JP2005272757A

JP2005272757A - ガスバリア性塗料及び該塗料を用いてなるガスバリア性積層体

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Publication number: JP2005272757A
Application number: JP2004091337A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yoshida; 光男吉田; Junji Okamoto; 淳二岡本; Kunihiko Ozaki; 邦彦尾崎; Masami Yamada; 正実山田; Miyuki Kamoshita; 深雪鴨下; Reiko Fujitsuka; 玲子藤塚; Munehiro Miyake; 宗博三宅; Hideki Kuwata; 秀樹桑田; Takayoshi Okuzu; 貴良大葛; Arihiro Anada; 有弘穴田
Original assignee: Unitika Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Unitika Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP4621435B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも穏和な条件で得ることにある。
【解決手段】ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で１〜７０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得るガスバリア性塗料に関するものである。

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。

ＰＶＤＣに代わる材料としてポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。

ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。
そこで、エチレンの共重合比の高いＥＶＯＨを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。

水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる種々の発明が下記特許文献に記載されている。
特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に２００℃であれば１５分以上の熱を加えて、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。

特許文献２：特開平０７−１０２０８３号公報、特許文献３：特開平０７−２０５３７９号公報、特許文献４：特開平０７−２６６４４１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、特許文献２の［００１７］、特許文献３の［００１５］、特許文献４の［００１０］には、中和剤としてアルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。

特許文献５：特開平０８−０４１２１８号公報には、ＰＶＡとポリカルボン酸と一価金属塩もしくは次亜リン酸塩とを含有する混合物に熱を加えることによって、両ポリマーをエステル結合により架橋し、ガスバリア性フィルムを形成することが記載されている。そして、［００１４］には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基中和用のアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニアが記載されている。また、［００２５］には一価金属塩が例示され、さらに［００２６］には、次亜リン酸塩として、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている。

特許文献６：特開平１０−２３７１８０号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に熱を加え、両ポリマーをエステル結合により架橋させた後、外部から金属又は金属イオンを作用させることによって、イオン架橋構造を形成させ、その後熱水処理を経てもガスバリア性がほとんど変わらないガスバリア性フィルムに関する発明が提案されている。例えば、エステル架橋構造を形成した後に、得られた生成物を金属又は金属イオンを含む水中に浸漬することによりイオン架橋構造を形成することが記載されている（請求項１５、［０００４］、［００３７］〜［００３９］参照）。
イオン架橋構造を形成するための金属としては、アルカリ土類金属、その他２価金属イオンを与える金属、３価の金属イオンを与えることのできる金属が［００３９］に開示されている。
また、第一工程のエステル化反応を促進するための触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸やそれらの塩を、予めＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物に添加しておくことも開示されている。次亜リン酸等の塩としては、アルカリ金属の他に、アルカリ土類金属の次亜リン酸塩が開示されている（［００３９］参照）。

特許文献７：特開２０００−０００９３１号公報には、ＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸との混合物、あるいはＰＶＡとポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物から形成された成型物の表面に、金属化合物を含有する層を塗工する発明が提案されている（請求項１等）。金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が開示されている（請求項４、［００１９］参照）。

しかし、上記特許文献１〜７に提案される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、ガスバリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスバリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じたり、カールや収縮などの変形が生じたり、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。

また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共にＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面ＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。

さらに、ＰＶＡのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で製造する発明が提案されている（特許文献８：特開２００１−３２３２０４号公報、特許文献９：同２００２−０２０６７７号公報、特許文献１０：同２００２−２４１６７１号公報参照）。
例えば、特許文献８には、ＰＶＡ、エチレン−マレイン酸共重合体、ジルコニウム化合物及び前記エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物を含有するガスバリア性コート剤が記載されている。そして、エチレン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されている（請求項１、３、［００３９］参照）。

