DE2157977B2

DE2157977B2 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes aus einer wäßrigen Dispersion

Info

Publication number: DE2157977B2
Application number: DE19712157977
Authority: DE
Inventors: Dale Sabin Gibbs; Earl Henry Wagener; Ritchie Antone Wessling
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1980-05-08
Also published as: NL175201C; BE776083A; DK152659C; AU3621371A; CA953683A; IT945192B; NL7116446A; NL175201B; FR2115496A1; FR2115496B1; GB1363874A; SE396417B; CH581707A5; DE2157977A1; DK152659B; JPS5514104B1; AU466631B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes aus einer wäßrigen Dispersion auf einem Gegenstand mit elektrisch leitender Oberfläche.

Bei den bekannten elektrophoretischen Verfahren zur Beschichtung mit in wäßrigen Medien dispergierten Polymeren werden die zu beschichtenden Gegenstände zur Anode gemacht. Bei den meisten derartigen anodischen Abscheidungen werden die Carboxylgruppen als funktioneile Gruppe benutzt, die beim Transport des Polymeren zur Elektrode mithilft. Es besteht allgemein Übereinstimmung darüber, daß während der Abscheidung des Polymeren auf der Elektrodenoberfläche die Wassersluffionen mit den Carboxylionen reagieren und auf diese Weise eine wasserunlösliche Säure liefern. Da somit die Carboxylgruppen in dem Polymeren verbleiben, werden auf diese Weise verhältnismäßig hydrophile Angriffspunkte für Wasser erzeugt.

Um das Carboxylanion beizubehalten, muß der pH-Wert des Systems oberhalb 7 gehalten werden, er liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 8,0 und 9,5. Zusätzlich tritt eine Oxydation an der Anode ein. Wenn die Anode, d. h. der zu beschichtende Gegenstand aus Metall ist, dann werden auf diesem Wege Metallionen erzeugt. Diese Erzeugung von Metallionen greift nicht nur die Anode an, sondern sie kann auch eine Verfärbung und eine Koagulierung des Polymeren in einer wäßrigen Dispersion bewirken; auf diese Weise wird nutzloser Abfall erzeugt. An der Kathode tritt jedoch eher eine Reduktion als eine Oxydation ein. Wenn daher der zu beschichtende Gegenstand zur Kathode gemacht wird, dann kann an dieser Elektrode keine Bildung von Metallionen erfolgen. Es ist zwar schon festgestellt worden, daß ein kathodisches Abscheidungssystem sehr erwünscht ist. Es treten dabei jedoch Schwierigkeiten mit den bekannten kationischen Systemen auf. Im allgemeinen und insbesondere bei Netzmitteln vom Amin- und Ammoniumtyp muß das Verfahren bei niedrigem pH-Wert durchgeführt werden. Bei niedrigem pH-Wert wird aber die Korrosion der Metalle zu einem Problem.

Die Kationen, die das Transportmittel bei den bekannten kationischen elektrophoretischen Systemen darstellen, bleiben zusammen mit dem Polymeren nach der Abscheidung zurück und liefern auf diese Weise Stellen erhöhter Feuchtigkeitsempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrophoretisches Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche zu schaffen, bei dem die o. g. Nachteile vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes aus einer wäßrigen Dispersion auf einem Gegenstand mit elektrisch leitender Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz seine Kationenaktivität durch Sulfoniumgruppen erhält.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann sowohl Gleichstrom als auch Wechselstrom benutzt werden. Während der Abscheidung wird ein Teil des hydrophilen Charakters des Polymeren auf Grund der Sulfoniumgruppen elektrolytisch zerstört; mindestens der größte Teil der dann übrigbleibenden Sulfoniumgruppen kann dann durch die nachfolgende Erhitzung zerstört werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt man eine zu beschichtende elektrischleitende Oberfläche als Kathode, die zu beschichten ist, eine elektrische Stromquelle, eine Elektrode, die als Anode dient, sowie eine wäßrige Dispersion eines wasserunlöslichen, praktisch elektrisch nichtleitenden, filmbildenden, organischen Polymers, welches kationenaktive Partikel liefert, deren Kationenaktivität auf dem Vorhandensein der Sulfoniumkationen beruht.

Für den genannten Zweck kommt eine große Anzahl von wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen, praktisch elektrisch nichtleitenden Polymeren in Frage.

