DE60016184T2

DE60016184T2 - Elektrotauchlackzusammensetzungen, die tonerden mit hohem aspektverhältnis als antikratermittel enthalten

Info

Publication number: DE60016184T2
Application number: DE60016184T
Authority: DE
Inventors: J. Alan KAYLO; Richard F. Karabin; Tie Lan; G. Michael SANDALA
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: US6093298A; ATE283320T1; JP2002537437A; PT1163301E; CA2371885A1; WO2000049094A1; DE60016184D1; KR100442224B1; ES2233341T3; CA2371885C; KR20010102301A; JP2007246924A; BR0010204A; EP1163301B1; AU3239700A; EP1163301A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kationische elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen, die ein kationisches Harz, ein Härtungsmittel und ein abgeblättertes Silicatmaterial enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung leitfähiger Substrate unter Verwendung von Zusammensetzungen, welche die abgeblätterten Silicatmaterialien enthaften.
Hintergrund der Erfindung
Die elektrolytische Abscheidung als Verfahren zur Beschichtungsaufbringung umfasst das Abscheiden einer filmbildenden Zusammensetzung auf einem leitfähigen Substrat unter dem Einfluss eines angelegten elektrischen Potenzials. Die elektrolytische Abscheidung ist immer wichtiger in der Beschichtungsindustrie geworden, da im Vergleich mit nicht elektrophoretischen Beschichtungseinrichtungen die elektrolytische Abscheidung eine erhöhte Ausnutzung des Anstrichs, einen verbesserten Korrosionsschutz und eine niedrige Umweltverunreinigung bietet.
Anfänglich wurde die elektrolytische Abscheidung so durchgeführt, dass das zu beschichtende Werkstück als Anode diente. Dies wurde gewohnterweise als anionische elektrolytische Abscheidung bezeichnet. Im Jahre 1972 wurde jedoch die kationische elektrolytische Abscheidung industriell eingeführt. Seit dieser Zeit hat die kationische elektrolytische Abscheidung ständig an Popularität gewonnen und ist heute bei weitem das vorherrschendste Verfahren der elektrolytischen Abscheidung. In der ganzen Welt werden mehr als 80 Prozent aller hergestellten Motorfahrzeuge mit einer Grundierbeschichtung durch kationische elektrolytische Abscheidung versehen.
Obwohl Oberflächenbeschichtungen von ausgezeichneter Qualität mittels kationischer elektrolytischer Abscheidung erreicht werden können, ist ein mit diesem Abscheidungsverfahren verbundenes Problem die Entwicklung von Oberflächenfehlern beim Härten, insbesondere Krater. Der Grund für solche Fehler kann ein Ergebnis der Natur der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungskomponenten, d.h. in dem System inhärente Ursachen, sein. Typischerweise verursachen jedoch Verunreinigungen, die mit dem Werkstück in das elektrophoretische Beschichtungsbad getragen werden, solche Oberflächenfehler. Beispiele solcher Verunreinigungen umfassen Schmieröl, Antikorrosionsfett, Fugendichtungsverbindung und Ähnliches.
Wenn die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung auf dem leitfähigen Substrat abgeschieden wird, werden die Verunreinigungen zusammen mit der Beschichtungszusammensetzung transportiert und werden ebenfalls abgeschieden. Wenn das beschichtete Substrat gehärtet wird, werden Krater aufgrund der Unverträglichkeit zwischen der Verunreinigung und der Harzphase der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung gebildet.
Aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer industriellen Erhältlichkeit ist die Verwendung von Mineralien als Viskositätsveränderer und/oder Füllstoffe in Beschichtungszusammensetzungen üblich. Herkömmlicherweise haben diese solche Mineralien, wie Wollastonit, Attapulgit, Kaolin, Talkum, Glimmer und Calciumcarbonat, umfasst. Diese Materialien sind sowohl in behandelten als auch unbehandelten Formen eingearbeitet worden, wobei die üblichste Behandlung die Silanisierung ist, um die hydrophile Mineraloberfläche mit dem Wirtspolymer verträglich zu machen. Mineralien, wie Glimmer und Talkum, welche Schichtsilicatmaterialien sind, haben eine plattenartige Morphologie mit Aspektverhältnissen (Aspektverhältnis = Verhältnis der Teilchenbreite zu der Teilchendicke) von typischerweise weniger als 50. Diese Materialien sind gewöhnlich zur Verwendung in Beschichtungen als Viskositätsveränderer und Füllstoffe bekannt und können zusätzlich aufgrund der parallelen Interlamination der Silicatschichten Sperreigenschaften verbessern.
Um eine adäquate Kraterkontrolle in elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung dieser üblichen Tonmineralien zu bewirken, wird ein hoher Gehalt benötigt, z.B. 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in dem elektrolytischen Abscheidungsbad. Bei diesen Gehalten können andere Eigenschaften der flüssigen Beschichtung, z.B. die Verarbeitungsviskosität und die Stabilität, und Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, wie das Aussehen, nachteilig beeinflusst wer den. Tone, die allgemein zur Verwendung in Beschichtungen bekannt sind, sind typischerweise ebenfalls nicht erwünscht zur Verwendung in elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen, da in diesen Materialien enthaltene ionische Verunreinigungen dazu neigen, die elektrolytischen Abscheidungsbäder zu destabilisieren und ein Absetzen hervorzurufen.
In der Technik ist auch die Herstellung von wässrigen Dispersionen von abgeblätterten Schichtmaterialien, wie Vermiculit und Bentonittone, bekannt. Allgemein werden die Tonteilchen mit einer ionischen Lösung in Berührung gebracht, um einen Kationenaustausch in dem Zwischenschichtraum zu bewirken, wodurch eine Quellung des Zwischenraums ermöglicht wird, um schließlich eine Delamination ("Abblätterung") beim Eintauchen in wässrige Medien hervorzurufen. Diese ionischen Lösungen enthalten typischerweise Lithium-, Alkylammonium- und/oder Ammoniumcarbonsäurekationen. Die abgeblätterten Teilchen werden dann unter hoher Scherung dispergiert. Diese Dispersionen können verwendet werden, um Filme durch Sink- oder Sprühtechniken, gefolgt von einer Verdampfung der wässrigen Phase, zu bilden oder zu gießen.
