WO2009074610A1

WO2009074610A1 - Stabile wässrige epoxid-harz dispersion enthaltend phenolharze zur autophoretischen beschichtung von metallen

Info

Publication number: WO2009074610A1
Application number: PCT/EP2008/067229
Authority: WO
Inventors: Patrick Droniou; Konstantinos Markou; Silvia Hohagen
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2009-06-18
Also published as: DE102007059969A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige kolloidale Zusammensetzung (A) enthaltend einen Epoxid-Harz, einen Härter, der mindestens ein Phenol-Harz enthält, und mindestens eine oberflächenaktive Verbindung für die Herstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B), sowie ein Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Zusammensetzung (A) und ein Verfahren zur selbstabscheidenden Beschichtung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Eisen, Zink und Aluminium, unter Verwendung einer Zusammensetzung (B).

Description

„Stabile wässrige Epoxid-Harz Dispersion enthaltend Phenolharze zur autophoretischen Beschichtung von Metallen"

Selbstabscheidende Zusammensetzungen, die im technischen Sprachgebrauch auch als autophoretische Bäder bezeichnet werden, dienen der organischen Beschichtung von metallischen Oberflächen, zumeist Eisenoberflächen, als korrosionsschützende Primerbeschichtung von metallischen Bauteilen oder als adhäsive Zwischenschicht in der Herstellung von Metall-Elastomer-Verbindungen, beispielsweise für schwingungs- dämpfende Bauteile in der Automobilindustrie. Die autophoretische Beschichtung ist also eine Tauchlackierung, die im Gegensatz zur Elektrotauchlackierung außenstromlos erfolgt, d.h. ohne die Anlegung einer äußeren Spannungsquelle. Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen sind zumeist wässrige Dispersionen von organischen Harzen oder Polymeren, die bei Kontakt mit der metallischen Oberfläche aufgrund des Beizabtrages von Metall-Kationen in einer dünnen Flüssigkeitsschicht unmittelbar an der Oberfläche des Bauteils koagulieren und so den Schichtaufbau bedingen. Der Schichtaufbau ist selbstlimitierend, da die Bedeckung der Metalloberfläche mit den koagulierten Harz- und/oder Polymerpartikeln zu einer Abnahme der Metallauflösung führt, wodurch der Koagulationsprozess verlangsamt und schließlich beendet wird.

Die technische Umsetzung der autophoretischen Abscheidung verlangt eine ständige Kontrolle der Badzusammensetzung. Zunächst muss das Abscheidungsbad so eingestellt werden, dass eine Selbstabscheidung bei Kontakt mit dem Bauteil hinreichend schnell und homogen erfolgt, wobei gleichzeitig die Stabilität der Dispersion im Inneren des Tauchbades dauerhaft gewährleistet sein muss. Zusätzlich gilt es die Konzentration der Kationen, die während des Abscheideprozesses vom Tauchbad aufgenommen werden, nicht über einen badspezifischen Schwellenwert ansteigen zu lassen, da anderenfalls die wässrige Dispersion als Ganzes instabil wird und koaguliert.

Die aus autophoretischen Bädern unmittelbar abgeschiedenen Beschichtungen haben zunächst eine gelartige Konsistenz und müssen daher zusätzlich verfilmt werden. Hierzu werden in den selbstabscheidenden Zusammensetzungen sowohl organische Harze als auch Härter eingesetzt, die bei thermischer Behandlung miteinander vernetzen, um so einen geschlossenen, mechanisch beanspruchbaren und vor Korrosion schützenden polymeren Überzug zu erzeugen.

Aus dem Stand der Technik sind sowohl tensidstabilisierte Dispersionen als auch polymerstabilisierte Dispersionen bekannt, die sich für die Bereitstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung eignen.

Aus der US 7,037,385 sind wässrige Dispersionen eines ionisch modifizierten Phenol- Harzes bekannt, die durch die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, selbstabscheidend eingestellt werden können. Die dort offenbarten ionisch modifizierten Phenol-Harze sind selbstdispergierend. Derartige Zusammensetzungen sollen neben dem Korrosionschutz des beschichteten Bauteils auch eine erhöhte Bruchfestigkeit der Beschichtung vermitteln. Die mechanischen Schichteigenschaften können gemäß der Lehre der US 7,037,385 über die Zugabe von flexibilisierenden Komponenten auf der Basis polymerer Verbindungen, beispielsweise Poly-Acrylnitril-Butadien oder Polyacrylate, reguliert werden.

Die US 7,138,444 offenbart hingegen Zusammensetzungen enthaltend eine Dispersion eines Epoxid-Harzes, die aus einer Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Epoxid-Precursors hervorgeht. Zur Dispergierung werden mechanische Methoden unter Zuhilfenahme von oberflächenaktiven Verbindungen, vorzugsweise anionisch modifizierte Nonylphenol-ethoxylate, eingesetzt. Zusätzliche Komponenten sind ein Härter auf der Basis von blockierten Isocyanaten, sowie Verlaufs- und Koagulierhilfsmittel zur thermischen Verfilmung des selbstabgeschiedenen Überzuges. Des Weiteren lehrt die US 7,138,444, dass der Festkörpergehalt der Dispersion reduziert werden kann, wenn so genannte Beschleuniger bestehend aus Fluorid-Ionen und trivalenten Eisen-Ionen einer Dispersion des Epoxid- Harzes hinzugegeben werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, wässrige kolloidale Zusammensetzungen auf Basis von Epoxid-Harzen geeignet für die Selbstabscheidung auf metallischen Oberflächen bereitzustellen, die nach thermischer Vernetzung des auf der metallischen Oberfläche selbstabgeschiedenen Überzuges hervorragende Eigenschaften bzgl. Haftung, Korrosionsschutz und Chemikalienbeständigkeit aufweisen und dabei solchen Beschichtungen überlegen sind, die im derzeitigen Stand der Technik auf dem Gebiet der autophoretischen Beschichtung verfügbar sind.

