JP6802169B2 - 金属腐食防止用塗料および金属腐食防止用塗膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の金属腐食防止用塗料に含まれる粘土鉱物は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記膨潤値とは、以下の手順により求められる値である。
100mlメスシリンダーに液体媒体100mlを入れ、これに無機層状化合物2gを徐々に加える。23℃にて24時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この値が膨潤値であり、膨潤値が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
前記劈開値とは、以下の手順により求められる値である。
無機層状化合物30gを液体媒体1500ml中に徐々に加え、分散機にて、周速8.5m/分、23℃で90分間分散させた後、この分散液100mlをメスシリンダーに採取する。60分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この値が劈開値であり、劈開値が大きい程、劈開性が高いことを示す。
アゾール類としては、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
無機酸としては、ホウ酸、亜硝酸、ホスホン酸等が挙げられる。
前記酸の金属塩としては、前記酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩などが挙げられ、好ましくは、前記酸のアルカリ金属塩、前記酸のアルカリ土類金属塩である。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等が挙げられる。
エーテル類としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、パークロロエチレン等が挙げられる。
これらの液体媒体は、それぞれ単独でもよく、二種類以上でもよい。本発明において液体媒体とは23℃において液体であるものである。
ここで、液体媒体αとは、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトンからなる群より選ばれる1種以上の液体媒体0〜50質量%と水50〜100質量%とからなる液体媒体のことである。
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、クロロ基、シアノ基およびアンモニウム基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を含む樹脂成分としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂が挙げられる。
前記2種類以上の官能基を含む樹脂成分は、一分子中に2種類以上の官能基を含む樹脂成分であってもよいし、第1の官能基を含む樹脂成分と第2の官能基を含む樹脂成分との混合物であってもよい。
前記2種類以上の官能基を含む樹脂成分は該官能基同士が共有結合、またはイオン結合することが好ましい。
水酸基を含む樹脂成分としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類が挙げられる。
ポリビニルアルコールのケン化度は、塗膜のガスバリア性の観点から、70モル%以上が好ましく、85モル%以上のものがより好ましく、98モル%以上がさらに好ましい。
該ケン化度は、以下の式で求めることができる。
ケン化度(モル%)={(ポリビニルアルコール中の水酸基の数)/(ポリビニルアルコール中に残存しているエステル結合を有する部位またはエーテル結合を有する部位の数と、水酸基との合計数)}×100・・・(式)
また、ポリビニルアルコールの重合度は、前記金属腐食防止用塗料を用いて塗膜を得る際の製膜性の観点から、100以上5000以下、200以上3000以下であることが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体とは、エチレンに由来する単量体単位とビニルアルコールに由来する単量体単位とを有するポリマーである。
中和度=(A/B)×100
A:ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物1g中の、中和されて金属塩となったカルボキシル基のモル数
B:ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物1g中の、カルボキシル基と、中和されて金属塩となったカルボキシル基との合計モル数
中和度=(C/D)×100
C:ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物1g中の、金属塩として存在するカルボキシル基のモル数
D:ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタアクリル酸部分中和物1g中の、イオン交換により生成したカルボキシル基と、金属塩として存在するカルボキシル基との合計モル数
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンが挙げられる。
樹脂成分と無機層状化合物とを含む金属腐食防止用塗料が、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む場合、その含有量は、0.2質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.2質量部以上2質量部以下であることがより好ましい。ただし、該樹脂成分と無機層状化合物とを含む金属腐食防止用塗料に含まれる樹脂成分の質量を100質量部とする。
アンモニウムイオン供与化合物としては、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属イオン供与化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
また、金属腐食防止用塗料に含まれる防錆剤がアルカリ金属イオン供与化合物、アルカリ土類金属イオン供与化合物であってもよい。
これらは単独でもよく、2種類以上でもよい。
ヒドロキシ酸としては、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシ酸、サリチル酸、クマル酸等の芳香族ヒドロキシ酸が挙げられる。
前記化合物Iとしては、ポリソルビトール、ポリマンニトール、ポリズルシトール、ポリキシリトール、ポリエリトリトール、ポリグリセリン等の多価アルコールの多量体が挙げられる。前記化合物Iの分子量は、200以上4000以下であり、水への溶解性の点及び熱成形時の延伸性の点から、350以上3000以下であることが好ましく、500以上2500以下であることがより好ましい。
これらの可塑剤は一部がエステル化されているものでもよく、2種類以上を併用してもよい。
水系媒体への溶解性の点及び熱成形時の延伸性の点から、前記可塑剤として、ポリグリセリン、乳酸が好ましい。