また、特許文献９：特開２００２−０２０６７７号公報の請求項１には、ＰＶＡと特定量のマレイン酸単位を含有するビニルポリマーとを含有するガスバリ性コート剤が記載され、請求項２に、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーとして、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体が記載されている。請求項３には、マレイン酸単位を含有するビニルポリマー中のカルボキシル基の０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００２３］には、アルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載されています。また、［００２７］には架橋剤としてジルコニウム塩化合物等を用い得る旨記載されている。

また、特許文献１０：特開２００２−２４１６７１号公報の請求項１には、特定重合度のＰＶＡとマレイン酸系共重合体とを含有するガスバリア性コート剤が記載されている。請求項３に、マレイン酸系共重合体として、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体が記載されている。請求項５には、マレイン酸共重合体中のカルボキシル基の０．１〜２０％当量のアルカリ化合物を含有するガスバリ性コート剤が記載されている。そして、［００５１］にマレイン酸系共重合体中のカルボキシル基中和用のアルカリ化合物として、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が使用し得る旨記載され、アルカリ金属水酸化物が好適である旨記載されている。

特許文献８〜１０に開示される発明は、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で高度なガスバリア性積層体を与えるものではある。
しかし、上記文献８〜１０に提案されている発明により得られるガスバリア性積層体は、高温高湿度下に暴露するとガスバリア性が劣化する欠点を有している、例えば４０℃、９０％ＲＨ下や５０℃、９０％ＲＨ下で数日間暴露するとガスバリア性は大きく劣化する。
このように、特許文献１〜７に開示される発明よりも穏和な条件で、かつ特許文献８〜１０に開示される発明よりもガスバリア性に優れる積層体を提供することが要求されるようになった。
特開平０６−２２０２２１号公報特開平０７−１０２０８３号公報特開平０７−２０５３７９号公報特開平０７−２６６４４１号公報特開平０８−０４１２１８号公報特開平１０−２３７１８０号公報特開２０００−０００９３１号公報特開２００１−３２３２０４号公報特開２００２−０２０６７７号公報特開２００２−２４１６７１号公報

本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも穏和な条件で得ることにある。

第１の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で１〜７０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料に関する。

また、第２の発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体、糖類のいずれか１種又はこれらの混合物であることを特徴とする第１の発明に記載のガスバリア性塗料に関し、
さらに、第３の発明は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載のガスバリア性塗料に関し、
さらに、第４の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体が、エチレン―マレイン酸共重合体であることを特徴とする第３の発明に記載のガスバリア性塗料に関する。

また、第５の発明は、金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする記第１〜第４の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関し、
さらに、第６の発明は、金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする記第１〜第５の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関し、
さらに、第７の発明は、金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａの塩化物のうち少なくとも１種であることを特徴とする記第１〜第６の発明のいずれかに記載のガスバリア性塗料に関する。

また、第８の発明は、第１〜第７の発明のいずれかに発明に記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体に関する。

本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することが出来た。

以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア性塗料（Ｃ）］
ガスバリア性塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）とを含有するものである。

＜ポリアルコール系ポリマー（Ａ）＞
本発明で使用するポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンービニルアルコール共重合体、糖類や、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリグリセリン（メタ）アクリレートといった水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー等が挙げられる。

＜ＰＶＡ＞
本発明において用いられるＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。

本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。

本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。

なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点から好ましく、ケン化度が低すぎるとガスバリア性能が低下する。ケン化度は通常約９５％以上が好ましく、９８％以上であることがより好ましい。平均重合度は５０〜４０００が好ましく、２００〜３０００のものがより好ましい。

＜糖類＞
上記糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m（Ｈ₂Ｏ）_nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。

また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。

また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。

さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。

さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。

上記糖類に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。

上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマー＞
水酸基を有するモノマーを重合して成るポリマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏユニットの繰り返しが１〜６のものが好ましい）、水酸基末端ウレタン（メタ）アクリレート等を、それぞれ単独で重合して成るホモポリマー、複数共重合して成るコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。前２者、即ちホモポリマー、水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーが好ましく、本発明のガスバリア形成用塗料は、ホモポリマーを２種以上、又は水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー同士のコポリマーを２種以上含有することもできる。さらにホモポリマーとコポリマーとを含有することもできる。

