WO2000055223A1 - Verfahren für die beschichtung von oberflächen mit einer polymer-dispersion sowie verwendung des verfahrens - Google Patents

Verfahren für die beschichtung von oberflächen mit einer polymer-dispersion sowie verwendung des verfahrens Download PDF

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WO2000055223A1
WO2000055223A1 PCT/EP2000/002313 EP0002313W WO0055223A1 WO 2000055223 A1 WO2000055223 A1 WO 2000055223A1 EP 0002313 W EP0002313 W EP 0002313W WO 0055223 A1 WO0055223 A1 WO 0055223A1
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WO
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copolymer
polymer dispersion
workpieces
weight
acid ester
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Application number
PCT/EP2000/002313
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen ADLER
Axel Henke
Thomas Schmidt-Hansberg
Original Assignee
Chemetall Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a method for coating surfaces with a polymer dispersion, in particular for the corrosion protection of aluminum and aluminum alloys, and to a special use of this method.
  • CONFIRMATION COPY rinsed deionized water The cathodically applied paint film runs optimally on the workpiece when the phosphated workpiece either gets completely dry or completely wet into the paint basin.
  • DE-A 196 54 642 follows a completely different path for the corrosion protection of aluminum and aluminum alloys, from which a process for the treatment of surfaces made of aluminum or aluminum alloys, to which lacquers, plastic layers, paints, sealants or adhesives are applied after the treatment, is known. In this process, the surfaces are treated at 10 to 100 ° C.
  • paints which contain a polymer dispersion and optionally pigments and other auxiliaries and which are applied to metallic surfaces made of steel, galvanized iron, zinc or aluminum.
  • Y H and / or Ci - to C 8 - hydrocarbon radical
  • Z C t - to C 8 - alkyl radical
  • DE-C1 152 590 discloses a corrosion inhibitor for the surface treatment of objects made of aluminum, zinc or nickel silver, the soluble salts of an aminocarboxylic acid which binds the calcium complex and 3 to 40% by weight of an organic phosphate of the formula R (OC 2 H 4 ) x contains OP0 3 MA, in which R is an alkyl radical having 14 to 22 carbon atoms, x is an integer from 1 to 7 and M and A, hydrogen, sodium, potassium, ammonium or alkyl-substituted ammonium.
  • DE-A 3 810 547 also discloses a corrosion inhibitor for the surface protection of metals and alloys, which contains a mixture of esters of phosphoric acid and esters of phosphorous acid and optionally further additives, in particular an acrylic resin dispersion.
  • EP-A 0 134 699 discloses a method for the corrosion protection of metallic surfaces, in which a corrosion protection agent is applied to a metallic surface, which consists of an organic solvent in which a monoester of phosphoric acid is dissolved with a hydroxyalkyl acrylate or a hydroxyalkyl alkyl acrylate .
  • the solution can additionally contain diesters of phosphoric acid with the aforementioned acrylates.
  • EP-A 0 687 533 also discloses a process for the surface treatment of cellulose, metals, glass-like material, cement bodies, marble and granite, in which the surfaces of these materials are treated with a monoester of phosphoric acid which is dissolved in an organic solvent, where this solution can also contain diesters and / or triesters of phosphoric acid.
  • a composite body is known from US Pat. No. 5,004,646, which consists of a metallic object, a layer of a diester of phosphoric acid with a hydroxyacrylate or methacrylate and an adhesive layer made of a polymer, it being possible for a further metallic object to be arranged on the adhesive layer and wherein the adhesive layer is preferably made of a polyacrylate, while the metallic objects are preferably made of steel.
  • the layer consisting of the phosphoric acid diester is applied to the metallic object in the form of an aqueous solution.
  • US Pat. No. 5,372,748 proposes to improve the corrosive properties of a solution which contains a nitrogen fertilizer by adding mono- and diesters of phosphoric acid with higher alcohols in an amount of 50 to 150 ppm. This is intended in particular to reduce the corrosion effect of the fertilizer solution against steel.
  • WO 94/21842 discloses an aqueous, acidic solution which is used for the passivation of zinc and aluminum surfaces and which is chromium-free. This solution contains fluoride and / or chloride ions as well as epoxy esters of phosphoric acid and / or epoxy esters of phosphonic acid.
  • US-A 5 059 258 discloses a method for Coating of aluminum, in which the aluminum is first treated at a pH of 2 to 14, whereby an aluminum hydroxide layer is formed and in which a treatment with an organic phosphine or phosphonic acid follows, through which a functionalized layer forms on the aluminum hydroxide layer forms.
  • the functionalized layer is produced from an aqueous solution which contains 0.1 to 2 mol / l of the organic, phosphorus-containing compound.
  • the diameter of the functionalized layer is ⁇ 1000 A, a diameter of 5 to 50 A being preferred.
  • a further layer consisting of a polymeric substance can be applied to the functionalized layer.
  • aqueous polymer dispersion which is used as a binder in protective coatings.
  • the polymer contained in the dispersion can be prepared by solvent or emulsion polymerization, the polymerization being carried out in one or two stages as a copolymerization.
  • the polymer produced by copolymerization contains the following monomers:
  • alkylated alkylol acrylamide e.g. N-isobutoxymethyl acrylamide
  • a phosphoric acid ester for example hydroxyalkylphosphoric acid esters which contain at least one double bond; esters of phosphoric acid with a hydroxycylacrylate or methacrylate
  • ethylenically unsaturated compound for example vinyl ester, vinyl chloride, styrene, butadiene and ester acrylic or methacrylic acid.
  • the invention has for its object to provide a method that in particular metallic workpieces, which may consist of aluminum or aluminum alloys, for example, give a high level of corrosion resistance, especially when a plastic layer, a lacquer on the workpieces after the anti-corrosion treatment , a coat of paint, an adhesive or a sealant is applied.
  • the method is intended in particular to ensure that the surface of the workpiece and the plastic layer, the lacquer, the paint, the adhesive or the sealing compound are firmly connected to one another via the corrosion protection layer, so that the aforementioned coatings withstand in particular thermal and mechanical stresses.
  • the invention is also based on the object that on metallic or non-metallic surfaces such as those of glass or ceramics an adhesive layer e.g. for subsequent adhesive layers, which can be brought into good contact with the body's own fluids and tissues.
  • the object on which the invention is based is achieved by a method for the coating of surfaces of workpieces made of at least one metal, at least one alloy, at least one glass and / or at least one ceramic, in which the surfaces contain a water and / or organic solvent Treated polymer dispersion, the 5 to 50 wt .-%, in particular up to 30 wt .-%, a copolymer, 0.1 to 3 wt .-%, in particular 0.3 to 3 wt .-%, an emulsifier and The remainder contains water and / or organic solvent, the copolymer having a spherical or / and essentially spherical particle shape and a particle diameter of 10 to 500 nm, preferably up to 400 and particularly preferably up to 200 nm, or having a coil structure and from 95 to 0% by weight, preferably 90 to 10% by weight, particularly preferably 80 to 20% by weight, of at least one monomeric vinyl compound and from 5 to 100% by weight, preferably 10 to
  • the object is further achieved in that the workpieces consisting of aluminum or aluminum alloys are treated for 2 to 600 seconds at a temperature of 20 to 90 ° C. with an aqueous polymer dispersion which contains 5 to 30% by weight of a copolymer , 3 to 3 wt .-% of an emulsifier and the rest of water, the copolymer having a spherical particle shape and a particle diameter of 10 to 200 nm and from 95 to 60 wt .-% of at least one monomeric vinyl compound and from 5 to 40 wt. -% is built up at least one monomeric phosphoric acid ester containing a vinylidene group, and that the workpieces treated in this way are dried.
