DE4022295C2 - Katalytischer Oxidationsreaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen katalytischen Oxida­ tionsreaktor zur katalytischen Verbrennung von brenn­ baren Gasen und ein Verfahren zum Betreiben eines derartigen katalytischen Oxidationsreaktors

Aus der DE-OS 37 29 114 A1 ist bereits ein katalyti­ scher Oxidationsreaktor für brennbare Gase bekannt, wobei der Reaktor mit einem Kühlmedium einer Kühlung in Verbindung steht und im Reaktor eine gasdurchläs­ sige, einen Katalysator für die Oxidationsreaktion ausweisenden ersten Schicht angeordnet ist. Dabei ist die erste Schicht auf der einen, dem Gasgemisch zu­ gewandten Seite, mit einer gasdurchlässigen zweiten Schicht und auf der anderen Seite mit einer gas- und flüssigkeitsundurchlässigen mit dem Kühlmedium in thermischen Kontakt stehenden dritten Schicht verse­ hen. Dadurch arbeitet der Oxidationsreaktor des Standes der Technik im Gegenstromprinzip.

Nachteilig bei diesem Reaktor ist, daß die Gase vor der Zuführung vorgemischt werden müssen. Somit liegen im Reaktionsraum zündfähige Gasmischungen vor, wo­ durch Rückzündungen nicht vermieden werden können. Der Reaktor des Standes der Technik besitzt zudem aufgrund der unterschiedlichen Schichtanordnung sowie der verschiedenen Arten von Schichten einen kompli­ zierten aufwendigen Aufbau.

Aus der DE-OS 37 29 113 A1 ist weiterhin ein Verfah­ ren zur druckgesteuerten katalytischen Verbrennung von brennbaren Gasen in einem Oxidationsreaktor be­ kannt. Bei diesem Verfahren zur druckgesteuerten ka­ talytischen Verbrennung wird vorgeschlagen, daß einer der beiden in den Oxidationsreaktor zugeführten Reak­ tionspartner so lange im Überschuß zugeführt wird, bis im Reaktor ein bestimmter Ausgangsdruck auf einen vorgebenen Überdruck angestiegen ist und daß nach Erreichen dieses Überdruckes die Zufuhr des im Über­ schuß zugeführten Partners für eine bestimmte Zeit­ spanne gesperrt wird, in der dann der Druck auf einen Wert, der kleiner ist als der Überdruck absinkt und daß nach Erreichen des niederen Druckwertes der ge­ sperrte überschüssige Partner wieder so lange zuge­ führt wird, bis der Überdruckwert wieder erreicht ist.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist allerdings, daß bei der Zuführung von vorgemischtem Brenngas während der Startphase eine nicht vollständige Umsetzung ein­ treten kann, ohne daß dies kontrollierbar ist. Dies führt zu einer spürbaren Leistungsminderung.

Aus der GB 1 491 205 ist ein flammenloser katalyti­ scher Heizer bekannt. Bei diesem an sich bekannten Diffusionsbrenner wird ein spezielles katalytisches Trägermaterial vorgeschlagen.

Die DE-OS 21 16 330 beschreibt eine Einrichtung und ein Verfahren zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff. Diese Vorrichtung weist keine getrennte Zuführung von Gasen auf, so daß die vorstehend be­ schriebenen Nachteile auftreten.