Zusätzlich ist es bekannt, Fetttonmineralien, insbesondere Montmorillonittone, in Kunststoffverbundmaterialien zu verwenden. Diese Materialien sind eine Familie von Tonen mit einer 2 : 1-Schichtstruktur und typischerweise Aspektverhältnissen im Bereich von etwa 200 bis 2000, welche Größenordnungen größer sind als für herkömmliche Füllstoffe, wie Glimmer und Talkum. Die Tone werden mit Polymeren behandelt, die funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxyl-, Amin und Amidgruppen, enthalten, um den Zwischenschichtabstand derart zu vergrößern, dass ein Einbau und eine ionische Bindung von organischen Molekülen an die Plättchenoberflächen eintreten kann (ein Verfahren, das als "Intercalation" bekannt ist, wobei das dadurch gebildete Produkt als "Intercalat" bekannt ist). Während eines nachfolgenden Polymerisations-/Vermischungsschritts bei der Verbundbildung delaminieren einzelne Plättchen oder "blättern ab" und werden in der gesamten Polymermatrix eingebettet. Solche Polymer-Ton-Verbundmaterialien sind in der US-Patentschrift 5,853,886 beschrieben, worin ein protonausgetauschtes Schichtsilicat mit einer eine basische Gruppe enthaltenden polymerisierenden Komponente intercaliert ist. Das Intercalat wird dann mit einem wärmehärtenden oder einem thermoplastischen Harzsystem in Berührung gebracht, welches mit der polymerisierenden Komponente reagiert, wodurch das Intercalat abblättert und einen Hybrid-Polymer-Ton-Verbund bildet.
Obwohl – wie vorstehend diskutiert – der Stand der Technik sowohl Dispersionen von Schichtsilicatmaterialien in wässrigen Medien als auch die Verwendung solcher Dispersionen zur Bildung von Filmen von abgeblätterten Schichtsilicatmaterialien beschreibt, beschreibt der Stand der Technik nicht die Verwendung solcher Dispersionen in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen.
Obwohl die Technik die Intercalation von Schichtsilicatmaterialien mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden Polymer mit anschließender Abblätterung in Anwesenheit eines Wirtspolymers zur Bildung von Plättchen/Polymer-Verbundmaterialien lehrt, gibt es darüber hinaus im Stand der Technik keine Lehre der Verwendung von Silicatmaterialien, die von Schichtsilicatmaterialien abgeleitet sind, die abgeblättert sind mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die zur Bildung kationischer Gruppen in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere in elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen, nachumgesetzt werden können.
Es ist festgestellt worden, dass der Einschluss in elektrophoretischen Zusammensetzungen von Silicatmaterialien, die von Schichtsilicaten, wie Montmorillonit-Tonen, abgeleitet sind, die abgeblättert worden sind mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die zur Bildung kationischer Gruppen nachumgesetzt werden können, eine verbesserte Beständigkeit gegen Kraterbildung ergibt. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass diese Silicatmaterialien eine verbesserte Beständigkeit gegen Kraterbildung bei Gehalten ergeben, die viel niedriger sind als solche Gehalte, die für herkömmlichere Tonmaterialien benötigt werden, und dass daher Eigenschaften der Flüssigbeschichtung, wie die Stabilität des elektrolytischen Abscheidungsbades und die Verarbeitungsviskosität, und Eigenschaften der gehärteten Beschichtung, wie Haftung und Aussehen, nicht nachteilig beeinflusst werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung bereitgestellt, die eine angesäuerte wässrige Dispersion der folgenden Komponenten umfasst:

(a) ein nicht geliertes kationisches Harz;
(b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit (a) reaktiv sind, und
(c) ein abgeblättertes Silicat.

Darüber hinaus wird ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung eines leitfähigen Substrats, das als Kathode dient, mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung bereitgestellt.
Die Zusammensetzungen, welche das abgeblätterte Silicat enthalten, weisen eine verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung von Oberflächenfehlern, wie Krater, auf, ohne die Verarbeitungsviskosität und die Stabilität und das Aussehen der Beschichtung und/oder die Haftung von anschließend aufgebrachten Grundierschichten und/oder Deckschichten nachteilig zu beeinflussen.
Wie hierin verwendet, bedeutet in der Beschreibung und in den Patentansprüchen der Ausdruck "Polymer", dass er Oligomere umfasst.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Schichtsilicatmaterialien, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen jedes Tonmaterial mit einer plattenartigen Morphologie, die durch eine Schichtgitterstruktur gekennzeichnet ist, in welcher die Silicatschichteinheiten eine Dicke von bis zu 25 Å, bevorzugt 5 bis 15 Å, bevorzugter 5 bis 10 Å, und einen Zwischenschichtabstand haben, der zur Ausdehnung auf wenigstens 5 Å befähigt ist. Gewöhnlich sind die Schichten durch austauschbare Kationen, die mit Wassermolekülen assoziiert sind, getrennt. Verwendbare Schichtsilicate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phyllosilicate, wie Fetttonmineralien, z.B. Montmorillonit, insbesondere Natriummontmo rillonit, Calciummontmorillonit und/oder Magnesiummontmorillonit, Nontronit, Biedellit, Volkonskonit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Sobockit, Stevensit, Svinfordit, Vermiculit und Ähnliche. Andere verwendbare Schichtmaterialien umfassen Glimmermineralien, wie Illit, und gemischte Illit-/Fettton-Schichtmineralien.
Bevorzugt haben die in den elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendeten Schichtsilicate ein Kationenaustauschvermögen (ein Maß der Ladungsdichte auf der Oberfläche des Tonteilchens) von 30 bis 200 Milliäquivalenten Kation pro 100 Gramm Schichtsilicat.
Bevorzugte Schichtsilicatmaterialien sind Phyllosilicate des 2 : 1-Typs mit einer negativen Ladung auf den Schichten und einer entsprechenden Zahl von austauschbaren Kationen in den Zwischenschichträumen. Bevorzugter sind die Schichtsilicatmaterialien Fetttonmineralien, wie Montmorillonit, Nontronit, Biedellit, Volkonskonit, Hectorit, Saponit, Sauconit, Sobockit, Stevensit und Svinfordit. Die bevorzugtesten von diesen sind Montmorillonitmaterialien, die in dem Zwischenschichtabstand austauschbare Kationen, bevorzugt Ca⁺² und Na⁺ enthalten, die mit Wassermolekülen assoziiert sind.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Zwischenschichtabstand" auf den Abstand zwischen den inneren Flächen der benachbarten Schichten, wie sie natürlich in dem Schichtmaterial vor der Abblätterung der einzelnen Schichten angeordnet sind. Es wird darauf hingewiesen, dass in diesem Zustand diese Materialien nicht leicht abblättern, unabhängig von dem Grad der angewandten Scherung, da die Zwischenschicht-Kohäsivkräfte relativ stark sind.
Der Ausdruck "intercalieren" oder "Intercalation" bedeutet die Bildung eines diskreten Komplexes zwischen einem Schichtsilicat und einem organischen Molekül (einschließlich Polymere), der einen definierten Zwischenschichtabstand aufweist, der durch Röntgenbeugungstechniken charakterisiert werden kann. Der Ausdruck "Abblättern" oder "Abblätterung" bedeutet die Delaminierung einzelner Plättchen eines intercalierten Schichtmaterials, d.h. die Delaminierung von einzelnen Plättchen ist im Wesentlichen vollständig. Die Trennung zwischen einzelnen Schichten in einem Abblätterungsprodukt ist derart, dass keine kohärente Röntgenbeugung eintritt.