また本発明の金属腐食防止用塗料は、後述のアンカーコート剤を含んでいてもよい。これにより、基材と塗膜との密着性を向上させることができる。特に該塗料が、水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂成分を含む場合、シランカップリング剤、金属アルコキシド、金属キレート、カルボジイミドなどをさらに含むことで、密着性、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明の金属腐食防止用塗料が樹脂成分を含む場合は、無機層状化合物、防錆剤、および樹脂成分をそれぞれ液体媒体に溶解あるいは分散させて3つの液を作り、これらを混合する方法及び無機層状化合物、防錆剤、樹脂成分を1つの液体媒体に溶解または分散させる方法等が挙げられる。
高圧分散処理する混合液には、前記防錆剤又は樹脂成分が含有されていてもよい。
本発明の金属腐食防止用塗料が、粒径が10μm以下の無機層状化合物と防錆剤と樹脂成分とを含む場合は、粒径が10μm以下の無機層状化合物50〜99質量%と防錆剤1〜50質量%と(ただし、前記無機層状化合物の含有量および前記防錆剤の含有量は、これら二つの含有量の合計100質量%に対するものである)樹脂成分とを含む金属腐食防止用塗膜を製造することができる。金属腐食防止用塗料が樹脂成分を含む場合、塗膜に含まれる前記樹脂成分と前記無機層状化合物との合計量を100質量%としたとき、前記樹脂成分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることが最も好ましい。前記無機層状化合物の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが最も好ましい。
本発明の金属腐食防止用塗料を塗工する基材を構成する材料としては、金属、樹脂、木材、セラミックス、ガラス等が挙げられる。基材は単層であってもよく、多層であってもよい。基材の形状はフィルム状、シート状、板状であってもよく、不織布又は金属糸を織った布状であってもよく、成形品であってもよい。
基材が金属層を含む場合は、本発明の金属腐食防止用塗料を該基材へ塗工する塗工工程と、前記塗工工程で塗工された塗料から液体媒体を除去して塗膜を得る乾燥工程とを有する製造方法により、前記無機層状化合物と防錆剤とを含む塗膜と基材とを有する多層構造体Aが製造され、前記多層構造体Aの金属層が前記塗膜により腐食防止される。
基材が金属層を含まない場合は、本発明の金属腐食防止用塗料を該基材へ塗工する塗工工程と、前記塗工工程で塗工された塗料から液体媒体を除去して塗膜を得る乾燥工程とを有する製造方法により、前記無機層状化合物と防錆剤とを含む塗膜と基材とを有する多層構造体Bが製造され、前記多層構造体Bから前記塗膜を剥離し、剥離した塗膜を金属板に貼合することにより金属板の腐食を防止することができる。また、前記多層構造体Bを金属板に貼合することにより金属板の腐食を防止することができる。
鉄鋼としては、炭素鋼、鋳鉄、クロム鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼、高速度鋼、工具鋼などの合金鋼が挙げられる。
非鉄金属としては金、銀、銅、プラチナ、パラジウムといった貴金属類、錫、鉛、ビスマス等の低融点金属、アルミニウム、ニッケルが挙げられる。またナトリウム、リチウム、カリウムといったアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、カドミウムといったアルカリ土類金属、チタン、コバルト、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステンなども挙げられる。またさらにはこれら鉄鋼と非鉄金属との合金又は、非鉄金属の合金も含まれる。また本発明においては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタンなどのセラミックスも金属に含まれるものとする。
また、基材を構成する樹脂層としてアンカーコート層を設けてもよい。多層構造体Aの基材は、金属層とアンカーコート層とを含む基材でもよい。
アンカーコート層を形成するためのアンカーコート剤としては、ウレタン系アンカーコート剤、シリコーン系アンカーコート剤、シラン系アンカーコート剤、エステル樹脂系アンカーコート剤、1液硬化型エポキシ系アンカーコート剤、アクリル系アンカーコート剤、オレフィン樹脂系アンカーコート剤、フッ素樹脂系アンカーコート剤、ゴム系アンカーコート剤、でんぷん系アンカーコート剤、ユリア樹脂系アンカーコート剤、メラミン樹脂系アンカーコート剤、フェノール樹脂系アンカーコート剤、ポリアロマティック系アンカーコート剤、ポリサルファイド系アンカーコート剤等が挙げられる。
湿気硬化型アンカーコート剤とは、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーであり、空気中の水分と反応して硬化する。
ブロック型アンカーコート剤とは、主成分である活性水素を有するポリオール成分と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基がブロック剤でマスクされた成分とをあらかじめ混合して1液化されたものであり、ブロック剤が解離する温度(通常140℃〜200℃)まで加熱すると、活性イソシアネート基が再生され、これがポリオール成分と反応して強靭なアンカーコート層を形成する。
ラッカー型アンカーコート剤とは、高分子量化されたポリウレタン溶液であり、溶剤を揮発させるだけでアンカーコート層を得ることができる。
活性水素化合物としては、数平均分子量が300以上100000以下の化合物が好ましい。
縮合硬化型アンカーコート剤とは、末端に水酸基又はエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンと、架橋剤とを混合した混合物であり、空気中の水分と反応することで硬化する。前記オルガノポリシロキサンの代わりに、アルキルオキシシラン等のオキシシラン化合物を含有するものであってもよい。
付加反応型アンカーコート剤とは、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンと、架橋剤とを含む2液型であり、触媒を加えて加熱することで硬化する。末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキサイド等でもよい。
該オレフィン樹脂は、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルと、前記オレフィンとの共重合体であってもよく、前記オレフィン単独重合体または前記オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸誘導体で変性した樹脂であってもよい。
クロロプレン系アンカーコート剤としては、クロロプレンゴムとフェノール樹脂とを主成分とするもの、クロロプレンゴムにアルキルフェノール樹脂を添加したもの、クロロプレンゴムにメチルメタクリレートをグラフト重合したものが挙げられる。
スチレン−ブタジエンゴム系アンカーコート剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−イソプレン共重合体を含有するものが挙げられる。該共重合は、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってよい。