Überraschenderweise zeigte sich, dass eine kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser a) mindestens ein Epoxid-Harz, b) mindestens einen Härter und c) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95 : 5 und nicht kleiner als 50 : 50 ist, eine hohe Stabilität trotz des niedrigen pH-Wertes aufweist und hervorragend für die Herstellung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) geeignet ist, die gegenüber dem Stand der Technik überlegene Beschichtungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften bereits nach moderater thermischer Behandlung des frisch abgeschiedenen Überzuges liefert.

Eine erfindungsgemäße wässrige selbstabscheidende Zusammensetzung (B) hergestellt aus der kolloidalen Zusammensetzung (A) liegt nun vor, wenn bei Kontakt der Zusammensetzung mit einer metallischen Oberfläche, vorzugsweise solchen aus Eisen-, Zink- oder Aluminium sowie deren Legierungen, die Koagulation der organischen Bestandteile der Zusammensetzung (A) schichtbildend auf der Metalloberfläche herbeigeführt wird. Eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) enthält also im jeden Fall die Komponenten a)-c) entsprechend ihrer Anteile in der Zusammensetzung (A). Sie kann aber maximal gleich große Anteile der Komponenten a)-c), wie sie in der Zusammensetzung (A) vorliegen, enthalten, und darüber hinaus spezielle zusätzliche Komponenten erfordern.

Als Epoxid-Harz können für die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Verbindungen mit freien, beispielsweise endständig gebundenen, Epoxid-Gruppen verwendet werden, deren bevorzugtes -A-

Molekülgewicht nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 5000 u ist. Beispiele für erfindungsgemäße Epoxid-Harze sind solche auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F, sowie Epoxy-Phenol-Novalake.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der kommerziellen Verfügbarkeit werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt auf Bisphenol A basierte Epoxid-Harze eingesetzt, die der folgenden allgemeinen Strukturformel (I) entsprechen:

Der Strukturbaustein A entspricht dabei folgender allgemeinen Formel (II):

mit n als ganzzahliger Zahl von 1 bis 50.

Bevorzugte Epoxide besitzen ein Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von nicht weniger als 100 g/eq, aber nicht mehr als 5000 g/eq. Das EEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Epoxid-Funktionalität im Epoxid-Harz in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder. Für spezifische Epoxid-Harze existieren dabei besonders bevorzugte Bereiche für das Epoxy- Äquivalentgewicht:

Bromierte Epoxidharze 300 - 1000 g/eq, insbesondere 350 - 600

Polyalkylenglykol Epoxidharze 100 - 700 g/eq, insbesondere 250 - 400 Flüssige Epoxidharze 150 - 250 g/eq

Feste/pastöse Epoxidharze 400 - 5000 g/eq, , insbesondere 600 - 1000

Härter stellen gemäß der vorliegenden Erfindung niedrig- und hochmolekulare organische Verbindungen mit Hydroxy-Funktionalitäten dar, deren bevorzugte Molmasse nicht kleiner als 100 u und nicht größer als 10000 u ist. Erfindungsgemäße Härter weisen dabei ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht (HEW) von vorzugsweise nicht weniger als 50 g/eq, besonders bevorzugt von nicht weniger als 200 g/eq auf, aber vorzugsweise ist das HEW nicht größer als 1000 g/eq und besonders bevorzugt nicht größer als 500 g/eq. Das HEW gibt dabei das mittlere Molgewicht pro Mol Hydroxy-Funktionalität im Härter in Gramm pro Moläquivalent (g/eq) wieder, wobei das Hydroxyl-Äquivalentgewicht dabei auch „geschützte" Hydroxyl-Gruppen im Polymergrundgerüst des Härters umfasst, die über Kondensations- oder Additionsreaktionen temporär mit niedermolekularen organischen Verbindungen verknüpft vorliegen, aber diese bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung mit dem Epoxid-Harz wieder abspalten. Eine bevorzugte „Schutzgruppe" sind niedermolekulare Alkohole, welche die Hydroxyl-Gruppe temporär in eine Ether-Gruppe umwandeln.

Dabei stellen die Phenol-Harze, die erfindungsgemäß zumindest einen Teil des Härters bilden, nicht vollständig vernetzte, oligomere oder polymere Polykondensationsprodukte von Formaldehyden mit Phenolen dar, die vorzugsweise zumindest teilweise veretherte Hydroxyl-Gruppen aufweisen und deren bevorzugte mittlere Molekülmasse nicht kleiner als 500 u und nicht größer als 10000 u ist. Die filmbildende thermische Vernetzung des Epoxid-Harzes auf metallischen Oberflächen mit dem Härter wird vergleichsweise weiter verbessert, wenn dieser vollständig aus Phenol-Harzen besteht und mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 80 % der Hydroxyl-Gruppen verethert vorliegen. Die Hydroxyl- Gruppen liegen dabei vorzugsweise methoxyliert, ethoxyliert, propoxyliert, butoxyliert oder ethenyloxyliert vor. Als Phenol-Harz-Typen können sowohl Resole als auch Novolake verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich darin aus, dass Isocyanat-haltige Verbindungen für eine hinreichende thermische Vernetzung des Epoxid-Harzes nicht eingesetzt werden müssen. Daher enthält die Zusammensetzung (A) vorzugsweise keinen Harz als Komponente a) und/oder Härter als Komponente b), der zusätzlich über freie oder geschützte Isocyanat-Gruppen verfügt. Vorzugsweise enthält die gesamte Zusammensetzung (A) nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 1 ppm Isocyanat-haltige Verbindungen oder ist gänzlich frei von Isocyanat-haltigen Verbindungen.