Diese bevorzugten Schichtsilicatmaterialien haben typischerweise Aspektverhältnisse von wenigstens 200, bevorzugt wenigstens 500. Die Schichtsilicatmaterialien haben typischerweise ebenfalls Aspektverhältnisse von weniger als 2000. Die Aspektverhältnisse der Schichtsilicatmaterialien können im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen.
Wie vorstehend erwähnt, wird das Schichtsilicatmaterial abgeblättert mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder einem Polymer, welches funktionelle Gruppen, wie Aminogruppen oder Epoxygruppen, enthält, die zur Bildung kationischer Gruppen nachumgesetzt werden können. Bevorzugt wird das Schichtsilicatmaterial mit einem Aminogruppen enthaltenden Polymer abgeblättert. Geeignete kationische Gruppen enthaltende Polymere umfassen solche, welche Aminsalzgruppen und Oniumsalzgruppen, z.B. Sulfoniumsalzgruppen und Phosphoniumsalzgruppen, enthalten.
Aminogruppen enthaltende Polymere können durch Umsetzen eines Polyepoxidpolymers oder eines Epoxygruppen enthaltenden Acrylpolymers mit einem primären und/oder sekundären Amin zur Einführung von Aminfunktionalität hergestellt werden.
Die zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Die Polyepoxide können auch Substituenten enthalten, wie Halogen-, Hydroxyl- und Ethergruppen. Beispiele von Polyepoxiden sind solche Polymere mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz größer als 1 und bevorzugt etwa 2, d.h. Polyepoxide, die durchschnittlich zwei Epoxygruppen pro Molekül haben, wie sie in der Technik bekannt sind. Bevorzugte Polyepoxide sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A. Diese Polyepoxide können durch Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele von mehrwertigen Phenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxy-3-naphthalin oder Ähnliche.
Neben mehrwertigen Phenolen können andere cyclische Polyole bei der Herstellung von Polyglycidylethern von cyclischen Polyolderivaten verwendet werden. Beispiele von anderen cyclischen Polyolen sind alicyclische Polyole, insbesondere cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.
Weitere Beispiele der Polyepoxidpolymere sind allgemein in den US-Patentschriften 4,711,917 (Spalten 5 – 8), 4,031,050 (Spalten 3 – 5) und 3,922,253 (Spalten 1 – 2) gezeigt. Das Epoxid-Äquivalentgewicht des Polyepoxids liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis etwa 2000 und bevorzugt von etwa 180 bis 500. Epoxygruppen enthaltende Acrylpolymere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,001,156 (Spalten 3 – 6) beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
Kettenverlängerte Polyepoxidpolymere können ebenfalls verwendet werden und sind bevorzugt. Gewöhnlich kann eine Kettenverlängerung durchgeführt werden durch Umsetzen eines Polyepoxids mit einem Polyhydroxylgruppen enthaltenden Material, ausgewählt aus alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, um das Molekulargewicht des Polyepoxids kettenzuverlängern oder aufzubauen.
Beispiele von Polyhydroxylgruppen enthaltenden Materialien, die zur Kettenverlängerung oder zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polyepoxids (d.h. durch Hydroxyl-Epoxy-Reaktion) verwendet werden, umfassen alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Materialien. Beispiele von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien sind einfache Polyole, wie Neopentylglycol, Polyesterpolyole, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,148,772 beschrieben sind, Polyetherpolyole, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,468,307 beschrieben sind, und Urethandiole, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 4,931,157 beschrieben sind. Beispiele von phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien sind mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A, Phloroglucin, Brenzcatechin und Resorcin. Mischungen von alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien können ebenfalls verwendet werden.
Die Kettenverlängerung der Polyepoxide kann ebenfalls optional mit einem Polycarbonsäurematerial, bevorzugt einer Dicarbonsäure, erfolgen. Verwendbare Dicarbonsäuren umfassen Säuren der allgemeinen Formel HOOC-R-COOH, worin R eine zweiwertige Gruppe ist, die im Wesentlichen nicht reaktiv mit dem Polyepoxid ist. R kann eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylen- oder Alkylidengruppe sein, die normalerweise 2 bis 42 Kohlenstoffatome enthält. Einige Beispiele von geeigneten Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, 3,3-Dimethylpentandisäure, Benzoldicarbonsäure, Phenylendiethansäure, Naphthalindicarbonsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Ähnliche. Zusätzliche geeignete Dicarbonsäuren umfassen im Wesentlichen gesättigte acyclische aliphatische Dimersäuren, gebildet durch die Dimerisationsreaktion von Fettsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Carboxylgruppe (was Dimersäuren mit 8 bis 44 Kohlenstoffatomen ergibt). Dimersäuren sind in der Technik bekannt. Ein Beispiel einer solchen Disäure sind die sog. "Dimersäuren" und "Trimersäuren", die unter der Bezeichnung EMPOL^® durch Henkel Corporation, Emery Group, Cincinnati, Ohio, vertrieben werden.
Die Acrylpolymere sind Copolymere von eine oder mehrere Epoxygruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, optional zusammen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Polymere können entweder vom thermoplastischen Typ oder vom wärmehärtenden Vernetzungstyp sein.
Geeignete Epoxygruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere sind solche, die 1,2-Epoxygruppen enthalten und umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Geeignete Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Geeignete andere coplymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, und Vinylester, wie Vinylacetat. Es können auch geeignete Hydroxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, die Hydroxyethylacrylat, Hydro xyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat einschließen. Es können auch Allylalkohol oder oxyalkylierte Monomere, wie oxyalkylierte Acryl- und Methacrylsäure, verwendet werden. Zusätzlich können auch mit Caprolacton kettenverlängerte Hydroxymonomere verwendet werden.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, werden die Epoxy enthaltenden Materialien mit einem primären und/oder sekundären Amin, bevorzugt einem sekundären Amin, zur Bildung eines Addukts umgesetzt. Beispiele von geeigneten Aminen umfassen Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Benzyldimethylamin und Ähnliche.
Die mit dem Epoxygruppen enthaltenden Material umgesetzte Aminmenge ist wenigstens diejenige Menge, die ausreichend ist, um dem Polymer einen ionischen Charakter zu verleihen, wenn es säuresolubilisiert wird. In einigen Fällen werden im Wesentlichen sämtliche Epoxygruppen des Polymers mit Amin umgesetzt. Es können jedoch überschüssige Epoxygruppen zurückbleiben, die beim Kontakt mit Wasser unter Bildung von Hydroxylgruppen hydrolysieren.
