DD214616A1

DD214616A1 - Verfahren zur herstellung von latices fuer korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DD214616A1
Application number: DD24922383A
Authority: DD
Inventors: Frans Steffers; Norbert Niklas
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1984-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latices fuer Korrosionsschutzmittel durch Polymerisation von Butadien-1,3, Styren und Alken- bzw. Alkendisaeuren. Erfindungsgemaess werden bei 90 bis 99% Monomerenumsatz 1 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole sowie 0,1 bis 1,0 Gew.% eines Diphosphats zugesetzt. Danach wird bis nahezu 100% Umsatz weiterpolymerisiert. Die erfindungsgemaess hergestellten Latices sind als Bindemittel fuer Korrosionsschutzueberzuege bestens geeignet, da diese insbesondereeine verminderte Blasenbildung und eine verbesserte Haftung auf dem Untergrund aufweisen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Latices für Korrosions· Schutzmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Latices für Korrosionssohutzmittel, die beispielsweise für Automobilgrundierungen eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Je nach Verwendungszweck müssen Metallwerkstoffe eine mehr oder weniger große Korrosionsfestigkeit besitzen. Insbesondere hat sich hierbei die anodiache Elektrotauchlackierung mit wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Verbindungen durchgesetzt. Derartige Produkte sind u. a. aus GB-PS 1 102 652 bekannt.

Solche wäßrigen Systeme sind nooh mit zahlreichen Problemen behaftet, wobei insbesondere das Problem der Blasenbildung und geringen Haftung ungelöst bleibt.

2SMRL1933*O788S

In weiteren Entwicklungen wurde durch Optimierung, u. a. durch Zuaatz von Harzen, versucht, Verbesserungen zu erreiohen. Die erzielten Effekte genügen heute aber nicht mehr den gestiegenen Korrosionsschutzansprüchen, insbesondere im Anwendungsbereich der Automobilgrundierungen.

Bei der Blasenbildung einer Schutzschicht auf Metall tritt eine sogenannte selektive Korrosion auf, die ge·· fährlioher als eine gleichmäßige Korrosion ist_t Eine ser· lektive Korrosion ist völlig unberechenbar und bewirkt eine schnelle Zerstörung des Metalls. Diese Korrosion tritt in zwei Formen auf, und zwar als Loohfraß und als interkristalline Korrosion. Beim Lochfraß entstehen an einzelnen, örtlich begrenzten Stellen an der Oberfläche Löcher, die sich schnell vergrößern. Loohfraß entsteht im allgemeinen durch Einfluß von Chlorid-, Bromid- und Jodid-Ionen. Eine Interkristalline Korrosion tritt bei Metallegierungen auf, die aus verschiedenen Kristallarten bestehen.

Korrosionsschutz kann mit metallischen oder durch nichtmetallische Überzüge erreicht werden. Zu den letzteren gehören auch Schutzanstriche. Ein Anstrichmittel besteht meist aus Bindemittel und Farbstoff. Als Bindemittel werden u. a. Leinöl, Holzöl und mineralische Öle eingesetzt. Bei solchen niohtwäßrigen Produkten wird durch Zusatz bestimmter Stoffe, sogenannter Sikkative, eine chemische Trocknung erreioht. "Im Gegensatz dazu werden heute immer mehr synthetische Bindemittel in Lösungsmitteln eingesetzt, bei denen eine sogenannte physikalische Trocknung durchgeführt wird»

Der Oberflächenschutz mit Hilfe von Einbrennlacken hat in der Technik des Korrosionsschutzes eine große Bedeutung erreicht. Die Blasenbildung bei wäßrigen Systemen kann verschiedene Ursachen haben. Die einfachste Ursache ist die Schaumbildung. Dieses Problem kann jedoch relativ einfach gelöst werden. Ein Hauptproblem ist jedoch die nachträgliche Bildung der Blasen durch fehlerhafte Haftung, unterkriechendes Wasser oder andere Flüssigkeiten und durch den Lochfraß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Latices durch Kopolymerisation von Butadien-!,3, Styren und Alkenmono- oder -disäuren herzustellen, die als Bindemittel für Korrosionsschutzüberzüge mit guten lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Elastizität und Wasserfestigkeit, eingesetzt werden können. Die Ausbildung von Blasen durch mangelnde Haftung der Überzüge auf dem metallischen Untergrund soll vermieden werden. Somit soll ein besserer Korrosionsschutz als mit bekannten wäßrigen Latices erreicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Latices für Korrosionsschutzmittel zu entwickeln, wobei die obigen Anforderungen erfüllt sein sollen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 38 bis 42 Gew.% Butadien-1,3, 56 bis 62 Gew.% Styren und 1 bis 4 Gew.% Alkensäuren und/oder Alkendisäuren nach bekannten Verfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert werden. Bei einem Monomerenumsatz zwischen 90 und 99 % werden 1 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole sowie 0,1 bis 1,0 Gew.% anorganischer Diphosphate, berechnet auf Peststoffbasis des Latex, zugesetzt. Danach wird bis zu einem nahezu 100%igem Umsatz weiter polymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices besitzen oxidativ trocknende Eigenschaften, daher ist es nicht erforderlich, den Uberzugsmitteln Harze als Vernetzungsmittel zuzusetzen. Selbstverständlich können weitere Bindemittel, die als Vernetzungsmittel wirken, wie z. B. Phenolharze, mitverwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Latices in Kombination mit anderen üblichen, anodisch abscheidbaren Bindemitteln, wie z. B. Epoxyestern, verwendet werden. Der Anteil der Fremdharze in der Bindemittelmischung soll jedoch 20 Gew.% nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sowie die als Vernetzungsmittel dienenden Fremdhar'ze können als physikalische Mischung zu Uberzugsmitteln verarbeitet werden. Es ist jedoch manchmal vorteilhaft, die Mischung vor der Weiterverarbeitung einer Vorkondensation bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Solche Vorkondensate zeigen gegenüber den physikalischen Mischungen in der Regel verbesserte lacktechnische Eigenschaften.