Aus dem Artikel "Wasserstoffnutzung durch katalyti­ sche Brenner" in BWK Bd. 39 (1987) Nr. 7/8 sind kata­ lytische Brenner mit und ohne Vormischung bekannt. Als besonders nachteilig wird dabei bei den Brennern ohne Vormischung herausgestellt, daß eine unvollstän­ dige Verbrennung stattfindet. Dies wird darauf zurück­ geführt, daß nur ein kleiner Teil des porösen Kataly­ sators für die Verbrennung genutzt wird.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen einfachen und kostengünstigen Reaktor zu schaf­ fen, der bei einem geschlossenen System Rückzündungen vermeidet, eine erhöhte Leistungsdichte und eine er­ höhte Betriebssicherheit aufweist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein katalyti­ scher Oxidationsreaktor vorgeschlagen wird, der eine gasdurchlässige, mit Katalysator versehene Schicht in Form eines zylindrischen Behälters aufweist, wobei dieser Behälter mit einer ersten Zuleitung zur Zufüh­ rung eines ersten Reaktionsgases versehen ist, so daß dieses erste Reaktionsgas in den Hohlraum des zylin­ drischen Behälters gelangt, und daß der Oxidations­ reaktor eine zweite Zuleitung aufweist, mit der das zweite Reaktionsgas direkt in den Reaktionsraum ge­ führt wird. Durch diese erfindungsgemäße Ausgestal­ tung ist nun gewährleistet, daß beide Reaktionsgase getrennt dem Oxidationsreaktor zugeführt werden. Die Vermischung der Reaktionspartner und die Abreaktion findet dabei erst an der Oberfläche der gasdurchläs­ sigen, mit Katalysator versehenen Schicht und zwar auf der Seite, die dem Reaktionsraum zugewandt ist, statt.

Erfindungsgemäß besitzt die gasdurchlässige Schicht in Form eines zylindrischen Behälters eine poröse Struktur. Um eine große Gasdurchlässigkeit zu errei­ chen, ist eine offene Porosität der Struktur notwen­ dig. Geeignet sind deshalb Strukturen wie Sinterkör­ per, Schäume, Vliese oder ähnliches. Erfindungsgemäß können aber genauso Gewebe aus Keramik, Mineralien, Glas, Asbest oder Kunststoff eingesetzt werden. Vor­ teilhafterweise wird diese Schicht dann mit einem für die Oxidationsreaktion katalytisch aktiven Material beschichtet. Geht man z. B. von einer Wasserstoffre­ kombinationsreaktion aus, so sind vor allen Dingen die Elemente der Platingruppe als katalytisch aktive Metalle zu nennen. Gerade Platin und Palladium zeich­ nen sich durch eine hohe katalytische Aktivität aus; die Reaktion setzt dabei schon bei Temperaturen unter Null Grad Celsius eine. Erfindungsgemäß können auch Mischkatalysatoren, ausgewählt aus den Elementen der Platingruppe, eingesetzt werden. Die für eine ausrei­ chende katalytische Aktivität notwendige Belegung mit den Edelmetallen ist dabei gering, so daß die Kosten für den Kontakt nicht wesentlich von den Edelmetall­ preisen abhängen. Ein zusätzlicher Vorteil neben der einfachen Konstruktion des Oxidationsreaktors ist, daß die für einen derartigen Behälter verwendeten Strukturen eine große spezifische Oberfläche aufwei­ sen, so daß eine große Reaktionsrate zu erzielen ist.

Wird nun eine erstes Reaktionsgas über eine Zuleitung in das Innere des Behälters geleitet, so diffundiert dieses erste Reaktionsgas durch die beschriebene po­ röse Schicht nach außen und reagiert dabei mit dem zweiten Reaktionsgas, das in den Reaktionsraum ge­ führt wird, an der Katalysatoroberfläche vollständig zum Produkt ab. Dadurch, daß das Reaktionsgas, das durch den Behälter geführt wird, kontinuierlich strömt und der Fluß nicht unterbrochen wird, ist ge­ währleistet, daß das Reaktionsgas den Behälter von innen nach außen, und nicht umgekehrt, durchströmt. Diese Ausgestaltung hat den entscheidenden Vorteil, daß zündfähige Gasgemische nur in der Nähe der Kata­ lysatorstruktur vorliegen. Das Gasgemisch, das in den Reaktionsraum geführt wird, ist nicht zündfähig. Wei­ ter vorteilhaft ist, daß der Katalysator einen ein­ fachen Aufbau besitzt und deshalb große produktions­ technische Vorteile aufweist und einen kompakten Bau ermöglicht. Aufgrund der großen Oberfläche der porö­ sen Schicht sowie der Art der Reaktionsführung, näm­ lich durch die getrennte Zuleitung der Gase und durch die vollständige Abreaktion an der Katalysatorober­ fläche und zwar auf der Seite, die dem Reaktionsraum zugewandt ist, wird eine hohe spezifische Leistungs­ dichte erzielt. Dadurch kann eine Wärmeerzeugung in kompakten Geräten erreicht werden.

