WO2011078366A1 - アンダーコート用塗料組成物 - Google Patents

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aqueous polyester
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undercoat
isocyanate compound
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雄介 小賦
佳史子 川合
智弘 宮井
瞬也 南郷
日高　貴弘
増田　秀樹
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東洋製罐株式会社
関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition used for forming a gas barrier layer having a crosslinked structure of a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal ion, and more specifically, for application of a polycarboxylic acid polymer-containing solution.
  • the present invention relates to an undercoat coating composition used in advance.
  • a polymer is formed with a crosslinking site by a crosslinking agent and a crosslinking site by a metal ion having a valence of 2 or more, and the weight ratio of the polycarboxylic acid polymer to the crosslinking agent is 99.9 / 0.1 to 65/35.
  • a gas barrier resin composition is provided, or the following Patent Document 2 is a film in which a gas barrier coating layer is formed on at least one surface of a thermoplastic resin film, and this coating layer is per molecule.
  • It is formed from polyacrylic acid crosslinked by a crosslinking agent containing an epoxy compound having 3 or more epoxy groups, and relative to 100 parts by mass of the polyacrylic acid Gas barrier film or the like, characterized in that it contains 1 to 100 parts by mass of the crosslinking agent has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 need to be highly crosslinked by heating at a high temperature of 150 ° C. or higher or for a long time, so that they have a large influence on the plastic substrate and ions with metal ions. Since dipping or spraying is required for crosslinking, the productivity is inferior, and there is a problem in terms of consuming a great deal of energy and water, and it is sufficiently satisfactory in terms of flexibility and retort resistance. It was not a thing.
  • a layer (a) formed without heat treatment from a coating liquid (A) containing a polycarboxylic acid polymer and a water-soluble polyvalent metal A layer (b) formed from a coating liquid (B) containing a salt and an aqueous resin is provided, and a layer (b) formed from the layer (a) formed from the coating liquid (A) and the coating liquid (B). ) And at least a pair of laminated units adjacent to each other is formed (Patent Document 3).
  • the gas barrier laminate film described in Patent Document 3 it can be dried and baked at a relatively low temperature, and without affecting the substrate, a gas barrier laminate film can be obtained.
  • the coating liquid (B) containing a water-soluble polyvalent metal salt and an aqueous resin the previously applied polycarboxylic acid polymer is already fixed, so the polyvalent metal salt layer (a ) Is not sufficiently advanced, the ionic cross-linking by the polyvalent metal is insufficient, and the post-treatment after baking is not performed by increasing the ionic cross-linking rate by adding the conventional dipping treatment or spray treatment. It was not yet fully satisfactory in terms of gas barrier properties. Further, it is not satisfactory in terms of productivity and cost.
  • an object of the present invention is to form a gas barrier layer having a cross-linked structure between a polycarboxylic acid polymer and a polyvalent metal ion easily and quickly with a gas barrier. It is to provide an undercoat coating composition that can be supplied to the entire layer. Furthermore, the objective of this invention is providing the coating composition for undercoats which can improve the interlayer adhesiveness with a gas barrier layer or a plastic base material more.
  • the metal element contained in the resin skeleton is a monovalent metal element
  • the non-aqueous polyester polyol contains a non-aqueous polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton in an amount of at least 10% by mass; 3.
  • the non-aqueous polyester polyol has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or more and less than 30 ° C. and a low Tg non-aqueous polyester polyol and a glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C. and a high Tg non-aqueous polyester polyol.
  • Tg glass transition temperature
  • the non-aqueous polyester polyol contains a high Tg non-aqueous polyester polyol having a glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C. in an amount of at least 10% by mass; 5.
  • the isocyanate compound is a polyfunctional polyisocyanate compound having a number average molecular weight of 200 or more and having 3 or more isocyanate groups in one molecule; 6). Containing the isocyanate compound in an amount of at least 2 equivalents when the weight of the curing agent necessary for reacting the hydroxyl value of the non-aqueous polyester polyol is 1 equivalent, 7).
  • the alkaline compound of the polyvalent metal comprises at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide; 8).
  • the alkali compound of the polyvalent metal is contained in an amount of 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the non-aqueous polyester polyol and the isocyanate compound; 9.
  • the isocyanate compound comprises a combination of a linear aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton; 10.
  • the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound are 60:40 to 15:85 (weight ratio); 11.