Als oberflächenaktive Verbindung gemäß Komponente c) der Zusammensetzung (A) sind Aniontenside bevorzugt, insbesondere solche, die eine Sulfat-, Sulfonat-, Sulfosuccinat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppe aufweisen. Erfindungsgemäße Aniontenside sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Methylestersulfonate, α-Olefin- sulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate sowie die analogen Phosphonate und

Phosphate.

Bei den Sulfosuccinaten sind die Dialkylsulfosuccinate der folgenden allgemeinen

Strukturformel (III) besonders bevorzugt:

wobei Ri und R₂ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Resten mit mindestens 2 C-Atomen, insbesondere mit mindestens 8 C-Atomen, aber nicht mehr als 30 C-Atomen, insbesondere nicht mehr als 20 C-Atomen und der Rest X ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom darstellt.

Bei den Alkylsulfaten/-sulfonaten sind diejenigen Verbindungen der Summenformel R₃SO₄X₃, R₃SO₃X₃ und die Alkylethersulfate/-sulfonate R₃-(EO)_n-SO₄X₃, R₃-(EO)_n-SO₃X₃ besonders bevorzugt, deren verzweigte oder unverzweigte aliphatischen Reste unabhängig voneinander aus mindestens 8 C-Atomen, aber nicht mehr als 20 C-Atomen bestehen, wobei EO eine Ethoxy-Gruppe darstellt, n eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 4 und der Rest X ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom ist. Gleiches gilt für die entsprechenden Phosphate und Phosponate.

Die oberflächenaktive Verbindung bedingt auf Grund der Mizellbildung und der zusätzlichen ionischen Ladung im Fall von Aniontensiden die Stabilität der kolloidalen Zusammensetzung (A). Dabei ist es bevorzugt, dass für eine schnelle Abscheidungs- kinetik der Einzelkolloide und für eine möglichst homogene Schichtausbildung bei Kontakt einer selbstabscheidenden Zusammensetzung mit einer Metalloberfläche, zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-% des Kolloidanteils der Zusammensetzung einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen. Alternativ und/oder zusätzlich erwünscht ist, dass der Kolloidanteil einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 400 nm, vorzugsweise nicht größer als 300 nm aufweist. Der Partikeldurchmesser kann unmittelbar in der Zusammensetzung (A) mittels statischer Lichtstreuuntersuchungen bestimmt werden. Der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) setzt sich zusammen aus der Gesamtheit, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) enthaltenen kolloidal-dispersen, wasserunlöslichen Verbindungen auf organischer Basis. Dieser umfasst daher erfindungsgemäß zumindest Epoxid-Harz und Härter und zusätzlich ggf. in der Zusammensetzung (A) enthaltene organische Hilfsmittel, insbesondere ein Polymerisat von zumindest einfach ungesättigten Verbindungen vorzugsweise ausgewählt aus einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten. Der Kolloidanteil wird dabei zumindest teilweise von Kolloidpartikeln gebildet, die sämtliche zuvor genannten Verbindungen, insbesondere Epoxid-Harz, Härter und das Polymerisat von zumindest einfach ungesättigten Verbindungen umfassen.

Zur Bestimmung des Kolloidanteils der Zusammensetzung (A) kann die Destabilisierung und Agglomeration der Kolloide durch die Erhöhung der lonenstärke in der wässrigen Phase mittels der Zugabe von wasserlöslichen Salzen herbeigeführt werden, beispielsweise durch Zugabe hoher Konzentrationen von Fe(III)- oder Al(lll)-Salzen. Die dabei hervorgerufene Phasentrennung ermöglicht die Bestimmung des Kolloidanteils. Eine solche Phasentrennung kann für den Fall, dass Aniontenside zur Stabilisierung der Zusammensetzung (A) eingesetzt werden, auch durch Demulgatoren auf der Basis von Kationtensiden, beispielsweise quartären Ammoniumalkyl-Verbindungen, vorgenommen werden.

Alternativ dazu und insbesondere für den Fall, dass die wässrige Zusammensetzung (A) eine Dispersion darstellt, kann der dispergierte Kolloidanteil auch über eine vollständige Sedimentation, beispielsweise mittels Ultrazentrifugation physikalisch bestimmt werden oder über eine gravimetrische Bestimmung des Festkörpergehaltes nach Trocknung der Dispersion im Ofen vorgenommen werden.

Sind weitere dispergierte Komponenten auf anorganischer Basis, wie beispielsweise Pigmente und/oder Füllstoffe, in der Zusammensetzung enthalten, so kann dieser Anteil am gesamten Feststoffgehalt nach der Pyrolyse des Kolloidanteils auf organischer Basis bestimmt werden.