Alternativ kann das Aminogruppen enthaltende Polymer ein Acrylcopolymer aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren und wenigstens einen sekundären Stickstoff enthaltenden Aminoalkylmonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, und/oder tertiären Stickstoff enthaltenden Aminoalkylmonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, sein. Bevorzugt ist das Aminogruppen enthaltende Polymer das Addukt eines primären und/oder sekundären Amins mit einem Polyepoxidharz.
Nach der Polymerisation kann die Aminfunktionalität des Polymers wenigstens teilweise mit Säure zur Bildung von kationischen Aminsalzgruppen neutralisiert werden.
Die Schichtsilicatmaterialien können auch mit Polymeren, die Oniumsalzgruppen enthalten, oder mit Polymeren, die funktionelle Gruppen enthalten, die in Oniumsalzgruppen umgewandelt werden können, abgeblättert werden. Das Abblätterungspolymer kann ein epoxyfunktionelle Gruppen enthaltendes Polymer sein, welches nach der Abblätterung mit einem Aminsalz zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes oder alternativ mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure zur Bildung eines ternären Sulfoniumsalzes nachumgesetzt werden kann. Beispiele von epoxyfunktionellen Polymeren, die zur Verwendung als Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen diejenigen, die vorstehend für Aminsalzgruppen enthaltende Polymere beschrieben wurden.
Beispiele von Aminsäuresalzen, die zur Verwendung bei der Herstellung der Oniumsalzgruppen enthaltenden Polymere, welche quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthalten, geeignet sind, sind diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 3,975,346 in Spalte 10, Zeile 43 bis Spalte 13, Zeile 12 und in der US-Patentschrift Nr. 3,962,165 in Spalte 7, Zeile 24 bis Spalte 9, Zeile 53 beschrieben sind. Beispiele von Sulfiden und Säuren, die zur Verwendung bei der Herstellung der aktive Wasserstoffgruppen enthaltenden Polymere, die ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthalten, geeignet sind, sind diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,038,166 in Spalte 13, Zeile 57 bis Spalte 14, Zeile 11 beschrieben sind.
Das kationische Gruppen enthaltende Polymer oder das Polymer mit funktionellen Gruppen, die zur Bildung kationischer Gruppen nachumgesetzt werden können, hat typischerweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von wenigstens 500, bevorzugt wenigstens 5000. Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer hat ebenfalls typischerweise ein Mn von weniger als 100000, bevorzugt weniger als 50000 und bevorzugter weniger als 30000. Das Mn des Polymers kann zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. Falls nicht anders angegeben, werden sämtliche Molekulargewichte, die in der Beschreibung und den Patentansprüchen beschrieben sind, durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Mit Bezug auf das kationische Gruppen enthaltende Polymer oder das Polymer mit funktionellen Gruppen, die zur Bildung kationischer Gruppen nachumgesetzt werden können, enthält das Polymer typischerweise ebenfalls wenigstens 5 Milliäquivalente Base pro Gramm, bevorzugt wenigstens 1 Milliäquivalent Base pro Gramm. Das Polymer enthält ebenfalls typischerweise mehr als 0,1 Milliäquivalent Base pro Gramm, bevorzugt mehr als 0,2 Milliäquivalent Base pro Gramm und bevorzugter mehr als 0,4 Milliäquivalent Base pro Gramm. Die Milliäquivalente der Base pro Gramm des Polymers können im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, werden die Werte für Milliäquivalente Base pro Gramm gemäß ASTM D-4370 bestimmt.
Wie vorstehend angegeben, ist die Abblätterung das Verfahren, durch welches die einzelnen Schichten oder Plättchen des Schichtsilicatmaterials in ausreichender Weise von dem Tonteilchen delaminiert werden, um eine gleichmäßige und stabile Dispersion des Silicatmaterials in wässrigen Medien zu bilden. Mit Bezug auf die Dispersion des abgeblätterten Silicats in einem wässrigen Medium bedeutet hierin eine "stabile Dispersion", dass die delaminierten Plättchen gleichmäßig in der wässrigen Phase suspendiert bleiben, wobei angenommen wird, dass dies durch Ladungsstabilisierung über die kationischen Gruppen des die Abblätterung bewirkenden Polymers erfolgt. Beim Stehen bei Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck flocken die Dispersionen nicht aus oder bilden kein hartes Sediment. Falls mit der Zeit eine gewisse Sedimentation eintritt, kann sie in einfacher Weise mit niedrigem Scherrühren wieder dispergiert werden. Wie sie im natürlichen Zustand vorliegen, blättern die Schichtsilicatmaterialien unter Schereinwirkung nicht leicht ab. Der Zwischenschichtabstand muss zuerst erhöht oder intercaliert werden, um die Zwischenschicht-Kohäsivkräfte aufzubrechen, bei welcher Zeit eine Abblätterung erreicht werden kann, gewöhnlich durch Anwendung von Bewegung oder durch Scherung.
Gewöhnlich wird in den Zusammensetzungen der Erfindung das Schichtsilicatmaterial mit einer Säure oder einer Säurelösung behandelt, um die Zwischenschichtkationen, z.B. Na⁺ und Ca⁺², durch ein saures Proton auszutauschen. Die Intercalation und die Abblätterung können dann erreicht werden, indem das angesäuerte Schichtsilicatmaterial mit dem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder dem Polymer mit funktionellen Gruppen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, unter Scherung oder Bewegung kontaktiert wird. Wenn das Polymer mit funktionellen Gruppen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, eingeführt wird, um den Zwischenschichtabstand zu vergrößern, kann eine Reaktion mit den funktionellen Gruppen oder eine Neutralisation der funktionellen Gruppen des Polymers durch die in dem Zwischenschichtabstand vorhandene Säure eintreten, wodurch kationische Salzgruppen und/oder eine Verankerung des Polymers auf den Plättchenoberflächen gebildet werden. Mit fortgesetzter Bewegung oder Scherung werden die Abblätterung und die Dis persion erreicht. Die Bewegung oder Scherung kann durch jede Einrichtung, die herkömmlicherweise in der Technik bekannt ist, z.B. Kolloidmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren und Ähnliches, durchgeführt werden. Eine wirksame Dispersion des abgeblätterten Schichtsilicatmaterials in wässrigen Medien wird durch die Anwesenheit der kationischen Salzgruppen erleichtert.