Zur elektrophoretischen Abscheidung der Überzüge können Spannungen im Bereich von 10 bis 500 V, vorzugsweise 50 bis 300 V, angelegt werden. Die Badtemperatur sollte im Bereich von 10 bis 40 ⁰C, vorzugsweise 20 bis 30 ⁰C, liegen. Die Überzugsmittel mit den erfindungsgemäßen Latices werden bei Temperaturen von 120 bis 250 ⁰C, vorzugsweise 140 bis 190 ⁰C, innerhalb von 10 bis 60 Minuten, vor-» zugsweise 15 bia 40 Міри^еп, B4.ngebrapnt_f Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmittel erhaltenen Beschichtungen zeigen gute Allgemeineigenschaften, wie Härte, Elastizität und Wasserfestigkeit. Bezüglich des Korrosionsschutzes übertreffen sie die wäßrigen Latices des Standes der Technik bei weitem.

Das Verhältnis Wasser zu Monomeren wird so gewählt, daß Latices mit einem Peststoffgehalt von über 45 %, vorzugsweise 48 bis 55 Gew.%, erhalten werden. Als Beispiele für Alkensäuren oder Alkendisäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure oder Fumarsäure oder ein Gemisch aus diesen Säuren angeführt. Die gesamte Säuremenge kann auf einmal vorgelegt werden, oder ein Teil kann vorgelegt und die restliohe Menge allmählich gleichzeitig mit den anderen Monomeren oder gesondert zugefahren werden. Welche Variante der Säuredosierung gewählt wird, hängt u. a. von den technologischen Möglichkeiten und der Säuremenge ab.

Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Initiatoren, z. B. wasserlösliche Perverbindungen oder andere Verbindungen mit einem ähnlichen Zerfallmechanismus, benutzt.

Beispiele für geeignete wasserlösliche Initiatoren sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat. Es können aber auch andere bekannte Initiatoren, einschließlich Komplexkatalysatoren, verwendet werden, wie die sogenannten Redoxsysteme, die aus einer Kombination eines Oxydationsund eines Reduktionsmittels bestehen.

Als Polymerisationsemulgatoren können anionenaktive und nichtionogene Typen eingesetzt werden, wie z, B. die Salze vop Karbonsäuren, Alkylsulfeten, Alkylsulfonate, Alkylaryleaulfonate oder Sulfonate mit wenigstens 3 C-Atomen im Molekül, Sulfat- oder Phosphat-nichtionogene Emulgatoren, äthoxylierte Alkylphenole, gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5 % bezogen auf Monomere.

Die üblichen polymerisationsmodifizierenden Mittel, wie z. B. primäre, sekundere und tertiaire Merkaptane, Puffer, Elektrolyte und dgl., können ebenfalls in den Polymerisationsansatz einbezogen werden.

Als zwei- oder mehrwertige Alkohole sind insbesondere Etylenglykol, Oktandiol und Hexantriol genannt. Es ist manchmal vorteilhaft, Gemische solcher Alkohole einzusetzen.

Die Erfindung soll nachstehend durch Ausführungbeispiele näher erläutert werden. Beispiel 4 dient dem Vergleich mit dem Stand der Technik.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem handelsüblichen Polymerisationsdruckbehälter wurde wie folgt ein Latex hergestellt: wäßrige Phase (Vorlage) Destillat 2150 1

Natriumhydroxyaethylendiamintriessigsäure 45O g Natriumlaurylsulfat 6,6 kg

Natriumhydrogencarbonat 9,9 kg Acrylsäure 30,8 kg

Fumarsäure 13,2 kg

tert. Dodecylmerkaptan 8,8 kg Kaliumpersulfat 24 ,2 kg

Nach Erreichen von 73 ⁰C wird unter Aufrechterhaltung der Reaktion eine Mischung aus Styren 1050 kg und Butadien 796 kg

zugefahren. 3 Stunden danach wurde die Temperatur auf 82 ⁰C erhöht.

