝75㏄/min의 유량에서 혼합가스를 공급한 경우, 입구측으로부터 20㎝의 점에서 약29%의 Q2와 H2의 반응이 완료하고 있는 것이 판명되었다.
그 시험의 결과에서, 반응로(1)에서는, 니켈파이프의 입구측근방에서 H2와 O2의 반응의 대부분이 완료하고, 따라서 반응열도 입구측 근방에서 다량으로 발생하는 것을 알 수 있다.
(시험예3)
니켈섬유의 소결체로 이루어지는 올메탈 필터 및 니켈리본(0.3두께×20폭×1000길이㎜)를 사용하여, 물 발생시험을 행하였다(제2의 수분발생용 반응로).
도 20 및 도 21은 니켈필터를 사용한 경우의, 또, 도 22 및 도 23은 니켈리본을 사용한 경우의 시험결과를 표시하는 것이다.
도 20 및 도 22도에서도 명백한 바와 같이, 상기한 니켈튜브를 사용한 경우(도 15)에 비교하여, 이것과 동등 또는 그 이상의 수분발생을 각각 행할 수가 있다.
따라서, 니켈튜브에 대신하여 니켈리본이나 니켈필터를 촉매재로서 이용하는 것도 가능하다.
(시험예4)
니켈튜브를 500℃, 혼합가스유량 25㏄/min으로 하여 수분생성의 응답성을 테스트하였다(도 24). 도 24에서도 명백한 바와 같이, 혼합가스의 공급을 정지한 후, 재차 혼합가스를 공급한 경우, 약 40∼60초 후에는 수분발생량이 일정치로 되어, 뛰어난 응답성을 표시하게 된다.
또, 니켈튜브내를 H2분위기하에서 아닐(500℃)한 후(도 26)에도, 60∼80초 후에는 일정한 수분발생량을 얻을 수 있다.
(시험예5)
H2와 O2의 혼합비와 가스착화온도의 관계를 시험에 의하여 확인하였다.
도 27은 착화온도검출시험장치의 개요를 표시하는 것이다. 이것을 사용하여, 니켈튜브내에 공급하는 O2및 H2의 혼합비를 바꾸어, 착화온도를 조사하였다.
도 28 내지 도 33도로 부터도 명백한 바와 같이, H2와 O2의 혼합비가 3:1, 2:1, 4:3의 경우, 610℃에서는 착화하지 않으나 620℃에서는 착화하는 것이 판명되었다.
따라서, 폭발방지의 점에서 안정성을 고려하여, 반응로(1)의 최고온도는 대략 600℃로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분발생방법 및 제1 및 제2의 수분발생용 반응로에서는, 산소와 수소만을 직점 반응로내에 공급하는 구성으로 하고 있기 때문에, 고순도의 물 또는 고순도의 물과 산소의 혼합가스를 꺼집어 낼 수 있음과 아울러, 종전의 희석가스를 공급하는 경우에 비하여, 반응성이 높기 때문에, 반응로의 한층의 소형화가 가능함가 아울러, 공지의 아르곤혼합가스를 꺼집어내는 방법에 비교하여, 안정성의 점에서 뛰어나고 뒤떨어지는 일이 없다.
또, 파이프나 소결체, 박판적층체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체, 또는 휜상체를 촉매재로서 이용하고, 또한 그 내외 양표면의 촉매작용을 활용하도록 하고 있기 때문에, 공지의 이 종류이 수분발생장치에 비교하여 장치의 대폭적인 소형화가 도모됨과 아울러, 수분발생량의 증가가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 온도제어방법에서는, 반응로의 입구측과 출구측의 반응성(촉매작용의 정도)이나, 반응로의 길이방향의 반응량의 분포를 바꾸는 것에 의하여, 반응로의 입구측근방에서 대량의 반응열이 발생하는 것을 방지하여, 입구측근방의 과도한 온도상승을 방지하고 있다.
이에 의하여, 안정성이 현저하게 상승향상한다.
덧붙여서, 본 발명의 온도제어방법에서는, 반응로의 입구측근방의 가스온도를 200∼500℃로, 또 출구측근방의 가스온도를 약 600℃이하로 유지하도록 하고 있기 때문에, 폭발등을 발생하는 우려는 전혀 없고, 더욱이, 높은 응답성으로서 소요량의 고순도수를 생성할 수가 있다.
(제3 및 제4의 수분발생용 반응로)
도 34∼도 45는 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 다른 실시예를 표시하는 것이다.
수소 또는 산소의 반응성을 활성화할 수 있는 금속촉매재로서는, 백금, 니켈, 스테인레스등이 존재하고, 그 중에서도 백금은 촉매성에 뛰어나고 있다.
그러나, 백금은 고가이기 때문에 경제성의 점에 난점이 있고, 특히 도 2나 도 3과 같은 반응로에서 반응관을 백금제로 한 경우에는, 반응로의 제조코스트가 너무 비싸게 된다는 문제가 있다.
이 때문에, 도 2나 도 3의 반응로에서는 반응관을 니켈관이나 스테인레스관으로 하던가, 혹은 니켈관이나 스테인레스관에 백금도금을 시행한 것을 반응관으로 하여 사용하는 방법이 채용되고 있으나, 니켈관이나 스테인레스관을 반응관으로 한 경우에는, 반응관 단위표면적당의 수분발생량이 적기 때문에, 1ℓ/min이상의 생성수를 얻기 위하여는 반응로가 상당히 대형으로 된다는 난점이 있다.
예컨데, ¼"×280㎜×19본의 니켈파이프의 병렬짜바춤으로 이루어지는 반응관(니켈표면적 약1800㎠, 반응관 내용적 약300㎠, ¼"직관 약13m분을 2본 직렬로 접속하고(¼"직관 약26m분), 이것을 사용하여 500℃의 온도하에서 100㏄/min의 H2와 56㏄/min의 O2를 흐르게 한 경우, 사용가능한 수분발생량의 상한은 약100㏄/min(MAX)정도로 되는 것이 실증되고 있다.
그러나 현실의 반도체제조장치에서는, 통상 1ℓ/min이상의 수분발생량이 요구되기 때문에, 그 수분발생량을 확보하기 위하여는 상당히 대형의 반응로를 필요하게 된다.
또, 니켈관을 반응관으로 한 경우에는, 반응관외표면의 산화부식의 문제가 발생한다.
예컨데, ¼"×200㎜의 니켈반응관에 500㏄/min의 H2나, 27,5㏄/min의 O2를 공급하여 500℃의 온도하에서 5시간수분을 발생시키면, 약90%의 수분발생반응의 반응율이 얻어지지만, 니켈반응관의 외표면에 0.5㎛정도의 두께의 산화스케일이 생기는 것이 SEM관찰에 의하여 확인되고 있다.
한편, 낙켈반응관의 온도를 350℃로 저하시키면, 상기한 반응관 외표면에서의 산화스케일의 생성은 거이 무시할 수 있는 정도에까지 감소하나, 수분발생반응의 응답율의 쪽이 거꾸로 약90%부터 50∼60%에까지 저하하고 그 결과, 수분발생량이 현저하게 감소하게 된다.
이와 같이, 반응관을 니켈관으로 한 경우에는, 산화스케일의 발생의 점에서 반응온도의 상한이 약 350℃로 제한되게 되고, 그 결과 수분발생량의 감소에 의해서 한층 반응로의 대형화를 초래하게 된다.
그리고, 니켈제 반응관의 표면에 산화스케일이 형성되어도, 수분발생율의 쪽은 온도의 상승과 함게 높게 되는 것이 확인되고 있다. 그러나, 반응관의 표면에 산화스켈이 생기면, 발생한 수분의 오손을 일으키게 되고, 따라서, 반응관의 반응온도는 상술한 바와 같이 약350℃(MAX)이하로 유지하지 않으면 아니되게 된다.
상기한 바와 같이, 수분발생용 반응로의 소형화를 도모하면서 발생수량의 증가를 가능하게 하기 위하여는, 저온도하에서의 촉매활성이 니켈등에 비교하여 상당히 높은 백금을 코팅층이나 도금층의 형으로 촉매로서 사용하는 것이 필수의 요건으로 된다.
그래서, 백금의 촉매활성을 보다 상세하게 조사하기 위해 도 34 및 도 35와 같은 반응관을 제작하여 수분발생시험을 행하였다.