  • the pH of the polymer dispersion according to the invention is in the weakly acidic range from about 2 to 4, and according to the invention, the neutralization of the dispersion or its conversion into the alkaline range is deliberately avoided, since the weakly acidic pH value gives the polymer dispersion particularly good performance properties.
  • the aqueous polymer dispersion used in the process according to the invention has a content of 5 to 50% by weight or preferably up to 30% by weight of the copolymer means that the dispersion has a relatively low viscosity and therefore has a low viscosity thin layers can be applied to a substrate. It follows from this that the copolymer applied with the dispersion is very forms thin layers. A plastic layer, a lacquer, a paint, an adhesive or a sealing compound can advantageously be applied to the thin copolymer layer, because these coatings are very firmly bonded to the copolymer layer, which in turn is very firmly attached to the surface of the aluminum or aluminum alloy Workpiece is connected.
  • the method according to the invention achieves a high level of corrosion protection and a long service life for the workpieces. While the monomeric vinyl compounds used determine the hardness and elasticity of the individual copolymer particles and thus also the hardness and elasticity of the thin layer consisting of the copolymer, the phosphoric acid ester contained in the copolymer is particularly responsible for the binding of the thin copolymer layer to the surface of the workpiece. It has been found that the addition of a thickener has rather negative effects on the success of the method according to the invention, since the thickener ultimately leads to the formation of relatively thick copolymer layers on the workpiece, which adhere less well to the workpiece than thin copolymer layers and which provide poorer corrosion protection for the workpiece to lend.
  • copolymer in the sense of this application is also intended to encompass polymers which are composed of more than two different monomers.
  • a polymer dispersion produced by means of a so-called miniemulsion can also be used as the polymer dispersion, in which case the particles (“soft spheres”) need not be spherical. It must be taken into account here that the determination of the particle shape is only approximate and that the term "spherical” is therefore to be understood broadly. Since the particles do not grow or hardly grow during production, the use of mini emulsions often results in particularly narrow particle size distributions.
  • the crosslinking of the copolymer gives dimensionally stable copolymer particles which can also be processed into films.
  • the copolymer contains, as monomeric vinyl compound, styrene, vinyl acetate, a vinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, an amide of acrylic acid and / or an amide of methacrylic acid, the alcohol residue (alkoxy group) of the ether 1 to 8 carbon atoms and where the alkoxy and alkyleneoxy group of the esters can have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, where the alkyl or alkyleneoxy group can have substituents, and where one or more carbon atoms the ether or the ester may be substituted by an alkyl or aryl radical which may have 1 to 8 carbon atoms.
  • the copolymer contains the compounds of formula I or II as monomeric phosphoric acid esters
  • aqueous polymer dispersions with good performance properties, in which the discrete spherical copolymer particles are present as dimensionally stable microgels.
  • the aqueous dispersion can also contain at least one organic solvent or it can be largely or entirely free of water, but contain at least one organic solvent.
  • the organic solvent is preferably an alcohol, an alkane, a mercaptan or hexane. The advantage of an organic solvent content is that it evaporates faster than water.
  • the aqueous polymer dispersion contains an anionic or nonionic surfactant, preferably a sodium alkylbenzenesulfonate or sodium dodecyl sulfate, as the emulsifier.
  • an anionic or nonionic surfactant preferably a sodium alkylbenzenesulfonate or sodium dodecyl sulfate.
  • the use of these emulsifiers ensures that the dispersion is stable for at least 12 months and that the copolymer particles do not agglomerate during this time.
  • the copolymer contains, as crosslinking agent, p-divinylbenzene, a bis-acrylic acid ester, a bis-methacrylic acid ester, a bis-acrylic acid amide or a bis-methacrylic acid amide, it being possible for the alcohol group of the esters to have, in particular, 1 to 8 carbon atoms and for the alkoxy - Or alkyleneoxy group of the esters may have in particular 1 to 20 carbon atoms:
  • the copolymer preferably contains p-divinylbenzene, a bis-acrylic acid ester or a bis-methacrylic acid ester as the crosslinking agent, the alcohol group of the esters having 1 to 8 carbon atoms.
  • the use of these crosslinkers advantageously ensures that the discrete spherical copolymer particles are dimensionally stable.
  • the polymer dispersion can contain small amounts of, for example, a fungicide, a UV stabilizer, a film-forming aid, a plasticizer or the hydrophob for the mini-emulsion.
  • the process according to the invention is particularly suitable if the polymer dispersion has a pH of 2 to 5 and 5 to 50% by weight of a copolymer, 0.1 to 3% by weight of an emulsifier such as sodium dodecyl sulfate and the rest water or / and contains solvent, the copolymer being crosslinked with 0.2 to 6% by weight of p-divinylbenzene, bis-acrylic acid ester, bis-methacrylic acid ester, bis-acrylic acid amide or / and bis-methacrylic acid amide as crosslinking agent and one at the end of the chemical reactions Has particle diameter of 20 to 400 nm and the copolymer at the end of the chemical reactions from 2 to 98 wt .-%, preferably 20 to 80 wt
  • the process according to the invention can be carried out particularly successfully if an aqueous polymer dispersion is used which has a pH of 2 to 3 and 20% by weight of a copolymer, 0.5 to 0.75% by weight of the emulsifier Contains sodium dodecyl sulfate and the remainder water, the copolymer having a particle diameter of 50 to 100 nm and consisting of 2% by weight of p-divinylbenzene as crosslinking agent, 45 to 46% by weight of styrene and 45 to 46% by weight of n-butyl acrylate Vinyl compound and 6 to 8 wt .-% of a mixture of 2-methacryloyloxyethyl phosphate and bis-2-methacryloyloxyethyl phosphate in a ratio of 1: 1 is built up as a phosphoric acid ester.
  • This dispersion forms very thin layers on aluminum or aluminum alloy surfaces.
  • the process according to the invention produces particularly advantageous results if the aqueous polymer dispersion is prepared by two-stage emulsion polymerization at 50 to 98 ° C., preferably up to 90 ° C., with an aqueous one in the first stage Solution of the emulsifier is introduced, in which all or part of the monomeric vinyl compound is introduced and a radical generator is added to this mixture, and in the second stage the monomeric phosphoric acid ester and optionally the remainder of the monomeric vinyl compound are added to the polymerization product of the first stage and a radical generator is added . It has proven expedient here for 60 to 100% by weight of the monomeric vinyl compound to be introduced and polymerized in the first stage and 40 to 0% by weight in the second stage. At least one water-soluble peroxide compound, preferably ammonium peroxydisulfate, is advantageously added as the radical generator. Part of the crosslinking agent is added to both the first and the second stage of the emulsion polymerization.
  • the two-stage emulsion polymerization ensures that the monomeric phosphoric acid ester is polymerized into the outer shell of the copolymer particles and that this component is therefore available almost quantitatively for the binding of the copolymer particles to a substrate, while the core of the copolymer particles is composed entirely of the monomeric vinyl compounds , which are responsible in particular for the hardness and elasticity of the copolymer particles.
  • the workpieces are degreased and / or pickled and treated with water before treatment with the aqueous polymer dispersion.
  • the workpieces are degreased in a known manner with an aqueous NaOH or surfactant solution, the fats and oils present on the workpieces being dissolved.