Spezieller kann die Intercalation, die Abblätterung und die Dispersion des Schichtsilicatmaterials in einer Anzahl von Wegen erreicht werden. Das Polymer mit funktionellen Gruppen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, kann mit einer Säure vor der Intercalation und Abblätterung des Schichtsilicatmaterials vorbehandelt werden, um kationische Salzgruppen zu ergeben, welche zum Verankern des Polymers an die Schichtoberflächen (zum Bewirken der Intercalation und der Abblätterung) wirken, und um anschließend die Dispersion in wässrigen Medien zu erleichtern. Alternativ kann das Schichtsilicatmaterial mit Säure vorbehandelt werden vor der Intercalation und der Abblätterung mit dem Polymer mit funktionellen Gruppen, die in kationische Gruppen umgewandelt werden können, um die Zwischenschichtkationen für saure Protonen auszutauschen, und um anschließend die funktionellen Gruppen des Polymers bei der Intercalation und der Abblätterung zu neutralisieren. Das Schichtsilicatmaterial kann mit einer Säure vor der Intercalation und der Abblätterung vorbehandelt werden, um die Zwischenschichtkationen gegen saure Protonen auszutauschen. Die Tonteilchen werden dann mit dem Polymer in Berührung gebracht, und die Intercalation, die Abblätterung und die Dispersion werden durchgeführt, wobei das Intercalat, während es sich in Bewegung befindet, einer zusätzlichen Säurebehandlung unterworfen wird, um die funktionellen Gruppen des Polymers zu neutralisieren, wodurch kationische Salzgruppen gebildet werden, welche die Dispersion in wässrigen Medien erleichtern. Alternativ kann die Intercalation, die Abblätterung und die Dispersion des Schichtsilicatmaterials bewirkt werden, indem die Tonteilchen unter Scherung direkt mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer, z.B. einem Aminsalzgruppen enthaltenden Polymer oder einem Sulfoniumsalzgruppen enthaltenden Polymer, in Gegenwart von Wasser in Berührung gebracht werden.
Jede Säure, welche die Bildung von kationischen Gruppen bewirken kann, kann in dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden. Beispiele von Säuren, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Carbonsäure, Phosphor enthaltende Säuren, Schwefel enthaltende Säuren und Ähnliches. Bevorzugte Säuren sind solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfaminsäure, Milchsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure.
Wie vorstehend genannt, werden die Schichtsilicatmaterialien, die, wie vorstehend beschrieben, abgeblättert werden, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, welche eine angesäuerte wässrige Dispersion der folgenden Komponenten enthalten:

(a) ein nicht geliertes kationisches Harz,
(b) ein Härtungsmittel mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die reaktiv mit (a) sind, und
(c) ein von einem Schichtsilicat abgeleitetes Silicatmaterial. Bevorzugt ist das Schichtsilicat mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder einem Polymer mit funktionellen Gruppen, die zur Bildung kationischer Gruppen nachumgesetzt werden können, abgeblättert worden.

"Nicht geliert" bedeutet, dass das Polymer im Wesentlichen frei von Vernetzungen ist und eine innere Viskosität hat, wenn es in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wird. Die innere Viskosität eines Polymers ist eine Kennzeichnung seines Molekulargewichts. Ein geliertes Polymer hat andererseits eine innere Viskosität, die zu hoch zum Messen ist, da es im Wesentlichen ein unendlich hohes Molekulargewicht hat.
Mit Bezug auf das kationische Harz (a) ist eine große Vielzahl von kationischen Polymeren bekannt und kann in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, solange die Polymere "in Wasser dispergierbar", d.h. adaptiert, sind, um in Wasser aufgelöst, dispergiert oder emulgiert zu werden. Das in Wasser dispergierbare Harz ist von Natur aus kationisch, d.h. das Polymer enthält kationische funktionelle Gruppen, um eine positive Ladung zu verleihen. Bevorzugt enthält das kationische Harz (a) auch aktive Wasserstoffgruppen.
Beispiele von kationischen Harzen, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen Aminsalzgruppen enthaltende Harze, wie die säuresolubilisierten Reaktionsprodukte von Polyepoxiden und primären oder sekundä ren Aminen, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 3,663,389, 3,984,299, 3,947,338 und 3,947,339 beschrieben sind. Gewöhnlich werden diese Aminsalzgruppen enthaltenden Harze in Kombination mit einem blockierten Isocyanat-Härtungsmittel verwendet. Das Isocyanat kann vollständig blockiert sein, wie in der vorstehend genannten US-Patentschrift Nr. 3,984,299 beschrieben, oder das Isocyanat kann teilweise blockiert und mit dem Harzgrundgerüst umgesetzt sein, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,947,338 beschrieben. Als kationisches Harz (a) können auch Einkomponenten-Zusammensetzungen verwendet werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,134,866 und in der DE-OS Nr. 2,707,405 beschrieben. Neben den Epoxy-Amin-Reaktionsprodukten können auch Harze aus kationischen Acrylharzen ausgewählt werden, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 3,455,806 und 3,928,157 beschrieben sind.
Neben Aminsalzgruppen enthaltenden Harzen können auch quaternäre Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Harze verwendet werden. Beispiele dieser Harze sind solche, die durch Umsetzen eines organischen Polyepoxids mit einem tertiären Aminsalz gebildet sind. Solche Harze sind in den US-Patentschriften Nr. 3,962,165, 3,975,346 und 4,001,101 beschrieben. Beispiele von anderen kationischen Harzen sind ternäre Sulfoniumsalzgruppen enthaltende Harze und quaternäre Phosphoniumsalzgruppen enthaltende Harze, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 3,793,278 und 3,984,922 beschrieben sind. Es können auch kationische Harze, die durch Umesterung härten, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 12463 beschrieben, verwendet werden. Ferner können kationische Zusammensetzungen, hergestellt aus Mannich-Basen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,134,932 beschrieben, verwendet werden.
Die Harze, für welche die vorliegende Erfindung besonders wirksam ist, sind diejenigen positiv geladenen Harze, die primäre und/oder sekundäre Amingruppen enthalten. Solche Harze sind in den US-Patentschriften Nr. 3,663,389, 3,947,339 und 4,115,900 beschrieben. In der US-Patentschrift Nr. 3,947,339 werden ein Polyketiminderivat eines Polyamins, wie Diethylentriamin oder Triethylentetraamin, und das überschüssige Polyamin unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abgestreift. Solche Produkte sind in den US-Patentschriften Nr. 3,663,389 und 4,116,900 beschrieben.
Das kationische Harz (a), das unmittelbar vorstehend beschrieben ist, ist typischerweise in den Zusammensetzungen in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Wie früher angegeben, umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiter ein Härtungsmittel (b), welches wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit dem kationischen Harz (a) reaktiv sind. Die bevorzugten Härtungsmittel zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung sind blockierte organische Polyisocyanate. Die Polyisocyanate können vollständig blockiert, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,984,299, Spalte 1, Zeilen 1 bis 68, Spalte 2 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 15 beschrieben, oder teilweise blockiert und mit dem Polymergrundgerüst umgesetzt sein, wie in der US-Patentschrift Nr. 3,947,338, Spalte 2, Zeilen 65 bis 68, Spalte 3 und Spalte 4, Zeilen 1 bis 30 beschrieben. "Blockiert" bedeutet, dass die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so dass die erhaltene blockierte Isocyanatgruppe stabil gegen aktive Wasserstoffatome bei Umgebungstemperatur, aber reaktiv mit aktiven Wasserstoffatomen in dem filmbildenden Polymer bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich zwischen 90°C und 200°C, ist.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aromatische und aliphatische Polyisocyanate, einschließlich cycloaliphatische Polyisocyanate, und repräsentative Beispiele umfassen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) einschließlich Mischungen davon, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylen- und Hexamethylendiisocyanate, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Mischungen von Phenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat. Höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, können verwendet werden. Ein Beispiel umfasst Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Isocyanat-O-Präpolymere mit Polyolen, wie Neopentylglycol und Trimethylolpropan, und mit polymeren Polyolen, wie Polycaprolactondiole und -triole (NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1) können ebenfalls verwendet werden.