즉, 도 34 및 도 35에서, (E)는 하스테르이제 파이프(¼", 전장200㎜), (H)는 히터, (T)는 온도계, pt는 백금박촉매(두께0.05㎜, 횡폭5㎜, 길이100㎜)이고, 백금의 표면적은 10㎠이다.
그리고, 상기 반응관에 가스입구측부터 표 2의 비율로 H2, O2및 N2가스를 흘리고, 반응관출구에서의 반응율과 가스상류측 온도(T1), 가스하류측 온도(T2)를 각각측정 하였다.
그리고, 표 3에서 ※1은 통가스직후의 값, ※2는 통가스직후 자기 폭발에 의하여 온도가 상승하여 반응이 안정한 시점의 값을 각각 표시하는 것이다.
표 3
상기 각 시험의 결과에서, ①백금이 니켈에 비교하여 극히 높은 촉매활성을 가지는 것. ②가스를 흘리면 실온하에서도 약간의 반응이 일어나고, 그 반응열에 의한 온도상승에 의하여 외부가열이 없어도 약90%를 넘는 반응율이 얻어지는 것. ③N2가스등으로 희석하지 않고 가스를 흐르게 하면 실온하에서도 착화하는 경우가 있다는 것. ④반응은 그 대부분이 pt밖의 선단부(가스입구측)에서 일어나고, 상당한 고온으로 되는 것, ⑤pt밖의 선단부 표면이 가열에 의하여 변화하는것(SEM에 의한 관찰결과)이 판명되었다.
다음에, 본 발명자등은 백금코팅층의 촉매활성을 조사하기 위해 도 36 및 도 37에 표시하는 바와 같이, Ni박판(두께0.1㎜, 폭5㎜, 길이50㎜, 표면적 약10㎠)의 양표면에 이온스팟타장치를 사용하여 두께300∼400Å의 백금코팅피막을 형성함과 아울러 그 pt코팅을 한 Ni박판 2장을 길이 약200㎜의 ¼"의 하소테로이제 파이프 내에 삽입한 구성의 반응관을 사용하여, 그 반응관의 일단부터 그 안쪽으로 50cc/min의 H2와 50cc/min의 O2와 200cc/min의 N2를 공급하여 물발생시험을 행하였다.
다음의 표 4는 그 시험결과를 표시하는 것이다. 그리고 표 4에서 ※1은 통가스직후의 값, ※2는 통가스직후 자기발열에 의하여 온도가 상승하여 반응이 안정한 시점의 값, ※3은 연속 통가스테스트에서 백금 코팅층에 열화현상이 나타나고서부터 수십분후의 값을 각각 표시하는 것이다.
표 4
그 시험의 결과에서 ①백금 코팅을 한 Ni박판에서도 백금박과 같은정도의 고촉매활성이 얼어진다는 것, ②O2릿치의 조건하에서도 대략 100%의 반응율이 얻어진다는 것, ③희석가스가 없는 경우에는, 실온하에서도 혼합가스(H2＋O2)에 착화하는 것, ④급격한 온도상승에 의하여, 상기한 pt코팅을 한 Ni박판이 촉매활성을 돌연상실하는 일이 있다는 것 등을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기한 pt코팅을 한 Ni박판이 돌연촉매활성을 상실함에 이른 원인으로서는, 반응열에 의한 Ni박판의 온도상승에 의하여 하지의 금속(Ni)이 pt코팅막내에 확산하여, 이것이 산환분위기에 의하여 pt코팅막내애서 산화되기 때문이라는 것이, 촉매활성을 상실후의 pt코팅막의 표면분석에 의하여 확인되고 있다. 그 결과, Ni박판의 표면에 백금코팅피막을 형성한 경우에는, 상술한 바와 같이, 촉매활성을 상실하는 우려가 있기 때문에, 반응로로서의 안정성의 점에서 문제가 남겨져 있다.
(제1실시예)
이하, 도면에 따라서 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제1실시예를 설명한다.
도 38 및 도 39는 제3 및 제4의 수분발생용반응로의 제1실시예를 표시하는 것이며, 반응로로서의 제11실시예에 해당하는 것이다. 도 38 및 도 39에서, (10)은 반응로, (11a)는 반응로본체, (12)(13)은 반응로본체부재(플랜지), (14)는 백금코팅피막, (15)는 원료가스의 입구, (16)은 물, 수분가스의 출구, (17)은 가스켓, (18)은 클램프, (19)는 히터, (20)은 열전대이다.
상기한 반응로(10)는, 2개의 반응로본체부재(플랜지)(12)(13)를 가스켓(17)을 통하여 대향시키고, 소정의 간격을 유지한 상태에서, 클램프(18)에 의하여 기밀하게 체결고정하는 것에 의하여 형성되어 있고, 반응로본체부재(플랜지)(12)(13)는 내열성금속재인 스테인레스강(SUS304)을 사용하여 형성되어 있다.
그리고, 반응로본체(1a)는, 내열성재료라면 비금속재, 예컨데 석역이나 세라믹 등에 의하여 형성하는 것도 가능하다.
또, 상기한 백금코팅피막(14)은 한쪽의 반응로본체부재(플랜지)(13)의 내표면에 이온스퍼터링공법을 사용하여 균일한 두께로 형성되어 있고, 그 피막두께는 100∼500Å정도로 성정되어 있다.
그리고, 입구(15) 및 물, 수분가스출구(16)은, 백금코팅피막(14)을 설치하지 아니한 한쪽의 반응로본체부재(플랜지)(12)에 천설되어 있다.
상기한 가스켓(17)에는 알루미늄제의 가스켓이 사용되고 있고, 또 히터(19)에는 면상의 전기히터가 사용되고 있다.
그리고, 제1실시예에서는 한쪽의 반응로본체부재(13)의 내표면만에 백금코팅피막(14)을 형성함과 아울러, 피막(14)을 형성하고 있지 않는쪽의 반응로본체부재(12)에 입구(15) 및, 물, 수분가스출구(16)를 설치 하도록 하고 있으나, 얄로본체부재(12)(13)의 내표면에 백금코팅피막(4)을 형성하여도, 혹은 양플랜지에 입구(15) 및 물, 수분가스출구(16)를 각각 설치 하도록 하여도 좋다. 또, 본제1실시예에서는, 반응로(10)를 2매의 반응로본체부재(플랜지)(12)(13)을 도합시키는 것에 의하여 형성하고 있으나, 반응로(10)을 원통형이나 각통형으로 형성하여, 그 내표면에 백금코팅피막(14)을 설치하는 구성으로 하여도 좋다. 또한, 본 제1실시예에 있어서도, 백금코팅피막(14)을 이온스퍼터링공법에 의하여 형성 하고 있으나, 도금공법이나 증착공법, 이온플레이팅공법, 크랫트공법, 훗트프레스공법 혹은 이들의 공법을 적의로 합하여 사용하는 것에 의하여 피막을 형성하도록하여도 좋고, 또, 피막(14)에 담지하는 반응도본체의 금속소재도, 스테인레스강 이외의 강재 예컨데 니켈이나 모리부텐 등의 합금강으로 하여도 좋다. 덧붙여서, 본제1실시예에 있어서도, 반응로본체를 형성하는 금속소재의 표면상에 직접 이온스퍼터링공법에 의하여 백금코팅피막(14)을 형성하도록 하고 있으나, 금속소재의 외표면에 배금속재로 이루어지는 바리야피막을 먼저 형성하고, 이 바리야피막의 위에 백금코팅피막을 형성하도록 하여도 좋다. 상기 비금속재로 이루어지는 바리야피막을 형성하는 것에 의하여, 반응로본체를 형성하는 소재금속이 고온하에서 백금코팅피막내에 확산하는 것이 유효하게 방지되고, 그 결과, 확산한 금속이 백금코팅피막내에서 산화되는 것에 대하여 일어나는 코팅피막의 촉매활성의 열화가 유효하게 방지되게 된다. 상기한 바리야피막을 형성하는 비금속재로서는, Tin이나 Tic,tiCN, TiAIN, Al2O3등이, 백금코팅피막의 촉매활성의 열화를 방지하는 점에서 바람직 하다는 것이 시험에 의하여 확인되고 있다. 또, 바리야피막의 두께는 0.5∼2.0㎛정도로 충분하고, 또한 바리야피막의 형성방법도 어떠한 방법이라도 좋고, 이온플레이팅법이나 증착법등이 최적이다.
