DE2157977A1 - Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche - Google Patents

Description

Dr.IVSichaeiHanri 22. November 1971 H / W

Patentanwalt / qg y\

635 Bad Nauheim ο 1 c-7 η ^ τ

Burgallee 12b Z tO/vi/ /

Telefon (0 60 32) 62 37

The Dow Chemical Company, Midland (Mich.,

Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche, wobei der Gegenstand in ein ein filmbildendes Polymeres enthaltendes Beschichtungsbad eingetaucht.-wird und ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird, unreine Abscheidung des Polymeren auf dem Gegenstand zu erzielen.

Bei den bekannten Verfahren zur Beschichtung mit wässrigen Medien dispergierten Polymeren werden die zu beschichtenden Gegenstände zur Anode gemacht. Bei den meisten derartigen anodischen Abscheidungen werden die Carboxylgruppen als funktionelle Gruppe^ benutzt, die beim Transport des Polymeren zur Elektrode mithilft. Es besteht allgemein Uebereinstimmung darüber, dass während der Abscheidung des Polymeren auf der Elektrödenoberfläche die Y/asserstoffionen mit den Carboxylionen reagieren und auf diese Weise eine wasserunlösliche Säure liefern. Da somit die Carboxylgruppen in dem Polymeren verbleiben, werden auf diese Weise verhältnismässig hydrophile Angriffspunkte für Wasser erzeugt.

Um das Carboxylanion beizubehalten, muss der pH-Wort des Systems oberhalb 7 gehalten werden, er liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 8,0 und' 9,5. Zusätzlich tritt

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eine Oxydation an der Anode ein. Wenn die Anode', d.h. der zu beschichtende Gegenstand aus Metall ist, dann werden auf diesem Wege Metallionen erzeugt. Diese Erzeugung von Metallionen greift nicht nur die Anode an, sondern sie kann auch eine Verfärbungund eine Koagulierung des Polymeren in einer wässrigen Dispersion bewirken; auf diese Weise wird nutzloser Abfall erzeugt. An der Kathode tritt jedoch eher eine Reduktion als eine Oxydation ein. Wenn daher der zu beschichtende Gegenstand zur Kathode gemacht wird, dann kann an dieser Elektrode keine Bildung von Metallionen erfolgen.Es ist zwar schon festgestellt worden, dass ein kathodisches Abscheidungssystem sehr erwünscht ist. Es treten dabei jedoch Schwierigkeiten mit den bekannten kationischen Systemen auf. Im allgemeinen und insbesondere bei Netzmitteln von Amin und Ammoniumtyp muss das Verfahren bei niedrigem pH-Wert durchgeführt werden. Bei niedrigem pH-Wert wird aber die Korrosion der Metalle zu einem Problem.

Die Kationen, die das^Transportmittel bei den bekannten kationischen elektrophoretischen· Systemen darstellen, bleiben zusammen mit dem Polymeren nach der Abscheidung zurück und liefern auf diese Weise Stellen erhöhter Feuchtigkeitsempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt das Bestreben zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche zu schaffen, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbad eine wässrige Dispersion von kationenaktiven Teilchen eines wasserunlös-

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lichen, elektrisch nichtleitenden, organischen, filmbildenden Polymers enthält, wobei die Kationenaktivität hauptsächlich durch Sulfoniuiukationen erzeugt wird und eine Elektrode vorgesehen ist, die bei Berührung mit dem Beschichtungsbad im Abstand vom Gegenstand gehalten ist und elektrisch positiver ist als dieser.

Bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens kann sowohl Gleichstrom als auch Wechselstrom benutzt werden. Während der Abscheidung wird ein Teil des hydrophilen Charakters des Polymeren auf Grund der Sulfongruppen elektro- | lytisch zerstört; mindestens der grösste Teil der dann übrigbleibenden Sulfongruppen kann dann durch die nachfolgende Erhitzung zerstört werden.

Bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens benötigt man eine elektrischleitende Oberfläche, die zu beschichten ist, eine elektrische Stromquelle, eine Elektrode, die als Anode dient, sowie eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen, praktisch elektrisch nichtleitenden, filmbildenden, organischen Polymers, welches kationenaktive Partikel liefert, bei denen die Kationenaktivität hauptsächlich durch die Wirkung der

cn-Sulfoniumkation hervorgerufen wird.

Für den genannten Zweck kommt einegrosse Anzahl von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen, praktisch elektrisch nichtleitenden Polymeren infrage.