Bei einem Umsatz der Monomeren von ca. 90 % wurden zugegeben :

38 1 Oktandiol 20 1 Aethylenglykol ЗО 1 Hexantriol

9 kg Diammoniumphosphat

Nach vollständigem Umsatz der Monomeren wurde der Latex mit verdünntem Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 9 gebracht.

Beispiel Q.

Wie Beispiel 1, doch die Zugabe der erfiDdungsgemäßen Mischung erfolgte bei einem Umsatz von ca. 95 %

Beispiel 3

Wia Beißpiel 1, jedoch erfolgte die Zugabe der Alkohole, des Phosphates bei 99 % Umsatz.

Beispiel 4 (gemäß Stand der Technik)

Wie Beispiel 1, jedoch wurde bis zu einem Umsatz von 100 % polymerisiert, wonach die Mischung der mehrwertigen Alkohole und Diammoniumphosphat zugegeben wurde.

Die Prüfung des Überzugsmittel wurde wie folgt vorgenommen :

Bei einer Badtemperatur von 25 ⁰C und einer angelegten Spannung von 160 V wurde innerhalb von 2 Minuten auf einem als Anode geschalteten, zinkphosphatierten Stahlblech ein Film abgeschieden, der nach dem Abspülen mit vollentsalztem Wasser und Einbrennen bei 180 °C/20 min. einen Überzug von 25μ ergab.

Test A: Es wurde die Blasenbildung im Salzsprühtest gemäß ASTM B 117 bei 35 ⁰C mit 5%iger NaCl-Lösung bestimmt. Angegeben wird d.ie Dauer in Stunden des Salz-

sprühtestes, bis Blasen der Größe > g2 auftreten, sowie deren Menge zu diesem Zeitpunkt. Beurteilung der Blasen erfolgte nach DIN 53 209. Beurteilungszyklus: 168-24O-336-5OO-75O-1OOO Stunden (h)

Test B; Weiter wurde die Blasenbildung bei Lagerung in vollentsalstem Wease? bei 4° ⁰G an 25 и Filmen gemessen. Durchführung des Testes in .Anlehnung an ISO 1521, wobei die Beurteilung der Blasen nach DIN 53 209 erfolgte. Prüftei Tagen.

Prüftemperatür 40+1 ⁰C. Beurteilt nach 2,4,9 und 14

Test C: Schließlich wurde die Haftung wie folgt geprüft: 1 Stunde nach Entnahme der Platten aus dem Wasser bei Testende (14 Tage) und Lagerung bei Raumtemperatur wird die Haftung durch Abriß mit einem 50 mm-Kreppband geprüft.

Das Überzugsmittel wurde wie folgt hergestellt:

A. Abtönpaste:

50 Teile nichtionogene Netzmittel mit

einer Hydroxylzabl 50 bis 60 und einem

Erstarrungspunkt von 40 ⁰C

50 Teile Butylglykol

26 Teile Titandioxid (Rutil)

21 Teile Kaolinit

3 Teile Ruß

wurden bis zu einer Kornfeinheit kleiner als 5 u. auf einem Dreiwalzenstuhl vermählen.

B. 90 Teile dieser Abtönpaste wurden mittels einer Kolloidmühle mit 20 Teilen des Latex innig vermischt.

Wie beschrieben, wurde aus den Latices der Beispiele 1 bis 4 ein Überzugsmittel hergestellt und geprüft. Die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle

Überzugsmittel mit Latex aus Beispiel

Test A

h / Bewert.

n. ASTM

500/m 1-2 750-1000/ra 1-2 500/m 336/m Test B Test C Tage/Bewert. % d. Fläche n. ASTM

7 / m 5

9 / m 4

7 / и 4

4 / m 5

ca. unter ca, ca.

Test A: Salzsprühtest (h) Anzahl der Blasen von der.

Größe > g2

B: Tage bis zum Auftreten von Blasen 2 2 C: Abriß (% der Fläche)

Claims

Erfindungsaηapruch

1. Verfahren zur Herstellung von Latices für Korrosionsschutzmittel durch Polymerisation von 38 bis 42 Gew.% Butadien-1,3i 56 bis 62 Gew.% Styren und 1 bis 4 Gew.% Alkensäuren und/oder Alkendisäuren in wäßriger Emulsion, gekennzeichnet dadurch, daß bei einem MonQmei»enuras.at3 gwiaqhen 90 und 99 % 1 bis 5 Gew_f% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole sowie 0,1 bis 1/O Gew.% anorganischer Diphosphate, bezogen auf Peststoffgehalt im Latex, zugesetzt werden und danach die Polymerisation bis zu einem nahezu 100%igen Umsatz fortgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mehrwertige Alkohole Etylenglykol, Oktandiol und/oder Hexantriol einzeln oder im Geraisch und als Diphosphat Diammoniumphosphat eingesetzt werden.