예컨데, 금속소재를 스테인레스강(SUS304)로 하고, 그 위에 이온블레이딩공법에 의하여, 평균두께 1.5㎛의 Tin의 바리야피막을 형성한 후, 바리야피막의 위에 증착법에 의하여, 두께 약 0.5㎛의 백금코팅피막을 형성한 경우, 수분반응율의 경시변화가 바리야피막이 없는 경우에 비교하여 현저하게 감소한다는 것이, 수분반응율의 경시변화시험의 결과에서 확인되고 있다.
(시험예 6)
시험을 위해, 반응로본체부재(플랜지)(12)(13)의 유효내경70㎜ψ, 양플랜지(12)(13)간의 스페이스거리4㎜, pt코팅피막면적36.5㎠, 피막두께 약250Å, 내용적 약168㎠의 발응도를 형성하고, 가스입구(15)로부터 반응로(10)의 내부에 표 1과 같은 유량의 H2,및 O2를 공급하여, 각 부의 온도 및 반응율을 측정 하였다. 그리고, 본 시점에 6에서는 피막두께를 약250Å으로 하고 있으나, 시험의 결과 피막두께가 약10Å정도 이상이면, 소정의 반응율(약98%이상)을 얻을 수 있는 것이 확인되고 있다. 또, 크랫드공법이나 훗트르레스공법의 경우에는, 비교적 두꺼운 피막의 형성이 가능하나, 경제성의 점에서, 피막두께의 상한은 0.5㎜정도로 선정된다.
표 5
표 5는, 상기한 제1실시예의 반응로를 사용한 시험예6의 시험조건과 그 시험결과를 교시하는 것이다. 또, 도 40은 상기 표5의 시험NO1, 시험NO2, 및 시험NO3에서의 각 온도측정부의 온도변화를 표시하는 것이다. 즉, (a)(b)(c)는 반응로본체부재(플랜지)(12)(백금코팅피막없음)에 부착한 3개의 열전대(20a)(20b)(20c)의 온도변화를 표시하는 것이며, NO1 시험의 결과는(a1)(b1)(c1)이고, NO2 시험의 결과는(a2)(b2)(c2)이며, NO3 시험의 결과는(a3)(b3)(c3)로 각각 표시되고 있다.
또, (d)(e)(f)는 반응로본체부재(플랜지)(13)(백금코팅피막부)에 부착한 3개의 열전대의 온도변화를 표시하는 것이며, (d1)(e1)(c1)은 No1시험의 결과, (d2)(e2)(c2)는 No2시험의 결과, (d3)(e3)(c3)는 No3시험의 결과를 각각 표시하는 것이다.
또한 (g)는 반응로(10)의 하류측 배관의 온도를(h)는 H2와 O2의 혼합부에 잇어서의 온도를 각각 표시하는 것이며, 이들 양온도(g)(h)는 No1시험, No2시험, No3시험을 통하여 거의 변화하지 않는다는 결과로 되어있다.
도40에서도 명백한바와같이, 표5의 No1시험(H250㏄/min, O250㏄/min, 반응로온도 120℃에 온도)에서는, pt코팅피막(4)을 설치한 반응로본체부재(플랜지)(12)의 가스입구측부의 온도(d1)가 발생한 반응열에 의하여 약 10℃상승하고있고, 반응율은 PP,55%이였다.
또 No2시험(H2250㏄/min, O2250㏄/min 반응로 120℃온도에서 시험을 개시하고, 도중에서 히터(p)를 off로 한다)에서는, 반응로본체부재(플랜지)(13)의 가스입구측부의 온도(d2)가 약 100℃상승하고 있고, 또한 기타의 부분의 온도도 반응열 때문에 최초의 온조온도 120℃를 넘고 있고, 반응율은 PR 75%이였다.
또한 No3시험(H2: 480㏄/min, O2490㏄/min, 반응로를 120℃의 온도하에서 시험을 개시하고, 도중에서 히터(19)를 off로 한다)에 있어서는, 반응로본체부재(플랜지)(3)의 가스입구측부의 온도가 350℃를 넘고, 반응율은 PR 58%이였다.
그러나, No1시험∼No3시험을 통하여 H2자 O2의 혼합부의 가스온도(h)는 실온인대로이고, 따라서 H2와 O2가 착화에 의하여 반응하고 있지 않다는 것을 알 수 있다.
도41은, 반응로(10)을 장시간사용한 때의 경과시간과 반응율의 관계를 표시하는 것이며, 곡선(c)은 H2:O2=480㏄/min, 480㏄/min에서 사용한 경우의 반응율을 표시하는 것이다.
H2:O2=480㏄/min : 480㏄/min로 사용한 경우, 18시간을 사용한 후에도 반응율의 저하는 거이 볼수 없다는 것을 알 수 있다.
또, 도42는, 반응로 온도를 약 400℃로 유지하고, 또한 100시간에 걸치는 장시간 사용을 할 때의 경과시간과 수분발생반응율의 관게를 표시하는 것으로서, 곡섬(A)는H2:O2=1000㏄/min : 1000㏄/min, 곡선(13)는 H2:O2=1000㏄/min : 500㏄/min, 곡선(c)는 H2:O2=1500㏄/min : 500㏄/min의 경우를 각각 표시하는 것이다.
도42로부터 명백한 바와같이, 원료가스가 소위 산소과잉가스(H2/O2＜1/2)의 경우라도 혹은 소위 수소과잉가스(H2/O2＞1/2)의 경우라하더라도, 수분발생 반응율은 항상 995정도의 값으로 유지되고 있고, 100시간의 장기사용후라도 반응성에 열화를 이르키지 않는 것이 확인되고 있다.
(제2실시예)
도43은 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제2실시예에 관한 반응로의 종단면도를 표시하는 것이며, 반응로로서의 제12실시예에 상당하는 것이다.
도43에서는, 반응로(21)를 단원통형으로 형성함과 아울러 그내부에 혼합가스의 확산부재(28)를 설치하는 것에 의하여, 백금코팅피막(32)에 균등하게 가스를 접촉시켜, 이에 의하여 백금코팅피막(32) 및 그 담지부재의 국부적인 온도상승을 방지하는구성으로 한 것이다.
즉, 도43에 있어서, (21)은 반응로, (22)(23)은 반응로본체부재,(4)는 가스공급용 이음매, (25)는 물, 수분가스 취출용 이음매, (26)는 필터플랜지(27)는 반응로부착용볼트, (28)은 가스확상용부재(29W)(29b)는 반사판, (30)은 필터, (31)은 필터눌음, (32)는 백금코팅 피막이고, 반응로(21)은 2개의 스테인레스강제 반응로본체부재(22)(23)를 기밀상으로 연결하는것에 의하여, 단원통형으로 형성되어있다.
상기한 한쪽의 반응로본체부재(22)는, 내부에 저면이 평면상의 오목부(22a)가 설치되어 잇고, 그후 단면에 설치한 가스공급용 이음매(24)의 가스통로(24a)가 오목부(24a)내에 연통되어있다.
또, 다른쪽의 반응로본체부재(23)는, 내부에 저면이 구면상의 오목부(23a)가 설치되어 있고, 그후단면, 물, 수분가스 취출용 이음매(25)의 물, 수분가스통로(25a)가 오목부(23a) 내에 연통되어 잇다.
또한, 상기한 양로본체부재(22)(23)의 전단면에는 플랜지체(22b)(23b)가 각각 형성되어 있고, 필터플랜지(2b)를 통하여 양 플랜지체(22b)(23b)를 기밀상으로 용접 고정하는것에 의하여, 반응로(21)가 구성되어 있다.
그리고, 본제2실시에에서는 양 플랜지체(22b)(23b)를 용접에 의하여 고착하는 구성으로 하고 있으나, 양 플랜지체(22b)(23b)를 가스켓(도시생략)을 설치하여 클램프(도시생략) 등에 의하여 떼어냄이 자유롭도록 끼워 부착시키는 구성으로 하여도 좋다.
