DE19911843A1 - Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschrieben, bei dem die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Werkstücke während 2 bis 600 sec bei einer Temperatur von 20 bis 90 DEG C mit einer wäßrigen Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers, 0,3 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm hat und aus 95 bis 60 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Werkstücke getrocknet werden. Dieses Verfahren kann vorteilhaft zur Korrosionsschutz-Behandlung von der Lackierung der Werkstücke eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie eine spezielle Verwendung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß Werkstücke, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, an ihrer Oberfläche durch korrosive Medien angegriffen werden, und zwar auch dann, wenn die Werkstücke durch eine aus Anstrichmitteln, Lacken oder Kunststoffen bestehende Schicht geschützt sind, da die Schutzschicht während des Gebrauchs der Werkstücke beschädigt werden kann und dann von den korrosiven Medien unterwandert wird. Der korrosive Angriff kann auch dadurch begünstigt werden, daß die aus Anstrichmitteln, Lacken oder Kunststoffen bestehende Schutzschicht mit der Oberfläche der Werkstücke nur unzureichend fest verbunden ist. Es ist daher üblich, Werkstücke aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, insbesondere vor dem Aufbringen eines Lacks oder einer Kunststoffschicht, mit einer Korrosionsschutzschicht auszurüsten.

Aus der Veröffentlichung von W. Rausch, die Phosphatierung von Metallen, 2. Auflage, 1988, Seiten 157 bis 159, ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit bestimmter Aluminiumlegierungen dadurch verbessert werden kann, daß nach einem Beizvorgang auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung eine kristalline Phosphatschicht mit Hilfe eines fluoridhaltigen Niedrigzink-Phosphatiersystems erzeugt wird. Um in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung eine optimale Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit zu erzielen, werden die Phosphatschichten mit wäßrigen Passivierungsmitteln auf der Basis von Chrom-VI- und/oder Chrom-III-Verbindungen gespült. Nach der Passivierung wird mit vollentsalztem Wasser nachgespült. Der kathodisch aufgebrachte Lackfilm verläuft auf dem Werkstück optimal, wenn das phosphatierte Werkstück entweder vollkommen trocken oder vollkommen naß in das Lackbecken gelangt.

Einen völlig anderen Weg für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschreitet die DE-A 196 54 642, aus der ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, auf die nach der Behandlung Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen oder Klebstoffe aufgebracht werden, bekannt ist. Bei diesem Verfahren werden die Oberflächen bei 10 bis 100°C durch Tauchen, Spritzen oder Walzen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen pH- Wert von 2 bis 13 hat und 10^-5 bis 1 mol/l einer oder mehrerer Verbindungen des Typs XYZ enthält, wobei Y eine organische Gruppe ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält sowie eine geradkettige Struktur hat, wobei X eine sauer wirkende Gruppe ist, wobei Z eine reaktive Gruppe ist und wobei die Gruppen X und Z an die Gruppe Y jeweils in deren Endstellung gebunden sind. Als Verbindung XYZ kann beispielsweise 1,12-Dodecandiphosphonsäure verwendet werden. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Behandlung von Oberflächen verwendet, auf die anschließend ein Lack aufgebracht wird, da die aus den Verbindungen XYZ gebildete Schutzschicht gute Korrosionseigenschaften hat und sowohl mit der Oberfläche aus Aluminium und Aluminiumlegierungen als auch mit dem Lack fest verbunden ist.

Aus der EP-A 0 305 850 sind Anstrichmittel bekannt, die eine Polymer-Dispersion sowie gegebenenfalls Pigmente und weitere Hilfsstoffe enthalten und die auf metallische Oberflächen aus Stahl, verzinktem Eisen, Zink oder Aluminium aufgebracht werden. Die in den Anstrichmitteln enthaltene Polymer-Dispersion wird durch Copolymerisation von 25 bis 98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, 1 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure, 1 bis 8 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel

Y = H und/oder C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest
Z = C₁- bis C₈-Alkylrest
und 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren copolymerisierbaren olefinischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, Neutralisation der Copolymerisat-Lösung und Verdünnen mit Wasser sowie gegebenenfalls Abdestillation des Lösungsmittels hergestellt. Als copolymerisierbare olefinische Verbindung können Vinylaromaten (Styrol und Vinyltoluol) Vinylether, Vinylester, (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril verwendet werden. Die Neutralisation der Copolymerisat-Lösung kann mit wäßriger Ammoniak-Lösung erfolgen. Der Polymergehalt der bekannten Dispersion beträgt 40 bis 60 Gew.-%, und der pH-Wert der Dispersion liegt zwischen 6,8 und 10. Entsprechend der EP-A 0 305 850 wird die metallische Oberfläche vor dem Aufbringen des bekannten Anstrichmittels nicht mit einem Mittel für den Korrosionsschutz behandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das Werkstücken, welche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht, und zwar insbesondere dann, wenn auf die Werkstücke nach der Korrosionsschutz- Behandlung eine Kunststoffschicht, ein Lack, ein Anstrich, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse aufgebracht wird. Mit dem Verfahren soll insbesondere erreicht werden, daß die Oberfläche des Werkstücks und die Kunststoffschicht, der Lack, der Anstrich, der Klebstoff oder die Dichtungsmasse über die Korrosionsschutzschicht fest miteinander verbunden sind, so daß die vorgenannten Beschichtungen insbesondere thermischen und mechanischen Beanspruchungen standhalten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Werkstücke während 2 bis 600 sec bei einer Temperatur von 20 bis 90°C mit einer wäßrigen Polymer- Dispersion behandelt werden, die 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers, 0,3 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm hat und aus 95 bis 60 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Werkstücke getrocknet werden. Die in Gewichtsprozent gemachten Mengenangaben beziehen sich darauf, daß die wäßrige Polymer-Dispersion beziehungsweise das Copolymer jeweils 100 Gew.-% sind. Monomere Vinylverbindungen sind ungesättigte organische Verbindungen, welche die sehr polymerisationsfreudigen Gruppen CH₂=CH-(Vinylgruppe) und CH₂=CR-(Vinylidengruppe) enthalten. Entsprechend dieser Definition gehören auch die Acryl- und Methacrylverbindungen sowie Styrol zu den monomeren Vinylverbindungen (siehe Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1988, Stichwort: Vinylmonomere). Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchenform erfolgt nach bekannten Verfahren. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion liegt im schwach-sauren Bereich von etwa 2 bis 4, und entsprechend der Erfindung wird auf die Neutralisation der Dispersion beziehungsweise auf ihre Überführung in den alkalischen Bereich bewußt verzichtet, da der schwach-saure pH-Wert der Polymer-Dispersion besonders gute Gebrauchseigenschaften verleiht.

Dadurch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Polymer-Dispersion einen Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% des Copolymers hat, wird erreicht, daß die Dispersion eine relativ niedrige Viskosität aufweist und daher in dünnen Schichten auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Hieraus folgt, daß das mit der Dispersion aufgebrachte Copolymer sehr dünne Schichten bildet. Auf die dünne Copolymerschicht kann in vorteilhafter Weise eine Kunststoffschicht, ein Lack, ein Anstrich, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse aufgebracht werden, denn diese Beschichtungen sind sehr fest mit der Copolymerschicht verbunden, die wiederum sehr fest mit der Oberfläche des aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Werkstücks verbunden ist. Insgesamt wird also durch das erfindungsgemäße Verfahren ein hoher Korrosionsschutz und eine hohe Lebensdauer der Werkstücke erreicht. Während die verwendeten monomeren Vinylverbindungen die Härte und Elastizität der einzelnen Copolymer-Teilchen und damit auch die Härte und Elastizität der aus dem Copolymer bestehenden dünnen Schicht bestimmen, ist der im Copolymer enthaltene Phosphorsäureester insbesondere für die Bindung der dünnen Copolymerschicht an die Oberfläche des Werkstücks verantwortlich. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Verdickungsmittels eher negative Auswirkungen auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hat, denn das Verdickungsmittel führt letztlich zur Bildung relativ dicker Copolymerschichten auf dem Werkstück, die schlechter auf dem Werkstück haften als dünne Copolymerschichten und die dem Werkstück einen schlechteren Korrosionsschutz verleihen.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das Copolymer 2 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers enthält (Copolymer = 100 Gew.-%). Durch die Vernetzung des Copolymers werden formstabile Copolymerteilchen erhalten, die auch zu Filmen verarbeitet werden können.

Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als monomere Vinylverbindung Styrol, Vinylacetat, einen Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, ein Amid der Acrylsäure und/oder ein Amid der Methacrylsäure, wobei der Alkoholrest des Ethers und der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist und wobei ein oder beide H-Atome der Amidgruppe durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein können, der 1 bis 8 C-Atome aufweist. Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als monomeren Phosphorsäureester die Verbindungen

oder ein Gemisch der Verbindungen I und II, wobei R eine Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen ist und linear oder verzweigt sein kann. Bei Verwendung der vorgenannten monomeren Vinylverbindungen und monomeren Phosphorsäureester resultieren wäßrige Polymer-Dispersionen mit guten Gebrauchseigenschaften, in denen die diskreten kugelförmigen Copolymerteilchen als formstabile Mikrogele vorliegen.

Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die wäßrige Polymer-Dispersion als Emulgator ein anionisches oder nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumdocecylsulfat, enthält. Durch den Einsatz dieser Emulgatoren wird erreicht, daß die Dispersion mindestens 12 Monate lagerstabil ist und daß die Copolymerteilchen während dieser Zeit nicht agglomerieren.

Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als Vernetzer p-Divinylbenzol, einen Bis-Acrylsäureester oder einen Bis-Methacrylsäureester, wobei die Alkoholgruppe der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist. Durch den Einsatz dieser Vernetzer wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die diskreten kugelförmigen Copolymerteilchen formstabil sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn eine wäßrige Polymer-Dispersion verwendet wird, die einen pH-Wert von 2 bis 3 hat sowie 20 Gew.-% eines Copolymers, 0,5 bis 0,75 Gew.-% des Emulgators Natriumdocecylsulfat und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm hat und aus 2 Gew.-% p-Divinylbenzol als Vernetzer, 45 bis 46 Gew.-% Styrol sowie 45 bis 46 Gew.-% n-Butylacrylat als Vinylverbindung und 6 bis 8 Gew.-% eines Gemisches von 2- Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2- Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1 : 1 als Phosphorsäureester aufgebaut ist. Diese Dispersion bildet auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sehr dünne Schichten.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die wäßrige Polymer- Dispersion durch zweistufige Emulsionspolymerisation bei 50 bis 90°C hergestellt ist, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Emulgators vorgelegt wird, in welche die monomere Vinylverbindung ganz oder teilweise eingebracht und dieser Mischung ein Radikalbildner zugegeben wird, und wobei in der zweiten Stufe dem Polymerisationsprodukt der ersten Stufe der monomere Phosphorsäureester und gegebenenfalls der Rest der monomeren Vinylverbindung zugegeben und ein Radikalbildner zugesetzt wird. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn in der ersten Stufe 60 bis 100 Gew.-% und in der zweiten Stufe 40 bis 0 Gew.-% der monomeren Vinylverbindung eingebracht und polymerisiert werden. Als Radikalbildner wird vorteilhaft mindestens eine wasserlösliche Peroxidverbindung, vorzugsweise Ammoniumperoxidisulfat, zugesetzt. Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation wird jeweils ein Teil des Vernetzers zugegeben.

Durch die zweistufige Emulsionspolymerisation wird erreicht, daß der monomere Phosphorsäureester in die äußere Hülle der Copolymerteilchen einpolymerisiert wird und daß diese Komponente daher für die Bindung der Copolymerteilchen an ein Substrat nahezu quantitativ zur Verfügung steht, während der Kern der Copolymerteilchen vollständig aus den monomeren Vinylverbindungen aufgebaut ist, die insbesondere für die Härte und Elastizität der Copolymerteilchen verantwortlich sind.

Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Werkstücke vor der Behandlung mit der wäßrigen Polymer-Dispersion entfettet und/oder gebeizt sowie mit Wasser gespült werden. Das Entfetten der Werkstücke erfolgt in bekannter Weise mit einer wäßrigen NaOH- oder Tensidlösung, wobei die auf den Werkstücken vorhandenen Fette und Öle gelöst werden. Das Beizen erfolgt in bekannter Weise bevorzugt mit einer sauren wäßrigen Lösung, wobei die auf den Werkstücken vorhandene Oxid- beziehungsweise Oxihydratschicht zum überwiegenden Teil gelöst wird. Durch das Entfetten und Beizen wird die Haftfestigkeit der Copolymerschicht auf dem Werkstück verbessert. Nach dem Entfetten und Beizen werden die Werkstücke mit Leitungswasser oder vollentsalztem Wasser gespült, um Reste der NaOH- oder der Tensidlösung beziehungsweise der Beizlösung von den Werkstücken zu entfernen.

Entsprechend der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer- Dispersion während 10 bis 600 sec durch Tauchen erfolgt und daß die anschließende Trocknung bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird, wobei es in einigen Fällen vorteilhaft ist, wenn die Werkstücke nach dem Tauchen und vor dem Trocknen mit Wasser gespült werden, wofür in der Regel vollentsalztes Wasser verwendet wird. Nach dem Tauchvorgang verbleibt auf den Werkstücken ein dünner Film der Polymer-Dispersion, aus dem sich während der Trocknung eine dünne Copolymerschicht bildet. Durch die Spülung mit Wasser kann ein Teil des flüssigen Films der Polymer- Dispersion abgespült werden, aber auf dem Werkstück verbleibt auch nach dem Spülvorgang immer noch eine hinreichend große Menge der Dispersion, die dann während der Trocknung eine dünne Copolymerschicht bildet.

Bei Werkstücken, welche die Form eines Blechs oder eines Bandes haben, hat es sich nach der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion durch Rakeln erfolgt und wenn die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird. Der aufgerakelte dünne flüssige Film der Polymer-Dispersion hat vorteilhaft eine Dicke von 0,5 bis 10 µm. Durch das Aufrakeln der Polymer- Dispersion und die anschließende Trocknung kann auf dem Blech beziehungsweise Band eine sehr gleichmäßige, dünne Copolymerschicht erzeugt werden. Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Behandlung der Werkstücke, welche die Form eines Blechs oder Bandes haben, mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 2 bis 10 sec durch Walzen erfolgt und daß die Trocknung während des Walzens bei 70 bis 90°C durchgeführt wird. Der Walzvorgang ermöglicht ein besonders schnelles Aufbringen der Copolymerschicht, wobei der Trocknungsvorgang dadurch unterstützt werden kann, daß die wasserdampfhaltige Atmosphäre im Bereich der Walze abgesaugt wird.

Entsprechend der Erfindung ist es auch möglich, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer- Dispersion während 5 bis 60 sec durch Spritzen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird. Für den Erfolg dieser Verfahrensvariante ist entscheidend, daß die wäßrige Polymer-Dispersion in sehr fein verteilter Form auf die Werkstücke aufgespritzt wird. Wenn die Dispersion quasi als Nebel auf die Werkstücke aufgebracht wird, bildet sich bereits in wenigen Sekunden ein sehr dünner Flüssigkeitsfilm.

Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das vorstehend beschriebene Verfähren zur Korrosionsschutz-Behandlung von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen vor der Lackierung der Werkstücke verwendet wird. Die Lackierung kann nach an sich bekannten Verfahren mit einem kathodischen oder anodischen Elektrotauchlack, einem Pulverlack, einem Coil-Coating- Lack, einem lösungsmittelarmen High-Solid-Lack oder einem mit Wasser verdünnten Lack erfolgen. Die Werkstücke, die erfindungsgemäß mit der aus dem Copolymer bestehenden Korrosionsschutzschicht ausgerüstet und anschließend lackiert werden, haben eine lange Lebensdauer, da sie durch korrosive Medien nur in sehr geringem Umfang angegriffen werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation wurden mehrere unterschiedlich zusammengesetzte wäßrige Polymer- Dispersionen hergestellt. Zur Durchführung der ersten Stufe wurden unterschiedliche Mengen des Emulgators Natriumdodecylsulfat bei 75°C in Wasser gelöst. Zur Emulgatorlösung wurden bei 75°C Styrol, n-Butylacrylat und Divinylbenzol im Verhältnis 49 Gew.-% : 49 Gew.-% : 2 Gew.-% zugetropft. Gleichzeitig wurde der Mischung der Radikalbildner Ammoniumperoxidisulfat in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung zugetropft, wobei pro Gramm der zu polymerisierenden Stoffe 1,75 mg des Radikalbildners eingesetzt wurden. In der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation wurden die monomeren Verbindungen bei 75°C unter Rühren bis zu etwa 90% Umsatz polymerisiert. In dieses Zwischenprodukt wurden dann in der zweiten Verfahrensstufe Styrol, n-Butylacrylat und Divinylbenzol im Verhältnis 49 Gew.-% : 49 Gew.-% : 2 Gew.-% eingebracht, wobei allerdings die Menge dieses Gemisches variiert wurde. Gleichzeitig wurde in das Zwischenprodukt der ersten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus 2- Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2- Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1 : 1 eingebracht, wobei wiederum die Menge dieses Phosphorsäureestergemisches variiert wurde. Schließlich wurde in das Zwischenprodukt der ersten Polymerisationsstufe gleichzeitig mit den anderen Komponenten der Radikalbildner Ammoniumperoxidisulfat in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung eingebracht, wobei pro Gramm der in der zweiten Polymerisationsstufe zu polymerisierenden Stoffe 1,8 mg des Radikalbildners eingesetzt wurden. Zum Lösen des Emulgators und zur Durchführung der beiden Stufen der Emulsionspolymerisation wurde das Wasser in einer solchen Menge verwendet, daß eine wäßrige Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% und einem Wassergehalt von ca. 80 Gew.-% resultierte. Nach Zugabe aller Substanzen wurde die Mischung bei 75 bis 70°C gerührt, bis die Polymerisationsreaktion beendet war. In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der einzelnen wäßrigen Polymer- Dispersionen angegeben, wobei die Zusammensetzung des Kerns der Copolymerteilchen in allen Fällen gleich war.

Mit den einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen wurden Bleche aus der Legierung AlMg1 behandelt. Vor dieser Behandlung wurden die Bleche mit einer 10 Gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung entfettet und anschließend mit einer wäßrigen Beizlösung gebeizt, die folgende Zusammensetzung hatte: 5 g/l H₂SO₄, 3,4 g/l 40%ige HF, 12,68 g/l Al₂(SO₄)₃.18 H₂O. Nach dem Entfetten und dem Beizen der Bleche wurde jeweils bei Raumtemperatur mit vollentsalztem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann mit den einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen durch Tauchen oder Aufrakeln jeweils bei Raumtemperatur behandelt, wobei die einzelnen Bleche unterschiedlich lange getaucht wurden und wobei während des Aufrakelns auf den Blechen ein aus der wäßrigen Polymer- Dispersion gebildeter flüssiger Film mit einer Dicke von 1 bis 2 µm erzeugt wurde. Die Trocknung der so behandelten Bleche erfolgte in einem Luftstrom bei einer Temperatur von ca. 50°C. Nach der Trocknung der behandelten Bleche wurden diese lackiert. Das Korrosionsverhalten der lackierten Bleche wurde mit dem sogenannten ESS-Test gemäß DIN 50021 ermittelt, wobei die Unterwanderung links und rechts vom Ritz sowie die Fläche der Unterwanderung bestimmt wurden und zwar für zwei unterschiedliche Testzeiten. In der Tabelle 2 sind die Testergebnisse angegeben, die bei der Anwendung der einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen erzielt wurden. Die Vergleichsbeispiele 17 und 18 beziehen sich auf Bleche, die nicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, sondern die lediglich entfettet oder gebeizt und dann lackiert worden sind.