ニトリルゴム系アンカーコート剤とは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体からなる樹脂を主成分とするアンカーコート剤である。
該でんぷんは、粉体でんぷんを加熱することで得られる焙焼デキストリン、又はでんぷんを酸で処理することで得られる白化デキストリンであってもよく、でんぷんを酸化剤によって酸化し、必要に応じてカルボキシル基等の官能基を導入した酸化でんぷん、又は酵素変性でんぷん等の変性でんぷんであってもよい。また、該でんぷんは、アクリル樹脂等を、ポリイソシアネートを介して間接的にグラフト重合させたものでもよく、アクリル酸及び光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂をグラフト重合させたものであってもよい。前記アンカーコート剤は、でんぷんまたは変性でんぷんと、およびセルロース誘導体とを組合せたポリマーブレンドであってもよい。また、β−ジケトン類、アセト酢酸エステル類、マロン酸エステル類、β位に水酸基を持つケトン類、β位に水酸基を持つアルデヒド類及びβ位に水酸基を持つエステル類から選ばれる少なくとも一種のブロック剤を含有する硬化型でんぷん組成物であってもよい。
前記でんぷん系アンカーコート剤は、ポリイソシアネート硬化剤、でんぷんを除く植物由来の樹脂、金属錯体等を含んでいるものでもよい。
2種類以上のアンカーコート剤を組み合わせて使用する場合、2液硬化型ウレタン系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせ、オレフィン樹脂系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせ、またはゴム系アンカーコート剤とシラン系アンカーコート剤との組み合わせが好ましい。
また光硬化型、熱硬化型、常温硬化型のいずれであってもよく、光、熱、温度の組み合わせにより硬化するものであってもよい。また粘着付与剤、可塑剤、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤、溶剤については、「身の回りの製品に含まれる化学物質シリーズ 接着剤」(独立行政法人 製品評価技術基盤機構 化学物質管理センター発行)、接着剤読本(日本接着剤工業会発行)、「表面処理技術ハンドブック 接着・塗装から電子材料まで」(株式会社エヌ・ティー・エス発行)、「産業科学シリーズ 接着と接着剤」(大日本図書株式会社発行)に記載されている。
本発明の金属腐食防止用塗料を塗工する基材表面には、表面処理を施しても構わない。該表面処理としては、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、イオン処理、フレーム処理、プラズマ処理、ブラスト処理、レーザー処理等が挙げられる。
金属腐食防止用塗膜の製造方法の乾燥工程において、液体媒体を除去する温度は、通常20℃以上150℃以下であり、該塗膜の製膜性の観点から、好ましくは30℃以上140℃以下であり、より好ましくは40℃以上130℃以下、さらに好ましくは50℃以上120℃以下である。液体媒体を除去する時間は、通常1秒間以上24時間以下である。液体媒体の除去に用いる熱源として、熱ロール接触、空気等の熱媒接触、赤外線加熱、マイクロ波加熱等を適用することができる。
多層構造体Aは、塗膜上に、さらに樹脂層を有していてもよい。該樹脂層は、更なる樹脂成分を含む層である。更なる樹脂成分としては、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、シラン系樹脂、エステル樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ゴム系樹脂、でんぷん、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アロマティック樹脂、サルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂の詳細は、前述のアンカーコート剤に用いられる樹脂と同様である。アンカーコート層と樹脂層は同じ樹脂成分であってもよく、異なる樹脂成分であってもよい。また、更なる樹脂成分は、前述の金属腐食防止用塗料に含まれる樹脂成分と同じ樹脂成分であってもよい。
2種類以上の樹脂成分を使用する場合、2液硬化型ウレタン系樹脂とシラン系樹脂との組み合わせ、フッ素樹脂とシラン系樹脂との組み合わせ、エポキシ系樹脂とシラン系樹脂との組み合わせ、オレフィン系樹脂とシラン系樹脂との組み合わせ、第1の樹脂成分とシラン系樹脂との組み合わせが好ましい。
樹脂層が可塑剤を含有する場合、熱成形時の延伸性の点から、樹脂層に含まれる可塑剤の含有量は、更なる樹脂成分100質量部に対して20質量部以上150質量部以下であることが好ましく、25質量部以上120質量部以下であることがより好ましく、40質量部以上120質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以上110質量部以下であることが最も好ましい。
基材が金属層を含む場合、上記多層構造体Aは例えば以下の構成が挙げられる。
基材/金属腐食防止用塗膜
基材/金属腐食防止用塗膜/樹脂層
基材/金属腐食防止用塗膜/樹脂層/追加層
より具体的には、以下の構成が挙げられる。
金属層(基材)/アンカーコート層(基材)/金属腐食防止用塗膜
金属層(基材)/アンカーコート層(基材)/金属腐食防止用塗膜/樹脂層
金属層(基材)/アンカーコート層(基材)/金属腐食防止用塗膜/樹脂層/追加層
ここで追加層は、それぞれアンカーコート層、樹脂層、金属腐食防止用塗膜と同じ組成であってもよい。また上記アンカーコート層、金属腐食防止用塗膜、樹脂層、追加層は金属層の片面のみに設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。また上記アンカーコート層、金属腐食防止用塗膜、樹脂層、追加層は金属層の全面に設けられていてもよく、一部に設けられていてもよい。
図7に、多層構造体Aの断面図の一例を示す。図中、1は金属層、2はアンカーコート層、3は基材、4は金属腐食防止用塗膜、5は樹脂層、6は追加層、10は多層構造体Aを表す。多層構造体Aは、アンカーコート層2、樹脂層5、追加層6を有していなくてもよい。
金属腐食防止用塗膜が前記2種類以上の官能基を有する樹脂成分を含む場合、金属腐食防止性能の向上のために、該塗膜を乾熱処理して、乾熱処理体とすることが好ましい。塗膜の乾熱処理は、塗膜と基材とを有する多層構造体の状態で行ってもよい。乾熱処理とは、80℃以上300℃以下、水蒸気濃度が50g/m3未満の雰囲気下で保持する処理である。乾熱処理温度は、好ましくは100℃以上、200℃以下であり、より好ましくは120℃以上、200℃以下であり、さらに好ましくは120℃以上、180℃以下である。乾熱処理する時間は通常1秒間〜1時間である。乾熱処理時の水蒸気濃度は、好ましくは0g/m3以上40g/m3以下である。乾熱処理する方法としては、例えば熱ロールと接触する方法、空気等の熱媒と接触する方法、赤外線により加熱する方法、マイクロ波により加熱する方法等が挙げられる。また塗膜と基材とを有する多層構造体を後述の熱成形する際は、熱成形時の加熱処理を該乾熱処理とすることができる。