水酸基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、水酸基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。

上記のポリアルコール系ポリマー（Ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基もしくは酸無水物基を有するポリマーであり、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーを重合して成るポリマー、等が挙げられる。
カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が挙げられ、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましい。

ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、これらモノマーをそれぞれ単独で重合して成るホモポリマーや複数共重合してなるコポリマー、他のモノマーと共重合して成るコポリマーを挙げることができる。

カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基を有しないモノマーであって、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有するモノマーと共重合し得るモノマーを適宜用いることができる。
例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、エチレンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン等が挙げられる。

具体的なポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸や、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸に代表されるオレフィン−マレイン酸共重合体等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。

上記のポリカルボン酸系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜オレフィン−マレイン酸共重合体＞
本発明における、オレフィン−マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。

上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。

上記オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。

本発明におけるオレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリアルコール系ポリマーとの反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるオレフィン−マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。

＜エチレン−マレイン酸共重合体＞
本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体（以下、ＥＭＡという）は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル類、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数３〜３０のオレフィン類や、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。

本発明におけるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との交互共重合体が好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ＰＶＡ単位との反応による架橋構造の形成が不十分でありガスバリア性が低下する。
また、本発明で用いられるＥＭＡは重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。

なお、本発明で用いられるＥＭＡ中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の重量比が、ポリアルコール系ポリマー／ポリカルボン酸系ポリマー＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的にポリマーのいずれかが極端に多いと、ガスバリア性向上の効果が小さい。

＜金属化合物（Ｄ）＞
本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の他に、特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが重要である。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、ガスバリア層中にさらに架橋構造を形成し得る。特定の２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、ＥＭＡ由来のカルボキシル基と反応することがより好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。

水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Fe、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価以上金属のハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。金属化合物（Ｄ）としては、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、これらＭｇ、Ｃａのハロゲン化物がより好ましく、Ｍｇの塩化物が最も好ましい。
これら２価以上の金属化合物（Ｄ）は、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で１〜７０％含有することが好ましく、当量で２〜６０％含有することがより好ましく、５〜５５％含有することがさらに好ましく、１０〜５０％であることが特に好ましく、２０〜５０％であることが最も好ましい。

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、ガスバリア性などを劣化させない範囲で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物を併用しても良い。また、アルカリ金属のハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、次亜燐酸塩、酢酸塩等の有機カルボン酸塩等を併用しても良く、また、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等の環状アミン類、エチレンジアミン等のアミン類を併用しても良く、また、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、等の多価金属の水酸化物を併用しても良い。

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、ガスバリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。

膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）

このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平2-149415号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 700〜1200℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。

この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。

珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。

モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ₂Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ（III）_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ(III)_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは0.25〜0.60である。）

通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

無機層状化合物は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）及びポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。

本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
たとえば、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
本発明のガスバリア性塗料（Ｃ）は、種々の方法で得ることができる。例えば、
（１）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）ポリアルコール系ポリマー（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。

塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。

［プラスチック基材］
上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、ガスバリア性積層体を得ることができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましく、透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。

前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。

例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア性塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。

ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。

ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。

ＵＣ用組成物中のポリエステルオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

ＵＣ層、ガスバリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。

［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア性塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって得られる。
即ち、塗料（Ｃ）を塗布した後、加熱処理することによって、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）とポリアルコール系ポリマー（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との反応が生起し、ガスバリア性積層体が生成される。

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）との比や、塗料中に含まれる２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。

加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体の耐水性が不十分となる。また、３００℃を超える温度で加熱処理を行うと、形成されるガスバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。

尚、塗料（Ｃ）を加熱処理、即ち乾燥・熱硬化することによって一端形成したガスバリア性積層体を、さらに２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（以下、単に水と略記することもある）の存在下に加熱処理すると、プラスチック基材自体及びガスバリア層の熱劣化を伴うことなく、ガスバリア性を向上することができる。具体的には熱によって形成されたガスバリ層に、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を接触させることができる。
２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水としては、イオン交換水や精製水や蒸留水以外の水であればよく、身近な水道水を用いることができる。前記水に含まれる２価以上の金属化合物（Ｅ）は、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩の少なくとも１種が含まれていることが好ましい