  • the pickling is carried out in a known manner, preferably with an acidic aqueous solution, the oxide or oxyhydrate layer present on the workpieces being largely dissolved. Degreasing and pickling improves the adhesive strength of the copolymer layer on the workpiece.
  • the workpieces are rinsed with tap water or deionized water in order to remove residues of the NaOH or surfactant solution or the pickling solution from the workpieces.
  • the treatment of the workpieces with the aqueous polymer dispersion is carried out for 10 to 600 seconds by immersion and that the subsequent drying is carried out at 50 to 98 ° C, preferably up to 90 ° C in an air stream, wherein it is in
  • a thin film of the polymer dispersion remains on the workpieces, from which a thin copolymer layer forms during drying.
  • a part of the liquid film of the polymer dispersion can be rinsed off by rinsing with water, but a sufficiently large amount of the dispersion remains on the workpiece even after the rinsing process, which then forms a thin copolymer layer during drying.
  • the treatment of the workpieces with the aqueous polymer dispersion is carried out by knife coating and if the drying is then carried out at 50 to 98 ° C., preferably up to 90 ° C, is carried out in an air stream.
  • the doctored thin liquid film of the polymer dispersion advantageously has a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the rolling process enables the copolymer layer to be applied particularly quickly, and the drying process can be supported by the fact that the water vapor-containing atmosphere is sucked off in the region of the roll.
  • the workpieces it is also possible for the workpieces to be treated with the aqueous polymer dispersion for 5 to 60 seconds by spraying and for the drying to then be carried out at 50 to 98 ° C., preferably up to 90 ° C., in an air stream. It is crucial for the success of this process variant that the aqueous polymer dispersion is sprayed onto the workpieces in a very finely divided form. If the dispersion is applied to the workpieces as a kind of mist, a very thin liquid film forms in a few seconds.
  • the corrosion protection of a coating has often been found to be better if the polymer particles are smaller, in particular smaller than 200 nm.
  • the polymer particles are smaller, in particular smaller than 200 nm.
  • the spherical particle shape instead of the spherical particle shape, however, in the case of virtually or completely pure phosphoric acid esters, instead of spherical particles, there can be a coil structure.
  • the invention can be excellently applied to workpieces made of iron, steel, coated iron or steel, zinc, titanium, magnesium, aluminum or their alloys. It has also proven itself on non-metallic-inorganic surfaces or surfaces of titanium alloys as a coating for implants.
  • the method described above for the corrosion protection treatment of workpieces made of aluminum and aluminum alloys is used before painting the workpieces.
  • the painting can be carried out according to methods known per se with a cathodic or anodic electro-dip paint, a powder paint, a coil coating paint, a low-solvent high-solid paint or a paint diluted with water.
  • the workpieces, which according to the invention are equipped with the corrosion protection layer consisting of the copolymer and then painted, have a long service life, since they are only attacked to a very small extent by corrosive media.
  • the subject matter of the invention is explained in more detail below using several exemplary embodiments.
  • a two-stage emulsion polymerisation produced several aqueous polymer dispersions of different compositions.
  • different amounts of the emulsifier sodium dodecyl sulfate were dissolved in water at 75 ° C.
  • Styrene, n-butyl acrylate and divinylbenzene were added dropwise to the emulsifier solution in a ratio of 49% by weight: 49% by weight: 2% by weight.
  • ammonium peroxydisulfate in the form of a 1% strength aqueous solution was added dropwise to the mixture of free-radical formers, 1.75 mg of the free-radical generator being used per gram of the substances to be polymerized.
  • the monomeric compounds were polymerized at 75 ° C. with stirring up to about 90% conversion.
  • Styrene, n-butyl acrylate and divinylbenzene were then introduced into this intermediate product in a ratio of 49% by weight: 49% by weight: 2% by weight, although the amount of this mixture was varied.
  • a mixture of 2-methacryloyloxyethyl phosphate and bis-2- was introduced into the intermediate of the first polymerization stage.
  • methacryloyloxyethyl phosphate in a ratio of 1: 1, the amount of this phosphoric ester mixture again being varied.
  • ammonium peroxydisulfate was introduced into the intermediate product of the first polymerization stage simultaneously with the other components of the radical generator in the form of a 1% aqueous solution, 1.8 mg of the radical generator being used per gram of the substances to be polymerized in the second polymerization stage.
  • the water was used in such an amount to dissolve the emulsifier and to carry out the two stages of the emulsion polymerization that an aqueous polymer dispersion with a solids content of approximately 20% by weight and a water content of approximately 80% by weight resulted .
  • Table 1 shows the composition of the individual aqueous polymer dispersions, the composition of the core of the copolymer particles being the same in all cases.
  • Sheets made from the alloy AlMgl were treated with the individual aqueous polymer dispersions. Before this treatment, the sheets were degreased with a 10% by weight aqueous NaOH solution and then pickled with an aqueous pickling solution which had the following composition: 5 g / l H 2 SO, 3.4 g / l 40% HF, 12.68 g / l Al 2 (SO 4 ) 3 • 18 H 2 O. After degreasing and pickling the sheets, rinsing with deionized water was carried out at room temperature.
  • the sheets were then treated with the individual aqueous polymer dispersions by dipping or knife-coating at room temperature, the individual sheets being immersed for different lengths of time, and a liquid film having a thickness of from the aqueous polymer dispersion being formed on the sheets during doctoring 1 to 2 ⁇ m was generated.
  • the sheets treated in this way were dried in an air stream at a temperature of about 50 ° C. After the treated sheets had dried, they were painted.
  • the corrosion behavior of the painted sheets was determined using the so-called ESS test in accordance with DIN 50021, whereby the infiltration to the left and right of the scratch and the area of the infiltration were determined for two different test times. Table 2 shows the test results that were achieved when using the individual aqueous polymer dispersions.
  • Comparative examples 17 and 18 relate to sheets which were not treated in accordance with the method according to the invention, but which were merely degreased or pickled and then painted.
  • Doctor-treated sheets have a very good corrosion behavior. It must always be taken into account here that the infiltration values determined during the ESS test are subject to certain fluctuations.

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Abstract

Es wird ein Verfahren für die Beschichtung von Oberflächen von Werkstücken aus mindestens einem Metall, mindestens einer Legierung, mindestens einem Glas oder/und mindestens einer Keramik, beschrieben, bei dem die Oberflächen mit einer Wasser oder/und organisches Lösemittel enthaltenden Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, 0,1 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser oder/und organisches Lösemittel enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige oder/und im wesentlichen kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 500 nm hat bzw. eine Knäuelstruktur aufweist und aus 95 bis 0 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und dass die so behandelten Substrate getrocknet werden.

Description

Verfahren für die Beschichtung von Oberflächen mit einer Polymer-Dispersion sowie Verwendung des Verfahrens
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Beschichtung von Oberflächen mit einer Polymer-Dispersion, insbesondere für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminium-Iegierungen, sowie eine spezielle Verwendung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, daß Werkstücke, die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungeπ bestehen, an ihrer Oberfläche durch korrosive Medien angegriffen werden, und zwar auch dann, wenn die Werkstücke durch eine aus Anstrichmitteln, Lacken oder Kunststoffen bestehende Schicht geschützt sind, da die Schutzschicht während des Gebrauchs der Werkstücke beschädigt werden kann und dann von den korrosiven Medien unterwandert wird. Der korrosive Angriff kann auch dadurch begünstigt werden, daß die aus Anstrichmitteln, Lacken oder Kunststoffen bestehende Schutzschicht mit der Oberfläche der Werkstücke nur unzureichend fest verbunden ist. Es ist daher üblich, Werkstücke aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, insbesondere vor dem Aufbringen eines Lacks oder einer Kunststoffschicht, mit einer Korrosionsschutzschicht auszurüsten.