金属腐食防止用塗膜が前記2種類以上の官能基を有する樹脂成分を含む場合、金属腐食防止性能を向上するために、前記乾熱処理体を湿熱処理して、湿熱処理体とすることが好ましい。乾熱処理体の湿熱処理は、乾熱処理体と基材とを有する多層構造体の状態で行ってもよい。湿熱処理とは、80℃以上の水中で保持する処理、または100℃以上の温度で水蒸気濃度が290g/m3超の雰囲気下で保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常1秒間以上1時間以下である。100℃以上の温度で水蒸気濃度が290g/m3超の雰囲気下で処理する場合、温度は120℃以上200℃以下が好ましく、水蒸気濃度は500g/m3以上20000g/m3以下が好ましい。80℃以上の水中で処理する場合、温度は100℃以上140℃以下が好ましい。前記湿熱処理を施す前に、前記乾熱処理体を、例えば、23℃、湿度50%RH条件下でエージングしてもよい。
乾燥処理は、通常、湿度50%RH以下、温度20℃以上100℃以下で、1秒以上24時間以下で行う。
また金属腐食防止用塗膜には、耐水性、濡れ性、耐傷付性等を改良する目的で、電子線照射、紫外線照射等を行ってもよい。
基材を金属腐食防止用塗料中に浸漬する際は、平板状の基材であれば、液面に対して垂直に浸漬することが好ましく、容器及びボトル等の立体形状の基材であれば、空気だまりの発生を抑えるため、適宜基材を傾けながら浸漬することが好ましい。浸漬する際の基材の速度は、通常1nm/sec以上1m/sec以下であり、生産性の点から1μm/sec以上1m/sec以下であることが好ましい。
浸漬後に引き上げる際は、平板状の基材であれば液面に対して垂直方向に引き上げることが好ましく、容器及びボトル等の立体形状の基材であれば、塗工膜の厚みにムラが生じないよう、適宜基材を傾けながら引き上げることが好ましい。引き上げる際の基材の速度は、通常1nm/sec以上1m/sec以下であり、生産性の点から1μm/sec以上1m/sec以下であることが好ましい。引き上げ速度、塗工液の比重、濃度、粘性によって、塗工膜の厚みが変化する。
本発明の金属腐食防止用塗膜の用途としては、金属基材の腐食防止、金属基材の変色防止が挙げられる。また本発明にかかる金属腐食防止用塗膜は、薄い膜厚で性能を発現するため、鋳物など風合いを重視する用途においても好適に用いることができる。
また従来の防錆塗料からなる層と本発明の金属腐食防止用塗料を用いて得られる塗膜とを含む多層構造体は、金属腐食防止性能がより高い。このような場合は、従来の防錆塗料からなる層の厚みを薄くした場合でも、従来と同様の期間の金属腐食防止効果を発現させることができる。
金属層の厚みは、デジタル厚み計(接触式厚み計、商品名:超高精度デシマイクロヘッド MH−15M、日本光学社製)を用いて測定した。後述のアンカーコート層、金属腐食防止用塗膜および樹脂層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)による断面観察より求めた。
粘土鉱物の粒径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA910、堀場製作所(株)製)を用いて測定した。後述する塗工液(1)〜(6)および(11)中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長50μmで測定した。さらに該塗工液を200倍程度に希釈した液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセルにて光路長4mmで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、塗工液中で粘土鉱物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。塗工液の測定値を、塗膜(1)〜(6)および(11)中の粘土鉱物の平均粒径Lとみなした。
X線回折装置(XD−5A、(株)島津製作所製)を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さaを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Lを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Zを、Z=L/aの式により算出した。なお塗工液(1)〜(6)および(11)を乾燥したものについてもX線回折測定を行ない、原料の粘土鉱物に比べて、塗工液(1)〜(6)および(11)の乾燥物中の粘土鉱物の面間隔が広がっていたため、樹脂中に粘土鉱物が分散していることを確認した。
210mm×300mmの多層構造体を、120℃、水蒸気濃度5g/m3のオーブン中で60分間熱処理した。
JIS H8502に基づき塩水噴霧試験を、サイクル法にて、後述する多層構造体(1A)〜(12A)について、実施した。塩水噴霧試験は、25℃にて2時間塩水を噴霧し、その後60℃、20〜30%RHにて4時間乾燥放置し、最後に50℃、95%RHにて2時間放置した。これらを1サイクルとし、試験を実施した。試験後のサンプルを目視にて評価した。
○・・・錆発生無し
△・・・一部に錆発生
×・・・全面に錆発生
さらに、塩水噴霧試験後の多層構造体(1A)〜(6A)について、デジタルカメラにて塩水噴霧面の写真を撮影し、画像ソフト(WINROOF)を用いて、塩水噴霧面における錆発生部と錆未発生部とについて画像処理を行い、それぞれの面積を求め、下記式に従い、錆発生率(%)を算出した。
錆発生率(%)=(錆発生部の面積)/(錆発生部の面積+錆未発生部の面積)×100
後述する多層構造体(13A)〜(16A)を、23℃の5%食塩水に96時間浸漬し、塩水浸漬試験をおこなった。浸漬後の多層構造体について、デジタルカメラにて写真を撮影し、画像処理ソフト(WINROOF)を用いて、錆発生部と錆未発生部とについて画像処理を行い、それぞれの面積を求め、下記式に従い、錆発生率(%)を算出した。
錆発生率(%)=(錆発生部の面積)/(錆発生部の面積+錆未発生部の面積)×100
JIS K7126に基づき、超高感度酸素透過度測定装置(OX−TRANML、MOCON社製)にて、後述する多層構造体(1B)〜(10B)について23℃、90%RHの条件下にて測定を行った。
23℃、50%RHにて、後述する多層構造体(13A)〜(16A)について、多層構造体の表面から基材に達するまで2mm角で10×10個の切れ目を入れ、四隅よりセロファンテープによる剥離試験を行い、基材に塗膜が残存する目数を評価した。残存する目数が多いほど、基材と塗膜との接着強度が高い。残存する目数が100個のとき、接着強度が非常に良好と判断し、○と評価した。残存する目数が99〜50個のとき、接着強度が良好と判断し、△と評価した。残存する目数が49個以下のとき、接着強度が不良と判断し、×と評価した。
(1)塗工液(1)の作製