Als geeignet haben sich solche wäßrige Dispersionen von Polymeren erwiesen, die durch Emulsionspolymerisierung von einem oder mehreren Monomeren erhalten worden sind. Als Beispiel für am Äthylenrest ungesättigte Monomere, die auf diese Weise polymerisiert werden, werden hLr genannt die nichtionischen Monomere, wie z. B. die aromatischen Alkenylvcrbindungen, d. h. die Styrolderivate, die Derivate von <\-Methylenmonocarbonylsäuren, wie z. B. die Acrylester, die Acrylnitril und die Methacrylester, Derivate von in «,^-Stellung am Äthylenresl ungesättigten Dicarbonylsäuren, wie z. B. die Maleincster, ungesättigte Alkoholester, konjugierte Diene, ungesättigte Ketone, ungesättigte Äther und andere polymerisierbare Vinylidenderivate wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Für den genannten Zweck geeignete Beispiele solcher am Äthylenrest ungesättigter Verbindungen sind

Styrol, iX-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, (X-ar-Dimethylstyrol, ar.ar- Diät hy !styrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanstyrol, Acetylstyrol. Monochlorstyrol, Dichlorstyn I und andere Halogenstyrole, Methylmoihacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxy btitylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid,
Äthyl-ß-chloracrylat, Äthylmaleinat, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylchlorid, Vinylbromid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien und Isopren.

Derartige nichiionische Monomere bilden wasserun-

lOSiiCu

ifc ■ i\jtit\j^j%ji

mere. Es können jedoch mit den oben genannten Arten von Monomeren auch Comonomere benutzt werden, die nicht ionische Monomere sind, aber wasserlösliche Homopolymere bilden. Hydrophile, wasserlösliche, nichtionische Monomere sind beispielsweise Hydroxy- -, äthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und andere modifizierte Acrylamide, wie z. B. Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid. ">

Derartige Monomere oder andere hydrophile Monomere, werden nicht in ausreichend großen Mengen benutzt, um das Copolymere wasserlöslich oder in erheblichem Umfang elektrisch leitend zu machen. Der Anteil dieser etwas hydrophilen, wasserlöslichen, nichtionischen Monomere, die copolymei isiertc Bestandteile der Polymere des oLien beschriebenen Verfahrens sein können, liegt im Bereich von etwa 0 bis 30% oder mehr in bezug auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. -?»

Andere noch hydrophilere Monomere können als Bestandteile des Copolymeren in kleineren Mengen benutzt werden, beispielsweise weniger als 4 Gew.-%. Diese hydrophilen Monomere werden durch die in α,/3-Stellung am Äthylenrest ungesättigten Carbonsäu- _>ί ren verkörpert, beispielsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; dazu gehören beispielsweise die Acrylsäure, die Methacrylsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure und Itaconsäure, die Aminoalkoholestcr dieser Säuren, wie z. B. in

die2-Aminoäthylmethacrylathydrochloridc,

das2-Aminoäthylacrylathydrochlorid,

das2-Aminopropylacrylathydrochlorid,

das 2-Aminopropylnicthacrylathydrochlorid. r>

das3-Aminopropylmethacrylathyi!rochlorid

und andere Aminoalkoholcster, wie sie in der US-PS 31 08 979 von LeFcvrc beschrieben worden sind; ferner gehören dazu die Sulfocster der oben beschriebenen tu Carbonsäuren, wie z. B.

das 2-Sulfoäthylacrylat,

das 2-Sulfoäthylmethacrylat,

das Bis-(2-sulfoäthyl)-maleinat, 4">

das Bis-(2-sulfoäthyl)-fumarat

und andere Sulfoesler, wie sie in der US-PS 30 24 221 und in der US-PS 31 47 301 von Sheetz beschrieben worden sind. >n

Die hydrophilen Monomere werden in ausreichend kleinen Mengen zugesetzt, so daß sie beim kationischen Abscheidungsprozeß nicht in nennenswertem Umfang stören.

Derartige hydrophile Monomere werden als Bestand- ,-, teile der Polymere benutzt so daß deren polare Gruppen die Eigenschaft des erzielten Films oder der Beschichtung beeinflussen und beispielsweise zu einer erhöhten Adhäsion führen; dieser Einfluß ist größer als ihre Wirkung beim elektrolytischen Abscheidungspro- en zeßansich.