상기한 가스확산용부재(28)는 반사된(29)과 필터(30)등으로 형성되어 있고, 도43에 표시하는 바와같이 반응로본체부재(22)의 오목부(22a)내에 설치되어있다.
즉, 반사판(29W)은 전면이 개방된 유저의 원통형상을 나타내고있고, 반응로본체부재(22)의 저면의 원료가스입구와 대향하는 위치에 고정되어있다.
마찬가지로, 반사된(29b)는 반응로본체부재(23)의 저면의 물, 수분가로 출구와 대향하는 위치에 고정되어있다.
가스공급용 이음매의 가스통로(24a)을 통하여 반사판(29a)내에 분사된 가스는, 반사판 저면(29c)에 충돌한후, 외주벽(29d)에 설치한 투공(29e)를 통하여 화살표방향으로 분사되어, 오목부(22a)내에서 확산되는것에 의하여 필터(30)의 거의 전면을 균등하게 통과하여, 반응로본체부재(23)의 오목부(23a)내에 들어간다.
또, 오목부(23a)내에 분사된 가스는, 백금코팅피막(32)의 전면에 걸쳐서 균등하게 충돌접촉하여, 이에의하여 소위촉매 활성화되게된다.
또한, 오목부(23a)내에 형성된 물, 수분가스는, 반사판(29b)의 투공(29e)를 통하여 물, 수분가스통로(25a)에 배출되어간다.
그리고, 도43에서는, 물, 수분가출구와 대향하는 위치에도 반사판(29b)을 설치하도록 하고있으나, 그 반사판(29b)은 생략하는 것도 가능하다. 다만, 그 반사판(29b)을 설치하므로서, 수분발생반응율을 약 0.5∼2.0%향상시키는 것이 가능하게 되고, 특히 수소릿치한 반응가스때에는, 반사판(29b)이 현저한 효용을 발휘하는 것이 확인되고 있다.
상기한 필터(30)로서는 평균 2㎛의 멧슈를 가지는 스테인레스 강제의 필터가 사용되고 있고, 또, 백금코팅피막(22)에는 두께 약 1㎛의 도금층이 사용되고 있다.
또, 본제2실시예에 있어서도, 반응로본체부재(22)(23)의 저면을 구면형상으로 하고있으나, 이것을 평면형상의 저면으로 형성하도록 하여도좋다.
또한, 반판판(29a)의 깊이 치수를 도43의 점선으로 표시하는 바와같이 크게하고, 필터(30)의 중심부를 투과하는 가스량을 누르도록 하는것도 가능하다.
덧붙여서, 본 제2실시예에 있어서는, 필터(30)로서 딕스형이고, 또한 그전면을 가스투과부로 한 필터를 사용하고 있으나, 이에대신하여, 딕스형으로서, 또한 그외주면부만을 필터부(가수투과부)로 한 구성의 필터(30)를 사용하도록 하여도 좋다. 그 구성의 필터로 하는것에 의하여, 반사판(29a)(29b)의 생략이 가능하게 된다.
상기한 가스확산용부재(28)를 반응로(21)내에 설치하는것에 의하여, 백금코팅피막(32)이 반응열에 의하여 국부적으로 가열 되는 일이 전혀 없어지고, 백금코팅피막(32)의 거이 전역을 약500℃정도의 온도로 유지한 상태에서 수분발생을 행할수 있고, 높은 수분발생반응율과 응답성하에, 안전하게 더욱이 계속해서 소정량의 물발생을 행하는 것이 실증되고 있다.
도44는 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로의 제3실시예를 표시하는 것이며, 수분발생용 반응로의 제13실시예에 상당하는 것이다. 도44에서는, 반응로(34)를 구성하는 반응로본체부재(34a)내에 원추통형상의 필터(35)를 삽착함과 아울러, 반응로본체부재(34a)를 삽착함과 아울러, 반응로본체부재(34a)의 내주면의 대략전역에 백금코팅피막(36)을 형성하도록 한 것이다.
상기한 도44와 같은 형태의 반응로(33)에 있어서도, 도43의 경우와 마찬가지로 백금코팅피막(36)의 국부적인과 열을 이르키는 일 없이, 고반응율과 고응당성하에서 안정한 소정량(약 11/min이상)의 물발생을 행할수 있는 것이 실증되고 있다.
그리고, 도44의 필터(35)에 있어서, 필터(35)의 물, 수분가스출구와 대향하는 중앙의 밑부분을 가스의 비투과부로 하는것에 의하여, 미반응 가스량을 보다 적게하는 것이 가능하고, 수분발생 반응율의 향상이 가능하게 된다.
도45는, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로를 사용한 수분발생 장치의 시스템 개요도이고, 도45에 있어서 H2는 수소가스, O2는 산소가스, N2는 바아지용의 질소가스, MFClN MFC5는 마스프로콘트롤러, V1∼V5는 밸브, TC1-T6는 온도측정용 열전대, CV1∼CV5는 첵크밸브, F1∼F3은 필터, (37a)(37b)는 가스에 열코일, (38)는 O2, H2혼합부, (39)는 O2, 물혼합부, (40)은 반도체제조장치이다.
상기한 반응로(33)에 공급되는 수소가스 H2와 산소가스 O2는 2:1 또는 2:2로 설정되어 있고, 통상은 O2릿치의 혼합가스가 반응로(1)에 공급된다.
또, 상기한 O2및 H2의 공급가스압은 1.1∼1.05㎏/㎠ 정도로, 유량은 O2＝1000㏄/mim, H2＝1000㏄/mim 정도로 각각 선정되어 있고, 1000㏄/mim의 수분이 생성된다.
상기한 가스예열코일(37a)(37b)는 혼합가스 또는 O2가스를 약 200℃ 이하의 임의의 온도로 가열하기 위한 것이나, 혼합가스의 상온의 경우에는, 통상가스예열코일(37a)의 쪽은 비작동의 상태에 놓여있다.
또, 반응로(33)은 가열용 히터 및 필요에 따라서 냉각장치를 구비하고 있고, 반응로(33)의 작동운전중 그 온도가 반응열에 의하여 500℃를 넘지않도록 O2및 H2의 공급량(수분생성량)을 조정하던가 혹은 냉각장치를 작동하던가의 방법에 의하여, 온도콘트롤되고 있다.
또한, 반응로(33)의 출구측근방에 설치한 산소, 물혼합부(39) 내에 있어서의 산소, 물혼합체의 온도는, 관벽에의 H2O의 결로를 방지하기 위하여 상시 120℃ 정도로 유지되고 있고, 필요에 따라서 히터가 구비되어 있다.
그리고, 분수분발생장치에서는 반응가스를 산소릿치의 상태로 하고 있으나, 도42의 곡선(C)에 표시하는 바와 같이, 수소릿치한 상태의 반응가스로 하여도 좋은 것은 물론이다. 예컨대, 실리콘산화막(SiO2)의 형성 등에 있어서는, 환가스쪽이 보다 고품질의 피막이 얻어지기 때문이다.
또, 도45에서는, 수손와 산소를 가스상으로 반응로(33)에 공급하도록 하고 있으나, 액화수소와 액화산소를 공급하는 것도 가능하다.
또한, 도45의 수분발생장치에서는, 수소와 산소를 혼합부(28)에서 예혼합한후 반응로(33)에 공급하도로 하고 있으나, 수소가스와 산소가스를 각각 단독으로 반응로(1) 내에 공급하여, 반응로(1) 내에서 혼합하도록 하여도 좋다.
덧붙여서, 수분발생장치에서는 수분에 O2를 혼합하고 있으나, 희석가스로서는 O2의 이외에, 산화환원력을 조정하기 위한 H2나 불황가스, 혹은 Si와 SiO2의 계면특성을 좋게 하기 위해 H2O 등이 사용되는 일도 있다.
상기한 도45의 수분발생장치를 사용하여, O21000㏄/mim, H21000㏄/mim의 가스를 공급하여 1000㏄/mim의 수분을 약 20시간 연속적으로 발생시킴과 아울러, 이 때에 발생수분의 불순물이나 반응로의 pt코팅피막의 열화상태를 검사하였다.
그리고, 상기한 발생수분 중의 불순물은 프레임레스원자흡광분석법에 의하여 분석하였으나, 불순물성분은 어느 것이나 ng/㎖ 이하의 오더로서, 문제로 될만한 성분은 볼 수 없었다.