  • the linear aliphatic isocyanate compound has an isocyanurate structure; 12
  • the linear aliphatic isocyanate compound has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number average molecular weight
  • the coating composition of the present invention is applied to the surface of the plastic substrate as an undercoat layer before the polycarboxylic acid polymer is applied, so that the polyvalent metal ions are introduced before the polycarboxylic acid polymer is fixed. It can be supplied easily and quickly, and it becomes possible to form a gas barrier layer having a sufficient cross-linking structure between the polycarboxylic acid polymer and the polyvalent metal ion, and performing immersion treatment, spray treatment, etc. In addition, a high ion crosslinking rate can be achieved, and excellent gas barrier properties can be imparted to the gas barrier layer.
  • a crosslinked structure can be easily formed only by heating at a low temperature for a short time, without adversely affecting the plastic substrate on which the gas barrier layer is formed, and the production time and Energy can be further reduced, and an excellent gas barrier material (gas barrier laminate) can be formed with high productivity.
  • the non-aqueous polyester polyol used is a non-aqueous polyester polyol having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or more and less than 30 ° C. and a low Tg and a glass transition temperature (Tg) of 30 to 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the cohesive strength of the undercoat layer is ensured while efficiently supplying polyvalent metal ions to the polycarboxylic acid polymer.
  • the isocyanate compound a combination of a linear aliphatic isocyanate compound having different compatibility with the non-aqueous polyester polyol as the main resin and an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton Can be used to improve the interlayer adhesion of the undercoat layer to the gas barrier layer and the plastic substrate, and the flexibility of the gas barrier laminate using the coating composition for an undercoat layer of the present invention can be improved. It becomes possible to improve the property.
  • the undercoat paint composition of the present invention contains, as main components, a non-aqueous polyester polyol and an isocyanate compound, and an alkali compound of a polyvalent metal that serves as an ion supply source for forming the crosslinked structure.
  • the non-aqueous polyester polyol includes a non-aqueous polyester polyol containing a metal element in a resin skeleton as an essential component
  • the polyvalent metal alkaline compound has an average primary particle size in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m; This is an important feature.
  • the coating composition of the present invention is an undercoat layer in which an alkali compound of a polyvalent metal is dispersed in a resin having a urethane bond composed of a polyester polyol and an isocyanate compound, which is applied and dried on at least one surface of a plastic substrate.
  • a solution containing at least water and a polycarboxylic acid-based polymer on the undercoat layer made of the coating composition of the present invention, and then performing a heat treatment to remove the solvent,
  • the polyvalent metal ions transferred from the undercoat layer comprising the coating composition of the present invention to the solution containing the polycarboxylic acid polymer form a metal ion bridge between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer,
  • a gas barrier layer can be formed.
  • the non-aqueous polyester polyol and the isocyanate compound in the coating composition of the present invention are laminated on a plastic substrate with a gas barrier layer composed of a solution containing a polycarboxylic acid polymer as the anchor coat layer with good adhesion.
  • the non-aqueous polyester polyol since the non-aqueous polyester polyol has a metal element in the resin skeleton, it easily swells with respect to the water-containing solvent. By being applied onto the layer, it swells, and the polyvalent metal ions can be effectively transferred into the polycarboxylic acid polymer-containing solution.
  • Whether or not the metal element is contained in the resin skeleton of the non-aqueous resin can be detected, for example, by analyzing the raw material resin with fluorescent X-rays.
  • an X-ray fluorescence spectrometer manufactured by Rigaku Corporation, ZSX100e was used.
  • a value obtained by an X-ray fluorescence spectrometer depends on a measurement diameter, an X-ray output, a measurement time, a sample thickness, and the like.
  • the measurement sample can be produced by resin processing using a hot press or the like, or coating with a bar coater. In the measurement under these conditions, the one in which the peak based on the Na—K ⁇ ray was detected was judged as a resin containing a metal element in the non-aqueous resin skeleton.
  • the ionic crosslinking rate can be increased to 30% or more if the conventional coating speed, that is, the film forming time is taken long.
  • the gas barrier property can be exhibited both before and after the retort treatment, but the ionic cross-linking rate remains less than 20% under the short-time film forming conditions where the coating speed is increased, and both before and after the retort treatment. Satisfactory gas barrier properties are not obtained (Comparative Example 1).
  • the coating composition is a layer in which a polyvalent metal alkaline compound is dispersed in a non-aqueous polyester polyol containing a monovalent metal element but not containing a monovalent metal element in the resin skeleton.