Des Weiteren kann eine bevorzugte, besonders säurestabile erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) für die Formulierung einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) auch über die Methode zu ihrer Herstellung charakterisiert werden. Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser a) mindestens ein Epoxid-Harz, b) mindestens einen Härter und c) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene

Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95 : 5 und nicht kleiner als 50 : 50 ist, erhältlich dadurch, dass i) das Epoxid-Harz und der Härter in einem organischen Hilfsmittel gelöst werden, wobei das organische Hilfsmittel zumindest teilweise zusammengesetzt ist aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren, ii) die organische Phase enthaltend das Epoxid-Harz und den Härter und das organische Hilfsmittel in Wasser und in Gegenwart der oberflächenaktiven Verbindung zu einer Öl-in-Wasser Emulsion emulgiert wird, derart dass der mittlere Teilchendurchmesser der Öltröpfchen kleiner als 500 nm ist, und iii) die Umwandlung in die kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) durch radikalische Polymerisation und ggf. anschließender Abdestillation zumindest eines Teils des organischen Hilfsmittels, welcher nicht von mindestens einfach ungesättigten Monomeren gebildet wird, erfolgt.

In einem weitgehend analogen Verfahren sind sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (A) erhältlich. Die vorliegende Erfindung beinhaltet demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen, wässrigen Zusammensetzung (A) mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend neben Wasser a) mindestens ein Epoxid-Harz, b) mindestens einen Härter und c) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, wobei der Härter mindestens ein Phenol-Harz enthält und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95 : 5 und nicht kleiner als 50 : 50 ist, wobei i) ggf. das Epoxid-Harz und der Härter in einem organischen Hilfsmittel gelöst werden, ii) die organische Phase enthaltend das Epoxid-Harz und den Härter und ggf. ein organisches Hilfsmittel in Wasser und in Gegenwart der oberflächenaktiven Verbindung zu einer Öl-in-Wasser Emulsion emulgiert wird, derart dass der mittlere Teilchendurchmesser der Öltröpfchen kleiner als 500 nm ist, und iii) ggf. die Umwandlung in die kolloidale, wässrige Zusammensetzung (A) durch a) Polymerisation und/oder b) Abdestillation zumindest eines Teils des organischen Hilfsmittels erfolgt. Eine Öl-in-Wasser Emulsion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt insbesondere dann vor, wenn für den Massenanteil der Ölphase gilt: möi . hι möl ^{+ m}H₂O ^δöl ^{+ δ}H₂O und die Verteilung bezüglich der Teilchengröße der Öltröpfchen monomodal ist.

Als Ölphase wird die Gesamtheit der weitgehend wasserunlöslichen organischen Verbindungen in der Emulsion bezeichnet. Sie umfasst sowohl Harzbestandteile und Härter als auch das organische Hilfsmittel.

Das organische Hilfsmittel dient dazu, wasserunlösliche, feste Bestandteile der Dispersion in Lösung zu bringen und bildet dabei einen Teil der organischen Phase der Emulsion. Hierzu können organische Hilfsmittel verwendet werden, die entweder nach der Emulgierung der wasserunlöslichen erfindungsgemäßen Bestandteile aus der Öl-inWasser Emulsion durch Destillation entfernt werden oder, insofern das Hilfsmittel aus ungesättigten Monomeren besteht, nach radikalischer Polymerisation des Hilfsmittels als fester Bestandteil in der Dispersion verbleiben, um so einen zusätzlichen Kolloidanteil zu bilden. Die organischen Hilfsmittel werden erfindungsgemäß in reaktive/inerte Lösemittel und in polymerisierbare Monomere mit einfach ungesättigten Doppelbindungen unterteilt.

Die erfindungsgemäßen Lösemittel stellen aliphatische oder aromatische Verbindungen dar, die radikalisch nicht polymerisierbar sind. Die Lösemittel sind zu unterteilen in inerte und reaktive Lösemittel mit einem bevorzugten Molekulargewicht von nicht mehr als 300 g/mol, wobei die inerten Lösemittel im Gegensatz zu den reaktiven Lösemitteln nicht mit dem Epoxid-Harz oder dem Härter in einer Additions- oder Kondensationsreaktion chemisch reagieren können.

Reaktive Lösemittelkomponenten des erfindungsgemäßen organischen Hilfsmittels sind solche, die mindestens eine bezüglich einer Additions- oder Kondensationsreaktion mit dem Epoxid-Harz oder dem Härter reaktive funktionale Gruppe aufweisen, insbesondere eine Hydroxyl- und/oder Epoxid-Gruppe. Erfindungsgemäße Reaktiv-Komponenten sind vorzugsweise aliphatische und/oder aromatische Glykol- oder Glycidyl-Ether.

Das organische Hilfsmittel kann im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig aus einem inerten oder einem reaktiven Lösemittel (Inert- oder Reaktiv-Komponente) oder aus einem Gemisch von inerten und reaktiven Lösemitteln bestehen. In einer besonderen Ausführungsform besteht ist das organische Hilfsmittel ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das ausschließlich aus Inert-Komponenten oder nicht ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten besteht, so dass im Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich die Abdestillation a) zumindest eines Teils des Hilfsmittels erfolgt.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform besteht das Lösemittel oder Lösemittelgemisch ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten, wobei Verfahrensschritt iii) unterbleibt. Die Reaktiv-Komponenten des Lösemittels werden sodann mit den Harz-Komponenten a) und dem Härter b) schichtbildend auf der Metalloberfläche abgeschieden und bei der thermischen Behandlung mitvernetzt. Derartige Reaktiv-Komponenten als Lösemittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen mit einer Molmasse von nicht mehr als 300 g/mol, die Hydroxyl- und/oder Epoxid-Gruppen aufweisen und besonders bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Glycidylether darstellen.