Aus der Veröffentlichung von W. Rausch, Die Phosphatierung von Metallen, 2. Auflage, 1988, Seiten 157 bis 159, ist bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit bestimmter Aluminiumlegierungen dadurch verbessert werden kann, daß nach einem Beizvorgang auf der Oberfläche der Aluminiumlegierung eine kristalline Phosphatschicht mit Hilfe eines fluoridhaltigen Niedrigzink-Phosphatiersystems erzeugt wird. Um in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung eine optimale Lackhaftung und Unterwanderungsbeständigkeit zu erzielen, werden die Phosphatschichten mit wäßrigen Passivierungsmitteln auf der Basis von Chrom-Vl- und/oder Chrom-Ill-Verbindungen gespült. Nach der Passivierung wird mit
BESTATIGUNGSKOPIE vollentsalztem Wasser nachgespült. Der kathodisch aufgebrachte Lackfilm verläuft auf dem Werkstück optimal, wenn das phosphatierte Werkstück entweder vollkommen trocken oder vollkommen naß in das Lackbecken gelangt.
Einen völlig anderen Weg für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen beschreitet die DE-A 196 54 642, aus der ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, auf die nach der Behandlung Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen oder Klebstoffe aufgebracht werden, bekannt ist. Bei diesem Verfahren werden die Oberflächen bei 10 bis 100°C durch Tauchen, Spritzen oder Walzen mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die einen pH-Wert von 2 bis 13 hat und 10"5 bis 1 mol/l einer oder mehrerer Verbindungen des Typs XYZ enthält, wobei Y eine organische Gruppe ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält sowie eine geradkettige Struktur hat, wobei X eine sauer wirkende Gruppe ist, wobei Z eine reaktive Gruppe ist und wobei die Gruppen X und Z an die Gruppe Y jeweils in deren Endstellung gebunden sind. Als Verbindung XYZ kann beispielsweise 1 ,12-Dodecandiphosphonsäure verwendet werden. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Behandlung von Oberflächen verwendet, auf die anschließend ein Lack aufgebracht wird, da die aus den Verbindungen XYZ gebildete Schutzschicht gute Korrosionseigenschaften hat und sowohl mit der Oberfläche aus Aluminium und Aluminiumlegierungen als auch mit dem Lack fest verbunden ist.
Aus der EP-A 0 305 850 sind Anstrichmittel bekannt, die eine Polymer-Dispersion sowie gegebenenfalls Pigmente und weitere Hilfsstoffe enthalten und die auf metallische Oberflächen aus Stahl, verzinktem Eisen, Zink oder Aluminium aufgebracht werden. Die in den Anstrichmitteln enthaltene Polymer-Dispersion wird durch Copolymerisation von 25 bis 98 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestem, 1 bis 10 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure, 1 bis 8 Gew.- % einer Verbindung der allgemeinen Formel O CH2= CY C — O — Z — O p — OY
11 I
O OH
Y = H und/oder Ci - bis C8 - Kohlenwasserstoffrest Z = Ct - bis C8 - Alkylrest
und 0 bis 60 Gew.-% einer weiteren copolymerisierbaren olefinischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, Neutralisation der Copolymerisat-Lösung und Verdünnen mit Wasser sowie gegebenenfalls Abdestillation des Lösungsmittels hergestellt. Als copolymerisierbare olefinische Verbindung können Vinylaromaten (Styrol und Vinyltoluol) Vinylether, Vinylester, (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril verwendet werden. Die Neutralisation der Copolymerisat-Lösung kann mit wäßriger Ammoniak-Lösung erfolgen. Der Polymergehalt der bekannten Dispersion beträgt 40 bis 60 Gew.-%, und der pH-Wert der Dispersion liegt zwischen 6,8 und 10. Entsprechend der EP-A 0 305 850 wird die metallische Oberfläche vor dem Aufbringen des bekannten Anstrichmittels nicht mit einem Mittel für den Korrosionsschutz behandelt.
Aus der DE-C1 152 590 ist ein Korrosionsinhibitor für die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Aluminium, Zink oder Neusilber bekannt, der lösliche Salze einer das Calcium komplex bindenden Aminocarbonsäure und 3 bis 40 Gew. -% eines organischen Phosphats der Formel R(OC2H4)xOP03MA enthält, worin R ein Alkylrest mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 1 bis 7 und M sowie A, Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium ist. Auch die DE-A 3 810 547 offenbart einen Korrosionsinhibitor für den Oberflächenschutz von Metallen und Legierungen, der ein Gemisch aus Estern der Phosphorsäure und Estern der phosphorigen Säure sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, insbesondere eine Acrylharzdispersion, enthält. Aus der EP-A 0 134 699 ist ein Verfahren für den Korrosionsschutz metallischer Oberflächen bekannt, bei dem auf eine metallische Oberfläche ein Korrosionsschutzmittel aufgebracht wird, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht, in dem ein Monoester der Phosphorsäure mit einem Hydroxialkylacrylat oder einem Hydroxialkylalkylacrylat gelöst ist. Die Lösung kann zusätzlich Diester der Phopshorsäure mit den vorgenannten Acrylaten enthalten. Auch die EP-A 0 687 533 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Cellulose, Metallen, glasartigem Material, Zementkörpern, Marmor und Granit, bei dem die Oberflächen dieser Materialien mit einem Monoester der Phosphorsäure behandelt werden, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei diese Lösung auch Diester und/oder Triester der Phosphorsäure enthalten kann.
Aus der US-A 5 004 646 ist ein Verbundkörper bekannt, der aus einem metallischen Gegenstand, einer Schicht eines Diesters der Phosphorsäure mit einem Hydroxiacrylat oder - methacrylat und einer Haftmittelschicht aus einem Polymer besteht, wobei auf der Haftmittelschicht ein weiterer metallischer Gegenstand angeordnet sein kann und wobei die Haftmittelschicht vorzugsweise aus einem Polyacrylat besteht, während die metallischen Gegenstände vorzugsweise aus Stahl bestehen. Die aus dem Phosphorsäurediester bestehende Schicht wird in Form einer wässrigen Lösung auf den metallischen Gegenstand aufgebracht.
Die US-A 5 372 748 schlägt vor, die korrosiven Eigenschaften einer Lösung, welche einen Stickstoffdünger enthält, dadurch zu verbessern, dass der Lösung Mono- und Diester der Phosphorsäure mit höheren Alkoholen in einer Menge von 50 bis 150 ppm zugesetzt werden. Hierdurch soll insbesondere die Korrosionswirkung der Düngemittellösung gegenüber Stahl herabgesetzt werden.
Die WO 94/21842 offenbart eine wässrige, saure Lösung, die zur Passivierung von Zink- und Aluminiumoberflächen verwendet wird und die chromfrei ist. Diese Lösung enthält Fluorid- und/oder Chloridionen sowie Epoxiester der Phosphorsäure und/oder Epoxiester der Phosphonsäure. Die US-A 5 059 258 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Aluminium, bei dem das Aluminium zunächst bei einem pH-Wert von 2 bis 14 behandelt wird, wobei sich eine Aluminiumhydroxidschicht bildet und bei dem dann eine Behandlung mit einer organischen Phosphin- oder Phosphonsäure folgt, durch welche sich auf der Aluminiumhydroxidschicht eine funktionalisierte Schicht bildet. Zur Herstellung der Aluminiumhydroxidschicht werden Amine, Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle oder Ammoniak verwendet. Die Herstellung der funktionalisierten Schicht erfolgt aus einer wässrigen Lösung, die 0,1 bis 2 mol/l der organischen, phosphorhaltigen Verbindung enthält. Der Durchmesser der funktionalisierten Schicht ist < 1000 A, wobei ein Durchmesser von 5 bis 50 A bevorzugt wird. Gemäß der US-Patentschrift kann auf die funktionalisierte Schicht eine weitere Schicht aufgebracht werden, die aus einem polymeren Stoff besteht.