Der Oxidationsreaktor ist in Form eines Rohrreaktors ausgebildet. Der Behälter weist die Form eines Zylin­ ders auf und ist zentrisch in der Mitte des Reak­ tionsreaktors angeordnet. Die Zuleitung für das Reak­ tionsgas, das in den Behälter geführt wird, befindet sich erfindungsgemäß im Deckel des zylindrischen Be­ hälters. Die Zuleitung für das zweite Reaktionsgas ist am Deckel des Rohrreaktors angeordnet. Die Wand­ stärke des Behälters, d. h. die Wandstärke der porösen gasdurchlässigen Schicht ist dabei selbstverständlich abhängig von der Art des verwendeten Materials. Er­ findungsgemäß ist nur sicherzustellen, daß das Reak­ tionsgas, das in den Behälter geführt wird, den Be­ hälter von innen nach außen, d. h. zum Reaktionsraum hin, durchströmen kann. Vorteilhaft ist es, daß der Abstand der Außenwand des Behälters von der Reaktor­ wand in Abhängigkeit von der porösen Struktur der Behälterwand ausgewählt wird und zwar mit der Maßga­ be, daß ein ausreichender Wärmeabtransport von der Katalysatoroberfläche gewährleistet ist.

Vorteilhafterweise weist der Oxidationsreaktor minde­ stens ein Thermoelement im Reaktor auf. Besonders vorteilhaft ist die Anordnung eines Thermoelements im Reaktionsraum und eines Thermoelements direkt an der Oberfläche des Behälters. Diese Thermoelemente dienen zur Temperatursteuerung und stehen mit einem Durch­ flußregler in Verbindung.

Ein derartiger Oxidationsreaktor kann mit einem druckgesteuerten katalytischen Verbrennungsverfahren betrieben werden. Die grundsätzlichen Verfahrens­ schritte sind, wie eingangs ausgeführt, bereits aus der DE 37 29 113 A1 bekannt. Diese Lehre wird nun dahingehend abgewandelt, daß die Reaktionsgase dem Oxidationsreaktor getrennt zugeführt werden, d. h. einmal ein erstes Reaktionsgas über den Behälter und das zweite Reaktionsgas direkt in den Reaktionsraum. Die einzelnen Schritte werden durch einen Thermofüh­ ler überwacht und zwar mit der Maßgabe, daß bei Nichterreichen der vorgegebenen Temperatur die Gas zu­ fuhr gedrosselt oder abgestellt wird.