Als geeignet haben sich solche wässrige Dispersionen von Polymeren erwiesen, die durch Emulsionspolymerisierung von einem oder mehreren Monomeren erhalten worden sind. Als Beispiel für am Aethylenrest ungesättigte Monomere, die auf diese Weise polymerisiert werden, werden

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hier genannt die nichtionischen Monomere, wie z.B. die aromatischen Alkenylverbindungen, d.h. die Styrolderivate, die Derivate von a-Methylenmonocarboxylsäuren,wie z.B. die Acrylester, die Acrylnitril^ und die Methacrylester, Derivate' von in α,β-Stellung am Aethylenrest ungesättigteaDicarboxylsäuren, wie z.B. die Maleinester, ungesättigte Alkoholester, konjugierte Diene, ungesättigte Ketone, ungesättigte Aether und andere polymerisierbare Vinylidenderivate wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid. Für den genannten Zweck geeignete Beispiele solcher am Aethylenrest ungesättigter Verbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, ar-Aethylstyrol, a-ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Diäthylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanstyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere Halogenstyrole, Methylmethacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ae'thylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Aethyl-ß-chloracrylat, Aethyl- W maleinat, Vinylacetat, Vinylproprionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien und Isopren.

Derartige nichtionische Monomere bilden wasserunlösliche Homopolymere oder wasserunlösliche Copolymere, wenn mehr als eine der genannten Gruppen benutzt wird. Es können jedoch auch copolymerisierte Bestandteile mit den oben genannten Arten von Monomeren benutzt werden, die nicht ,ionische Monomere sind, welche als Homopolymere wasserlöslich sind. Hydrophile , wasserlösliche, nichtionische

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Monomere sind beispielsweise Hydroxyathyläcrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und andere modifizierte Acrylamide, wie z.B. Diacetonacrylamid und Diacetonmethacrylamid. '

Derartige Monomere oder die anderen mehr hydrophilen Monomere, die oben beschrieben worden sind, werden nicht in ausreichend grossen Mengen benutzt, um das Copolymere wasserlöslich oder in erheblicher Weise elektrisch , nichtleitend zu machen. Der Anteil dieser etwas hydrophilen, wasserlöslichen, nichtionischen Monomere, die copolymerisierte Bestandteile der Polymere des oben beschriebenen Verfahrens sein können, liegen im Bereich von etwa 0 bis 30% oder mehr inbezug auf das Gesamtgewicht des Copolymeren.

Andere noch hydrophilere Monomere können als Bestandteile des Copolymeren in kleineren Mengen benutzt werden, beispielsweise weniger als 4 Gew.%. Diese hydrophilen Monomere werden durch die in α,β-Stellung am Aethylenrest ungesättigten Carboxylsäuren verkörpert, beispielsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; dazu ge- i

hören beispielsweise die Acrylsäure, die Methacrylsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure und Itaconsäüre, die Aminoalkcholester dieser Säuren, wie z.B. die 2-Aminoäthylmethacrylathydrochloride, das 2-Aminoäthylacrylathydrochlorid, das S-Aminopropylacrylathydrochlorid, das 2-Aminopropylmethacrylathydrochlorid, das 3-Aminopropylmethacrylathydrochlorid und andere Aminoalkoholester, wie sie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.108.979 von LeFevre beschrieben worden sind; ferner gehören dazu die Sulfoester der oben beschriebenen Carboxylsäuren, wie z.B.

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das 2-Sulfoäthylacrylat,das 2-Sulfoäthylmethacrylat, das Bis-(2-sulfoäthyl)-maleinat, das Bis- (2-s"ulfoäthyl)-fumarat und andere Sulfoester, wie sie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.024.221 von LeFevre und in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.147.301 von Sheetz beschrieben worden sind.

Die hydrophilen Monomere werden in ausreichend kleinen Mengen zugesetzt, sodass sie beim kationischen Abscheidungsprozess nicht in nennenswertem Umfang stören.

Derartige hydrophile Monomere werden als Bestandteile der Polymere benutzt, sodass deren polare Gruppen die Eigenschaft des erzielten Films oder der Beschichtung beeinflussen und beispielsweise zu einer erhöhten Adhäsion führen; dieser Einfluss ist grosser als ihre Wirkung beim elektrolytischen Abscheidungsprozess an sich.

Das beschriebene Verfahren wird auch in vorteilhafter Weise mit Polymeren ausgeführt, die nicht in fertigem Zustande aus Monomeren durch Emulsionspolymerisierung hergestellt werden, weil auch keine merkliche Polymerisierung mit einer kommerziell annehmbaren Geschwindigkeit unter gewöhnlichen Emulsionspolymerisierungsbedingungen erzielt werden kann, wie beispielsweise mit Isobuten; ein anderer Grund kann darin bestehen, dass, eine besondere Form des polymerisierten Monomers erwünscht wird, beispielsweise ein stereospezifisches Polyisopren und stereospezifisches Polybutadien. Geeignete vorgeformte Polymere sind Polymere und Copolymere der Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen, Dodecen, Hexadecen, Octadecen und insbesondere die Monoolefine mit bis zu 8 Kohlenstoff-

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atomen. Insbesondere sind Arten der verschiedenen Aethylenpropylen-Copolymere in Gebrauch.