Aus der Tabelle 2 geht folgendes hervor:

• a) Die Bleche, die lediglich entfettet oder gebeizt worden sind, haben ein völlig unzureichendes Korrosionsverhalten. Demgegenüber wird das Korrosionsverhalten der Bleche, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, wesentlich verbessert.
• b) Die aufgerakelten Copolymerschichten verleihen den Blechen in der Regel bessere Korrosionseigenschaften als die durch Tauchen erzeugten Copolymerschichten.
• c) Das Korrosionsverhalten der Bleche, die mit den Dispersionen 7 und 8 durch Tauchen behandelt wurden, deren Copolymerteilchen in der Hülle lediglich Phosphorsäureester enthalten, ist nur teilweise befriedigend. Hingegen zeigen die Bleche, auf die die Dispersionen 7 und 8 aufgerakelt wurden, ein gutes bis sehr gutes Korrosionsverhalten.
• d) Das Korrosionsverhalten der Bleche, die mit den Dispersionen 1 bis 6 behandelt wurden, ist im wesentlichen als gut zu bezeichnen, wobei die durch Rakeln behandelten Bleche ein sehr gutes Korrosionsverhalten besitzen. Hierbei ist immer zu berücksichtigen, daß die beim ESS-Test ermittelten Werte der Unterwanderung gewissen Schwankungen unterliegen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (15)

1. Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Werkstücke während 2 bis 600 sec bei einer Temperatur von 20 bis 90°C mit einer wäßrigen Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers, 0,3 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm hat und aus 95 bis 60 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Werkstücke getrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 2 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als monomere Vinylverbindung Styrol, Vinylacetat, einen Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, ein Amid der Acrylsäure und/oder ein Amid der Methacrylsäure enthält, wobei der Alkoholrest des Ethers und der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist und wobei ein oder beide H-Atome der Amidgruppe durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein können, der 1 bis 8 C-Atome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als monomeren Phosphorsäureester die Verbindungen
oder ein Gemisch der Verbindungen I und II enthält, wobei R eine Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 12 C- Atomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion als Emulgator ein anionisches oder nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumdodecylsulfat, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Vernetzer p-Divinylbenzol, einen Bis- Acrylsäureester oder einen Bis-Methacrylsäureester enthält, wobei die Alkoholgruppe der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion einen pH-Wert von 2 bis 3 hat sowie 20 Gew.-% eines Copolymers, 0,5 bis 0,75 Gew.-% des Emulgators Natriumdodecylsulfat und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm hat und aus 2 Gew.-% p-Divinylbenzol als Vernetzer, 45 bis 46 Gew.-% Styrol sowie 45 bis 46 Gew.-% n-Butylacrylat als Vinylverbindung und 6 bis 8 Gew.-% eines Gemisches von 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2- Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1 : 1 als Phosphorsäureester aufgebaut ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion durch zweistufige Emulsionspolymerisation bei 50 bis 90°C hergestellt ist, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Emulgators vorgelegt wird, in welche die monomere Vinylverbindung ganz oder teilweise eingebracht und dieser Mischung ein Radikalbildner zugegeben wird, und wobei in der zweiten Stufe dem Polymerisationsprodukt der ersten Stufe der monomere Phosphorsäureester und gegebenenfalls der Rest der monomeren Vinylverbindung zugegeben und ein Radikalbildner zugesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke vor der Behandlung mit der wäßrigen Polymer-Dispersion entfettet und/oder gebeizt sowie mit Wasser gespült werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 10 bis 600 sec durch Tauchen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach dem Tauchen und vor dem Trocknen mit Wasser gespült werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion durch Rakeln erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 2 bis 10 sec durch Walzen erfolgt und daß die Trocknung während des Walzens bei 70 bis 90°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 5 bis 60 sec durch Spritzen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.

15. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Korrosionsschutz-Behandlung von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen vor der Lackierung der Werkstücke.