또한, 반응율의 쪽도, 상기한 도41에 표시한 바와 같이 경시와 함께 저하하는 경향은 있지만, 약 95％ 이상의 값으로 유지되기 때문에, Q2광잉조건에서도 실용적인 수분발생량의 확보가 가능한 것이 실증되었다.
본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로에서는, 반응로를 구성하는 본체의 내벽외표면에 백금코팅피막을 형성하고, 이에 O2및 H2가스를 접촉시키는 것에 의하여, 이들을 활성화시키는 구성으로 하고 있다.
그 결과, 종전의 백금박이나 백금제파이프, 백금도금니켈관 등을 접촉재로서 이용하는 반응로에 비교하며, 백금사용량이 적을 뿐아니라, 반응로 그 자체의 구조도 간소화 할 수 있고, 반응로의 제조코스트의 삭감을 도모할 수 있음과 아울러, 종저의 니켈제 등을 반응재로 하는 반응로에 비교하여, 반응로본체의 대폭적인 소형화가 가능하게 된다.
또, 반응로본체 내에 가스의 확산장치를 설치하고 있기 때문에, 촉매재인 백금코팅피막이 국부적으로 가열하게 되는 일이 개무하게 된다.
그 결과, 백금코팅피막의 박리나 산화에 의한 표면의 변질 등이 유효하게 방지되고, 고반응율 및 고응답성의 하에서, 안정한 수분발생을 연속적으로 행할 수 있게 된다.
또한, 가스확산용 부재를 형성하는 필터에는 역화방지기능이 구비되어 있고, 예컨대, 반응로 내에 대기압하에서 H2, O2＝2:1의 혼합가스를 충만시켜, 하류측(2차측)에 있어서 혼합가스에 점화하여도 상류측(1차측)에 화염이 전파하는 일이 없다.
그 결과, 가스확산용 부재로서 필터를 사용한 경우에는, 반응로의 방폭성이 대폭향상한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제3 및 제4의 수분발생용 반응로는, 백금의 고촉매특성을 활용하는 것에 의하여, 혼합가스의 예열 등을 필요로 함이 없이, 직접 이것을 본체 내에 공급할 수가 있음과 아울러, 산소과잉 또는 수소과잉혼합가스라 하더라도 비교적 콤팩트한 반응로본체를 가지고, 안전하게 1000㏄/mim 이상의 실용가능한 수분발생량을 용이하게 얻을 수 있다.
(수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법)
상기 도43의 수분발새용 반응로는, (가), 백금박이나 백금제파이프, 백금도금부니켈관 등을 촉매재로 하는 반응로에 비교하여 백금의 사용량이 감소함과 아울러, 반응로의 구조도 간단하게 되고, 반응로의 제조코스트의 인하가 도모되는 것, (나), 백금의 고촉매특성을 활용하는 것에 의하여, 혼합가스의 예열 등을 행하는 일없이 직접반응로 내에 공공할 수 있을 뿐아니라, 산소과잉 또는 수소과잉혼합가스라도 비교적 콤팩트한 안옹로를 가지고, 안전하게 1ℓ/mim 이상의 실용상 필요로 하는 양의 수분발생을 행할 수 있는 등의 뛰어난 효용을 가지는 것이다.
그러나, 금속지금의 위에 백금코팅피막을 직접형성한 경우에는, 수분발생이 장시간에 걸친경우에, 백금코팅피막이 돌연히 촉매활성을 하는 일이 가끔발생한다.
즉, H2와 O2의 공급에 의하여, 실온하에 있어서도 혼합가스를 (H2＋O2) 반응시켜서 수분발생을 행할 수가 있지만, 수분발생이 장시간연속적으로 행하여지면, 백금코팅피막이 돌연하게 촉매활성을 상실한 상태로 되는 일이 있다.
도46는, 상기 도48의 구조의 수분발생용 반응로를 사용하여, 이에 하기의 (A) 및 (B)의 방법에 의하여 백금코팅피막을 형성하고, 이것을 장시간연속적으로 사용한 때에 촉매활성을 이르킨 때의 촉매활성의 상실상태를 표시하는 것이다.
(A): 반응기를 형성하는 스테인레스강의 내표면을 연마, 세정처리하여 부동태막을 제거한 후, 두께 약 0.1㎛ 정도의 Ni피막을 도금방식에 의하여 형성하고, 이 Ni피막의 위에 두께 약 0.3㎛의 백금코팅피막을 도금에 의하여 형성한 것.
(B): 반응기를 형성하는 스테인레스강의 내표면을 연마, 세정처리하여 부등태막을 제거한 후, 두게 약 0.1㎛의 Au피막을 도금방식에 의하여 형성하고, 이 Au피막상에 두께 약 1㎛의 백금코팅피막을 도금에 의하여 형성한 것.
도46에 있어서, 곡선(A1)은 시료(A)를 온도 300℃에 있어서 사용한 경우의 H2와 O2의 반응율의 경시변화를 표시하는 것이며, 또 곡선(A2)는 시료(A)의 온도를 300℃부터 120℃로 하강시킨 경우의 반응율의 경시변화를 표시하는 것이다.
마찬가지로, 도 46에 있어서, 곡선(B1)은 시료(B)를 400℃에 있어서 사용한 경우의 H2와 O2의 반응율의 경시변화를 표시하는 것이며, 또 곡선(B2)는, 시료(B)의 온도를 400℃부터 120℃로 강하시킨 경우의 반응율의 경시변화를 표시하는 것이다.
그리고, 반응기의 외형치수 및 반응기에 공급한 H2및 O2량 등의 시험조건은, 각 시험에 있어서 동일하게 유지되고 있다.
도 46에서도 명백한 바와 같이, 시료(A)에 있어서는 300℃의 온도하에서 사용한 경우, 당초 약 98％였던 반응유이 5시간 사용후에는 약 70％ 정도까지 저하한다(곡선(A1)).
또, 온도를 300℃부터 120℃로 강하시킨 상태에서 반응율의 측정을 하면, 곡선(A2)와 같이 반응율의 저하가 보다 확대된 형으로 나타나게 되고, 당초 약 98％였던 반응율이 5시간 후에는 약 28％에 까지 저하한다(곡선(A2)).
마찬가지로 시료(B)에 있어서는, 400℃에서 사용한 경우, 당초 98％이 였던 반응율이 2시간 사용후에는 약 93％까지 저하하고(곡선B1), 온도를 400℃부터 120℃까지 강하시키면 반응율은 약 38％이 였다(곡선B2).
또, 본원 발명자는, 상술한 바와 같은 백금코팅피막의 촉매활성의 저하(즉, 반응율의 저하)의 원인을 조사하기 위해, 상기의 시료(A), (0.1㎛Ni＋0.3㎛pt)와 시료(B), (0.1㎛Au＋1㎛pt)에 대하여 각각 400℃의 온도하에서 3시간, 같은 O2및 H2의 공급조건하에서 수분발생을 행한 후, 스테인레스강내표면의 XPS분석을 행하였다.
상기 도47 및 도48에 있어서, 그 횡축은 각각 엣팅시간으로 나타내지고 있고, 엣팅시간 1분은 약 60∼70옹구스트로옴의 피막두께에 상당한다.
도48에서도 명백한 바와 같이, 시료(B)의 경우에는, 3시간 사용후의 스테인레스강표면의 코팅피막의 표층부에는 Fe와 O가 많이 존재하고, pt의 존재량은 극히 적게(약 5％)되어 있다.
즉, 코팅피막의 외표층부는 FeO 등의 산화철에 의하여 점하여지고, pt성분이 적게되어 있기 때문에 반응율의 저하를 가저온 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 도47에서 명백한 바와 같이, 시료(A)의 경우에는, 3시간 사용후의 스테인레스강내표면의 코팅피막의 표층부는 Ni 및 O로 점하여저 있고, pt성분은 거이 제로의 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 도47 및 도48의 결과에서, 수분발생시의 반응열에 의한 바탕지의 스테인레스강이나 피막의 온도상승에 의하여, 바탕지금속으로부터 Ni나 Fe가 백금의 코팅피막 내에 확산하고, 이것이 산화분위기에 의하여 백금코팅피막 내에서 산화되는 것이, 백금코팅피막이 촉매활성을 상실하는 큰 원인으로 되고 있는 것을 알 수 있다.