Andere Polymere, die in geeigneter Weise durch das oben beschriebene Verfahren abgeschieden werden können, sind Alkydharze, Pfropf- und Block-Copolymere, beispielsweise Styrol-Butadien-Pfropf- und .Block-Copolymere, Epoxyharze, wie z.B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A und wärmehärtbare Vinylesterharze;als weiteres Beispiel werden hier die Reaktionsprodukte von ungefähr gleichmolaren Anteilen von Polyepoxyd und einer ungesättig- | ten Monocarboxylsäure angeführt, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure.

Bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ist es notwendig, dass die Polymere in Form einer wässrigen Dispersion von kationenaktiven Partikeln vorliegen, wobei die Kationenaktivität hauptsächlich durch ein Sulfoniumkation hervorgerufen wird. Derartige Sulfoniumkationen können den polymeren Teilchen auf verschiedenem Wege zugeführt werden. Beispielsweise kann ein Sulfoniumnetzmittel bei der Herstellung der Polymere durch Emulsionspolymerisierung hinzugefügt werden, " wobei das Netzmittel an den polymeren Teilchen adsorbiert wird.Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden vorgeformte Polymere, die beispielsweise durch Massenpolymerisierung erhalten werden, in wässrige Dispersionen umgewandelt, und zwar mit Hilfe von Sulfoniumnetzmitteln; man kann beispielsweise das Polymer in einem Lösungsmittel auflösen, dann die Lösung gründlich mit Wasser vermischen und das Sulfoniumnetzmittel hinzugeben j darauf wird das Lösungsmittel entfernt, wodurch man eine latexähnliche

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Dispersion erhält. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man eine Wasser-in-Oel-DIspersion unter Zusatz eines Sulfoniumemulgators zu einem vorgeformten Polymeren erzeugt; darauf wird mit Wasser vermischt und langsam immer noch mehr Wasser zur Wasser-in-Oel-Dispersion hinzugefügt, wobei gründlich gemischt wird, bis die Inversion erfolgt; dabei wird eine Oel-in-Wasser-Dispersion gebildet. Das Sulfoniumkation kann auch ein Teil des Polymeren bei der Copolymerisation bilden, und zwar zusammen mit den anderen monomeren Bestandteilen des Polymeren und bei einem Monomeren, das ein Sulfonkation enthält,wie z.B. das Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid.

Wie alle Netzmittel oder Emulgatoren haben die Sulfoniumnetzmittel hydrophobe Gruppen und einen hydro-, philen Kern. Der hydrophile Teil eines Sulfoniumnetzmit-

wird
tels'durch die Sulfoniumgruppe geliefert, d.h. durch die Gruppe S . Die Zusammensetzung des hydrophoben Abschnitts ist nicht von erheblichem Einfluss. Das beschriebene Verfahren bezieht sich auf die Benützung von wässrigen Dispersionen von Polymeren, die hauptsächlich mit Hilfe von Sulfoniumkationen in Dispersion gehalten werden, und zwar in einem elektrolytischen kationischen Abscheidungssystem. Die Sulfoniumnetzmittel oder Emulgatoren werden durch wasserlösliche Salze dargestellt, die die Formel haben:

R' S⁺ Z"

R³

wobei R' ein langes, kettenförmiges, monovalentes hydrophiles Radikal mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt,

2 3 ■

und R und R organische Radikale mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

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atomen sind; im allgemeinen hat aber mindestens eine der

2 3
beiden Gruppen R und R nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome;

-23
oft haben beide Gruppen R und R 1 bis 4 Kohlenstoffatome, mit der Einschränkung, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-

2 3 atome in den drei Gruppen R', R und R gewöhnlich nicht kleiner ist als etwa 13 und nicht grosser als etwa 30 ist; Z~ ist ein wasserlösliches Gegenanion. Jeder der drei

2 3
Molekülbestandteile R^f, R oder R kann ein Kohlenwasser-

stoffradikal sein; die Kettenlänge kann aber auch durch i

Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder eine Keton-, Ester- oder Amidgruppe unterbrochen sein; es kann aber auch eine Endgruppe vorhanden sein, wie z.B. die Hydroxyl-, die Keton-, die Ester- und Amidgruppe.

Für die Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens mit Werkstoffen ist das Gegenion Z ein elektrolytisch annehmbares Anion und nicht unbedingt wasserlöslich im gesamten pH-Bereich; diese Gruppe sollte aber in dem pH-Bereich wasserlöslich·sein, der bei speziellen "elektrolytischen Abscheidungen benutzt wird. Das Gegenanion Z, ist ein Anion, das mit der Dispersion nicht koaguliert und beispielsweise ist das das Anion einer anorganischen Säure, wie z.B. das Chloranion, das Brornanion, das Fluoranion, das Nitratänion, das Sulfatanion, das Bicarbonatanion und das Phosphatanion; es kann sich aber auch um ein Anion einer organischen Säure handeln,, wie z;.B. xxxx das Ace-tatanion, das Hal'ein&tanion, das Citratanion, das Propionatanion, das Fumaratanion, das Acrylatanion und das Benzοatanion, oder auch um das Hydroxylanion.