Aus der US-A 4 487 859 ist eine wässrige Polymerdispersion bekannt, die als Bindemittel in Schutzanstrichen verwendet wird. Das in der Dispersion enthaltene Polymer kann durch Lösungsmittel- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Polymerisation in einer oder in zwei Stufen als Copolymerisation durchgeführt wird. Das durch Copolymerisation hergestellte Polymer enthält folgende Monomere:
1 bis 20 Gew. -% eines alkylierten Alkylolacrylamids (z.B. N-Isobutoxi-Methyl- Acrylamid),
1 bis 20 Gew. -% einer mit reaktiven Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppen funktionalisierten Verbindung (z.B. Methacrylsäure),
0,1 bis 10 Gew. - % eines Phosphorsäureesters (z.B. Hydroxialkyl- Phosphorsäureester, die mindestens eine Doppelbindung enthalten; Ester der Phosphorsäure mit einem Hydroxialcylacrylat oder -methacrylat) und Rest: ethylenisch ungesättigte Verbindung (z.B. Vinylester, Vinylchlorid, Styrol, Butadien und Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das insbesondere metallischen Werkstücken, welche z.B. aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen können, eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht, und zwar insbesondere dann, wenn auf die Werkstücke nach der Korrosionsschutz- Behandlung eine Kunststoffschicht, ein Lack, ein Anstrich, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse aufgebracht wird. Mit dem Verfahren soll insbesondere erreicht werden, daß die Oberfläche des Werkstücks und die Kunststoffschicht, der Lack, der Anstrich, der Klebstoff oder die Dichtungsmasse über die Korrosionsschutzschicht fest miteinander verbunden sind, so daß die vorgenannten Beschichtungen insbesondere thermischen und mechanischen Beanspruchungen standhalten.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, daß auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen wie z.B. solchen von Glas oder Keramik eine Haftschicht z.B. für nachfolgende Klebstoffschichten aufgebracht werden soll, wobei diese mit körpereigenen Flüssigkeiten und Geweben gut in Kontakt gebracht werden können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird mit einem Verfahren für die Beschichtung von Oberflächen von Werkstücken aus mindestens einem Metall, mindestens einer Legierung, mindestens einem Glas oder/und mindestens einer Keramik gelöst, bei dem die Oberflächen mit einer Wasser oder/und organisches Lösemittel enthaltenden Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bis 30 Gew.-%, eines Copolymers, 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, eines Emulgators und Rest Wasser oder/und organisches Lösemittel enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige oder/und im wesentlichen kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 500 nm, vorzugsweise bis 400 und besonders bevorzugt bis 200 nm, hat bzw. eine Knäuelstruktur aufweist und aus 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und wobei die so behandelten Substrate getrocknet werden.
Die Aufgabe wird weiterhin dadurch gelöst, daß die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Werkstücke während 2 bis 600 sec bei einer Temperatur von 20 bis 90°C mit einer wäßrigen Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers, 0,3 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm hat und aus 95 bis 60 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Werkstücke getrocknet werden. Die in Gewichtsprozent gemachten Mengenangaben beziehen sich darauf, daß die wäßrige Polymer-Dispersion beziehungsweise das Copolymer jeweils 100 Gew.-% sind. Monomere Vinylverbindungen sind ungesättigte organische Verbindungen, welche die sehr polymerisationsfreudigen Gruppen CH2=CH-(Vinylgruppe) und CH2=CR- (Vinylidengruppe) enthalten. Entsprechend dieser Definition gehören auch die Acryl- und Methacrylverbindungen sowie Styrol zu den monomeren Vinylverbindungen (siehe Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1988, Stichwort: Vinylmonomere). Die Bestimmung der Teilchengröße und der Teilchenform erfolgt nach bekannten Verfahren. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion liegt im schwach-sauren Bereich von etwa 2 bis 4, und entsprechend der Erfindung wird auf die Neutralisation der Dispersion beziehungsweise auf ihre Überführung in den alkalischen Bereich bewußt verzichtet, da der schwach-saure pH-Wert der Polymer- Dispersion besonders gute Gebrauchseigenschaften verleiht.
Dadurch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Polymer-Dispersion einen Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% bzw. vorzugsweise bis 30 Gew.-% des Copolymers hat, wird erreicht, daß die Dispersion eine relativ niedrige Viskosität aufweist und daher in dünnen Schichten auf ein Substrat aufgetragen werden kann. Hieraus folgt, daß das mit der Dispersion aufgebrachte Copolymer sehr dünne Schichten bildet. Auf die dünne Copolymerschicht kann in vorteilhafter Weise eine Kunststoffschicht, ein Lack, ein Anstrich, ein Klebstoff oder eine Dichtungsmasse aufgebracht werden, denn diese Beschichtungen sind sehr fest mit der Copolymerschicht verbunden, die wiederum sehr fest mit der Oberfläche des aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Werkstücks verbunden ist. Insgesamt wird also durch das erfindungsgemäße Verfahren ein hoher Korrosionsschutz und eine hohe Lebensdauer der Werkstücke erreicht. Während die verwendeten monomeren Vinylverbindungen die Härte und Elastizität der einzelnen Copolymer-Teilchen und damit auch die Härte und Elastizität der aus dem Copolymer bestehenden dünnen Schicht bestimmen, ist der im Copolymer enthaltene Phosphorsäureester insbesondere für die Bindung der dünnen Copolymerschicht an die Oberfläche des Werkstücks verantwortlich. Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines Verdickungsmittels eher negative Auswirkungen auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hat, denn das Verdickungsmittel führt letztlich zur Bildung relativ dicker Copolymerschichten auf dem Werkstück, die schlechter auf dem Werkstück haften als dünne Copolymerschichten und die dem Werkstück einen schlechteren Korrosionsschutz verleihen.
Der Begriff Copolymer im Sinne dieser Anmeldung soll auch Polymere, die aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, umfassen.
Als Polymer-Dispersion kann auch eine über eine sogenannte Miniemulsion hergestellte Polymer-Dispersion eingesetzt werden, wobei dann die Teilchen ("soft spheres") nicht kugelförmig sein müssen. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Bestimmung der Teilchenform nur näherungsweise gelingt und daß won daher der Begriff "kugelförmig" weit aufzufassen ist. Da die Teilchen bei der Herstellung nicht oder nahezu nicht wachsen, ergeben sich oft bei Verwendung von Miniemulsionen besonders enge Teilchengrößenverteilungen.
Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß das Copolymer 0,2 bis 6 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers enthält (Copolymer = 100 Gew.-%). Durch die Vernetzung des Copolymers werden formstabile Copolymerteilchen erhalten, die auch zu Filmen verarbeitet werden können.
Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als monomere Vinylverbindung Styrol, Vinylacetat, einen Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, ein Amid der Acrylsäure und/oder ein Amid der Methacrylsäure, wobei der Alkoholrest (Alkoxygruppe)des Ethers 1 bis 8 C-Atome und wobei die Alkoxy- und Alkylenoxygruppe der Ester 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, wobei die Alkyl- oder Alkylenoxygruppe Substituenten tragen kann, aufweisen kann und wobei ein oder mehrere C-Atome der Ether oder des Esters durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein können, der 1 bis 8 C-Atome aufweisen kann. Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als monomeren Phosphorsäureester die Verbindungen der Formel I oder II
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II
oder ein Gemisch der Verbindungen I und II, wobei R-i für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere ein Methylrest, steht und wobei R2 eine Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen ist und linear oder verzweigt sein kann. Bei Verwendung der vorgenannten monomeren Vinylverbindungen und monomeren Phosphorsäureester resultieren wäßrige Polymer-Dispersionen mit guten Gebrauchseigenschaften, in denen die diskreten kugelförmigen Copolymerteilchen als formstabile Mikrogele vorliegen. Die wäßrige Dispersion kann auch mindestens ein organisches Lösemittel enthalten oder sie kann weitgehend oder gänzlich frei von Wasser sein, aber mindestens ein organisches Lösemittel enthalten. Das organische Lösemittel ist vorzugsweise ein Alkohol, ein Alkan, ein Mercaptan oder Hexan. Der Vorteil eines Gehalts an organischem Lösemittel liegt u.a. in dem schnelleren Verdampfen als Wasser.
Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die wäßrige Polymer-Dispersion als Emulgator ein anionisches oder nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumdodecylsulfat, enthält. Durch den Einsatz dieser Emulgatoren wird erreicht, daß die Dispersion mindestens 12 Monate lagerstabil ist und daß die Copolymerteilchen während dieser Zeit nicht agglomerieren.
Bei Verwendung von Miniemulsionen tritt eine aus Monomeren, dem zusätzlich zugesetzten Hydrophob und dem Emulgator gebildete flüssige nichtwäßrige Phase in Tröpfchenform auf, die nach Initiierung polymerisiert wird.
Entsprechend der Erfindung enthält das Copolymer als Vernetzer p-Divinylbenzol, einen Bis-Acrylsäureester, einen Bis-Methacrylsäureester, ein Bis-Acrylsäureamid oder ein Bis-Methacrylsäureamid, wobei die Alkoholgruppe der Ester insbesondere 1 bis 8 C-Atome aufweisen kann und wobei die Alkoxy- bzw. Alkylenoxygruppe der Ester insbesondere 1 bis 20 C-Atome aufweisen kann: Vorzugsweise enthält das Copolymer als Vernetzer p-Divinylbenzol, einen Bis-Acrylsäureester oder einen Bis- Methacrylsäureester, wobei die Alkoholgruppe der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist. Durch den Einsatz dieser Vernetzer wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die diskreten kugelförmigen Copolymerteilchen formstabil sind.
Außerdem kann die Polymer-Dispersion geringe Anteile z.B. eines Fungizids, eines UV-Stabilisators, eines Filmbildungshilfsmittels, eines Weichmachers bzw. des Hydrophobs für die Miniemulsion enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders, wenn die Polymer- Dispersion einen pH-Wert von 2 bis 5 hat sowie 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, 0,1 bis 3 Gew.-% eines Emulgators wie z.B. Natriumdodecylsulfat und Rest Wasser oder/und Lösemittel enthält, wobei das Copolymer mit 0,2 bis 6 Gew.-% p- Divinylbenzol, Bis-Acrylsäureester, Bis-Methacrylsäureester, Bis-Acrylsäureamid oder/und Bis-Methacrylsäureamid als Vernetzer vernetzt wird und am Ende der chemischen Reaktionen einen Teilchendurchmesser von 20 bis 400 nm hat und wobei das Copolymer am Ende der chemischen Reaktionen aus 2 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, der aus mindestens zwei von den monomeren Vinylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Vinylacetat, einem Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einem Amid der Acrylsäure und einem Amid der Methacrylsäure in vernetzter Form und aus 98 bis 2 Gew.-% vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, eines Gemisches von 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2- Methacryloyloxyethylphosphat als Phosphorsäureester aufgebaut ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn eine wäßrige Polymer-Dispersion verwendet wird, die einen pH-Wert von 2 bis 3 hat sowie 20 Gew.-% eines Copolymers, 0,5 bis 0,75 Gew.-% des Emulgators Natriumdodecylsulfat und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm hat und aus 2 Gew.-% p-Divinylbenzol als Vernetzer, 45 bis 46 Gew.-% Styrol sowie 45 bis 46 Gew.-% n-Butylacrylat als Vinylverbindung und 6 bis 8 Gew.-% eines Gemisches von 2- Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2-Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1 :1 als Phosphorsäureester aufgebaut ist. Diese Dispersion bildet auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen sehr dünne Schichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn die wäßrige Polymer-Dispersion durch zweistufige Emulsionspolymerisation bei 50 bis 98°C, vorzugsweise bis 90°C, hergestellt ist, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Emulgators vorgelegt wird, in welche die monomere Vinylverbindung ganz oder teilweise eingebracht und dieser Mischung ein Radikalbildner zugegeben wird, und wobei in der zweiten Stufe dem Polymerisationsprodukt der ersten Stufe der monomere Phosphorsäureester und gegebenenfalls der Rest der monomeren Vinylverbindung zugegeben und ein Radikalbildner zugesetzt wird. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn in der ersten Stufe 60 bis 100 Gew.-% und in der zweiten Stufe 40 bis 0 Gew.-% der monomeren Vinylverbindung eingebracht und polymerisiert werden. Als Radikalbildner wird vorteilhaft mindestens eine wasserlösliche Peroxidverbindung, vorzugsweise Ammoniumperoxidisulfat, zugesetzt. Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation wird jeweils ein Teil des Vernetzers zugegeben.
Durch die zweistufige Emulsionspolymerisation wird erreicht, daß der monomere Phosphorsäureester in die äußere Hülle der Copolymerteilchen einpolymerisiert wird und daß diese Komponente daher für die Bindung der Copolymerteilchen an ein Substrat nahezu quantitativ zur Verfügung steht, während der Kern der Copolymerteilchen vollständig aus den monomeren Vinylverbindungen aufgebaut ist, die insbesondere für die Härte und Elastizität der Copolymerteilchen verantwortlich sind.
Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Werkstücke vor der Behandlung mit der wäßrigen Polymer-Dispersion entfettet und/oder gebeizt sowie mit Wasser gespült werden. Das Entfetten der Werkstücke erfolgt in bekannter Weise mit einer wäßrigen NaOH- oder Tensidlösung, wobei die auf den Werkstücken vorhandenen Fette und Öle gelöst werden. Das Beizen erfolgt in bekannter Weise bevorzugt mit einer sauren wäßrigen Lösung, wobei die auf den Werkstücken vorhandene Oxid- beziehungsweise Oxihydratschicht zum überwiegenden Teil gelöst wird. Durch das Entfetten und Beizen wird die Haftfestigkeit der Copolymerschicht auf dem Werkstück verbessert. Nach dem Entfetten und Beizen werden die Werkstücke mit Leitungswasser oder vollentsalztem Wasser gespült, um Reste der NaOH- oder der Tensidlösung beziehungsweise der Beizlösung von den Werkstücken zu entfernen. Entsprechend der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 10 bis 600 sec durch Tauchen erfolgt und daß die anschließende Trocknung bei 50 bis 98°C, vorzugsweise bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird, wobei es in einigen Fällen vorteilhaft ist, wenn die Werkstücke nach dem Tauchen und vor dem Trocknen mit Wasser gespült werden, wofür in der Regel vollentsalztes Wasser verwendet wird. Das Tauchen kann auch noch länger, z.B. 1 h, erfolgen, bringt aber dadurch keine deutlich besseren Beschichtungsergebnisse. Nach dem Tauchvorgang verbleibt auf den Werkstücken ein dünner Film der Polymer-Dispersion, aus dem sich während der Trocknung eine dünne Copolymerschicht bildet. Durch die Spülung mit Wasser kann ein Teil des flüssigen Films der Polymer-Dispersion abgespült werden, aber auf dem Werkstück verbleibt auch nach dem Spülvorgang immer noch eine hinreichend große Menge der Dispersion, die dann während der Trocknung eine dünne Copolymerschicht bildet.