Besonders vorteilhaft ist, daß in den Reaktionsraum des Reaktors, der ein geschlossenes System ist, ein Volumenstrom des ersten Reaktionspartners im Über­ schuß zugeführt wird bis ein Druck pO erreicht ist. Dieser Volumenstrom, der z. B. Wasserstoff sein kann, beinhaltet dann einen Überschuß an Wasserstoff in bezug auf das theoretische stöchiometrische Verhält­ nis zum zweiten Reaktionspartner Sauerstoff (Volumen­ verhältnis 2 H : 1 O). Nach Erreichen von pO, der als Schaltpunkt dient, wird dann der zweite Reaktions­ partner, z. B. Sauerstoff, hinzudosiert und zwar mit einem Volumen von 15 bis 50% des theoretischen Volu­ menstromes. Obwohl jetzt der Wasserstoff teilweise mit dem Sauerstoff abreagieren kann, steigt aufgrund des hohen Wasserstoffüberschusses der Druck weiter an. Wenn dieser Druckanstieg p2 erreicht hat, wird die Zufuhr des ersten Reaktionsgases, d. h. die des Wasserstoffs in den Reaktionsraum gesperrt. Da Sauer­ stoff weiter zugeführt wird, sinkt der Druck durch die Abreaktion der Reaktionsgase auf p1 ab. Ist dann p1 erreicht, wird das zweite Reaktionsgas, Wasser­ stoff, wieder dem System zugeführt, was wiederum zu einem Druckanstieg bis auf einen Wert p2 führt. Im Folgenden wird dann wieder die Zufuhr des im Über­ schuß vorhandenen Reaktionspartners abgestellt, was wiederum zu einem Druckabfall p1 führt. Dieser Vor­ gang wird dann so lange wiederholt, bis die stationä­ re Phase erreicht ist. Unter stationäre Phase wird hier der Zustand verstanden, bei dem ein annähernd 100%iger Volumenstrom des zweiten Reaktionsgases, also z. B. Sauerstoff, erreicht ist. Ab diesem Zeit­ punkt läuft dann die Reaktion stationär, d. h. mit annähernd stöchiometrischen Reaktionsgasen weiter. Erfindungsgemäß werden nun diese einzelnen Schritte der Zudosierung des Reaktionsgases durch Thermofühler überwacht. Diesem Thermofühler wird eine bestimmte Temperatur vorgegeben. Wird diese nicht erreicht, wird die Gaszufuhr automatisch abgestellt oder ge­ drosselt. Die Erfindung ermöglicht damit zum ersten Mal eine automatische Kontrolle der Startphase. Gleichzeitig wird die Betriebssicherheit deutlich erhöht.

Ein derartiger Oxidationsreaktor und das beschriebene Verfahren können zum Betreiben eines Heizsystems ver­ wendet werden. Bei einem Oxidationsreaktor, der als Heizsystem verwendet werden soll, handelt es sich um ein geschlossenes System. Falls die zugeführten Gase reiner Wasserstoff und Sauerstoff sind, reagieren die Edukte an dem Katalysator zu Wasserdampf. Der Reak­ tionsraum muß deshalb eine ausreichend große Konden­ sationsfläche aufweisen, damit dieser Wasserdampf auskondensieren kann. Über geeignete Maßnahmen wird das Reaktionswasser aus dem Reaktionsraum herausge­ führt. Als günstig für die Temperaturverteilung an der Katalysatorstruktur erweist sich ein Rohrreaktor. Der Behälter muß möglichst nahe an die Reaktorwand gebracht werden, um die Reaktionswärme durch Konvek­ tion und Strahlung gut abzuführen. Die am Katalysator vorherrschende Temperatur hat Auswirkungen auf die Lebensdauer der Struktur und beeinflußt auch die Langzeitaktivität des katalytisch aktiven Metalls. Durch eine möglichst gute Wärmeabfuhr werden beide Faktoren positiv beeinflußt.

Um zum Beispiel ein Heizsystem zu realisieren, ist ein externer Wärmetauscherkreislauf zu verwenden. Beim Einsatz von Rohrreaktoren als Reaktorform ist dies einfach durch eine doppelwandige Auslegung mög­ lich.

Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den beiliegen­ den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das Prinzip eines Behälters,

Fig. 2 ein Druckzeitdiagramm sowie Volumenzeit­ diagramm,

Fig. 3 ein Verfahrensschema.

Fig. 1 zeigt das Prinzip eines Behälters 4 mit der gasdurchlässigen Schicht 5. Hierbei zeigt 1 die Rich­ tung an, in der das erste Reaktionsgas durch den Be­ hälter geführt wird. 2 gibt die Anströmungsrichtung des zweiten Reaktionsgases an und 3 die Richtung des Abtransportes der Reaktionsprodukte.