Netzmittel dieser Art, sind/in den amerikanischen Patentschriften No.3.1Q2.867 von Buhle, 3.322.737 von Kangas

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- ίο -

und 3.409.660 von Lloyd beschrieben.

In denselben Patentschriften ist auch beschrieben, v/ie Latexkompositionen hergestellt· werden, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet sind ."Die Sulfoniumnetzmittel können bei der Emulsionspolymerisierung benutzt wer-rden, um die Latexprodukte direkt zu behandeln, beispielsweise wie es in den oben drei erwähnten Patentschriften beschrieben worden ist. Wahlweise kann jedoch auch, wie es in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3.322.737 beschrieben worden ist, ein Latex durch Emulsionspolymerisierung unter Benutzung von anderen Emulgatoren hergestellt werden, wobei dann mindestens ein grösserer Teil des Polymerisierungsemulgators in diesen Latexarten durch Entfernung dieses Emulgators ersetzt wird, beispielsweise durch Dialyse oder Ionenaustausch; darauf wird anstatt der entfernten Eraulgatormenge ein Sulfoniumnetzmittel hinzugegeben.

Die Teilchengrösse der wässrigen Dispersion oder des Latex, die auf diese Weise erhalten wird, ist jedoch nicht sehr wesentlich für den elektrolytischen Abscheidungsprozess,· gewöhnlich liegt sie im Bereich zwischen 500 und 2500 Angström.

Die polymeren Teilchen haben aufgrund der Art des Polymeren hydrophobe Eigenschaften; sie haben jedoch auch gewisse hydrophile Eigenschaften aufgrund der positiven Ladungen und somit auch gewisse kationische Eigenschaften, und zwar aufgrund der Anwesenheit, der Sulfoniumgruppen an der Partikeloberfläche; letztere adsorbierte die Sulfoniumemulgatoren; ferner sind copolymerisierte Monomere vorhanden, die Sulfoniumgruppen haben, wobei die mit

- li -

dem Polymeren verbundene Menge der Sulfoniumgruppen nicht ausreichend ist, um dem trockenen, organischen, filmbii-r denden Polymeren eine Wasserlöslichkeit oder eine elektri sche Leitfähigkeit zu erteilen. Die Sulfoniumgruppe, d.h. das Cation hat die Formel

R²

- 2 3-

dabei ist das Gegenion Z , wobei die Gruppen R , R und Z dieselbe Bedeutung haben wie es oben bei den Sulfoniumnetamitteln erläutert worden ist. In dieser Beschreibung vfird der Ausdruck "cationaktive Teilchen" für die polymeren Teilchen benutzt, die der oben genannten Beschreibung entsprechen.

Das oben beschriebene Verfahren wird dazu benutzt, um jede elektrischleitende Oberfläche zu beschichten, d.h. also auch Gegenstände, die elektrischleitende Oberflächen haben. Beispiele für Werkstoffe, die derartige Oberflächen haben sind Metalle, wie Eisen, Stahl, phosphatierter Stahl, Kupfer, Aluminium, Chrom, Magnesium, Zinn, jj Titan, Wickel, Blei, Zink oder _veine Metallegierung, die eines der oben erwähnten 1 letalIe enthält; ferner gehören dazu elektrischleitende Gele, elektrischleitende Polymere und verschiedene Formen des Kohlenstoffs, wie z.B.Graphit. Derartige werkstoffe können in verschiedenen Formen oder in Form von Gegenständen vorliegen,, wie z.B. Automobilen, Draht, Schaltungen, Metalldosen, Seidenpapier und elektrisch leitendes Papier.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform des oben beschriebenen Verfahrens wird.eine glatte, gleichförmige Schicht auf der elektrischleitenden Oberfläche erzielt.

' .Die wässrigen Dispersionen, die bei der elektrolytischen Beschichtung mit einer Polymerkonzentration von etwa 0,5 bis 50 Gew.% erhalten werden, haben eine Konzentration von vorzugsweise etxva 5 bis etwa 15 Gew.^. Der Prozess lässt sich mit wässrigen Dispersionen in einem weiten pH-Bereich durchführen, wie z.B. zwischen etwa 2 und 12; vorzuziehen ist jedoch ein pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 10.