Bei Werkstücken, welche die Form eines Blechs oder eines Bandes haben, hat es sich nach der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion durch Rakeln erfolgt und wenn die Trocknung anschließend bei 50 bis 98°C, vorzugsweise bis 90°C, im Luftstrom durchgeführt wird. Der aufgerakelte dünne flüssige Film der Polymer-Dispersion hat vorteilhaft eine Dicke von 0,5 bis 10 μm. Durch das Aufrakeln der Polymer-Dispersion und die anschließende Trocknung kann auf dem Blech beziehungsweise Band eine sehr gleichmäßige, dünne Copolymerschicht erzeugt werden. Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Behandlung der Werkstücke, welche die Form eines Blechs oder Bandes haben, mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 2 bis 10 sec durch Walzen erfolgt und daß die Trocknung während des Walzens bei vorzugsweise 70 bis 98°C, bis 90°C, durchgeführt wird. Der Walzvorgang ermöglicht ein besonders schnelles Aufbringen der Copolymerschicht, wobei der Trocknungsvorgang dadurch unterstützt werden kann, daß die wasserdampfhaltige Atmosphäre im Bereich der Walze abgesaugt wird. Entsprechend der Erfindung ist es auch möglich, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 5 bis 60 sec durch Spritzen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 98°C, vorzugsweise bis 90°C, im Luftstrom durchgeführt wird. Für den Erfolg dieser Verfahrensvariante ist entscheidend, daß die wäßrige Polymer-Dispersion in sehr fein verteilter Form auf die Werkstücke aufgespritzt wird. Wenn die Dispersion quasi als Nebel auf die Werkstücke aufgebracht wird, bildet sich bereits in wenigen Sekunden ein sehr dünner Flüssigkeitsfilm.
Der Korrosionsschutz einer Beschichtung hat sich als oft besser herausgestellt, wenn die Polymer-Teilchen kleiner sind, insbesondere kleiner als 200 nm. Statt der kugelförmigen Teilchenform kann es jedoch bei nahezu oder gänzlich reinen Phosphorsäureestern anstelle kugelförmiger Teilchen eine Knäuelstruktur geben.
Die Erfindung kann hervorragend angewandt werden auf Werkstücken aus Eisen, Stahl, beschichtetem Eisen oder Stahl, Zink, Titan, Magnesium, Aluminium bzw. deren Legierungen. Sie hat sich auch auf nichtmetallisch-anorganischen Oberflächen bzw. Oberflächen von Titanlegierungen als Beschichtung von Implantaten bewährt.
Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das vorstehend beschriebene Verfahren zur Korrosionsschutz-Behandlung von Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierungen vor der Lackierung der Werkstücke verwendet wird. Die Lackierung kann nach an sich bekannten Verfahren mit einem kathodischen oder anodischen Elektrotauchlack, einem Pulverlack, einem Coil-Coating-Lack, einem lösungsmittelarmen High-Solid-Lack oder einem mit Wasser verdünnten Lack erfolgen. Die Werkstücke, die erfindungsgemäß mit der aus dem Copolymer bestehenden Korrosionsschutzschicht ausgerüstet und anschließend lackiert werden, haben eine lange Lebensdauer, da sie durch korrosive Medien nur in sehr geringem Umfang angegriffen werden. Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation wurden mehrere unterschiedlich zusammengesetzte wäßrige Polymer-Dispersionen hergestellt. Zur Durchführung der ersten Stufe wurden unterschiedliche Mengen des Emulgators Natriumdodecylsulfat bei 75°C in Wasser gelöst. Zur Emulgatorlösung wurden bei 75°C Styrol, n- Butylacrylat und Divinylbenzol im Verhältnis 49 Gew.-% : 49 Gew.-% : 2 Gew.-% zugetropft. Gleichzeitig wurde der Mischung der Radikalbildner Ammoniumperoxidisulfat in Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung zugetropft, wobei pro Gramm der zu polymerisierenden Stoffe 1 ,75 mg des Radikalbildners eingesetzt wurden. In der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation wurden die monomeren Verbindungen bei 75°C unter Rühren bis zu etwa 90 % Umsatz polymerisiert. In dieses Zwischenprodukt wurden dann in der zweiten Verfahrensstufe Styrol, n- Butylacrylat und Divinylbenzol im Verhältnis 49 Gew.-% : 49 Gew.-% : 2 Gew.-% eingebracht, wobei allerdings die Menge dieses Gemisches variiert wurde. Gleichzeitig wurde in das Zwischenprodukt der ersten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2-
Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1 : 1 eingebracht, wobei wiederum die Menge dieses Phosphorsäureestergemisches variiert wurde. Schließlich wurde in das Zwischenprodukt der ersten Polymerisationsstufe gleichzeitig mit den anderen Komponenten der Radikalbildner Ammoniumperoxidisulfat in Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung eingebracht, wobei pro Gramm der in der zweiten Polymerisationsstufe zu polymerisierenden Stoffe 1 ,8 mg des Radikalbildners eingesetzt wurden. Zum Lösen des Emulgators und zur Durchführung der beiden Stufen der Emulsionspolymerisation wurde das Wasser in einer solchen Menge verwendet, daß eine wäßrige Polymer-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% und einem Wassergehalt von ca. 80 Gew.-% resultierte. Nach Zugabe aller Substanzen wurde die Mischung bei 75 bis 70°C gerührt, bis die Polymerisationsreaktion beendet war. In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen angegeben, wobei die Zusammensetzung des Kerns der Copolymerteilchen in allen Fällen gleich war.
Mit den einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen wurden Bleche aus der Legierung AlMgl behandelt. Vor dieser Behandlung wurden die Bleche mit einer 10 Gew.-%- igen wäßrigen NaOH-Lösung entfettet und anschließend mit einer wäßrigen Beizlösung gebeizt, die folgende Zusammensetzung hatte: 5 g/l H2SO , 3,4 g/l 40 %- ige HF, 12,68 g/l AI2(SO4)3 • 18 H2O. Nach dem Entfetten und dem Beizen der Bleche wurde jeweils bei Raumtemperatur mit vollentsalztem Wasser gespült. Die Bleche wurden dann mit den einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen durch Tauchen oder Aufrakeln jeweils bei Raumtemperatur behandelt, wobei die einzelnen Bleche unterschiedlich lange getaucht wurden und wobei während des Aufrakelns auf den Blechen ein aus der wäßrigen Polymer-Dispersion gebildeter flüssiger Film mit einer Dicke von 1 bis 2 μm erzeugt wurde. Die Trocknung der so behandelten Bleche erfolgte in einem Luftstrom bei einer Temperatur von ca. 50°C. Nach der Trocknung der behandelten Bleche wurden diese lackiert. Das Korrosionsverhalten der lackierten Bleche wurde mit dem sogenannten ESS-Test gemäß DIN 50021 ermittelt, wobei die Unterwanderung links und rechts vom Ritz sowie die Fläche der Unterwanderung bestimmt wurden und zwar für zwei unterschiedliche Testzeiten. In der Tabelle 2 sind die Testergebnisse angegeben, die bei der Anwendung der einzelnen wäßrigen Polymer-Dispersionen erzielt wurden. Die Vergleichsbeispiele 17 und 18 beziehen sich auf Bleche, die nicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, sondern die lediglich entfettet oder gebeizt und dann lackiert worden sind.