또, 도47 및 도48의 시험결과에서, 스테인레스강의 표면에 형성하는 바탕지피막(바러야피막)으로서는, Ni나 Fe성분을 함유하지 않고, 백금코팅피막 내에서 산화물을 생성하는 우려가 없는 재질의 것이 최적이라는 것을 알 수 있다,
그래서, 본원 발명자는, 수테인레스강과 백금코팅피막의 사이에 개조시키는 바리야 피막을 열에 의한 금속확산의 저지기능의 높은 재질의 피막으로 하는 것에 의하여, 고온하에 있어서도 장기에 걸처서 백금코팅피막의 높은 촉매활성을 유지할 수 있다는 것을 작성하였다.
또, 본원 발명자는, 상기 착상에 따라서, 스테인레스강제수분발새용 반응로의 내표면에 여러 가지 재질의 바리야 피막과 배금코팅피막의 짜마춤으로 이루어지는 백금코팅촉매층을 형성함과 아울러, 각 백금코팅촉매층을 사용한 수분발생시험을 실시하여, 그 수분발생반응율(촉매활성)의 경시변화를 조사하였다.
본 발명의 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법은, 상기의 조사결과를 바탕으로하여 창작된 것이다.
(백금코팅촉매층의 형성방법의 실시예)
도49는 본 발명의 백금코팅촉매층의 형성방법을 적용한 수분발생용 반응로의 종단면도이고, 도49에 있어서, (21)은 반응로, (22)(23)은 반응로 본체, (24)는 가스공급용 이음매, (25)는 물, 수분가스취출용 이음매, (26)은 필터플랜지, (27)은 반응로부착용 볼트, (28)은 가스확산용 부재, (29a)(29b)는 반사판, (30)는 백금코팅촉매층이고, 반응로(1)은 2개의 스테인레스강(SUS 316L)제 반응로본체(22)(23)를 기밀상으로 연결하는 것에 의하여, 단원통형으로 형성되어 있다.
그리고, 도49의 수분발생용 반응로의 구조는, 상기 도43에서 설명한 본 발명의 제4의 수분발새용 반응로의 경우와 동일하기 때문에 그 상세한 설명은 생략한다.
그리고, 도49의 수분발생용 반응로에 있어서, 백금코팅촉매층(41)은, SUS316L제의 반응로본체(23)의 내표면의 전역에 형성되어 있고, 도50와 같이 반응로본체(23)의 내표면에 TiN제의 바리야피막을 형성한 후, 그 바리야피막(42)상에 백금코팅피막(43)이 형성되어 있고, 상기한 바리야피막(42)과 백금코팅피막(43)과에 의하여 본 발명에 관한 백금코팅총매층(42)이 구성되어 있다.
그리고, 상기한 백금코팅피막(43)의 두께는 0.1㎛∼3㎛ 정도가 적당하고, 본 실시예에서는 약 1㎛의 두께의 백금코팅피막(43)이 형성되어 있다.
또, 바리야피막(42)의 두께는 0.1㎛∼5㎛ 정도가 최적이고, 도50에서는 약 2㎛의 두께의 TiN제의 바리야피막이 형성되어 있다.
(백금코팅촉매층의 형성방법의 구체예)
백금코팅촉매층(41)의 형성에 있어서는, 먼저 소정의 형상으로 가공형성한 본체부(23)의 오목부내표면에 적의 표면처리를 실시하고, 스테인레스강표면에 자연형성되어 있는 각종 금 속의 산화막이나 부동태막을 제거한다.
그리고, 이 표면처리의 방법은 어떠한 방법이라도 좋다. 오목부(23a) 내표면의 표면처리가 끝나면, 다음에 TiN에 의한 바리야피막(42)의 형성을 행한다. 그리고, 본 실시태양에 있어서는, 이온 붙레이딩공법에 의하여 두께 약 2㎛의 TiN제 바리야피막(42)을 형성하고 있다.
상기한 바리야피막(42)의 재질로서는 TiN외에 TiC, TiCN, TiAIN 등을 사용하는 것이 가능하다.
또, 바리야피막(42)의 두께는 상술한 바와 같이 0.1㎛∼5㎛ 정도가 적당하다. 왜냐하면, 두께가 0.1㎛ 이하이면, 바리야기능이 충분히 발휘되지 않고, 거꾸로 두께가 5㎛을 넘으면, 바리야피막(42)자체의 형성에 수고가 도는 외에, 5㎛ 이상의 두께라하더라도, 지금인 스테인레스강으로 부터의 금속유의 확산저지기능이 거의 변화하지 않고, 더욱이 가열시의 팽창차 등이 원인으로 되어서 바리야피막(42)의 박리 등을 이르킬 우려가 있기 때문이다.
또한, 바리야피막(42)의 형성방법으로서는, 상기한 이온불레이드공법 이외에, 이온스퍼터링법이나 진공증착법 등의 PVD법이나 화학증착법(CVD법), 홋트프레스법, 용사법 등을 사용하는 것도 가능하다.
상기한 바리야피막(42)의 형성이 끝나면, 계속해서 그 위에 백금코팅피막(43)의 형성을 한다. 본 실시예에 있어서는, 이온플레이팅공법에 의하여 두께 약 1㎛의 백금코팅피막(43)을 형성하고 있다.
상기한 백금코팅피막(43)의 두께는 상술한 바와 같이 0.1㎛∼3㎛ 정도가 적당하다. 왜냐하면, 두께가 0.1㎛ 이하의 경우에는, 장기에 거처서 촉매활성을 발휘하는 것이 곤란하게 되고, 또 역으로, 두께가 3㎛ 이상으로 되면, 백금코팅피막(43)의 형성비가 비싸게 될뿐만아니라, 3㎛ 이상의 두께로 하여도 촉매활성도나 그 유지기간에 거의 차이가 없고, 더욱이 가열시에 팽창차에 의하여 박리를 이르킬 우려가 있기 때문이다.
또, 백금코이팅피막(43)의 형성방법은, 이온불레이드공법이외에 이온스팟타링법, 진공증착법, 화학증착법, 홋트프레스법, 등이 사용가능하고, 또한 바리야피막(42)이 TiN 등이도전성이 있는 물질인 때는 도금법도 사용가능하다.
도51는, 본 발명의 방법에 의하여 백금코팅촉매층(41)을 형성한 수분발생로에 있어서의 수분반응율의 경시변화를 표시하는 것이다.
먼저, 도49의 반응로(1)의 반응로본체(23)의 오목부(23a)에 화학세정제를 사용하여 표면처리를 실시하고, 그후 바리야피막(42)으로서 두께 약 2㎛의 TiN피막을 이온플레이팅법에 의하여 형성하고, 다시 그위에 이온플레이팅법에 의하여 두께 약 1㎛의 백금코팅피막(43)을 하였다. 그리고, 상기한 TiN의 바리야피막(42)과 백금코팅피막(43)과로 이루어지는 백금코팅촉매층(41)을 구비한 수분발생로를 사용하여, 그 내부에 500㏄/mim의 H2와 500㏄/mim의 O2를 흐르게 하는 것에 의하며, 400℃의 온도하에서 연 10시간의 수분발생시험을 행하였다.
즉, ① 400℃의 온도하에 있어서의 수분발생개시직후(T＝OHr의 시점)에 온도를 120℃까지 하강시키고, 이 상태하에서 제1회째의 수분발생반응율을 측정하고, ② 그후 계속해서 400℃의 온도로 되돌려서 1시간 수분발생을 행하고(T＝1Hr의 시점), 이 시점에서 온도를 재차 120℃까지 하강시켜서 제2회째의 수분발생반응율의 측정을 행하고, ③ 다시, 400℃의 온도로 되돌려서 2시간의 수분발생을 행한 후(T＝3Hr의 시점) 온도를 120℃까지 하강시켜서 3회재의 수분발생반응율을 측정하고, ④ 그후, 400℃의 온도로 되돌려서 7시간의 수분발생을 행하고(T＝10Hr의 시점) 이 시점에서 온도를 120℃까지 하강시켜서 제4회재의 수분발생반응율을 측정하였다.