Die Polyisocyanat-Härtungsmittel werden typischerweise in Verbindung mit dem kationischen Harz in Mengen von 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Der Feststoffgehalt der Komponente (c) in der Zusammensetzung liegt typischerweise unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Der Feststoffgehalt der Komponente (c) in der Zusammensetzung beträgt typischerweise ebenfalls wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und bevorzugter wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Der Feststoffgehalt der Komponente (c) in der Zusammensetzung kann im Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der genannten Werte, liegen. In den Zusammensetzungen der Erfindung beträgt in der Komponente (c) das Gewichtsverhältnis des Schichtsilicatmaterials zu dem kationische Gruppen enthaltenden Polymer 0,01 bis 1 : 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 : 1.
Ebenfalls mit Bezug auf die Komponente (c) kann das Polymer, mit welchem das Schichtsilicatmateriai abgeblättert wird, das gleiche wie das kationische Harz (a) oder verschieden davon sein, vorausgesetzt, dass das Polymer (c) mit dem kationischen Harz (a) verträglich ist. "Verträglich" bedeutet, dass das kationische Gruppen enthaltende Polymer weder die Zusammensetzung durch zu rasches Reagieren mit (a) und/oder (b) geliert noch die Härtung der Zusammensetzung durch Behinderung der Härtungsreaktion zwischen (a) und (b) nachteilig beeinflusst. Darüber hinaus sollten das kationische Harz (a) und das zum Abblättern des Schichtsilicats verwendete Polymer (c) physikalisch verträglich sein, d.h. wenn sie zusammen vermischt werden, bilden die beiden Polymere eine klare homogene Mischung oder Lösung.
Die elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen in Form einer wässrigen Dispersion vor. Mit Bezug auf die elektrolytisch abscheidbaren Zusammensetzungen bedeutet der Ausdruck "Dispersion", wie hierin verwendet, ein transparentes, transluzentes oder opakes Harzsystem, in welchem das Harz in der dispergierten Phase und Wasser in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Die mittlere Teilchengröße der Harzphase ist allgemein kleiner als 1,0 und gewöhnlich kleiner als 0,5 Mikron, bevorzugt kleiner als 0,15 Mikron.
Die Konzentration der Harzphase in dem wässrigen Medium beträgt wenigstens 1 und gewöhnlich etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Form von Harzkonzentraten vorliegen, haben sie allgemein einen Harzfeststoffgehalt von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion.
Elektrolytisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise als zwei Komponenten geliefert: (1) eine klare Harzbeschickung, welche allgemein das kationische Harz (a), d.h. das hauptfilmbildende Polymer, das Härtungsmittel (b) und zusätzliche, in Wasser dispergierbare nicht pigmentierte Komponenten umfasst, und (2) eine Pigmentpaste, die allgemein eines oder mehrere Pigmente, ein in Wasser dispergierbares gemahlenes Harz, welches das gleiche wie das hauptfilmbildende Harz sein oder davon verschieden sein kann, und optional Zusätze, wie Netz- oder Dispergierhilfsmittel. Die Komponenten (1) und (2) der elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzung werden in einem wässrigen Medium dispergiert, welches Wasser und gewöhnlich koaleszierende Lösemittel umfasst, um ein elektrolytisch abscheidbares Bad zu bilden.
Es sollte beachtet werden, dass es zahlreiche Verfahren gibt, durch welche das Schichtsilicatmaterial, welches mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer oder einem Polymer mit funktionellen Gruppen; die zur Bildung von kationischen Gruppen nachumgesetzt werden können, Komponente (c), abgeblättert worden ist, in das elektrolytische Abscheidungsbad eingebracht werden kann. Die Komponente (c) kann in "reiner Form" zugesetzt werden, d.h. direkt zu dem Bad ohne vorheriges Vermischen oder Umsetzen mit anderen Komponenten zugesetzt werden. Alternativ kann die Komponente (c) zu der vordispergierten klaren Harzbeschickung zugesetzt werden, welche das kationische Harz (a), das Härtungsmittel (b) und/oder jede andere nicht pigmentierte Komponente umfassen kann. Darüber hinaus kann das von einem Schichtsilicat, welches mit einem kationische Gruppen enthaltenden Polymer (c) abgeblättert worden ist, abgeleitete Silicatmaterial mit der Pigmentpastenkomponente vor der Einarbeitung der Paste in das elektrolytische Abscheidungsbad vorgemischt werden.
Die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat einen Harzfeststoffgehalt gewöhnlich im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung.
Wie vorstehend genannt, kann das wässrige Medium neben Wasser ein koaleszierendes Lösemittel enthalten. Verwendbare koaleszierende Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Die bevorzugten koaleszierenden Lösemittelumfassen Alkohole, Polyole und Ketone. Spezielle koaleszierende Lösemittel umfassen Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isophoron, 2-Methoxypentanon, Ethylen- und Propylenglycol und die Monoethyl-, Monobutyl- und Monohexylether von Ethylenglycol. Die Menge des koaleszierenden Lösemittels liegt allgemein zwischen etwa 0,01 und 25 Gew.-%, und wenn es verwendet wird, beträgt sie bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.
Wie vorstehend diskutiert, können eine Pigmentzusammensetzung und, falls erwünscht, verschiedene Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Netzmittel oder ein Katalysator in der Dispersion enthalten sein. Die Pigmentzusammensetzung kann vom herkömmlichen Typ sein, umfassend sowohl Pigmente, z.B. Eisenoxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat als auch Farbpigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und Ähnliches. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird gewöhnlich als das Verhältnis von Pigment zu Harz ausgedrückt. Wenn Pigment verwendet wird, liegt in der Praxis der Erfindung das Verhältnis von Pigment zu Harz gewöhnlich im Bereich von etwa 0,02 bis 1 : 1. Die anderen vorstehend genannten Zusätze liegen gewöhnlich in der Dispersion in Mengen von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzfeststoffe, vor.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch elektrolytische Abscheidung auf eine Vielzahl von elektrisch leitenden Substraten, insbesondere Metalle, wie unbehandelter Stahl, galvanisierter Stahl, Aluminium, Kupfer, Magnesium oder leitfähige, mit Kohlenstoff überzogene Materialien, aufgebracht werden. Die angelegte Spannung für die elektrolytische Abscheidung kann variiert werden und kann z.B. so niedrig wie 1 Volt bis so hoch wie mehrere tausend Volt sein, liegt aber typischerweise zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt gewöhnlich zwischen 0,5 Ampere und 5 Ampere pro Quadratfuß und neigt zur Abnahme während der elektrolytischen Abscheidung, was die Bildung eines Isolierfilms anzeigt.