Der bevorzugte Gesamtanteil an Reaktiv-Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) liegt bei nicht mehr als 20 %, vorzugsweise bei nicht mehr als 5 %, bezogen auf den Kolloidanteil bestehend aus Epoxid-Harz und Härter, da anderenfalls die Komponenten a) und b) bei der thermischen Behandlung einer aus einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) auf der metallischen Oberfläche abgeschiedenen Beschichtung nicht hinreichend vernetzen. Liegen die Anteile der Reaktiv-Komponente unmittelbar nach der Emulgierung im Verfahrensschritt ii) höher als die hier angegeben bevorzugten Anteile, kann der Anteil durch Abdestillation gemäß Verfahrensschritt iii) entsprechend vermindert werden.

Sind im organischen Hilfsmittel polymerisierbare Monomere enthalten, so liegen diese mindestens einfach ungesättigt und mit einer Molmasse von weniger als 500 g/mol vor, beispielsweise 2-Methylpropen, Butadien, Isopren, Styrol, Vinyltoluol. Sie sind aber vorzugsweise ausgewählt aus einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten.

Als Derivate der Acrylsäure sind sämtliche niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 500 g/mol zu verstehen, die als gemeinsame Struktureinheit eine Acryloyl-Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Derivate der Acrylsäure sind die Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,3-Dimethylacrylsäure, 3-Methyl-2- butensäure, Methylcrotonsäure, sowie deren Alkyl- und Hydroxyalkylester und die entsprechenden Ester der Acrylsäure mit nicht mehr als 6 C-Atomen im aliphatischen Rest, sowie die jeweiligen Amide, einschließlich Acrylamid.

Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Vinylderivate sind Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylether mit nicht mehr als 6 C-Atomen im aliphatischen Rest.

Um die Säurestabilität der wässrigen Zusammensetzung (A) weiter zu erhöhen, ist in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das organische Hilfsmittel zumindest teilweise zusammengesetzt aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren, vorzugsweise einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten, besonders bevorzugt Derivaten der Acrylsäure, wobei im Verfahrensschritt iii) zunächst die Polymerisation a) zumindest eines Teils des Hilfsmittels und anschließend die Abdestillation b) zumindest eines weiteren Teils des Hilfsmittels erfolgt, insofern das Hilfsmittel kein Lösemittel ist, das ausschließlich aus Reaktiv-Komponenten besteht. Auch hier gilt, dass der bevorzugte Anteil der Reaktiv-Komponenten bei nicht mehr als 20 %, vorzugsweise bei nicht mehr als 5 %, bezogen auf den Kolloidanteil bestehend aus Epoxid-Harz und Härter liegt.

Ist hingegen das organische Hilfsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Zusammensetzung (A) vollständig zusammengesetzt aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren, erfolgt im Verfahrensschritt iii) lediglich die Polymerisation a) des Hilfsmittels.

Das massenbezogene Verhältnis des Anteils des Hilfsmittels, der aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren besteht, zur Gesamtmenge an Epoxid-Harz und Härter überschreitet dabei vorzugsweise 75 : 25 und besonders bevorzugt 50 : 50 nicht.

Bei der zuvor beschriebenen Polymerisation handelt es sich um eine radikalische Polymerisation zumindest des Anteils des Hilfsmittels in der ÖI-in-Wasser Emulsion, der aus mindestens einfach ungesättigten Monomeren besteht. Auch Bestandteile des Epoxid-Harzes, sowie des Härters können, insofern sie ungesättigte Alkenyl-Gruppen aufweisen, an der Polymerisation teilhaben und daher mit dem ungesättigten Monomeren des Hilfsmittels reagieren.

Zur Einleitung der radikalischen Polymerisation werden daher im Verfahrensschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der kolloidalen Zusammensetzung (A) der Öl-in-Wasser Emulsion bevorzugt Initiatoren zur Polymerisation des ungesättigte Monomere enthaltenen Teils des Hilfsmittels hinzugegeben.

Insbesondere sind hierfür solche Initiatoren geeignet, die entweder ein Redox-System bestehend aus einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Eisen(ll)-Ionen, und einem Oxidationsmittel, vorzugsweise eine organische Peroxid-Verbindung, oder eine anorganische Peroxid-Verbindung, vorzugsweise Peroxodisulfat, enthalten.

Ein Redox-System zur Initiierung der radikalischen Polymerisation von einfach ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäure und Derivaten der Acrylsäure, besteht aus einem Oxidationsmittel, typischerweise Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, und Chlorate, und einem Reduktionsmittel, typischerweise Eisen(ll)- Salze, Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäuren und Mercaptane.

Eine erfindungsgemäße wässrige selbstabscheidende Zusammensetzung (B) hergestellt aus der kolloidalen Zusammensetzung (A) liegt wie bereits erwähnt dann vor, wenn bei Kontakt der Zusammensetzung mit einer metallischen Oberfläche, vorzugsweise solchen aus Eisen-, Zink- oder Aluminium sowie deren Legierungen, die Koagulation der organischen Bestandteile der Zusammensetzung schichtbildend auf der Metalloberfläche herbeigeführt wird. Bedingt erfüllt auch die erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) dieses Kriterium, welches jedoch erfordert, dass primär ein genügend großer Lösungsdruck der Metall-Kationen der zu beschichtenden Metalloberfläche vorliegt, so dass diese Metall-Kationen sekundär zur Destabilisierung der kolloidalen wässrigen Zusammensetzung (A) beitragen und damit die Koagulation der Komponenten a) und b) unmittelbar auf der Metalloberfläche herbeiführen.

Um eine schnelle und homogene Schichtbildung auf der Metalloberfläche zu gewährleisten, müssen der Zusammensetzung (A) zusätzliche Bestandteile mit oxidierender und metall-komplexierender Wirkung hinzugefügt werden.

Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung auch eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend a) einen Mengenanteil einer kolloidalen, wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend i) mindestens ein Epoxid-Harz, ii) mindestens einen Härter, der ein Phenol-Harz darstellt, und iii) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, b) Eisen(lll)-Ionen mit einem Mengenanteil von mindestens 0,02 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Gew.-%, jedoch von nicht mehr als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,2 Gew.-% an der Zusammensetzung, und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Eisen(lll)-Ionen mindestens 2:1 , vorzugsweise mindestens 3:1 beträgt, wobei der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) an der Zusammensetzung (B) nicht geringer als 1 Gew.-% ist und höchstens dem der Zusammensetzung (A) selbst entspricht und wobei das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95 : 5 und nicht kleiner als 50 : 50 ist.

Die zuvor beschriebenen besonderen Ausführungsformen der Zusammensetzung (A), insbesondere für den Kolloidanteil, gelten selbstverständlich auch für die selbstabscheidende Zusammensetzung (B), deren Kolloidanteil auf Basis organischer Verbindungen vollständig von der Zusammensetzung (A) gebildet wird und zumindest 1 Gew.-% beträgt.

Weiterhin ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Eisen(lll)-Ionen in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) 6:1 , besonders bevorzugt 4:1 nicht überschreitet.

Außerdem sollte der pH-Wert für eine hinreichende Beizrate der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise nicht kleiner als 2,0 und nicht größer als 4,0 sein.

Um das Oxidationspotential weiter zu erhöhen, kann die wässrige Zusammensetzung (B) zusätzlich ein Oxidationsmittel enthalten, vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Der Zusatz von Wasserstoffperoxid ist insbesondere bei der Behandlung von eisenhaltigen Oberflächen für die Umwandlung von Eisen(ll)- zu Eisen(lll)-Ionen von Bedeutung, da Eisen(ll)-Ionen die Stabilität der kolloidal dispergierten Komponenten a) und b) in Fluoridhaltigen Zusammensetzungen (B) stärker herabsetzen als die entsprechenden Eisen(lll)- lonen. Weitere fakultative Komponenten der Zusammensetzung (A) oder der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) sind Verlaufsmittel, wie Glykolether und Alkoholester, zur besseren Verfilmung des abgeschiedenen Überzugs auf der metallischen Oberfläche, mikronisierte anorganische Füllstoffe wie Sulfate, Oxide und Phosphate mit mittleren Partikelgrößen unterhalb von 5 μm, vorzugsweise unterhalb von 1 μm, zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des Überzuges, sowie Pigmente zur Farbgebung, beispielsweise Derussol Z35MS^® der Fa. Evonik.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen wird die gereinigte, entfettete bzw. von organischen Verunreinigungen befreite Metalloberfläche mit einer erfindungsgemäßen selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) in Kontakt gebracht. Bevorzugt sind dabei metallische Oberflächen, die ausgewählt sind aus Oberflächen von Eisen, Zink und/oder Aluminium, sowie deren jeweiligen Legierungen. Das In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche oder dem metallischen Bauteil erfolgt bevorzugt im Tauch- oder Sprühverfahren, wobei das Tauchverfahren wegen der homogeneren Benetzung der Oberfläche besonders zu bevorzugen ist.

In einem laufenden erfindungsgemäßen Tauchverfahren, bei dem eisenhaltige Oberflächen behandelt werden, kann das Redox-Potential als Indikator für das Verhältnis von Eisen(ll)- zu Eisen(lll)-Ionen in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) herangezogen und durch die Zugabe von Wasserstoffperoxid reguliert werden, so dass eine möglichst lange Badstabilität gewährleistet werden kann. Das Redox-Potential ist das elektrochemische Gleichgewichtspotential eines Redox-Systems gemessen an einer inerten Metallelektrode, z.B. Platin.

Erfindungsgemäß folgt dem In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt eine Reaktionsspüle.

Eine solche Reaktionsspüle erfüllt die Aufgabe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Metalloberfläche gegenüber Korrosion zusätzlich zu schützen, und entspricht damit einer passivierenden Nachbehandlung der unvernetzten Beschichtung. Die Reaktionsspüle schließt sich der Behandlung mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) unmittelbar an, also mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, erfolgt aber im jeden Fall vor der Aushärtung des lackähnlichen Überzuges. Eine solche Reaktionsspüle bewirkt eine anorganische Konversion von freier Metalloberfläche an so genannten Mikro-Defekten, beispielsweise mit Hilfe Phosphat- haltiger Lösungen, die zudem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Kationen und auch Übergangsmetallkationen sowie deren Fluorokomplexe enthalten kann.

Das Verfilmen der Beschichtung bzw. des Überzuges kann entweder unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung (B) mit der metallischen Oberfläche, d.h. mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt, erfolgen oder die Beschichtung wird erst nach vorgenommener Reaktionsspüle ausgehärtet. Der Prozess des Verfilmens oder des Aushärtens der gelartigen Beschichtung wird bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 90 ⁰C und höchstens 250 ⁰C durchgeführt.

Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein metallisches Substrat, vorzugsweise ein Substrat zusammengesetzt aus Oberflächen von Eisen, Zink und Aluminium, beschichtet im erfindungsgemäßen Verfahren durch In-Kontakt-Bringen des Substrates mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B).

In diesem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete metallische Substrate finden Verwendung in der Automobilfertigung, im Architektur-, Bau- und Landwirtschaftbereich, sowie für die Herstellung von Werkzeugen, Maschinen und „weißer Ware".

Ausführungsbeispiele:

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung (A) wird hergestellt aus einer im M-1 10 F

Microfluidizer^® (Reaktionskammern H 210Z und H 230Z, Fa.Microfluidics Corporation) bei

800 bar 3 mal diskontinuierlich homogenisierten Emulsion der Zusammensetzung gemäß

Tab. 1. Die dabei erzeugten Emulsionen weisen eine mittlere Partikelgöße von ca.