分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1300gと、ポリビニルアルコール(AQ2117;(株)クラレ製,ケン化度;99.6%、重合度1700)130gとを混合し、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で95℃に昇温した。該混合系を同温度で30分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、60℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液(60℃)を前記同様の条件で攪拌しながら、1−ブタノール122g、イソプロパノール122gおよびイオン交換水520gを混合して作製されたアルコール水溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌(3000rpm、周速度=8.2m/分)に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト(商品名:クニピアG;クニミネ工業(株)製)82gを徐々に加え、添加終了後、60℃で60分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール243gを15分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、粘土鉱物含有液を得た。この粘土鉱物含有液に対し、非イオン性界面活性剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名:SH3746、東レ・ダウコーニング(株)製)0.06質量部(後記塗工液の質量を100質量部とする)を低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において添加し、pHが6となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液を調製した。
またさらに別の分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1067gと、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量1000000)33gとを混合し、常温にて低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で樹脂(A3)溶液を作製した。
粘土鉱物分散液2519gと樹脂(A3)溶液1100gを、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置(商品名:超高圧ホモジナイザーM110−E/H、Microfluidics Corporation製)を用いて、1100kgf/cm2の圧力条件で処理することにより、塗工液(1)を得た。
該塗工液(1)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。
塗工液(1)に、防錆剤として、芳香族化合物塩と複素環化合物の混合物(VERZONEグリーンSH−P:大和化成(株)製)6.1gを低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して塗工液(2)を得た。該塗工液(2)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
塗工液(2)における防錆剤を1,2,3−ベンゾトリアゾール(VERZONE Crystal #120:大和化成(株)製)にしたこと以外は同様にして、塗工液(3)を得た。
該塗工液(3)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
塗工液(2)における防錆剤をアミン系カルボン酸塩(BF5−365:タニムラ(株)製)にしたこと以外は同様にして、塗工液(4)を得た。該塗工液(4)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
塗工液(2)における防錆剤を有機カルボン酸のトリエタノールアミン塩(サンビットPMT:三新化学工業(株)製)にしたこと以外は同様にして、塗工液(5)を得た。該塗工液(5)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
塗工液(2)における防錆剤をアルキル−トリスアクリル酸塩(CeBoLS:東洋薬化学工業(株)製)にし、添加量を40.7gにしたこと以外は同様にして、塗工液(6)を得た。該塗工液(6)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1300gと、ポリビニルアルコール(AQ2117;(株)クラレ製,ケン化度;99.6%、重合度1700)130gとを混合し、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で95℃に昇温した。該混合系を同温度で30分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、60℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液(60℃)を前記同様の条件で攪拌しながら、1−ブタノール122g、イソプロパノール122gおよびイオン交換水520gを混合して作製されたアルコール水溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール243gを15分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、非イオン性界面活性剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名:SH3746、東レ・ダウコーニング(株)製)0.06質量部(後記塗工液の質量を100質量部とする)を低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において添加し、pHが6となるようにイオン交換樹脂で調整し、ポリビニルアルコール混合液を調製した。
またさらに別の分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1067gと、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量1000000)33gとを混合し、常温にて低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で樹脂(A3)溶液を作製した。
ポリビニルアルコール混合液2437gと樹脂(A3)溶液1100gを、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置(商品名:超高圧ホモジナイザーM110−E/H、Microfluidics Corporation 製)を用いて、1100kgf/cm2の圧力条件で処理することにより、高圧分散液(7)を得た。
該高圧分散液(7)に、防錆剤として、芳香族化合物塩と複素環化合物の混合物(VERZONEグリーンSH−P:大和化成(株)製)6.1gを低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して塗工液(7)を得た。