Bei der Ausführung der elektrolytischen Abscheidung gemäss dem oben beschriebenen Verfahren wird eine elektrophoretische Zelle benutzt. Bei diesem Verfahren wird die zu beschichtende Oberfläche zur Kathode, wogegen eine andere Elektrode zur Anode ivird; das Beschichtungsbad besteht aus der Latexkomposition und es wird ferner eine Gleichstromquelle benötigt. Während des Prozesses kann der zu beschichtende Gegenstand in seiner Stellung gehalten werdeni sodass die zu beschichtende Oberfläche innerhalb des, Beschichtungsbades unverschiebbar festgelegt ist; der zu beschichtende Gegenstand kann jedoch auch durch ein Beschichtungsbad in kontinuierlicher Weise geführt werden. Die Gleichstromquelle wird mit den Elektroden so verbunden, dass der Strom in einer solchen Richtung fliesst, dass der zu beschichtende Gegenstand ständig Kathode bleibt, wogegen die andere Elektrode als Anode dient. Anode und Kathode können je.aus einem einzigen Teil oder aber auch aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Teilen bestehen. Bei

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der Benutzung von Gleichstrom sollte die Anode inert bei diesem kationischen elektrolytischen Abseheidungsverfahren sein^beispielsweise kann die Anode an den Tank gelegt werden, in dem das ganze Verfahren durchgeführt wird, beispielsweise wenn der Tank aus Metall besteht, das an seinen inneren Oberflächen mit Graphit überzogen ist. Wenn Wechselstrom benutzt wird, dann wechselt die Ladung an den Elektroden zwischen dem positiven und negativen Wert;' deswegen wird eine besondere Elektrode während den Perioden beschichtet, g wenn sie negativ aufgeladen wird. Die angewandte Spannung kann im Bereich zwischen etwa 10 und 5000 Volt liegen. Während der Beschichtung wird die Spannung auf verschiedenem Wege angelegt:

1» als konstante Quellenspannung, wobei die Stromstärke mit dem zunehmenden Fortgang der elektrolytischen Abscheidung abnimmt;
2» mit konstanter Stromstärke, wobei eine wachsende Spannung

beim Eintreten des Prozesses.erforderlich ist; 3. als konstantes Kathodenpotential, und ■ .

4* in Impulsform, d.h. Hochspannung während kurzer und von " Pausen unterbrochener Zeiträume.

Die niedrigen Spannungen werden bei den ersten der drei oben genannten Verfahren benutzt; in diesen Fällen liegt die Spannung vorzugsweise im Bereich 40 bis 350 Volt. Die höheren Spannungen werden bei der vierten Methode benutzt ;diase Spannungen liegen dann oft im Bereich zwischen 200 und 800 Volt.

Bei den bei allen vier genannten Verfahren benutzten Spannungen wird der Stromfluss unterbrochen, wenn die elektrisehleitende Oberfläche des Gegenstandes stationär

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im Beschichtungsbad gehalten wird, oder sie wird jedoch sehr niedrig, wenn der Artikel beschichtet wird.

Vorzugsweise wird das Beschichtungsbad bei Raumtemperatur in Betrieb genommen, vorzugsweise zwischen etwa 20 bis etwa 35 C; es können jedoch auch Temperaturen im Bereich zwischen 0 C und 70 oder 80 C benutzt werden.

Um optimale Ergebnisse bei der Durchführung des obehbeschriebenen Verfahrens zu erhalten, sollte die Konzentration und die Art der wasserlöslichen anorganischen Salze kontrolliert werden. Gewöhnlich wird die Konzentration dieser Salze bei etwa 0,1 η gehalten. Die Salzkonzentration kann nämlich die Filmdicke, die Menge der benutzten Elektrizität, die Ausbeute in Milligramm je Coulomb und Aussehen der Beschichtung beeinflussen. Ofrensichtlich" treten unerwünschte Reaktionen an der Kathode ein, die bei der Abscheidung eines glatten Ueberzuges stören, χτ/enn das Kation des Salzes ein Elektrodenpotential hat, das positiver ist als -2,40 Volt; das ist beispielsweise auf den Seiten und 415 und unter Angabe von Werten auf den Seiten 415 bis' 426 in dem Buch The Encyclopedia of Electrochemistry, New York, 1964 beschrieben. Zu diesen Kationen gehören beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und Calcium. Bei niedriger Konzentration und/oder niedrigen Spannungen können jedoch derartige unerwünschte Reaktionen auf ein Mindest mass verringert werden.