Das beschriebene Verfahren wird auch in vorteilhafter Weise mit Polymeren ausgeführt, die nicht in fertigem Zustande aus Monomeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, weil keine merkliche h> Polymerisation mit einer kommerziell annehmbaren Geschwindigkeit unter gewöhnlichen EmulsionspolyrncrisationsbcdiMgiingcn erzielt ·-·-""··*!*- i.~-- -._··- -"^U( ··--- "•■'•■■^kl'"¹·

beispielsweise mit Isobuten; ein anderer Grund kann darin bestehen, daß eine besondere Form des polymerisierten Monomers erwünscht wird, beispielsweise ein stereospezifisches Polyisopren und stereospezifisches Polybutadien. Geeignete derartige Polymere und Copolymere leiten sich ab von Monoolefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hexadecen, Octadecen und insbesondere von Monoolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die Äthylenpropylen-Copolymere in Gebrauch.

Andere Polymere, die in geeigneter Weise durch das oben beschriebene Verfahren abgeschieden werden können, sind Alkydharze, Pfropf- und Block-Copolymere, beispielsweise Styrol-Butadien-Pfropf- und Block-Copolymere, Epoxyharze, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bis-phenol-A und wärmehärtbare Vinylesterharze. Als weiteres Beispiel werden die Reaktionsprodukte von ungefähr gleichmolaren Anteilen von Polyepoxyd und einer ungesättigten Monocarbonsäure angeführt, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ist es notwendig, daß die Polymere in Form einer wäßrigen Dispersion von kationenakliven Partikeln vorliegen, wobei die Kationenaktivität durch ein Sulfoniumkation hervorgerufen wird. Derartige Sulfcniimkationen können den polymeren Teilchen auf verschiedenem Wege zugeführt werden. Beispielsweise kann ein Sulfoniumnetzmittel bei der Herstellung der Polymere durch Emulsionspolymerisation hinzugefügt werden, wobei das Netzmittel an den polymeren Teilchen adsorbiert wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden vorgeformte Polymere, die beispielsweise durch Massenpolymerisation erhallen werden, in wäßrige Dispersionen umgewandelt, und zwar mit Hilfe von Sulfoniumnetzmitteln. Man kann beispielsweise das Polymer in einem Lösungsmittel auflösen, dann die Lösung gründlich mit Wasser vermischen und das Sulfoniumnetzmittel hinzugeben; darauf wird das Lösungsmittel entlernt, wodurch man eine latexähnliche Dispersion erhält. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine Wasser-in-Öl-Dispersion unter Zusatz eines Sulfoniumemulgators aus einem vorgeformten Polymeren erzeugt; darauf wird mit Wasser vermischt und langsam immer noch mehr Wasser zur Wasser-in-öl-Dispersion hinzugefügt, wobei gründlich gemischt wird, bis die Inversion erfolgt; dabei wird eine öl-in-Wasser-Dispersion gebildet. Das Sulfoniumkation kann auch durch Copolymerisation in das Polymere eingeführt werden, und zwar durch ein Monomer, das ein Sulfoniumkation enthält, wie z. B. das Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid.

Wie alle Netzmittel oder Emulgatoren haben die Sulfoniumnetzmittel hydrophobe Gruppen und einen hydrophilen Kern. Der hydrophile Teil es Sulfoniumnetzniittels wird durch die Sulfoniumgruppe geliefert, d. h. durch die Gruppe

Die Zusammensetzung des hydrophoben Anteils ist

run !"netzmittel

oder Emulgatoren werden durch wasserlösliche Salze dargestellt, die die Formel haben:

R-

R' —S' Z
R³

wobei R' ein langer, kettenförmiger, monovalenter m hydrophiler Rest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen ist. und R-' und R³ organische Reste mit I bis 18 Kohlenstoffatomen sind; im allgemeinen hat aber mindestens einer der beiden Gruppen R- und R^! nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome; oft haben beide Gruppen R-' und R^J 1 bis 4 r> Kohlenstoffatome, mit der Einschränkung, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den drei Gruppen R', R³ und R^J gewöhnlich nicht kleiner ist als etwa 13 und nicht größer als etwa 30 ist; Z- ist ein wasserlösliches Gegenanion. Jeder der drei Molekülbestandteile R', R² oder R³ kann ein Kohlenwasserstoff rest sein; die Kettenlänge kann aber auch durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder eine Keton-, Esteroder Amidgruppe unterbrochen sein; es kann aber auch eine Endgruppe vorhanden sein, wie z. B. die Hydroxyl-, 2> die Keton-, die Ester- und Amidgruppe.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Werkstoffen ist das Gegenion Z ein elektrolytisch übliches Anion, das nicht unbedingt im gesamten pH-Bereich wasserlöslich ist. Das Anion sollte aber in dem pH-Bereich wasserlöslich sein, der bei speziellen elektrolytischen Abscheidungen benutzt wird. Das Gegenanion Z- ist ein Anion, das die Dispersion nicht koaguliert. Beispielsweise ist es das Anion einer anorganischen Säure, wie z. B. das Chloridanion, das r, Bromidanion, das Fiuoridanion, das Nitratanion. das Sulfatanion, das Bicarbonatanion und das Phosphatanion. Es kann sich aber auch um ein Anion einer organischen Säure handeln, wie z. B. das Acetatanion, das Maleinatanion, das Citratanion, das Propionatanion, das Fumaratanion, das Acrylatanion und das Benzoatanion, oder auch um das Hydroxylanion.