芳香族化合物塩と複素環化合物の混合物(VERZONEグリーンSH−P:大和化成(株)製)と水とイソプロパノールと1−ブタノールとを、質量比で6.1/2887/365/122で混合し、塗工液(8)を得た。
2液硬化型ウレタン系コート剤(主剤・・・EL510−1、硬化剤・・・CAT−RT87:いずれも東洋モートン(株)製)の主剤と硬化剤とを、質量比で5/1で混合し、酢酸エチルにて固形分濃度10wt%に調整し、塗工液(9)を得た。
フッ素系コート剤(ゼッフルGK−570:ダイキン工業(株)製)と架橋剤(デュラネートTPA−100:旭化成ケミカルズ(株)製)とを、質量比で5/0.68で混合し、酢酸ブチルにて固形分濃度を10質量%に調整し、塗工液(10)を得た。
塗工液(3)3619gにカルボジイミド(カルボジライトV‐02:日清紡ケミカル(株)製)20gを低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して塗工液(11)を得た。該塗工液(11)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は6.9質量%であった。
金属層として、厚さ3mmの鉄板を用いた。金属層上に、塗工液(9)を、バーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、アンカーコート層を形成した。次いで、該アンカーコート層上に、前述の塗工液(2)を、バーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、塗膜(1)を形成した。その後、該塗膜(1)上に、塗工液(10)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、樹脂層を形成し、金属層/アンカーコート層/塗膜(1)/樹脂層という層構成の多層構造体(1)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(1)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(1)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(1A)を得た。該多層構造体(1A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(1A)の塩水噴霧試験後の写真を図1に示した。
金属層として、厚さ3mmの鉄板を用いた。金属層上に、塗工液(9)を、バーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、アンカーコート層を形成した。次いで、該アンカーコート層上に、塗工液(7)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し80℃で20分間乾燥した。
塗工液(7)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し80℃で20分間乾燥する、という操作を、さらに14回繰り返し塗膜(2)を形成した。その後、該塗膜(2)上に、塗工液(10)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、樹脂層を形成し、金属層/アンカーコート層/塗膜(2)/樹脂層という層構成の多層構造体(2)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(2)の厚みは30μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(2)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(2A)を得た。該多層構造体(2A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(2A)の塩水噴霧試験後の写真を図2に示した。
塗工液(2)の代わりに、塗工液(1)を用いて塗膜(3)を形成したこと以外は実施例1と同様にして、金属層/アンカーコート層/塗膜(3)/樹脂層という層構成の多層構造体(3)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(3)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(3)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(3A)を得た。該多層構造体(3A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(3A)の塩水噴霧試験後の写真を図3に示した。
塗工液(2)を用いないこと以外は実施例1と同様にして、金属層/アンカーコート層/樹脂層という層構成の多層構造体(4)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(4)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(4A)を得た。該多層構造体(4A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(4A)の塩水噴霧試験後の写真を図4に示した。
塗工液(2)の代わりに、塗工液(7)を用いて塗膜(5)を形成したこと以外は実施例1と同様にして、金属層/アンカーコート層/塗膜(5)/樹脂層という層構成の多層構造体(5)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(5)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(5A)を得た。該多層構造体(5A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(5A)の塩水噴霧試験後の写真を図5に示した。
金属層として、厚さ3mmの鉄板を用いた。金属層上に、塗工液(8)をバーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、防錆剤層を形成した。次いで該防錆剤層上に、塗工液(9)を、バーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、アンカーコート層を形成した。次いで、該アンカーコート層上に、前述の塗工液(1)を、バーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、塗膜(6)を形成した。その後、該塗膜(6)上に、塗工液(10)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、樹脂層を形成し、金属層/防錆剤層/アンカーコート層/塗膜(6)/樹脂層という層構成の多層構造体(6)を得た。該防錆剤層の厚みは0.1μm以下、該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(6)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(6)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(6A)を得た。該多層構造体(6A)について塩水噴霧試験を3サイクル実施した。結果を表1に示した。多層構造体(6A)の塩水噴霧試験後の写真を図6に示した。