Bei den oben beschriebenen Verfahren hilft jedoch ein Hilfselektrolyt bei einigen Ausführungsformen mit, um die Ausbeute zu erhöhen, insbesondere bei niedrigen Emulgatorkonzenträtionen. Derartige Hilfselektrolyte sind wasserlöslich und können in kleinen^Mengen zugesetzt werden,

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wie z.B. bis zu 0,1 n, inbezug auf das Gesamtvolumen der ■wässrigen Dispersion des Beschichtungsbades. Ammoniumsalze schwacher Säuren, wie z.B. Ammoniumacetat, Arnmoniumborat, Ammoniuncarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumaleinat sind vorzuziehen. Diammoniumhydrogenphosphat ist insbesondere für diesen Zweck geeignet. Diese Salze tragen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bei, sie wirken jedoch auch zur Pufferung des wässrigen Mediums und zwar bei den elektrolytischen Abscheidungsprozessen, die bei pH-Werten von mehr als 7 durchgeführt werden; ferner tragen " sie dazu bei, dass die Glätte des abgeschiedenen Films erhöht wird.

Das Beschichtungsbad weist die wässrige Dispersion des Polymeren einschliesslich des Sulfoniumnetzmittels und verschiedener wahlweise hinzugefügter Zusatzstoffe auf. Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise. Hilfselektrolyte, pH-Viert-Steuerungsmittel und Puffersubstanzen-, wie es oben erläutert worden ist; schliesslich gehören dazu aber auch solche Werkstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Stoffe zur Verbesserung der Strömung und Standardplasti- λ fizierungsmittel und/oder Vernetzungssysteme für das spezielle Polymere, das elektrolytisch abgeschieden werden soll.

Die polymere Beschichtung wird gewöhnlich auf der elektrisch leitenden Oberfläche innerhalb von 30 Sekunden bis zu etwa 2 Minuten abgeschieden; unter extremen Bedingungen kann jedoch die Abscheidung auch in kürzeren oderlängeren Zeiträumen erfolgen. Während der elektrolytischen Abscheidung soll das Beschichtungsbad kontinuierlich umgewälzt werden.

209825/0 99 1 bad origin«.

Die Dicke des elektrolytisch abzuscheidenden Films liegt in dem Bereich von etwa 0,0025 bis 0,625 mm, •was im einzelnen von dem elektrisch leitfähigen Substrat., der Polymerzusammensetziing, der Netzmittelkonzentration, der Art des anorganischen Salzes, der Konzentration des anorganischen Salzes, der angewandten Spannung, der Stromdichte, dem pH-Wert, der Temperatur des Beschichtungsbades, der Abscheidungszeit und der Konzentration der Festkörper im Beschichtungsbad abhängt. Gewöhnlich liegt jedoch die Dicke des elektrolytisch abgeschiedenen Films im Bereich zwischen etwa 0,0125 bis 0,125 mm.

Die oben beschriebenen Verfahren liefern ein System zur elektrolytischen Abscheidung, das einen .ausgezeichneten Füllgrad hat. Unter "Füllgrad" wird die Eigenschaft verstanden, dass Gebiete der Elektrode in verschiedenen Abständen von der andern Elektrode beschichtet werden und praktisch die gleiche Dichte und Dicke der Beschichtung aufnehmen. Der Füllgrad bezieht.sich auf die Fähigkeit,versteckte linde Bereiche auf unregelmässig geformten Gegenständen in zufriedenstellender Weise zu beschichten.

Die verschiedenen Verfahren werden im folgenden anhand von Verfahrensbeispielen näher erläutert. Alle Mengenangaben beziehen sich-auf Gewicht, wenn es nicht anders bezeichnet ist.
Beispiel 1

Es wurde eine rechteckige elektrolytische Zelle aus Polyäthylen benutzt, die zwei Graphitanoden von gleicher Grosse enthielt, welche an den Enden der langen Achse angeordnet waren; in diese Zelle wurden 70 g eines Latex mit einem pH-Wert von 7,4 eingesetzt; dieser Latex ent-

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hielt 10 Gew.-% eines Copolymeren von 60 Gew.-yo'Butylacrylat und 40 Gew.-fo Styrol; das Polymere war in Form von Teilchen dispergiert, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1090 ?i hatten und auch'eine 0,035 Milliäquivalente von Dodecylbenzyl-dimethylsulfoniumchlorid sowie 0,02 Milliäquivalente von Diammoniumhydrogenphosphat je Gramm Polymer enthielten. Etwa in der Mitte zwischen beiden Anoden wurde in den Latex eine rechteckige Platte mit den Abmessungen 1,27 χ 10,2 χ 0,16 cm von phosphatiertem Stahl eingesetzt; dabei lag die ebene Fläche von 1,27 χ 10,2 cm senkrecht zur Verbindungslinie beider Anoden. Mit den beiden Anoden wurde eine Gleichstromquelle von 200 Volt elektrisch verbunden, wobei die Stahlprobe als Kathode diente. Der erzielte Strom erreichte einen Spitzenwert von etwa 500 mA und fiel dann unter 20 mA innerhalb von 10 Sekunden. Nach 2 Minuten betrug der Reststrom 0,7 mA. Auf der Stahlplatte wurde ein gleichförmiger, glatter Film des Copolymeren von 0,018 mm Dicke und einem Gewicht von etwa 11,5 mg abgeschieden. Die Ausbeute betrug 43,8 mg/Cb. \