Netzmittel dieser Art sind in den US-PS 31 02 867, 33 22 737 und 34 09 660 beschrieben.

In denselben Patentschriften ist auch beschrieben, wie Latexzubereitungen hergestellt werden, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet sind. Die Sulfoniumnetzmittel könren bei der Emulsionspolymerisation benutzt werden, um die Latexprodukte direkt zu behandeln, beispielsweise wie es in den oben drei erwähnten Patentschriften beschrieben worden ist. Wahlweise kann jedoch auch, wie es in der US-PS 33 22 737 beschrieben wordsn ist, ein Latex durch Emulsionspolymerisation unter Benutzung von anderen Emulgatoren hergestellt werden, wobei dann mindestens ein größerer Teil dieses Emulgators in diesen Latexarten durch Entfernung dieses Emulgators ersetzt wird, beispielsweise durch Dialyse oder Ionenaustausch; darauf wird anstatt der entfernten Emulgatormenge ein Sulfoniumnetzmittel hinzugegeben. t>o

Die Teilchengröße der wäßrigen Dispersion oder des Latex, die auf diese Weise erhalten wird, ist nicht sehr wesentlich für den elektrolytischen Abscheidungsprozeß; gewöhnlich liegt sie im Bereich zwischen 500 und 2500 χ 10^1(lm. _b5

Die polymeren Teilchen haben aufgrund der Art des Polymeren hydrophobe Eigenschaften; sie haben jedoch auch gewisse hydrophile Eigenschaften aufgrund der positiven Ladungen und somit auch gewisse kaiionische Eigenschaften, und zwar aufgrund der Anwesenheit der Sulfoniumgruppen an der Partikeloberfläche. Dabt. kann es sich um adsorbierte Sulfoniumemulgitoren. oder um copolymerisierte Monomere, die Sulfoniumgruppen haben, handeln.

Die Menge der mit dem Polymeren verbundenen Sulfoniumgruppen ist nicht ausreichend, um dem trockenen, organischen, filmbildenden Polymeren eine Wasserlöslichkeil oder eine elektrische Leitfähigkeit zu erteilen. Die Sulfoniumgruppe der Monomeren, d. h. das Kation hat die Formel

j
R'

in der die Gruppen R-', R^; und Z dieselbe Bedeutung haben wie es oben bei den Sulfoniumnetzmitteln erläutert worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dazu benutzt, um elektrischleitende Oberflächen zu beschichten, d. h. also auch Gegenstände, die elektrischleitende Oberflächen haben. Beispiele für Werkstoffe, die derartige Oberflächen haben, sind Metalle, wie Eisen, Stahl, phosphatierter Stahl. Kupfer, Aluminium, Chrom. Magnesium, Zinn, Titan. Nickel, Blei, Zink oder eine Metallegierung, die eines der oben erwähnten Metalle enthält; ferner gehören dazu elektrischleitende Gele, elektrischleitende Polymere und verschiedene Formen des Kohlenstoffs, wie z. B. G raphit. Derartige Werkstoffe können in verschiedenen Formen oder in Form von Gegenständen vorliegen, wie z. B. Autokarosserien, Draht, Schaltungen, Metalldosen, Seidenpapier und elektrisch leitendes Papier.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens wird eine glatte, gleichförmige Schicht auf der elektrischleitenden Oberfläche erzielt.

Die wäßerigen Dispersionen werden bei der elektrolytischen Beschichtung mit einer Polymerkonzentration von etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-%, verwendet. Das Verfahren läßt sich mit wäßrigen Dispersionen in einem weiten pH-Bereich durchführen, wie z.B. zwischen etwa 2 und 12; vorzuziehen ist jedoch ein pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10.