그리고, 온도를 120℃에 하강시킨 경우의 수분발생시험에서는, 수분발생로의 내부에 50㏄/mim의 O2와 500㏄/mim의 H2를 흘려서, 수분발생율의 측정을 행하였다.
도51의 곡선(A)은 상기 ①∼④의 온도를 120℃로 하강시켜서 측정한 수분발생반응율을 표시하는 것이다.
그리고, 온도를 400℃에서 일단 120℃까지 하강시킨 상태에서 수분발생반응율을 측정하고 있는 것은, 상기 도46에서도 명백한 바와 같이, 저온도하에서 일수록 수분발생반응율의 열화에 의한 변화가 크게 나타나기 때문이다.
또, 상기한 수분발생반응율은 발생수분의 실측치와 공급한 O2및 H2량의 실측치로부터 산출한 것이다.
도51의 곡선(B)은, 같은 형상의 반응로본체(23)의 오목부(23a)에 이온플레이팅공법에 의하여 두께 2㎛의 Ni의 바리야피막을 형성한 후, 그 위에 이온플레이팅공법에 의하여 두께 1㎛의 백금코팅피막(43)을 형성한 반응로(21)를 사용하여, 상기 곡선(A)의 경우와 같은 조건하에서 수분발생반응율을 측정한 결과를 표시하는 것이다.
도51의 곡선(A)과 곡선(B)의 대비에서도 명백한 바와 같이, TiN의 바리야피막(42)을 설치한 경우(곡선A)에는, 백금코팅촉매층(41)의 촉매활성을 장시간에 걸처서 대략 일정한 고촉매활성으로 유지할 수가 있다.
그리고, 상기 도51의 곡선(A)은, 두께 2㎛의 TiN의 바리야피막(42)을 설치한 경우의 수분발생반응율의 경시변화를 표시하는 것이나, 두께 2㎛의 TiAlN, TiC, TiCN 및 Al2O3의 각 바치야피막을 설치한 경우에 대하여도 상기 도51의 곡선(A)와 같은 조건으로 수분발생반응율의 경시변화를 측정하였다. 그 결과, 상기 어느 바리야피막의 경우에서도, 수분발생반응율의 경시변화는 TiN의 바리야피막의 경우와 같은 것으로서, 수분발생반응율의 저하는 전혀볼 수가 없었다.
또, 상기한 바와 같이 Al2O3의 바리야피막의 경우에서도 수분발생반응율의 경시변화는 충분히 방지되는 것에서, 이 이외의 산화물이나 질화물 예컨대 Cr2O2나 SiO2, CrN 등의 바리야피막이라도, TiN의 바리야 피막의 경우와 마찬가지로 수분발생반응율의 경시변화를 유효하게 방지할 수 있다고 상정된다.
표 6은, 본 발명을 적용한 도 49의 수분발생반응로(제51도의 무선A의 측정시에 사용할 것)를 사용하여, 400℃의 온도하에서 발생수분중의 미량원조의 분석을 행한 결과를 표시 하는 것 이다.
표 6
그리고, 상기 미량원소의 분석은, Fe, Cr 및 Ni에 대하여는 흑연로 가열―원자흡광법(편망 Zeeman 원자흡망광도계 : 가부시키가이샤 히타치제)에 의하여 행하고, 또 pt에 대하여는, 1cp질량분석법(1cp질량분석장치, 세이코덴시 가부시키가이사제)에 의하여 행한 것이다.
표 6에서도 명백한 바와 같이, 발생수분중의 미량원소는 어느 것도 극히 약간이다. 또, 측정계에 존재하는 pt는 백금코팅피막(43)의 부분만이라는 것에서, 백금코팅피막(43)으로부터는 수분중에 거의 pt가 용출하지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 백금코팅 촉매층의 형성방법에서는, 수분발생용 반응로의 내벽면을 정화처리한 후 그 위에 Tin제의 바리야피막을 형성하고, 그 후 바리야피막의 위에 백금코팅피막을 형성하는 구성으로 하고 있다.
그 결과, 반응로본체가 약400℃정도의 고온도로 가열된 경우에서도, 상기한 Tin등의 바리야피막에 의하여, 본체를 형성하는 지금의 구성성분이 백금코팅피막 내에 확산하는 것이 대략 완전하게 방지되게 되어, 백금코팅피막 내에 있어서의 금속산화물의 형성량이 대폭 감소하여, pt의 고촉매 성능이 장기간에 걸처서 안전하게 유지된다. 또, 스테인레스강제로 본체의 표면에 백금코팅촉매층(41)을 고능율로, 또한 보다 적은 백금사용량으로서 경제적으로 형성할 수 있음과 아울러, 반응로의 수분발생 반응율을 장기간에 걸처서 대략 일정치로 유지할 수 있고, 더욱이, 발생수분이 pt의 용출에 의하여 오염되는 일도 없다.
| 원소 | n＝1 | n＝2 | 평균치 |
| Cr | 0.055 | 0.051 | 0.053 |
| Fe | 1.5 | 1.6 | 1.6 |
| Ni | 0.69 | 0.74 | 0.72 |
| 주) n＝1, n＝2는 2회의 측정결과를 표시한다 |
| NI | Cu | Fe | Mn | C | Si | S | |
| 최소치 | 99.0 | ― | ― | ― | ― | ― | ― |
| 최대치 | ― | 0.25 | 0.40 | 0.35 | 0.15 | 0.35 | 0.01 |
| 분석치 | 99.2 | 0.01 이하 | 0.16 | 0.19 | 0.06 | 0.08 | 0.01 이하 |
| 시험 NO. | H2㏄/min | O2㏄/min | 온도(℃) | 시간 (분) | 반응율 (%) | ||
| Set | ③ | ④ | |||||
| 1 | 50 | 50 | 120 | 112 | 124 | 30 | 99.55 |
| 2 | 250 | 250 | 120 | 125 | 214 | 30 | 99.75 |
| 3 | 480 | 480 | 120 | 201 | 356 | 120 | 99.58 |
| 4 | 50 | 50 | 120 | 113 | 124 | 30 | 98.03 |
| 5 | 480 | 480 | 120 | 200 | 355 | 120 | 99.55 |
| 6 | 50 | 50 | 120 | 113 | 124 | 30 | 95.24 |
| 7 | 50 | 50 | 200 | ― | ― | 30 | 98.67 |
| 8 | 50 | 50 | 250 | ― | ― | 30 | 99.32 |
| 9 | 50 | 50 | 120 | ― | ― | 30 | 94.92 |
| 10 | 480 | 480 | 120 | 201 | 354 | 120 | 99.27 |
| 11 | 50 | 50 | 120 | 113 | 124 | 30 | 93.91 |
| 12 | 480 | 480 | 120 | 200 | 353 | 120 | 99.15 |
| 13 | 50 | 50 | 120 | 113 | 124 | 30 | 94.15 |
| 14 | 480 | 480 | 120 | 202 | 354 | 600 | 99.30 |
| 15 | 50 | 50 | 120 | － | － | 30 | 94.10 |
| 원 소 | Fe | Cr | Ni | Pt |
| 검출농도 (ng/㎖＝ppb) | 0.17 | 0.037 | ＜0.05 | ＜0.01 |
| 검출장치외 검출하한(ppb) | 0.02 | 0.02 | 0.05 | 0.01 |
Claims (33)
- 수소와 산소로부터 수분을 방생시키는 방법에 있어서, 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료를 구비한 반응로 내에 수소 및 산소를 공급함과 아울러, 반응로의 온도를 수소 또는 수소를 함유하는 가스의 발화온도 이하로 유지하는 것에 의하여, 수소와 산소의 연소를 방지하면서 수소와 산소를 반응시켜 수분을 발생시키도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생방법.
- 제1항에 있어서, 반응로의 수소와 산소의 입구측 근방온도를 200℃∼500℃로, 또 반응로의 물 출구측 근방온도를 600℃이하로 유지하면서, 수소와 산소를 반응시키로록 한 것을 특징으로 하는 수분발생방법.