Bei dem Verfahren wird ein derar­ tiger Behälter 4 eingesetzt, wobei die Zuführung des ersten Reaktionsgases getrennt von dem des zweiten Reaktionsgases erfolgt, d. h. die Zuführung für das Reaktionsgas 1 erfolgt von außerhalb in den Behälter 4 (s. Fig. 3). Das Reaktionsgas 2 wird dann über eine separate Zuführung in den Reaktionsraum 13 geleitet. Durch diese Maßnahme wird eine Vormischung und damit die Möglichkeit einer Rückzündung vermieden. Die bei­ den Reaktionsgase reagieren direkt an der Katalysa­ torstruktur des Behälters 4 und zwar auf der Seite, die dem Reaktionsraum zugewandt ist. Erfindungsgemäß weist die Katalysatorstruktur einen porösen Aufbau auf. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Keramikkör­ per, der mit Platin beschichtet wird. Der komplette mit Katalysator beschichtete Behälter 4 kann dann auch noch von einem Edelstahlgitter ummantelt werden, um zu verhindern, daß poröse Keramikteilchen in den Reaktor fallen und dort den Kondensatabfluß verstop­ fen.

Fig. 2 zeigt in einem Drucktemperaturdiagramm die getaktete Startphase am Beispiel einer H₂/O₂-Reaktion und den Übergang in die stationäre Phase sowie die Volumenströme in Abhängigkeit der Zeit. pO markiert dabei den Druckpunkt, der durch das Einströmen des ersten Reaktionsgases (Wasserstoff) im Überschuß er­ reicht wird. Wird dann Sauerstoff als zweites Reak­ tionsgas zudosiert, kommt es zu einem Druckanstieg bis p2. Die volumenmäßige Menge des zudosierten Gases beträgt im allgemeinen 5 bis 50%, in einer bevorzug­ ten Ausführungsform 15 bis 35%, des theoretischen Vo­ lumenstroms. Wenn dann p2 erreicht ist, wird durch die Drucksteuerung die Zufuhr des ersten Reaktions­ gases (Wasserstoff), das sich im Überschuß im Reak­ tionsraum 13 befindet, abgestellt. Das zweite Reak­ tionsgas (Sauerstoff) strömt kontinuierlich nach. Aufgrund des kalten Katalysators und dem geringen Sauerstoffvolumenstrom reagiert das intern gebildete Gemisch nur langsam, was sich durch einen flachen Druckabfall im Abschnitt A bemerkbar macht. Nach Er­ reichen des unteren Schaltpunktes p1 beginnt Ab­ schnitt B. Der Volumenstrom des zweiten Reaktionsga­ ses (Sauerstoff) wird nun erhöht, worauf der Druck­ anstieg aufgrund der höheren Aktivität etwas flacher als im Abschnitt A ausfällt. Wiederum wird dann bei Erreichen von p2 die Wasserstoffzufuhr gestoppt. Dar­ aufhin fällt der Druck durch die jetzt höhere Aktivi­ tät steiler als im Abschnitt A ab. Erreicht der Druck p1, wird die Sauerstoffzufuhr, in dieser Figur Ab­ schnitt C, auf den endgültigen Wert eingestellt. Der darauffolgende Druckanstieg fällt dadurch noch etwas flacher aus; der Druckabfall nach Erreichen von p2 etwas steiler. Der Start ist nach dem Erreichen von p2 beendet und die Reaktion nimmt stationäre Werte an. Der Übergang während des Starts von einem Ab­ schnitt zum anderen muß dabei überwacht werden. Soll­ te die Reaktion nicht so wie vorgesehen erfolgen, wird die Gaszufuhr abgestellt oder gedrosselt. Erfin­ dungsgemäß wird hierbei eine automatische Überprüfung der Katalysatortemperatur angewendet. Bei Erreichen von vorher festgelegten Werten schaltet ein Durchflußregler 18 über die Thermospannung eines Thermofühlers 17 die Gaszufuhr ganz ab oder drosselt sie (Fig. 3).