Bei der Ausführung der elektrophoretischen Abscheidung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wird eine elektrophoretische Zelle benutzt. Bei diesem Verfahren bildet die zu beschichtende Oberfläche die Kathode, wogegen eine andere Elektrode die Anode bildet; das Beschichtungsbad besteht aus der Latexkomposition und es wird ferner eine Gleichstromquelle benötigt. Während des Prozesses kann der zu beschichtende Gegenstand in seiner Stellung gehalten werden, so daß die zu beschichtende Oberfläche innerhalb des Beschichtungsbades unverschiebbar festgelegt ist. Der zu beschichtende Gegenstand kann jedoch auch durch ein Beschichtungsbad in kontinuierlicher Weise geführt werden. Die Gleichstromquelle wird mit den Elektroden so verbunden, daß der Strom in einer solchen Richtung fließt, daß der zu beschichtende Gegenstand ständig Kathode bleibt, wogegen die andere Elektrode als Anode dient. Anode und Kathode können je aus einem einzigen Teil oder aber auch aus

einer Vielzahl von miteinander verbundenen Teilen bestehen. Bei der Benutzung von Gleichstrom sollte die Anode inert sein. Beispielsweise kanu die Anode an den Tank gelegt werden, in dem das ganze Verfahren durchgeführt wird, beispielsweise, wenn der Tank aus > Metall besteht, das an seinen inneren Oberflächen mit Graphit überzogen ist. Wenn Wechselstrom benutzt wird, dann wechselt die Ladung an den Elektroden zwischen dem positiven und negativen Wert; deswegen wird eine besondere Elektrode während den Perioden κι beschichtet, wenn sie negativ aufgeladen wird. Die angewandte Spannung kann im Bereich zwischen etwa 10 und 5000 Volt liegen. Während der Beschichtung kann die Spannung auf verschiedenem Wege angelegt werden: r>

1. als konstante Quellenspannung, wobei die Stromstärke mit dem zunehmenden Fortgang der elektrophoretischen Abscheidung abnimmt;

2. mit konstanter Stromstärke, wobei eine wachsende _?(| Spannung im Verlauf des Verfahrens erforderlich ist;

3. als konstantes Kathodenpotential, und

4. in Impulsform, d. h. Hochspannung während kurzer und von Pausen unterbrochener Zeiträume.

Bei den ersten der drei oben genannten Arbeitsweisen werden niedrige Spannungen benutzt; in diesen Fällen liegt die Spannung vorzugsweise im Bereich 40 bis 350 Volt. Die höheren Spannungen werden bei der vierten Methode benutzt; diese Spannungen liegen dann w oft im Bereich zwischen 200 und 800 Volt.

Bei den bei allen vier genannten Verfahren benutzten Spannungen wird der Stromfluß unterbrochen, wenn die elektrischleitende Oberfläche des Gegenstandes stationär im Beschichtungsbad gehalten wird, oder er wird r> sehr niedrig, wenn der Gegenstand beschichtet wird.

Vorzugsweise wird das Beschichtungsbad bei Raumtemperatur in Betrieb genommen, vorzugsweise zwischen etwa 20° bis etwa 35°C; es können jedoch auch Temperaturen im Bereich zwischen 0°C und 70° oder 4(i 80⁼C benutzt werden.

Um optimale Ergebnisse bei der Durchführung des Verfahrens zu erhalten, sollte die Konzentration und die Art der wasserlöslichen anorganischen Salze kontrolliert werden. Gewöhnlich wird die Konzentration dieser Salze bei etwa 0,1 η gehalten. Die Salzkonzentration kann nämlich die Filmdicke, die erforderliche Elektrizitätsmenge, die Ausbeute in Milligramm je Coulomb und das Aussehen der Beschichtung beeinflussen. Offensichtlich treten unerwünschte Reaktionen an der Kathode ein, die bei der Abscheidung eines glatten Überzuges stören, wenn das Kation des Salzes ein Elektrodenpotential hat, das positiver ist als — 2,40 Volt; das ist beispielsweise auf den Seiten 414 und 415 und unter Angabe von Werten auf den Seiten 415 bis 426 in dem Buch von C. A. Hampel »The Encyclopedia of Electrochemistry«, New York, (1964) beschrieben. Zu diesen Kationen gehören beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und Calcium. Bei niedriger Konzentration und/oder niedrigen Spannungen können jedoch derartige unerwünschte Reaktionen auf ein Mindestmaß verringert werden.