250 nm (Tab.1 : PJ_ 243 nm, P2 247 nm) und eine monomodale Partikelverteilung auf. Die

Bestimmung der Partikelgröße und Partikelverteilung wurde mittels des

Zetasizers^® Nano S 90 (Fa. Malvern Instruments) vorgenommen.

Tab.1

Zusammensetzungen P1 und P2 zur Herstellung von kolloidalen Zusammensetzungen

(A) über Emulgierung und anschließender radikalischer Emulsionspolymerisation

Komponente Bezeichnung Mengenanteil in Gew.-% a) Epoxidharz DER^® 664 UE (Fa. DOW Chemicals) 16,4 b) Härter P1 : 4,4' Isopropylidendiphenol P1 : 4,9 p„. Allylether der Mono-, Di- und P2: 6,0 — - Tri-methylolphenole c) Tensid Ammoniumlaurylsulfat 0,4 d) Hilfsmittel

- ungesättigt Butylacrylat 4,9

Methacrylsäure 0,3

Methylmethacrylat 5,2

Hydroxiethylmethacrylat 0,6

Styrol 5,4

- Lösemittel, reaktiv P1 : n-Butanol P1 : 2,1 e) Verlaufsmittel Texanol 1 ,4 f) Wasser PlL VE-Wasser P1 : 58,4

P2: VE-Wasser P2: 59,4

P1 : GP-Phenolic Resin ® BKS 7550 (Fa. Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) P2: Methylon ® 75108 (Fa. Durez Corp.) Diesen Öl-in-Wasser Emulsionen wird sodann ein Initiatorsystem hinzugegeben (Tab. 2) und die radikalische Emulsionspolymerisation der einfach ungesättigten Komponenten d) bei 60 ⁰C durchgeführt. Nach der Polymerisation erhält man die erfindungsgemäßen kolloidalen Zusammensetzungen (A) mit einem Kolloidanteil von ca. 37 Gew.-%.

Tab.2

Initiatorsystem zur radikalischen Emulsionspolymerisation der emulgierten und homogenisierten Zusammensetzungen P1 und P2 gemäß Tab.1

Mengenanteil in

Komponente Bezeichnung Gew.-% ¹

Reduktionsmittel Eisen(ll)-Sulfat 2,3-10^"4

Oxidationsmittel Natriumformaldehydsulfoxylat 0,12 t-Butylhydroperoxid 0,17

¹ bezogen auf die Gesamtzusammensetzung gemäß Tab.1

Von dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A) wird eine verdünnte selbstabscheidende Zusammensetzung (B) mit einem Kolloidanteil von 4 Gew.-% hergestellt, die zusätzlich zu den Komponenten der Zusammensetzung (A) Eisen(lll)- Fluorid, Wasserstoffperoxid und freies Fluorid enthält (Tab.3).

Tab.3

Bestandteile der selbstabscheidenden Zusammensetzungen (B), die nicht in den Zusammensetzungen (A) enthalten sind.

Komponente Mengenanteil in Gew.-% ²

Eisen(lll)-Fluorid 2,8

Fluorwasserstoff 3,5

Wasserstoffperoxid 2,1

² bezogen eine selbstabscheidende Zusammensetzung (B) mit 4 Gew. % Kolloidanteil Die selbstabscheidenden Zusammensetzungen (B) gemäß Tabelle 3 dienten nun als Tauchbad für die Beschichtung von Stahlblechen (CRS). Zu Vergleichszwecken wurden CRS-Bleche mittels einer im Stand der Technik bekannten selbstabscheidenden Zusammensetzung beschichtet (ACC^® 930, Fa. Henkel KGaA), deren Härter ein Polymer mit ausschließlich blockierten Isocyanat-Gruppen darstellt (Vestagon^® B1530, Fa. Evonik). Die übrige Zusammensetzung von ACC^® 930 enthält die gleichen Einzelkomponenten a), c) und d) wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (B) gemäß den Tabellen 1 und 3, wobei deren jeweiligen Anteile ebenfalls nahezu identisch sind.

Zunächst wurden die CRS-Bleche mit einem stark alkalischen Reiniger (3 Gew.-% Ridoline^®, 0,3 Gew.-% Ridosol^®, Fa. Henkel KGaA) für 7 Minuten entfettet und anschließend mit Stadt- und VE-Wasser gereinigt.

Die Bleche werden sodann für 2 Minuten in das jeweilige selbstabscheidende Bad eingetaucht, anschließend für eine Minute in VE-Wasser gespült und im letzten Schritt für eine Minute in einer Reaktionsspüle (ARR^® E2, Fa. Henkel KGaA) nachbehandelt und wiederum mit VE-Wasser gespült.

Die so beschichteten Bleche wurden bei Temperaturen zwischen 130⁰C und 180⁰C und Einbrennzeiten zwischen 20 und 40 Minuten im Umluftofen verfilmt und gehärtet. Die Schichtdicke betrug sowohl beim erfindungsgemäßen Verfahren als auch im Vergleichsexperiment nach dem Aushärten ca. 20μm und wurde mittels PosiTector^® (Fa. DeFelsco Corp.) bestimmt.