Nachdem die Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht worden ist, wird sie gehärtet, gewöhnlich durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, wie etwa 90°C bis etwa 260°C für etwa 1 bis etwa 40 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sie jedoch nicht als die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkend anzusehen sind. Sämtliche Teile und Prozentangaben sowohl in den folgenden Beispielen als auch in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Epoxyharzes zur Verwendung in den wässrigen Dispersionen der Erfindung. Beispiel 1-A beschreibt die Herstellung einer nicht pigmentierten wässrigen Dispersion des in Wasser dispergierbaren Epoxyharzes von Beispiel 1. Beispiel 2-A beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion der Erfindung, die ein Schichtsilicatmaterial, PGV5, erhältlich von Nanocor, Inc., enthält. Beispiel 3-A beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines herkömmlichen Aluminiumsilicattons, ASP-200. Beispiel 4-A beschreibt die Herstellung einer wässrigen Dispersion eines herkömmlichen Talkumpigments, d.h. Magnesiumsilicat. Das Vergleichsbeispiel AA beschreibt die Herstellung einer elektrolytisch abscheidbaren Badzusammensetzung, welche die nicht pigmentierte wässrige Dispersion des Beispiels 1-A enthält. Die Beispiele BB, CC und DD beschreiben die Herstellung von elektrolytisch abscheidbaren Badzusammensetzungen, welche die pigmentierten wässrigen Dispersionen der Beispiele 2-A, 3-A bzw. 4-A enthalten.
BEISPIEL 1
Ein in Wasser dispergierbares Epoxyharz wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Charge I wurde in einen geeigneten Behälter eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, und auf 130°C unter mildem Rühren erwärmt. Die Charge II wurde dann zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde exotherm reagieren gelassen, bis sie eine Temperatur von 135°C erreichte. Diese Temperatur wurde etwa 2 Stunden aufrechtgehalten, bis die Reaktionsmischung ein Epoxyäquivalentgewicht von 1220, bezogen auf Harzfeststoffe, hatte. Die Charge III und die Charge IV wurden nacheinander zu der Reaktionsmischung zugesetzt, die auf 90°C abkühlte, und sie wurde bei dieser Temperatur für eine Zeit von 4,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung hatte eine Viskosität von J/K (bestimmt durch ein Gardner-Holt-Blasenviskositätsrohr, wobei die Probe auf 50 % Feststoffe in 1-Methoxy-2-propanol verringert wurde). Die Charge V wurde dann zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 90°C gehalten. Das so hergestellte Epoxyharz hatte eine Gardner-Holt-Blasenviskosität von P.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-A
Eine wässrige Dispersion des Epoxyharzes von Beispiel 1 wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die Charge I wurde in einen geeigneten Behälter eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Charge II wurde unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde dann etwa 1,5 Stunden gerührt. Dann wurde die Charge III zugesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte einen theoretischen Harzfeststoffgehalt von 35 % und eine Brookfield-Viskosität von 5800 Centistoke pro Sekunde (cps) (Spindel #3 bei 12 Upm).
BEISPIEL 2-A
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine wässrige Dispersion des Epoxyharzes von Beispiel 2 und ein Schichtsilicatmaterial aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die Charge I wurde in einen geeigneten Behälter eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Charge II wurde zum Sieden erhitzt und dann unter Rühren zugesetzt. Die Charge III wurde unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden gerührt. Röntgenbeugungsergebnisse zeigen an, dass der PGV5-Ton in der Dispersion abgeblättert ist, wobei keine beobachtbare d₀₀₁-Beugungsspitze vorliegt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3-A
Eine wässrige Dispersion des Epoxyharzes von Beispiel 1 und ein herkömmlicher Aluminiumsilicat-Ton wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die Charge I wurde in einen geeigneten Behälter eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Charge II wurde zum Sieden erhitzt und dann unter Rühren zugesetzt. Die Charge III wurde unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden gerührt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4-A
Eine wässrige Dispersion des Epoxyharzes von Beispiel 1 und ein herkömmliches Talkum, d.h. Magnesiumsilicat, wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die Charge I wurde in einen geeigneten Behälter eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Charge II wurde zum Sieden erhitzt und dann unter Rühren zugesetzt. Die Charge III wurde unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 Stunden gerührt.
VERGLEICHSBEISPIEL AA
Ein nicht pigmentiertes kationisches elektrolytisch abscheidbares Vergleichsbad, enthaltend die wässrige Dispersion von Beispiel 1-A, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile wurden nacheinander in einen geeigneten Behälter unter mildem Rühren eingebracht. Der Endfeststoffgehalt des Bades betrug 14,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen des elektrolytisch abscheidbaren Bades.
BEISPIEL BB
Eine kationisch elektrolytisch abscheidbare Badzusammensetzung, enthaltend die wässrige Dispersion von Beispiel 2-A, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile wurden nacheinander in einen geeigneten Behälter unter mildem Rühren eingebracht. Der Feststoffgehalt des Bades betrug 14,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen des elektrolytisch abscheidbaren Bades. Der Feststoffgehalt von PGV5-Ton betrug 0,94 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Badfeststoffen.
VERGLEICHSBEISPIEL CC
Eine kationisch elektrolytisch abscheidbare Badzusammensetzung, welche die wässrige Dispersion von Beispiel 3-A enthält, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile wurden nacheinander in einen geeigneten Behälter unter mildem Rühren eingebracht. Der Endfeststoffgehalt des Bades betrug 14,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen in dem elektrolytisch abscheidbaren Bad. Der Feststoffgehalt von ASP-200-Aluminiumsilicat betrug 0,94 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Badfeststoffen.
VERGLEICHSBEISPIEL DD
Eine kationisch elektrolytisch abscheidbare Badzusammensetzung, enthaltend die wässrige Dispersion von Beispiel 4-A, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Die Bestandteile wurden nacheinander in einen geeigneten Behälter unter mildem Rühren eingebracht. Der Endfeststoffgehalt des Bades betrug 14,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen in dem elektrolytisch abscheidbaren Bad. Der Feststoffgehalt von Magnesiumsilicat betrug 0,94 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Badfeststoffen.
Die elektrolytisch abscheidbaren Badzusammensetzungen der unmittelbar vorstehend beschriebenen Beispiele AA, BB, CC und DD wurden ultrafiltriert, wodurch 20 % des Gesamtgewichts des Bades als Ultrafiltrat entfernt wurden. Das Ultrafiltrat wurde anschließend durch entionisiertes Wasser ersetzt.