Bei den oben beschriebenen Verfahren hilft jedoch ein Hilfselektrolyt bei einigen Ausführungsformen mit, um die Ausbeute zu erhöhen, insbesondere bei niedrigen Emulgatorkonzentrationen. Derartige Hilfselektrolyte sind wasserlöslich und können in kleinen Mengen zugesetzt werden, wie z. B. bis zu 0,1 n, in bezug auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Dispersion des Beschichtungsbades. Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie z. B. Ammoniumacetat, Ammoniumborat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumaleinat sind vorzuziehen. Diammoniumhydrogenphosphat ist insbesondere für diesen Zweck geeignet. Diese Salze tragen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bei, sie wirken jedoch auch zur Pufferung des wäßrigen Mediums, und zwar bei den elektrolytischen Abscheidungsprozessen. die bei pH-Werten von mehr als 7 durchgeführt werden; ferner tragen sie dazu bei, daß die Glätte des abgeschiedenen Films erhöht wird.

Das Beschichtungsbad enthält die wäßrige Dispersion des Polymeren einschließlich einer Sulfoniumgruppe oder eines Sulfoniurririetzmitieis und verschiedene wahlweis hinzugefügte Zusatzstoffe auf. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise Hilfselektrolyte, pH-Wert-Steuerungsmittel und Puffersubstanzen, wie es oben erläutert worden ist; schließlich gehören dazu aber auch solche Stoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stoffe zur Verbesserung des Fließverhaltens und übliche Weichmachungsmittel und/oder Vernetzungssysteme für das spezielle Polymere, das elektrolytisch abgeschieden werden soll.

Das kationische Harz wird gewöhnlich auf der elektrisch leitenden Oberfläche innerhalb von 30 Sekunden bis zu etwa 2 Minuten abgeschieden; unter extremen Bedingungen kann jedoch die Abscheidung auch in kürzeren oder längeren Zeiträumen erfolgen. Während der elektrophoretischen Abscheidung soll das Beschichtungsbad kontinuierlich umgewälzt werden.

Die Dicke des elektrolytisch abzuscheidenden Films liegt in dem Bereich von etwa 0,0025 bis 0,625 mm, was im einzelnen von dem elektrisch leitfähigen Substrat, der Polymerzusammensetzung, der Netzmittelkonzentration, der Art des anorganischen Salzes, der Konzentration des anorganischen Salzes, der angewandten Spannung, der Stromdichte, dem pH-Wert, der Temperatur des Beschichtungsbades, der Abscheidungszeit und der Konzentration der Festkörper im Beschichtungsbad abhängt. Gewöhnlich liegt jedoch die Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Films im Bereich zwischen etwa 0,0125 bis 0,125 mm.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt eine elektrophoretische Abscheidung mit einem ausgezeichneten Umgriff. Unter »Umgriff« wird die Eigenschaft verstanden, daß die gleiche Dichte und Dicke der Beschichtung der Elektrode in verschiedenen Abständen vor. der anderen Elektrode erreicht wird. Dieses ist besonders wichtig für die Beschichtung von versteckten Bereichen bei unregelmäßig geformten Gegenständen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Es wurde eine rechteckige elektrophoretische Zelle aus Polyäthylen benutzt, die zwei Graphitanoden von gleicher Größe enthielt, welche an den Enden der langen Achse angeordnet waren; in diese Zelle wurden 70 g eines Latex mit einem pH-Wert von 7,4 eingesetzt; dieser Latex enthielt 10 Gew.-% eines Copolymeren von 60 Gew.-% Butylacrylat und 40 Gew.-% Styrol; das Polymere war in Form von Teilchen dispergiert, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1090 χ 10-'°m hatten. Der Latex enthielt auch 0,035 Milliäquivalente von Dodecylbenzyl-dimethylsulfoniumchlorid sowie 0,02 Milliäquivalente von Diammoni-

umhydrogenphosphat je Gramm Polymer. Etwa in der Mitte zwischen beiden Anoden wurde in den Latex eine rechteckige Platte mit den Abmessungen 1,27 χ 10,2 χ 0,16 cm von phosphatiertem Stahl eingesetzt; dabei lag die ebene Fläche von 1,27 χ 10,2 cm ^r> senkrecht zur Verbindungslinie beider Anoden. Mit den beiden Anoden wurde eine Gleichstromquelle von 200 Volt elektrisch verbunden, wobei die Stahlprobe als Kathode dieme. Der erzielte Strom erreichte einen Spitzenwert von etwa 500 mA und fiel dann unter 20 mA in innerhalb von 10 Sekunden. Nach 2 Minuten betrug der Reststrom 0,7 mA. Auf der Stahlplatte wurde ein gleichförmiger, glatter Film des Copolymeren von 0,018 mm Dicke und einem Gewicht von etwa 11,5 mg abgeschieden. Die Ausbeute betrug 43,8 mg/Cb. ! ■