金属層として、厚さ2.5mmの銅板を用いた。金属層上に、塗工液(3)を、バーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、塗膜(7)を形成し、金属層と塗膜(7)とからなる多層構造体(7)を得た。該塗膜(7)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体(7)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(7A)を得た。該多層構造体(7A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
塗工液(3)の代わりに、塗工液(4)を用いて塗膜(8)を形成したこと以外は実施例2と同様にして、金属層と塗膜(8)とからなる多層構造体(8)を得た。該塗膜(8)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体(8)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(8A)を得た。該多層構造体(8A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
塗工液(3)の代わりに、塗工液(5)を用いて塗膜(9)を形成したこと以外は実施例2と同様にして、金属層と塗膜(9)とからなる多層構造体(9)を得た。該塗膜(9)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体(9)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(9A)を得た。該多層構造体(9A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
塗工液(3)の代わりに、塗工液(6)を用いて塗膜(10)を形成したこと以外は実施例2と同様にして、金属層と塗膜(10)とからなる多層構造体(10)を得た。該塗膜(10)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体(10)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(10A)を得た。該多層構造体(10A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
金属層として、厚さ2.5mmの銅板を用いた。金属層上に、塗工液(3)を、バーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、塗膜(11)を形成し、金属層と塗膜(11)とからなる多層構造体(11)を得た。該塗膜(11)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体(11)を、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(11A)を得た。該多層構造体(11A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
塗工液(3)の代わりに、塗工液(11)を用いて塗膜(12)を形成したこと以外は実施例6と同様にして、多層構造体(12)を得た。該塗膜(12)の厚みは1μmであった。得られた多層構造体を23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(12A)を得た。該多層構造体(12A)について塩水噴霧試験を1サイクル実施した。結果を表2に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、多層構造体(1B)を得た。該多層構造体(1B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は比較例1と同様にして、多層構造体(2B)を得た。該多層構造体(2B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は比較例2と同様にして、多層構造体(3B)を得た。該多層構造体(3B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は比較例3と同様にして、多層構造体(4B)を得た。該多層構造体(4B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は比較例4と同様にして、多層構造体(5B)を得た。該多層構造体(5B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ3mmの鉄板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は比較例5と同様にして、多層構造体(6B)を得た。該多層構造体(6B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ2.5mmの銅板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は実施例2と同様にして、多層構造体(7B)を得た。該多層構造体(7B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ2.5mmの銅板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は実施例3と同様にして、多層構造体(8B)を得た。該多層構造体(8B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ2.5mmの銅板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は実施例4と同様にして、多層構造体(9B)を得た。該多層構造体(9B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
厚さ2.5mmの銅板の代わりに、厚さ25μmの二軸延伸ナイロンフィルムを用いたこと以外は実施例5と同様にして、多層構造体(10B)を得た。該多層構造体(10B)の酸素透過度の測定結果を表3に示した。
1/Pt=1/Pa+1/Pb 式(1)
Pt:多層構造体の酸素透過度
Pa:層aの酸素透過度
Pb:層bの酸素透過度
基材の二軸延伸ナイロンフィルムの酸素透過度は120cc/m2・day・atm、防錆剤層、アンカーコート層、樹脂層の酸素透過度はいずれも100cc/m2・day・atmを超えるため、多層構造体(1B)〜(10B)の酸素透過度は、塗膜の酸素透過度と近似することができる。
(13)塗工液(13)の作製