Elektrophoretisches Beschichtungsverfahren:
Jede der, wie unmittelbar vorstehend beschrieben, hergestellten elektrophoretischen Beschichtungsbadzusammensetzungen wurden elektrolytisch auf kaltgewalztes Stahlsubstrat abgeschieden, das mit einer Zinkphosphatvorbehandlung, gefolgt von einer Chromspülung (im Handel erhältlich als B952/P60 von ACT Laboratories), vorbehandelt worden war. Die Badtemperatur während des elektrophoretischen Beschichtungsverfahrens betrug 90°F (32,2°C), und die Beschichtungszeit betrug 2 Minuten für sämtliche Badzusammensetzungen. Die Spannung wurde für jede Zusammensetzung variiert, um eine gehärtete Filmdicke von etwa 0,8 mil (20 Mikrometer) zu erreichen. Die für jede Zusammensetzung erforderliche Spannung ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Nach einer Spülung mit entionisiertem Wasser wurden die elektrophoretisch beschichteten Prüfplatten anschließend in einem Elektroofen bei 340°F (171,1°C) 30 Minuten gehärtet.
Prüfverfahren:
Die gehärteten elektrophoretischen Beschichtungsfilme wurden auf die Filmglätte, die Kraterzahl und die Beständigkeit gegen Ölflecken bewertet. Die Filmdicke wurde unter Verwendung eines Fischer-Permascopes gemessen. Die wiedergegebene Filmdicke basiert auf einem Durchschnitt von vier Messungen. Die Filmglätte wurde unter Verwendung eines Taylor-Hobson Surtronic 3+ Profilometers gemessen. Die wiedergegebene Filmdicke ist der Durchschnitt von drei Messungen. Die Ergebnisse für sowohl die Filmdicke als auch die Filmglätte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Kraterzahl bewertet die Beständigkeit von Beschichtungen gegen Kraterbildung, die von den Beschichtungsverfahrensbedingungen herrühren kann. Die Vorderseite von 4 Inch × 6 Inch (10,16 cm × 15,25 cm) beschichteten und gehärteten B952/P60-Prüfplatten wurden visuell auf die Anwesenheit von Kratern untersucht. Die in der folgenden Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse repräsentieren die tatsächliche Kraterzahl, die bei der Untersuchung beobachtet wurde.
Die Beständigkeit gegen Verunreinigung durch Ölflecken bewertet die Fähigkeit einer elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung nach der Härtung, einer Kraterbildung aufgrund von Verunreinigungen, die mit dem Substrat in das Bad eingetragen werden, zu widerstehen, wie vorstehend diskutiert. Platten wurden auf die Beständigkeit gegen Ölflecken geprüft, indem die obere Hälfte einer B952/P60-Prüfplatte mit Flecken von mittlerem TRIBOLICO-Öl und die untere Hälfte mit Flecken von LUBECON ATS-Öl versehen wurden. Diese Öle sind repräsentativ für solche, die zur Kettenschmierung in Automobil-Montieranlagen verwendet werden. Die mit Ölflecken versehenen Prüfplatten wurden dann elektrophoretisch beschichtet und gehärtet, wie vorstehend beschrieben, wodurch eine gehärtete Filmdicke von etwa 0,8 mil (20 Mikrometer) erhalten wurde. Die Bewertungen für die Beständigkeit gegen Verunreinigung durch Ölflecken sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 1
Die Ergebnisse in der Tabelle 1 erläutern, dass die elektrolytisch abscheidbaren Beschichtungsbadzusammensetzungen, die PGV5-Ton enthalten, eine verbesserte Kraterzahl und eine verbesserte Beständigkeit gegen Verunreinigung durch Ölflecken gegenüber der nicht pigmentierten Vergleichszusammensetzung und den Zusammensetzungen aufweisen, die herkömmlichen Aluminiumsilicat-Ton (ASP-200) oder Magnesiumsilicat (A-5-Talkum) enthalten. Darüber hinaus wurde die Filmglätte durch die Zugabe des PGV5-Tons bei der geprüften Konzentration nicht nachteilig beeinflusst.

Claims

Kationische elektrolytisch abscheidbare Zusammensetzung, enthaltend eine angesäuerte wässrige Dispersion der folgenden Komponenten: (a) eines nichtgelierten kationischen Harzes, (b) eines Härtungsmittels mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, das mit (a) reaktiv ist, und (c) eines exfolierten Silicats, das sich von einem Schichtsilicat ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schichtsilicat mit einem eine kationische Gruppe enthaltenden Polymer oder einem Polymer, das funktionelle Gruppen aufweist, die nachträglich umgesetzt werden können, um kationische Gruppen zu bilden, exfoliert worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kationische Harz (a) aktive Wasserstoffgruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel (b) ein Polyisocyanat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schichtsilicat ein Länge-Dicke-Verhältnis von 200 bis 2.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schichtsilicat ein Montmorillonit-Ton ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Schichtsilicat mit einem aminogruppenhaltigen Polymer exfoliert worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das die kationische Gruppe enthaltende Polymer oder Polymer mit funktionellen Gruppen, die nachträglich umgesetzt werden können, um kationische Gruppen zu bilden, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das die kationische Gruppe enthaltende Polymer oder Polymer mit funktionellen Gruppen, die nachträglich umgesetzt werden können, um kationische Gruppen zu bilden, 0,4 Milliäquivalente/g bis 5,0 Milliäquivalente/g Base enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Schichtsilicat mit einer Säure vor der Exfolierung vorbehandelt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das exfolierte Silicat der Komponente (c) nach der Exfolierung zusätzlich mit einer Säure behandelt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das exfolierte Silicat der Komponente (c) zusätzlich mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfaminsäure, Milchsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure, behandelt worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Feststoffgehalt der Komponente (c) in der Zusammensetzung 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung, beträgt, und wobei das Gewichtsverhältnis des exfolierten Silicats zu dem die kationische Gruppe enthaltenden Polymer oder dem Polymer, das funktionelle Gruppen aufweist, die nachträglich umgesetzt werden können, um kationische Gruppen zu bilden, 0,05 bis 0,5:1 beträgt.
Verfahren zur Elektrotauchlackierung eines leitfähigen Substrats, das in einem elektrischen Stromkreis als Kathode dient, der diese Kathode und eine Anode enthält, wobei diese Kathode und Anode in eine wässrige Elektrotauchlackzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–13 eingetaucht sind, wobei das Verfahren Leiten eines elektrischen Stroms zwischen dieser Kathode und Anode umfasst, um Abscheidung der Elektrotauchzusammensetzung auf dem Substrat als einen im Wesentlichen kontinuierlichen Film zu bewirken.
Gegenstand, der nach dem Verfahren nach Anspruch 14 beschichtet ist.