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 wurde eine Schicht elektrophoretisch auf eine Stahlplatte abgeschieden; die Ausnahme war, daß der pH-Wert 7,3 .'<> betrug und daß die Stahlplatte polierter, kaltgewalzter Stahl war, der vorher entfettet, mit Salzsäure geätzt und gründlich gewaschen wurde. Auf der Stahlplatte wurde eine glatte, gleichförmige Beschichtung der Polymeren von 0,02 mm Dicke abgeschieden. Die Ausbeute betrug 23,1 mg/Cb; der Reststrom betrug nach 2 Minuten 1 mA.

Beispiele 3bis6

Es wurden weitere Stahlplatten mit einer elektrolytischen Beschichtung versehen wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß das Verfahren mit der wäßrigen Dispersion bei unterschiedlichen pH-Werten durchgeführt wurde und kein Diammoniumhydrogenphosphat zugegeben worden ist. Bei den Beispielen 3 und 4 waren die Stahlplatten dieselben wie im Beispiel 1, wogegen bei den Beispielen 5 und 6 die Stahlplatten des Beispiels 2 benutzt worden sind. Die pH-Werte und andere Daten für diese Beispiele sind in Tabelle I zusammengefaßt worden.

Tabelle I

No.	pH	Gewicht der	Ausbeute	Filmdicke	Rcslstrom
		Schicht
		(mg)	(mg/Cb)	(mm)	(mA)
S	2,6	15,3	13,6	0,025	2,5
4	11,2	17,1	22,7	0,03	1,5
5	2,6	14,2	11,3	0,025	1,5
6	11.2	37,3	26,5	0,085	1,6

In allen diesen Beispielen wurde auf der Stahlplatte eine glatte, gleichförmige Schicht des Polymeren abgeschieden.

Beispiel 7

Hier wurden 50 g eines Epoxyesters benutzt, der aus 40 Gewichtsteilen dehydriertem Holzöl und 60 Gewich tsteilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von etwa 900 bestand und welches das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bispheno!-A war; dazu wurde eine ausreichende Menge Xylol hinzugefügt, so daß eine 60%ige Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurden 5 g einer 26%igen Lösung von Dodecylbenzyl-dimethylsulfoniumchlorid hinzugefügt. Nach gründlichem Umrühren wurden nach und nach 100 g destilliertes Wasser hinzugegeben, wobei durch Inversion eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet worden ist. Diese Emulsion wurde mit Wasser so lange verdünnt, bis der Festgehalt 10% betrug. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde dazu benutzt, um eine Schicht elektrolytisch auf einer Stahlplatte nach dem Verfahren abzuscheiden, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist Auf diese Weise wurde auf der Stahlplatte mit gutem Umgriff elektrophoretisch eine glatte, Sulfoniumemulgators mit einer Dicke von 0,02 mm abgeschieden.

Beispiel 8

Auf dieselbe Weise mit denselben Materialien, wie in Beispiel 7 beschrieben worden ist, wurde die elektrolytische Abscheidung eines Polymeren durchgeführt; die Ausnahme bestand darin, daß anstatt der Xylollösung des Epoxyharzes ein Vinylesterharz benutzt wurde, das auf folgende Weise zubereitet worden war: Zwei Äquivalente von Methacrylsäure wurden mit einem Äquivalent von Glycidylpolyäther des Bisphenol-A zur Reaktion gebracht, wobei das Epoxyäquivalentgewicht 475 bis 575 betrug; ferner wurde ein Äquivalent Glycidylpolyäther des Bisphenol-A benutzt, das ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 bis 192 hatte. Tris-(di-methylaminomethyl)phenol wurde dann als Katalysator zugegeben; darauf wurden die Bestandteile Die erhitzt bis der Säuregehalt unterhalb 1 bis 2%

r> gefallen war. Die Reaktion wurde gegen Polymerisation durch Zusatz von 110 ppm von Hydrochinon inhibiert. Der auf diese Weise erhaltene Vinylester wurde dann durch weitere Reaktion mit 2,5% Maleinsäureanhydrid modifiziert, und zwar durch Erhitzung während 2