- 제1항에 있어서, 수소가스와 산소가스의 용적공급비를, 수소가스 1에 대하여 산소가스를 0.5이상, 또는 수소가스 1에 대하여 산소가스를 0.5이하로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생 방법.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응로의 출구측 근방에서 발생한 수분을 희석하고, 임의 농도의 수분을 함유한 가스를 배출하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생장치.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료 또는 상기한 촉매작용을 가지는 재료에 의해 표면이 피복된 재료로 형성된 통체를 설치하고, 그 통체의 내벽면과 외벽면의 한쪽 또는 양쪽에 접촉하면서 수소와 산소가 유통하는 유통로를 형성함과 아울러, 케이싱의 바깥쪽 또는 안쪽에 가열용히터를 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항에 있어서, 수소와 산소를 통체의 안쪽에 도입하여 출구측을 향해서 유통시킨 후, 통체의 바깥쪽에 배출하여 입구측을 향해서 되접어 유통시키고, 그 후 다른 통체의 입구측으로부터 그 안쪽에 도입하여 통체내를 출구측으로 향해서 유통시키도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 통체를 니켈제로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항에 있어서, 통체를 니켈과 스테인레스와 하스테로이의 통체를 직렬상으로 접속한 것, 또는 니켈과 스테인레스의 통체를 직렬상으로 접속한 것으로 하고, 또한, 니켈부분을 반응로의 수분출구측에 위치시킨 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화할 수 있는 촉매작용을 가지는 재료로 형성합 입체를 충전한 칼럼, 상기한 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 파우더나 섬유의 소결체, 상기한 촉매작용을 가지는 재료로 형성한 박판으로 이루어지는 적층체 또는 하니캄체, 또는 상기한 촉매작용을 가지는 재료에 의하여 표면이 픽복된 재료로 형성한 입체, 소결체, 박판척층체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체 또는 핀상체의 어느 하나 또는 2이상을 설치하고, 상기한 입체, 소결체, 적층체, 하니캄체, 멧슈체, 스폰지체, 또는 핀상체에 접촉하면서, 수소와 산소가 유통하는 유통로를 형성함과 아울러, 케이싱의 바깥쪽 또는 안쪽에 가열용히터를 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제9항에 있어서, 촉매작용을 가지는 재료를 니켈로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항 또는 제9항에 있어서, 케이싱내의 수소와 산소의 도입부에, 수소와 산소의 예열부를 설치하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항 또는 제9항에 있어서, 반응로내의 촉매재표면 또는 전후 배관계를 포함하는 케이싱의 접하는 가스면의 전부 또는 일부를 경(鏡)면마무리 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항 또는 제9항에 있어서, 반응로의 전후 배관계를 포함하는 케이싱의 전부 또는 일부를, 내열금속 또는 내식금속으로 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제5항 또는 제9항에 있어서, 반응로의 전후 배관계를 포함하는 케이싱의 접하는 가스면의 전부 또는 일부에, 내산화성 또는 내환원성 또는 내부식성의 보호막으로 피복되거나, 또는 상기한 보호막과 동등의 성능을 가지는 표면처리가 실시된 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 입구, 물, 수분가스출구를 구비한 금속제의 반응로 본체와, 상기한 반응로 본체의 내벽면에 설치한 백금코팅피막으로 형성되고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 상기한 백금코팅피막에 접촉시켜서, 그 반응성을 활성화시켜, 수소와 산소로부터 물을 발생시키는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 입구와 물, 수분가스출구를 구비한 내열재료제의 반응로 본체와, 상기한 반응로 본체의 내부공간내에 설치한 가스확산용 부재와, 상기한 반응로 본체의 내벽면에 설치한 백금코팅피막으로 형성되고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 가스확산용부재에 의하여 확산시킨 후, 백금코팅피막에 접속시켜서 그 반응성을 활성화시키고, 수소와 산소로부터 물을 발생시키는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응로 본체를 내열금속으로함과 아울러, 백금코팅피막을 도금공법, 스퍼터링공법, 증착공법, 크랫드공법, 이온플레이팅공법, 또는 훗트레스공법의 어느 것인가에 의하여 형성한 두께 10Å∼0.5mm의 피막으로 하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응로본체를 내열금속으로함과 아울러, 백금코팅피막을, 반응로본체의 내벽만상에 형성한 비금속재에 의하여 이루어지는 바리야피막의 위에 도금공법, 스퍼터링공법, 증착공법, 크랫드공법, 이온플레이팅공법, 또는 훗트프레스공법의 어느 것인가에 의하여 형성한 두께 10Å∼0.5mm의 피막으로 하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응로 본체내에 공급하는 가스를, 산소와 수소의 비 H2/O2가, H2/O2〈½인 산소과잉가스 또는 H2/O2〉½인 수소과잉가스로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제16항에 있어서, 가스확산용 부재를, 입구와 대향상으로 배치한 반사판과, 그 반사판의 하류측에 설치한 필터와 물, 수분가스출구와 대향상으로 배치한 반사판을 구성한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제16항에 있어서, 가스확산용 부재를, 입구와 대향형상으로 설치한 필터에 의하여 이루어지는 원통체, 원추체 또는 딕스체로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제16항에 있어서, 가스확산용 부재를, 입구와 대향형상으로 설치한 외주부분에 필터부를 가지는 픽스체로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제18항에 있어서, 바리야피막을 TiN, Tic, TiCN, TiAIN의 어느 것인가에 의하여 형성한 바리야피막으로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매를 구비함과 아울러, 고온하에서 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 상기한 수분발생용 반응로 내의 반응중인 수소와 산소의 상류측의 온도를, 하류측의 온도보다도 낮은 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 온도제어방법.
- 제24항에 있어서, 반응중의 수소와 산소의 상류측의 온도를 200℃∼500℃으로, 또, 하류측의 온도를 600℃ 이하로 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 온도제어방법.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매를 구비함과 아울러, 고온하에서 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 케이싱내에 설치한 촉매와 혼합가스와의 접촉면적을, 케이싱내의 반응가스의 하류측에 비교하여 상류측 쪽을 작게하여, 수소와 산소의 반응량을 적게하는 것에 의하여 케이싱내의 반응가스 상류측에서의 온도 상승을 방지하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 온도제어방법.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매를 구비함과 아울러, 고온하에서 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 케이싱내에 설치한 촉매의 촉매작용을, 케이싱내의 반응가스의 하류측에 비교하여 상류측 쪽을 작게하고, 산소와 수소의 반응량을 적게하는 것에 의하여, 케이싱 내의 반응가스 상류측에서의 온도상승을 방지하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 온도제어방법.
- 케이싱내에 수소 또는 산소의 반응성을 활성화 할 수 있는 촉매를 구비함과 아울러, 고온하에서 수소와 산소를 반응시켜서 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 케이싱내에 설치한 촉매에 접촉시키는 가스의 공급위치를 분산시켜, 케이싱내의 반응가스 상류측에의 온도상승을 방지하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 온도제어방법.
- 입구와 물, 수분가스출구를 구비한 금속제 반응로본체의 내벽면에 형성한 백금코팅피막을 촉매로 하고, 입구로부터 공급한 수소와 산소를 상기한 백금코팅피막에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화 시키는 것에 의하여, 수소와 산소로부터 물을 발생시키도록 한 수분발생용 반응로에 있어서, 상기한 금속제 반응로본체의 내벽면에 표면처리를 실시하여 이것을 청정하게 한 후, 반응로본체의 내벽면에 산화물이나 질화물의 비금속재로 이루어지는 바리야피막을 형성하고, 그후 상기한 바리야피막의 위에 백금코팅피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법.
- 제29항에 있어서, 바리야피막을 TiN, Tic, TiCN, TiAIN, Al2O3, Cr2O3, SiO2, CrN의 중의 어느 것인가로 이루어지는 바리야피막으로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법.
- 제29항에 있어서, 반응로 본체를 스테인레스강제의 반응로 본체로 함과 아울러, 바리야피막을 TiN으로 이루어지는 바리야피막으로 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법.
- 제29항, 제30항 또는 제31항에 있어서, 바리야피막의 두께를 0.1∼5㎛로 함과 아울러 이온플레이팅공법 또는 스퍼터링공법에 의하여 바리야피막을 형성하도록하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법.
- 제29항, 제30항 제31항 또는 제32항에 있어서, 백금코팅피막의 두께를 0.1∼3㎛으로함과 아울러, 이온풀레이딩공법 또는 스퍼터링공법에 의하여 백금코팅피막을 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금코팅촉매층의 형성방법.
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