Aus der Tabelle 2 geht folgendes hervor:
a) Die Bleche, die lediglich entfettet oder gebeizt worden sind, haben ein völlig unzureichendes Korrosionsverhalten. Demgegenüber wird das
Korrosionsverhalten der Bleche, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, wesentlich verbessert. b) Die aufgerakelten Copolymerschichten verleihen den Blechen in der Regel bessere Korrosionseigenschaften als die durch Tauchen erzeugten Copolymerschichten.
c) Das Korrosionsverhalten der Bleche, die mit den Dispersionen 7 und 8 durch Tauchen behandelt wurden, deren Copolymerteilchen in der Hülle lediglich
Phosphorsäureester enthalten, ist nur teilweise befriedigend. Hingegen zeigen die Bleche, auf die die Dispersionen 7 und 8 aufgerakelt wurden, ein gutes bis sehr gutes Korrosionsverhalten.
d) Das Korrosionsverhalten der Bleche, die mit den Dispersionen 1 bis 6 behandelt wurden, ist im wesentlichen als gut zu bezeichnen, wobei die durch
Rakeln behandelten Bleche ein sehr gutes Korrosionsverhalten besitzen. Hierbei ist immer zu berücksichtigen, daß die beim ESS-Test ermittelten Werte der Unterwanderung gewissen Schwankungen unterliegen.
Tabelle 1
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Tabelle 2
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BE = Blech entfettet, BG = Blech gebeizt, R = Rakeln, T30s 180s = Tauchen während 30 bzw. 180 Sekunden, r I = Unterwanderung rechts bzw. links vom Ritz in mm, a = Unterwanderungsfläche in mm2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren für die Beschichtung von Oberflächen von Werkstücken aus mindestens einem Metall, mindestens einer Legierung, mindestens einem Glas oder/und mindestens einer Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Wasser oder/und organisches Lösemittel enthaltenden
Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, 0,1 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser oder/und organisches Lösemittel enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige oder/und im wesentlichen kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 500 nm hat bzw. eine Knäuelstruktur aufweist und aus 95 bis 0 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Substrate getrocknet werden.
2. Verfahren für die Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Aluminium und Aluminiumlegierungen, aus Gründen des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehenden Werkstücke während 2 bis 600 sec bei einer Temperatur von 20 bis 90°C mit einer wäßrigen Polymer-Dispersion behandelt werden, die 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers, 0,3 bis 3 Gew.-% eines Emulgators und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer eine kugelförmige Teilchenform sowie einen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 nm hat und aus 95 bis 60 Gew.-% mindestens einer monomeren Vinylverbindung sowie aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines eine Vinylidengruppe enthaltenden monomeren Phosphorsäureesters aufgebaut ist, und daß die so behandelten Werkstücke getrocknet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 2 bis 5 Gew.-% eines Vernetzers enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als monomere Vinylverbindung Styrol, Vinylacetat, einen Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, ein Amid der Acrylsäure und/oder ein Amid der Methacrylsäure enthält, wobei der Alkoholrest des Ethers und der Ester 1 bis 8 C-Atome aufweist und wobei ein oder mehrere C-Atome des Ethers odr des Esters durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein können, der 1 bis 8 C- Atome aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als monomeren Phosphorsäureester die Verbindungen der Formel I oder II
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II
oder ein Gemisch der Verbindungen I und II enthält, wobei R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere ein Methylrest, steht und wobei R2 eine Alkoxy-, Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion als Emulgator ein anionisches oder nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumdodecylsulfat, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer als Vernetzer p-Divinylbenzol, einen Bis-Acrylsäureester, einen Bis- Methacrylsäureester, ein Bis-Acrylsäureamid oder ein Bis-Methacrylsäureamid enthält, wobei die Alkoholgruppe der Ester insbesondere 1 bis 8 C-Atome aufweisen kann und wobei die Alkoxy- bzw. Alkylenoxygruppe der Ester insbesondere 1 bis 20 C-Atome aufweisen kann.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymer-Dispersion einen pH-Wert von 2 bis 5 hat sowie 5 bis 50 Gew.-% eines Copolymers, 0,1 bis 3 Gew.-% eines Emulgators wie z.B. Natriumdodecylsulfat und Rest Wasser oder/und Lösemittel enthält, wobei das Copolymer mit 0,2 bis 6 Gew.-% p-Divinylbenzol, Bis-Acrylsäureester, Bis-Methacrylsäureester, Bis- Acrylsäureamid oder/und Bis-Methacrylsäureamid als Vernetzer vernetzt wird und am Ende der chemischen Reaktionen einen Teilchendurchmesser von 20 bis 400 nm hat und wobei das Copolymer am Ende der chemischen Reaktionen aus 2 bis 98 Gew.-% der aus mindestens zwei von den in Anspruch 4 genannten Monomeren in vernetzter Form und aus 98 bis 2 Gew.-% eines Gemisches von 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2-Methacryloyloxyethylphosphat als
Phosphorsäureester aufgebaut ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion einen pH-Wert von 2 bis 3 hat sowie 20 Gew.-% eines Copolymers, 0,5 bis 0,75 Gew.-% des Emulgators Natriumdodecylsulfat und Rest Wasser enthält, wobei das Copolymer einen Teilchendurchmesser von 50 bis 100 nm hat und aus 2 Gew.-% p-Divinylbenzol als Vernetzer, 45 bis 46 Gew.- % Styrol sowie 45 bis 46 Gew.-% n-Butylacrylat als Vinylverbindung und 6 bis 8 Gew.-% eines Gemisches von 2-Methacryloyloxyethylphosphat und Bis-2- Methacryloyloxyethylphosphat im Verhältnis 1:1 als Phosphorsäureester aufgebaut ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymer-Dispersion durch zweistufige Emulsionspolymerisation bei 50 bis 90°C hergestellt ist, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des
Emulgators vorgelegt wird, in welche die monomere Vinylverbindung ganz oder teilweise eingebracht und dieser Mischung ein Radikalbildner zugegeben wird, und wobei in der zweiten Stufe dem Polymerisationsprodukt der ersten Stufe der monomere Phosphorsäureester und gegebenenfalls der Rest der monomeren Vinylverbindung zugegeben und ein Radikalbildner zugesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke vor der Behandlung mit der wäßrigen Polymer-Dispersion entfettet und/oder gebeizt sowie mit Wasser gespült werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 10 bis 600 sec durch Tauchen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach dem Tauchen und vor dem Trocknen mit Wasser gespült werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion durch Rakeln erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 2 bis 10 sec durch Walzen erfolgt und daß die Trocknung während des Walzens bei 70 bis 90°C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Werkstücke mit der wäßrigen Polymer-Dispersion während 5 bis 60 sec durch Spritzen erfolgt und daß die Trocknung anschließend bei 50 bis 90°C im Luftstrom durchgeführt wird.
16. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Korrosionsschutz-Behandlung von Werkstück-Oberflächen, insbesondere solchen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, vor der Lackierung der Werkstücke.
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