ガスバリア層を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水で処理する方法としては、下記に示すような方法が種々挙げられる。
(ａ) ガスバリア性積層体を２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）に浸漬する。
(ｂ) ガスバリア性積層体に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(ｃ) ガスバリア性積層体を２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気にさらす。
(ｄ) ガスバリア層上に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水（湯）を塗工する。
(ｅ) ガスバリア性積層体に金属化合物（Ｅ）を含有する水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱する。
(ｆ) ガスバリア層上に２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有するコート剤を塗工する。
(ｇ) ２価以上の金属化合物を含有する水（湯）に、ガスバリア層が接触するようにガスバリア性積層体を浮かべる。
いずれの方法も水がより作用し易いように、ガスバリア性積層体を加熱したり、環境温度を高くしたり、必要に応じて加圧したり、減圧したり、電界を作用させても良い。
上記（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）の含有水（湯）にはさらにアルコールを含有することもできる。また、上記(ｆ)のコート剤の液状媒体としては、水以外にもアルコール、その他有機溶剤などを併用することができる。さらに、溶媒の他に樹脂等を含んでいても良い。

２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水に接触する時間は、１２０分以内であることが好ましく、６０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることさらに好ましく、１分以内であることが最も好ましい。
また、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する水の温度は、１０℃〜１３０℃であることが好ましく、３０℃〜１００℃であることがより好ましい。
より具体的には熱によって形成されたガスバリア性積層体のガスバリア層を、２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する７０〜１００℃の温水に１秒以上５分以内接触させることが好ましく、８０〜１００℃の含有温水に５秒以上３０秒以内接触させることがより好ましい。

また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜酸素透過度＞
ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_Ny
但し、
Ｐ_total：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたガスバリア層、及び基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ガスバリア層、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐ_film：ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア性塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
Ｐ_Ny：基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。

［実施例１］
ＰＶＡ（クラレ（株）製、ポバール１０５（ポリビニルケン化度９８〜９９％、平均重合度約５００）を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、ＰＶＡ水溶液を得た。
別途、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＭｇＣｌ₂及び水酸化ナトリウムを添加したＥＭＡ（重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
ＰＶＡとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝ガスバリア性塗料）を得た。

２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）上に、上記ＰＶＡ、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．１２を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃、２分乾燥した後、電気オーブンで１８０℃、２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ１．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを、９５℃に加熱した水酸化カルシウムの２０００ｐｐｍ水溶液中に、３０秒間浸漬し、その後水道水で洗浄し風乾した。風乾後の積層フィルムを５０℃、９０％ＲＨの環境に３日間放置した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
ＭｇＣｌ₂の代わりにＭｇ（ＯＨ）₂を用い、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＭｇ（ＯＨ）₂及び水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
ＭｇＣｌ₂の代わりにＮａＣｌを用い、対ＣＯＯＨ当量がそれぞれ１０％のＮａＣｌ及び水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

［比較例３］
ＭｇＣｌ₂を用いずに、対ＣＯＯＨ当量が１０％の水酸化ナトリウムを溶解したＥＭＡ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得、同様の処理を施した後に積層フィルムの酸素透過度を測定した。積層フィルム及びガスバリア層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。

Claims

ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）を、ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で１〜７０％含有することを特徴とするガスバリア性塗料。
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン―ビニルアルコール共重合体、糖類のいずれか１種又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性塗料。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性塗料。
オレフィン―マレイン酸共重合体が、エチレン―マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性塗料。
金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａのハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし４記載のガスバリア性塗料。
金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａのハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし５記載のガスバリア性塗料。
金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ又はＣａの塩化物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし６記載のガスバリア性塗料。
請求項１〜７いずれか記載のガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層が、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。