Tab.4

504 Stunden Salzsprühtest nach DIN 50021 (Neutral Salt Spray Test)

Im Salzsprühtest zeigen die erfindungsgemäßen selbstabscheidenden Zusammensetzungen P1 und P2 durchweg geringere Unterwanderungswerte als das kommerzielle Produkt ACC^®, welches blockierte Isocyanat-Harze als Härter enthält. Insbesondere bei niedriger Temperatur und Dauer des Aushärteprozesses im Umluftofen (Tabelle 4) sind die Phenol-Harze als Härter deutlich überlegen. Bereits ab 20 Minuten Einbrennzeit und 130⁰C Umlufttemperatur werden Korrosionsschutzergebnisse erzielt, die denen des handelsüblichen ACC^® Produktes, welches bei 180⁰C eingebrannt wurde, gleichwertig wenn nicht überlegen sind.

Tab.5

Mechanische Prüfungen der bei 130⁰C bzw. 180⁰C Umlufttemperatur gehärteten

Beschichtungen

Mechanische ACC^® 930 P1 P2

Prüfung 130 °C / 180 °C 130 ⁰C / 180 ⁰C 130 ⁰C / 180 ⁰C

Erichsentiefung

2,1 mm / >7 mm >7 mm / >7 mm >7 mm / >7 mm (DIN 50101 )

Dornbiege

16 mm / 8 mm 8 mm / 8 mm 8 mm / 8 mm (EN ISO 1519)

Gitterschnitt

K 1-2 / K O K 0 / K 0 K 0 / K 0 (DIN ISO 2409)

Schlagtiefung

40 i.p. / 140 i.p. 100 i.p. / 140 i.p. 100 i.p. / 140 i.p. (ASTM D2794)

K: K-Wert i.p.: inch pounds

Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen aus selbstabscheidenden Zusammensetzungen P1 und P2 sind nach der Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen gegenüber dem kommerziellen Vergleichssystem ebenfalls deutlich verbessert, wobei sich die mechanischen Schichteigenschaften mit zunehmender Einbrenntemperatur aneinander angleichen (Tabelle 5). Offensichtlich erfolgt die Vernetzung der Epoxid-Harze mit den Phenolharzen und damit die Verfilmung bereits unter wesentlich moderateren Bedingungen als mit blockierten Isocyanat-Harzen.

Erstaunlich ist, dass die Phenol-Harz-Härter trotz der stark sauren Umgebung in der selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) erst beim Einbrennprozess vernetzen und so im Bad über Wochen stabil sind.

Selbst nach Standzeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (B) von einem Monat bei Raumtemperatur (ca. 20 ⁰C) werden nach Auffrischung der Konzentration an Wasserstoffperoxid gemäß Tabelle 3 identische Resultate der mit einer solchen Zusammensetzung beschichteten CRS-Bleche im Korrosionstest erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstabscheidende Zusammensetzung (B) zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einem pH-Wert von nicht größer als 4,0 enthaltend a) einen Mengenanteil einer kolloidalen, wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend i) mindestens ein Epoxid-Harz, ii) mindestens einen Härter, der ein Phenol-Harz darstellt, und iii) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, b) Eisen(lll)-Ionen mit einem Mengenanteil von 0,02 bis 0,3 Gew.-% an der Zusammensetzung, und c) Fluorid-Ionen in einem solchen Mengenanteil, dass das molare Verhältnis von Fluorid-Ionen zu Eisen(lll)-Ionen mindestens 2:1 beträgt, wobei der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) an der Zusammensetzung (B) nicht geringer als 1 Gew.-% ist und höchstens dem der Zusammensetzung (A) selbst entspricht und das massenbezogene Verhältnis von Epoxid- zu Phenol-Harz nicht größer als 95 : 5 und nicht kleiner als 50 : 50 ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) als Härter Phenol-Harze enthält, deren Hydroxyl- Funktionalitäten zumindest teilweise verethert vorliegen.

3. Zusammensetzung gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) als oberflächenaktive Verbindung mindestens ein anionisches Tensid, bevorzugt ein anionisches Tensid mit einer Sulfat-, Sulfonat-, Sulfosuccinat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppe enthält.

4. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolloidanteil der Zusammensetzung (A) enthaltend die Komponenten a-b) zusätzlich ein Polymerisat von zumindest einfach ungesättigten Verbindungen enthält, wobei das massenbezogene Verhältnis des Polymerisates dieser zumindest einfach ungesättigten Verbindungen zur Gesamtmenge an Epoxid- Harz und Härter 75 : 25, vorzugsweise 50 : 50 nicht überschreitet.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest einfach ungesättigten Verbindungen eine Molmasse von weniger als 500 g/mol aufweisen und vorzugsweise ausgewählt sind aus einfach ungesättigten Acryl- und Vinyl-Derivaten.

6. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich kein Harz oder Härter enthalten ist, welcher über freie oder geschützte Isocyanat-Gruppen verfügt.

7. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-% des Kolloidanteils der Zusammensetzung (B) einen Durchmesser von weniger als 500 nm aufweisen.

8. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolloidanteil der Zusammensetzung (B) einen mittleren Durchmesser von nicht größer als 400 nm, vorzugsweise nicht größer als 300 nm aufweist.

9. Verwendung einer Zusammensetzung (B) gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche für die selbstabscheidende Beschichtung von Metalloberflächen.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen ausgewählt sind aus Oberflächen von Eisen, Zink und/oder Aluminium sowie deren Legierungen.

1 1. Verfahren zur selbstabscheidenden Beschichtung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte und entfettete Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung (B) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem In-Kontakt- Bringen der Metalloberfläche mit einer selbstabscheidenden Zusammensetzung (B) mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt eine Reaktionsspüle erfolgt.

13. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der derart behandelten Metalloberfläche bei Temperaturen von mindestens 90 ⁰C und höchstens 250 ⁰C gehärtet wird.