Die Erfindung wird anhand des schematischen Aufbaus (Fig. 3) am Beispiel einer H₂/O-Reaktion näher erläu­ tert. Die Wasserstoff- und Sauerstoffzufuhr ist mit einem Schwebemeßkörper mit Nadelventil 6 entsprechend der gewünschten Heizleistung einstellbar. Ein darauf­ folgender Differenzdruckregler 7 taktet durch Schal­ tungen der beiden Magnetventilen 8 die Volumenströme so, daß sich im Reaktor 9 ein stöchiometrisches Ver­ hältnis beider Gase bilden kann. Beide Zufuhrleitun­ gen 10, 11 sind mit Flammensperren 12 ausgestattet. Die Gaszufuhr in den Reaktor 9 wurde mit einem Rohr im Rohrsystem, im Beispielsfall, realisiert. Dabei wurde so verfahren, daß Wasserstoff durch das äußere und Sauerstoff durch das innere Rohr geleitet wird, d. h. beide Reaktionsgase werden getrennt über separa­ te Rohre zugeführt. Der Wasserstoff strömt demnach in den Reaktorraum 13 und der Sauerstoff als leistungs­ bestimmendes Gas in den Behälter 4. Durch diese Wahl kann ein besserer Wärmeübergang vom Behälter 4 auf die Reaktorwandung 15 erreicht werden, da Wasserstoff eine weit bessere Wärmeleitfähigkeit als Sauerstoff besitzt. Der Wasserstoff breitet sich aufgrund seiner höheren Diffusionsneigung rasch im Reaktorraum 13 aus. Der Sauerstoff wird durch das innere Rohr 11 direkt in den Behälter 4 geführt, wobei im Beispiels­ fall die poröse Struktur des Behälters 4 aus einem Keramikkörper besteht. Die Drucksteuerung wird dabei durch die Regeleinheit 16 vorgenommen. Die Tempera­ turkontrolle wird hierbei durch die Thermofühler 17 realisiert, die mit einem Durchflußregler 18 in Ver­ bindung stehen. Dadurch kann der Fluß des lei­ stungsbestimmenden Gases entweder gedrosselt oder abgestellt werden.

Wenn der Reaktor als Heizsystem verwendet wird, steht dann die Reaktorwand 15 (hier als Doppelwand ausge­ bildet) mit einem externen Wärmeaustauscher 19 z. B. mit einem Heizkörper in Verbindung.

Claims (5)

1. Als geschlossenes System ausgebildeter, gasdich­ ter katalytischer Oxidationsreaktor für zwei miteinander zündfähige Reaktionsgase, insbeson­ dere Wasserstoff und Sauerstoff, wobei der Reak­ tor mit einem Wärmeaustauscher in Verbindung steht und das Innere des Reaktors eine gasdurch­ lässige, mit Katalysator versehene Schicht (5) aufweist und ferner eine Kondensationsfläche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdurchlässige, mit Katalysator versehene Schicht (5) in Form eines zylindrischen Behäl­ ters (4) ausgebildet ist, der zentrisch im Reak­ tor (9) angeordnet ist, wobei eine Zuleitung (11) für das eine Reaktionsgas in den Deckel des zylindrischen Behälters (4) und eine Zuleitung (10) für das andere Reaktionsgas direkt in den Reaktionsraum (13) des Reaktors (9) führt.

2. Katalytischer Oxidationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke des Behälters (4) in Abhängigkeit vom Material der porösen Struktur ausgewählt ist, so daß das Re­ aktionsgas den Behälter (4) von innen nach außen durchströmen kann.

3. Katalytischer Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (4) auf der Seite, die dem Reaktionsraum (13) zugewandt ist, von einem Schutzgitter ummantelt ist.

4. Katalytischer Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Au­ ßenwand des zylindrischen Behälters (4) von der Reaktorwand (15) in Abhängigkeit von der porösen Struktur der Behälter ausgewählt wird und zwar mit der Maßgabe, daß ein ausreichender Wärme­ transport von der Katalysatoroberfläche gewähr­ leistet ist.

5. Katalytischer Oxidationsreaktor nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Ther­ moelement im Reaktionsraum und mindestens ein Thermoelement direkt an der Oberfläche des Be­ hälters (4) angeordnet ist.