Beispiel 2 ■

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 wurde eine Schicht elektrolytisch auf eine Stahlplatte abgeschieden; die Ausnahme war, dass der 'pH-Wert 7,3 betrug und dass die Stahlplatte κχχίχχ polierter, kaltgewalzter Stahl war, der vorher entfettet, mit Salzsäure geätzt und gründlich gewaschen wurde. Auf der Stahlplatte wurde eine glatte, gleichförmige Beschichtung der Polymeren von 0,02 mm Dicke abgeschieden. Die Ausbeute betrug 23,1 mg/Cb} der Reststrom betrug nach 2 Minuten l.mA.

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Beispiele 3 bis 6

Weitere Stahlwerkstücke wurden mit einer elektrolytischen Beschichtung versehen wie sie in den Beispielen

1 und 2 beschrieben wurde, mit der Ausnahme daran, dass der Prozess, mit der wässrigen Dispersion bei unterschiedlichen pH-Werten durchgeführt worden ist und kein Diammoniumhydrogenphosphat zugegeben worden'ist. Bei den Beispielen 3 und waren die Stahlplatten dieselben wie im Beispiel 1, wogegen bei den Beispielen 5 und 6 die Stahlplatten des Beispiels

2 benutzt worden sind.Die pH-Werte und andere Daten bei diesen Beispielen sind in Tabelle Γ zusammengefasst worden.

Tabellel

No.	pH	Gewicht der Schicht (mg)	Ausbeute (rag/Cb)	Filmdicke (mm)	Reststrom (mA)
3	2,6	15,3	13,6	0,025	2,5
4	11,2	17,1	22,7	0,03	1,5
5	2,6	14,2	.11,3	0,025	1,5
6	11,2	37,3	26,5	0,085	1,6

In allen diesen Beispielen wurde auf der Stahlplatte eine glatte, gleichförmige Schicht des Polymeren abgeschieden. Beispiel 7

Hier wurden 50 g eines Epoxyesters benutzt, der aus 40 Gewichtsteilen dehydriertem Holzöl und 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von etwa 900 bestand und welches das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A war; dazu wurde eine ausreichende Menge Xylol hinzugefügt, sodass eine 60?oige Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurden 5 g einer

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26$igen Lösung von Dodecylbenzyl-dimethylsulfoniumchlorid hinzugefügt. Nach gründlichem Umrühren wurden nach und nach 100 g destilliertes Wasser hinzugegeben, wobei durch Inversion eine Oel-in-Wasser-Emulsion gebildet worden ist. Diese Emulsion vmrde mit Wasser solange verdünnt, bis der Festgehalt 10 % betrug. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde dazu benutzt, um eine Schicht elektrolytisch auf derselben Stahlplatte und nach demselben Verfahren abzuscheiden, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Auf diese Weise wurde auf der Stahlplatte mit gutem Füllungsgrad % elektrolytisch eine glatte, gleichförmige Schicht mit einer Dicke von 0,02 mm abgeschieden.
Beispiel 8

-Auf dieselbe Weise mit denselben Werkstoffen, wie in Beispiel 7 beschrieben worden ist, wurde die elektrolytische Abscheidung eines Polymeren durchgeführt; die Ausnahme bestand darin, dass anstatt der Xylollösung des Epoxyharzes ein Vinylesterharz benutzt worden ist, das auf folgende Weise zubereitet .worden ist: Zwei Aequivalente von Methacrylsäure wurden mit einem Aequivalent von Glycidylpolyäther des Bisphenol-A zur Reaktion gebracht, wobei das Epoxydäquivalentgewicht 475 bis 575 betrug; ferner wurde ein Aequivalent Glycidylpolyäther des Bisphenol-A benutzt, das ein Epoxydäquivalentgewicht von 185 bis 192 hatte. Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol wurde dann als Katalysator zugegeben; darauf wurden die Bestandteile bei 100°C erhitzt bis der Säuregehalt unterhalb 1 bis 2$ gefallen war. Die Reaktion wurde gegen Polymerisation durch Zusatz von 110 ppm von Hydrochinon inhibiert. Der auf diese Weise-erhaltene Vinylester wurde dann durch weitere Reaktion mit 2,5$ Ma-

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leinsäureanhydrid modifiziert, und zwar durch Erhitzung während 2 Stunden auf 100 C. Nach dem Abkühlen wurde das Harz mit Styrol verdünnt, sodass das Gemisch 45^ Styrol und 55$ des Harzes enthielt. Nach der elektrolytischen Abscheidung wies die Stahlplatte eine glatte, gleichförmige Beschichtung auf, die auf die oben beschriebene Weise darauf abgeschieden worden ist.
Beispiele 9 bis 26