^r)0 Stunden auf 100°C. Nach dem Abkühlen wurde das Harz mit Styrol verdünnt, so daß das Gemisch 45% Styrol und 55% des Harzes enthielt. Nach der elektrophoretischen Abscheidung wies die Stahlplatte eine glatte, gleichförmige Beschichtung auf, die wie in Beispiel 8 darauf abgeschieden worden war.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 26

Unter Benutzung derselben Materialien und desselben Verfahrens wie beim Beispiel 1 wurden zusätzliche Filme elektrophoretisch auf Metallsubstraten abgeschieden; die Ausnahme bestand darin, daß verschiedene pH-Werte, verschiedene Konzentrationen des Sulfoniumemulgators und des Diammoniumhydrogenphosphats benutzt wurden, und daß die Stahlplatte durch eine andere Platte ersetzt wurde, wie es in Tabelle II aufgeführt ist Beispielsweise wurden bei den Beispielen 9 bis 17 ein pH-Wert von 33 benutzt, wobei die Menge des Sulfoniumemulgators 0,08 Milliäquiva-

lente je Gramm Polymeres betrug und kein Diammoniumhydrogenphosphat zugegeben wurde. Bei den Beispielen 18 bis 26 betrug der pH-Wert 8,6. die Menge

des Sulfoniumemulgators 0,05 und die des Diammoniiimhydrogenphosphiits 0,04 Milliäquivalente je Gramm Polymer.

Tabelle Il	Heispiel	Restslrom	Beispiel	Reststrom
Metallblech	No.	(ηιΛ)	No.	(ηιΛ)
	9	1,0	IH	0,45
Aluminium	10	1,0	19	0,6
Magnesium	11	0,6	20	0,55
Platin	12	0,6	21	0.55
Blei	13	1,0	22	0,5
Titan	14	0,7	23	0,5
Molybdän	15	U	24	0,6
Zinn	16	0,3	25	0,35
Silber (a)	17	0,75	26	0,5
Kupfer
(a) = Draht anstalt Blech.

Bei jedem dieser Beispiele wurde auf dem Metall ein Ji glatter, gleichförmiger Film abgeschieden.

Beispiele 27 bis 29

Auf derselben Stahlplatte, unter Benutzung derselben Materialien mit denselben Konzentrationen und mit ^fn demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden Filme elektrophoretisch abgeschieden; die Ausnahme bestand darin, daß die unten aufgeführten Copolymere anstalt des Copolymers aus 60% Butylacrylat und 40% Styrol benutzt wurden: π

Beispiel 27 Ein Copolymer aus 50% Bulylacrylat und 50% Styrol.

Beispiel 28 _4||

Ein Copolymer aus 50% Butadien und 50% Styrol.

Beispiel 29

Ein Copolymer aus 80% Vinylidenchlorid, 15% Butylacrylat und 5% Acrylnitril. ·τ>

In jedem der Beispiele 27. 28 und 29 wurde auf der Stahlplatte ein gleichförmiger, glatter Film des Polymeren abgeschieden.

Beispiel 30

Auf phosphatieren Stahl wurde nach demselben Verfahren, unter Benutzung derselben Materialien wie beim Beispiel 1 eine Beschichtung elektrophoretisch abgeschieden; die Ausnahme bestand darin, daß die Menge Diammoniumhydrogenphosphat 0,04 Milliäquivalente pro Gramm Polymer betrug und daß der Latex ein Latex eines Copolymers von 67% Äthylacrylat und 33% Methylmethacrylat war; der pH-Wert betrug 6.7 und die Partikelgröße 1480 χ 10 "' m. Bei dem Abscheidungsverfahren zeigte sich, daß der Reststrom nach 2 Minuten 0,6 mA betrug und daß eine gleichförmige, glatte Schicht des Polymeren von 0,055 mm erzeugt wurde; das Gewicht betrug 24,4 mg und die Abscheidung erfolgte auf der Stahlplatte. Die Ausbeute betrug 35,1 mg/Cb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes aus einer wäßrigen Dispersion auf einem Gegenstand mit elektrisch leitender Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz seine Kationenaktivität durch Sulfoniumgruppen erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz seine Kationenaktivität durch ein Sulfoniumnetzmittel erhält

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz seine Kationenaktivität durch ein einpolymerisiertes Sulfoniumkation erhält.