  • the monovalent metal itself moves into the polycarboxylic acid-based polymer-containing solution, and the ionic crosslinking rate due to the polyvalent metal is lowered, and satisfactory gas barrier properties cannot be obtained (Comparative Example 2).
  • the coating composition of the present invention even when the ionic crosslinking rate is low in a short time film formation, it reaches 40%, and the ionic crosslinking rate is 70% or more under the conventional film forming conditions.
  • the alkali compound of the polyvalent metal transferred from the undercoat layer made of the coating composition of the present invention to the solution containing the polycarboxylic acid polymer is quickly dissolved to release the polyvalent metal ion, It is apparent that multivalent metal ions can be diffused throughout the layer composed of a solution containing a carboxylic acid polymer.
  • non-aqueous polyester polyol examples include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids or their dialkyl esters or mixtures thereof with glycols or mixtures thereof.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol.
  • the non-aqueous polyester polyol used in the present invention contains a non-aqueous polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton as an essential component, and such a non-aqueous polyester polyol is used as a monomer constituting the polyester polyol.
  • a metal base By introducing a metal base, a metal element can be introduced into the resin skeleton of the polyester polyol.
  • the metal base suitable for introduction into the polyester polyol monomer that is, the polyvalent carboxylic acid component and the glycols, has a functional group having polarity to improve the dispersibility of the polyvalent metal. Desirably, a sulfonic acid metal base, a phosphoric acid metal base, etc. can be mentioned.
  • Examples of the metal element include lithium Li, potassium K, sodium Na, magnesium Mg, calcium Ca, copper Cu, and iron Fe.
  • a monovalent metal element is particularly preferable, and the present invention.
  • sodium sulfonate is preferably introduced.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid introduced with such a metal base include metals such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid. Mention may be made of salts.
  • Examples of the polyol having a metal base introduced include metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol. Particularly preferred is 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the monomer introduced with the metal base is preferably copolymerized in an amount of 0.01 to 10 mol%.
  • the content of the non-aqueous polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton is preferably at least 10% by mass of the entire non-aqueous polyester polyol, particularly 30 to 100% by mass, As a result, when the amount of non-aqueous polyester polyol containing a metal element in the resin skeleton is small, polyvalent metal ions cannot be easily and sufficiently supplied to the polycarboxylic acid polymer.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 90 ° C.
  • the number average molecular weight of these polyester polyols is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly 3,000 to 80,000.
  • the non-aqueous polyester polyol to be used preferably has a hydroxyl value of 2 to 25 (mgKOH / g). If the hydroxyl value is smaller than the above range, the crosslinking reaction with the isocyanate compound may be insufficient and the anchor effect may not be sufficiently developed. On the other hand, if the hydroxyl value is larger than the above range, the crosslinking with the isocyanate compound may occur. There is a risk of reaction.
  • a non-aqueous polyester polyol having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or more and less than 30 ° C., particularly a low Tg of ⁇ 20 to 20 ° C., and a glass transition temperature (Tg) ) Contains at least two types of non-aqueous polyester polyols of 30 to 90 ° C., particularly 50 to 70 ° C. and high Tg non-aqueous polyester polyols. That is, the coating composition for undercoat of the present invention efficiently applies polyvalent metal ions to a polycarboxylic acid polymer by applying a polycarboxylic acid polymer-containing solution on a plastic substrate and then dried.
  • Tg glass transition temperature
  • the non-aqueous polyester polyol when the non-aqueous polyester polyol contains two or more non-aqueous polyester polyols of a high Tg non-aqueous polyester polyol and a low Tg non-aqueous polyester polyol, the non-aqueous polyester polyol preferably has a high Tg non-aqueous polyester polyol.
  • the aqueous polyester polyol preferably contains at least 10% by mass, particularly 20 to 80% by mass, while the low Tg non-aqueous polyester polyol is contained 10 to 90% by mass, particularly 20 to 80% by mass. It is preferable to exhibit the above-described effects in a balanced manner.
  • an isocyanate compound is used as a curing agent for the non-aqueous polyester polyol which is the main material, and a urethane bond is formed in the undercoat layer. It becomes possible to improve the dispersibility of the alkali metal valence metal compound.
  • the isocyanate compounds contained in the paint include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-.
  • Aromatic polyisocyanates such as 4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, Lamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine
  • the isocyanate compound preferably has a number average molecular weight of 200 or more, particularly 500 to 3500, and is a polyfunctional polyisocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule.