塗工液(1)に、防錆剤として、芳香族化合物塩と複素環化合物の混合物(VERZONEグリーンSH−P:大和化成(株)製)9.2gを低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して塗工液(13)を得た。該塗工液(13)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は10質量%であった。
防錆剤の使用量を54gにしたこと以外は塗工液(13)と同様にして、塗工液(14)を得た。該塗工液(14)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は40質量%であった。
防錆剤の使用量を82gにしたこと以外は塗工液(13)と同様にして、塗工液(15)を得た。該塗工液(15)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Lは560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比Zは460であった。また無機層状化合物と防錆剤との合計量を100質量%としたとき、防錆剤は50質量%であった。
金属層として、厚さ3mmの銅板を用いた。金属層上に、塗工液(9)を、バーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、アンカーコート層を形成した。次いで、該アンカーコート層上に、前述の塗工液(13)を、バーコータ(♯8)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、塗膜(13)を形成した。その後、該塗膜(13)上に、塗工液(10)をバーコータ(♯28)を用いて塗工し、80℃で20分間乾燥することで、樹脂層を形成し、金属層/アンカーコート層/塗膜(13)/樹脂層という層構成の多層構造体(13)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(13)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(13)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(13A)を得た。該多層構造体(13A)について、密着性試験及び金属腐食性試験2を実施した。結果を表4に示した。多層構造体(13A)の金属腐食性試験2後の写真を図8に示した。
塗工液(13)のかわりに、塗工液(14)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、金属層/アンカーコート層/塗膜(14)/樹脂層という層構成の多層構造体(14)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(14)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(14)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(14A)を得た。該多層構造体(14A)について金属腐食性試験2および密着性試験を実施した。結果を表4に示した。多層構造体(14A)の金属腐食性試験2後の写真を図9に示した。
塗工液(13)のかわりに、塗工液(15)を用いたこと以外は、実施例8と同様にして、金属層/アンカーコート層/塗膜(15)/樹脂層という層構成の多層構造体(15)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(14)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(15)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(15A)を得た。該多層構造体(15A)について金属腐食性試験2および密着性試験を実施した。結果を表4に示した。多層構造体(15A)の金属腐食性試験2後の写真を図10に示した。
塗工液(13)のかわりに、塗工液(1)を用いて塗膜(16)を形成したこと以外は、実施例8と同様にして、金属層/アンカーコート層/塗膜(16)/樹脂層という層構成の多層構造体(16)を得た。該アンカーコート層の厚みは20μm、塗膜(16)の厚みは1μm、樹脂層の厚みは20μmであった。得られた多層構造体(16)を乾熱処理した後、23℃、50%RH雰囲気下で24時間エージングして、多層構造体(16A)を得た。該多層構造体(16A)について金属腐食性試験2および密着性試験を実施した。結果を表4に示した。多層構造体(16A)の金属腐食性試験2後の写真を図11に示した。
2 アンカーコート層
3 基材
4 金属腐食防止用塗膜
5 樹脂層
6 追加層
10 多層構造体A
Claims (9)
- 平均粒径が10μm以下の無機層状化合物50〜99質量%と、防錆剤1〜50質量%と(ただし、前記無機層状化合物の含有量および前記防錆剤の含有量は、これら二つの含有量の合計100質量%に対するものである)、液体媒体と、樹脂成分とを含み、
前記樹脂成分が、水酸基を含む樹脂成分とカルボキシル基を含む樹脂成分とを含有する金属腐食防止用塗料。 - 前記無機層状化合物のアスペクト比が20〜2000である請求項1に記載の金属腐食防止用塗料。
- 請求項1又は2に記載の金属腐食防止用塗料を基材へ塗工する塗工工程と、前記塗工工程で塗工された塗料から液体媒体を除去して塗膜を得る乾燥工程とを有する金属腐食防止用塗膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の金属腐食防止用塗料を、金属層を含む基材へ塗工する塗工工程と、前記塗工工程で塗工された塗料から液体媒体を除去して塗膜を得る乾燥工程と、を有する、金属層を含む基材と金属腐食防止用塗膜とが積層された多層構造体の製造方法。
- 平均粒径が10μm以下の無機層状化合物50〜99質量%と、防錆剤1〜50質量%と(ただし、前記無機層状化合物の含有量および前記防錆剤の含有量は、これら二つの含有量の合計100質量%に対するものである)、樹脂成分とを含み、
前記樹脂成分が、水酸基を含む樹脂成分とカルボキシル基を含む樹脂成分とを含有する金属腐食防止用塗膜。 - 金属層を含む基材と、請求項5に記載の金属腐食防止用塗膜とが積層された多層構造体。
- 前記金属層を含む基材が、金属層とアンカーコート層とを含む基材であり、前記金属層と前記金属腐食防止用塗膜との間にアンカーコート層を備える、請求項6に記載の多層構造体。
- 金属腐食防止のための、平均粒径が10μm以下の無機層状化合物50〜99質量%と、防錆剤1〜50質量%と(ただし、前記無機層状化合物の含有量および前記防錆剤の含有量は、これら二つの含有量の合計100質量%に対するものである)、液体媒体と、樹脂成分とを含む塗料の使用であって、
前記樹脂成分が、水酸基を含む樹脂成分とカルボキシル基を含む樹脂成分とを含有する使用。 - 請求項1又は2に記載の金属腐食防止用塗料を、金属層を含む基材へ塗工する塗工工程と、
前記塗工工程で塗工された塗料から液体媒体を除去して塗膜を得る乾燥工程と、
を有する金属腐食防止方法。
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