Unter Benutzung desselben Werkstoffs und desselben Verfahrens wie beim Verfahrensbeispiel 1 beschrieben worden ist, wurden zusätzliche Filme elektrolytisch auf Metallsubstraten abgeschieden; die Ausnahme bestand darin, dass verschiedene pH-Werte, verschiedene Konzentrationen des Sulfoniumeraulgators und des Diammoniumhydrogenphosphats benutzt worden sind, und dass die Stahlplatte durch eine andere Platte ersetzt worden ist, wie es in Tabelle II aufgeführt ist. Beispielsweise wurden bei den Beispielen 9 bis 17 ein pH-Wert von 3,3 benutzt, wobei die Menge des Sulfoniumemulgators 0,08 Milliäquivalente je Gramm Polymeres betrug und kein Diammoniumhydrogenphosphat zugegeben worden ist. Bei den Beispielen 18 bis 26 betrug der pH-V/er t 8,6, die Menge des Sulfoniumemulgators 0,05 und die des Diammoniumhydrogenphosphats 0,04 Milliäquivalente je Gramm Polymer.

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	T a	belle II	Beispiel No.	Reststrom (mA)
Metallblech	Beispiel No.	Beststrom (mA)	18	. 0,45
Aluminium	9	1,0 '	19	0,6
Magnesium	10	1,0	20 ;	■ 0,55
Platin	11	0,6	21.	0,55
Blei	12	0,6	22	0,5
Titan ■	13	1,0 -	23	0,5
Molybdän	14	0,7	24	0,6
Zinn,	15	1,1	25	0,35
Silber (a)	16	0,3	26	0,5
Kupfer	17	0,75
(a)=Draht anstatt Blech

Bei jedem dieser Beispiele wurde auf dem Metall ein glatter, gleichförmiger Film abgeschieden» Beispiele 27 bis 29

Auf derselben Stahlplatte, unter Benutzung derselben Werkstoffe mit denselben Konzentrationen und mit dem- i selben Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, -wurden Filme elektrolytisch abgeschieden; die Ausnahme bestand darin, dass die unten aufgeführten Copolymere anstatt des Copolymers auf 60 % Butylacrylat und 40$ Styrol benutzt worden sind:
Beispiel 27

Ein Copolymer aus 50 % Butylacrylat und 50 % Styrol. '

Beispiel 28

Ein Copolymer aus 50 $ Butadien und 50 fo Styrol.

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Beispiel 29

Ein Copolymer aus 80$ Vinylidenchlorid, Butylacrylat und 5 $ Aci-ylnitril.

In jedem der genannten Beispiele 27, 28 und 29 wurde auf der Stahlplatte ein gleichförmiger, glatter Film des Polymeren abgeschieden.
Beispiel 30

Aus phosphatierten Stahl wurde nach demselben Verfahren, unter Benutzung derselben Werkstoffe wie beim W Beispiel 1 eine Beschichtung elektrolytisch abgeschieden; die Ausnahme bestand daran, dass die Menge Diammoniumhydrogenphosphat 0,04 Milliäquivalente pro Gramm Polymer betrug und dass der Latex durch einen Latex eines Copolymers von 67 fo Aethylacrylat und 33 % Methylmethacrylat benutzt worden ist; der pH-Wert betrug 6,7 und die Partikelgrösse 1480 A. Bei dem elektrolytischen Abscheidungsverfahren hat sich herausgestellt, dass der Reststrom nach 2 Minuten 0,6 DiA betrug und dass einerleichförmige, glatte Schicht des Polymeren von 0,055 mm erzeugt worden ist; das Ge- m wicht betrug 24,4 mg und die Abscheidung erfolgte auf der Stahlplatte. Die Ausbeute betrug 35,1 mg/Cb.

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Claims (3)

1. Patentansprüche;

   [I.) Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit elektrisch leitender Oberfläche, wobei der Gegenstand in ein ein filmbildendes Polymeres enthaltendes Beschichtungsbad eingetaucht wird und ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird, um eine Abscheidung des Polymeren auf dem Gegenstand zu erzielen, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbad eine wässrige Dispersion von kationenaktiven Teilchen eines wasserunlöslichen, elektrisch nicht-leitenden, organischen, filmbildenden Polymers enthält, wobei die ä Kationenaktivität hauptsächlich durch SuIfoniumkationen erzeugt wird und eine Elektrode vorgesehen ist, die bei Berührung mit dem Beschichtungsbad im Abstand vom Gegenstand gehalten ist und elektrisch positiver ist als dieser.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass die SuIfonium-Kationen durch Dodecylbenzyldimethylsulfoniumchlorid geliefert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ferner einen Hilfselektrolyten

   mit einer Konzentration bis zu 0,1 η enthält. *

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