  • isocyanurates derived from aliphatic polyisocyanate monomers can be preferably used.
  • the isocyanate compound has an amount of at least 2 equivalents, particularly 5 to 40 equivalents, when the weight of the curing agent necessary for reacting the hydroxyl value of the non-aqueous polyester polyol is 1 equivalent. It is desirable to be contained in a range.
  • the isocyanate compound has not only a function as a crosslinking component of the non-aqueous polyester polyol, but also a function of a reaction component at the interface with the base material or the gas barrier layer. In order to sufficiently exhibit such a function and effect, it is excessive. On the other hand, if it is more than the above range, no further effect can be expected, and the economy is inferior.
  • the isocyanate compound a linear aliphatic isocyanate compound having different compatibility with the non-aqueous polyester polyol which is the main resin, and an alicyclic isocyanate having an alicyclic ring structure in the skeleton
  • the barrier layer side of the undercoat layer or the undercoat layer side On the barrier layer side and the base material side on which the undercoat coating composition is applied, a region that does not contain an alkali compound of a polyvalent metal and has a higher nitrogen content than the other part (center part) in the undercoat layer It becomes possible to form. That is, since the linear aliphatic isocyanate compound is highly compatible with the main resin, it diffuses uniformly into the undercoat layer. In contrast, an alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton has poor compatibility with the main resin, and therefore bleeds out to the barrier layer side and the substrate side of the undercoat layer.
  • region is larger than the nitrogen content of parts other than this area
  • the linear aliphatic isocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound are It is desirable that they are blended at a weight ratio of 60:40 to 15:85, particularly 55:45 to 30:70.
  • the linear aliphatic isocyanate compound is less than the above range, sufficient adhesion cannot be obtained, and when the alicyclic isocyanate compound is less than the above range, the region is formed. May become difficult.
  • linear aliphatic isocyanate examples include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, and particularly those having an isocyanurate structure Specifically, an isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate can be preferably used.
  • the alicyclic isocyanate compound having an alicyclic ring structure in the skeleton is not limited thereto, but is not limited to 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Examples thereof include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. Among them, isophorone diisocyanate can be preferably used.
  • linear aliphatic polyisocyanate compound and the alicyclic isocyanate compound examples include polyfunctional polyisocyanate compounds such as isocyanurate, burette and allophanate derived from the polyisocyanate monomer, or trimethylolpropane and glycerin.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a terminal isocyanate group obtained by a reaction with a trifunctional or higher functional polyol compound can also be used.
  • the linear aliphatic isocyanate compound has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 20 ° C. or less and a number average molecular weight because it easily diffuses uniformly in the undercoat layer when diffusing with solvent volatilization. It is preferable that (Mn) is 1200 or less, particularly that Tg is in the range of ⁇ 40 to ⁇ 100 ° C. and Mn is in the range of 160 to 1100.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn is 1200 or less, particularly that Tg is in the range of ⁇ 40 to ⁇ 100 ° C. and Mn is in the range of 160 to 1100.
  • the alicyclic isocyanate compound remains on the barrier layer side of the undercoat layer or on the plastic substrate side, and does not contain the above-described polyvalent metal alkaline compound, and the other part (center part) in the undercoat layer.
  • the glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or higher
  • the number average molecular weight (Mn) is 400 or higher, particularly Tg is 60 to 120 ° C.
  • Mn is preferably in the range of 500 to 5000.
  • the polyvalent metal alkaline compound used in the coating composition of the present invention has an average primary particle size in the range of 0.005 to 0.5 ⁇ m. Thereby, even under high-speed processing conditions, it is effectively prevented that coarse particles of the alkali compound of the polyvalent metal remain in the formed undercoat layer, and excellent transparency can be imparted.
  • the average primary particle diameter of the alkali compound particles of the polyvalent metal can be determined by observation with a secondary electron image of a scanning electron microscope.
  • the alkali compound of the polyvalent metal is chemically treated on the surface of the particles of the alkali compound of the polyvalent metal in that the alkali compound of the polyvalent metal transferred to the polycarboxylic acid polymer dissolves quickly. Preferably not.
  • the polyvalent metal ion is not particularly limited as long as the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer can be cross-linked.
  • Alkaline earth metal magnesium Mg, calcium Ca, strontium Sr, barium Ba, etc.
  • Group 8 metal of the periodic table Examples include metal ions such as iron (Fe, ruthenium Ru, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu, etc.), periodic table group 12 metals (zinc Zn, etc.), periodic table group 13 metals (aluminum Al, etc.),
  • it is preferably divalent to trivalent, and divalent metal ions such as calcium, magnesium ion, and zinc can be suitably used.
  • the said metal ion can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkaline compounds of polyvalent metals include hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), organic acid salts, eg, carboxylic acids of the above metals. Salts (for example, acetates such as zinc acetate and calcium acetate, or lactates such as zinc lactate and calcium lactate) can be exemplified, but there are safety viewpoints and metal ion crosslinking when used as food packaging materials. It is particularly preferable to use at least one of calcium or magnesium carbonate and hydroxide in that the by-product when formed does not remain in the layer (B).
  • the content of the alkali compound of the polyvalent metal is such that the polycarboxylic acid-based polymer described later is converted into a metal valence in which two carboxyl groups react with one polyvalent metal ion. It is preferably contained so as to be 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer present in the contained solution, and particularly when used for an application to retort sterilization, 0.6 In order to maintain the gas barrier property after retort sterilization, it is preferable to contain it so that it may become more than an equivalent. If the content of the alkali compound of the polyvalent metal is less than the above range, the polycarboxylic acid polymer cannot be sufficiently crosslinked, and it becomes difficult to ensure gas barrier properties.
  • the coating composition of the present invention is preferably prepared so that the content of the non-aqueous polyester polyol in the resin component in the coating is 10 to 100% by mass, particularly 30 to 100% by mass. As described above, it is preferably contained in an amount of at least 2 equivalents, particularly in the range of 5 to 40 equivalents, depending on the hydroxyl value of the non-aqueous polyester polyol used. Furthermore, the alkali compound of the polyvalent metal is preferably contained in an amount of 150 to 400 parts by mass, particularly 160 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the non-aqueous polyester polyol and the isocyanate compound.
  • the resin component in the coating composition is non-aqueous, it can be prepared with a solvent such as toluene, 2-butanone, cyclohexanone, solvesso, isophorone, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. It is preferred to use a low boiling point solvent to allow formation. These solvents may be dissolved alone or in a mixed solution, or can be prepared by mixing solutions of respective components.
  • curing accelerator catalysts such as fillers, softeners, anti-aging agents, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, inorganic fillers, tackifying resins, fibers , Colorants such as pigments, usable time extenders and the like can also be used.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a gas barrier laminate formed by using the coating composition of the present invention. From one surface of a plastic substrate 10, the coating composition of the present invention is used. An undercoat layer 11 and a gas barrier layer 12 are formed thereon.
  • the coating amount of the coating composition of the present invention is determined by the amount of the non-aqueous polyester polyol, isocyanate compound and polyvalent metal alkaline compound in the coating composition, and cannot be generally defined, but formed.
  • the non-aqueous polyester polyol in the undercoat layer is in the range of 0.02 to 5.0 g / m 2 , particularly 0.1 to 2.0 g / m 2 , and the polycarboxylic acid polymer-containing solution to be applied is then applied. As described above, it is preferable to apply so that the polyvalent metal ion is 0.4 equivalent or more with respect to the carboxyl group of the carboxylic acid polymer.
  • the coating composition of the present invention applied on a plastic substrate depends on the composition of the coating composition to be used and the coating amount, and is at a temperature of 50 to 200 ° C. for 0.5 seconds to 5 minutes, particularly 70 to By drying at a temperature of 140 ° C. for 1 second to 2 minutes, it is possible to form an undercoat layer, whereby the undercoat layer can be formed economically without affecting the plastic substrate.
  • the amount of the polycarboxylic acid polymer contained in the resin composition in the polycarboxylic acid polymer-containing solution is an acid value of at least 150 KOHmg / g or more, particularly 250 to 970 KOHmg / g. preferable.
  • the acid value is obtained by determining the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acidic free functional group contained in 1 g of the resin by a conventional method based on alkali neutralization titration.
  • the coating amount of the polycarboxylic acid-based polymer-containing solution is 0.3 to 4.5 g / m 2 , particularly 0.5 to 3 in a dry state of only the resin before ionic crosslinking is formed in the gas barrier layer. It is preferable to apply so as to be in the range of 0.0 g / m 2 . If the coating amount is less than the above range, sufficient barrier properties cannot be obtained. On the other hand, even if the resin content is larger than the above range, it is inferior in economic efficiency and has no particular advantage. Next, the applied polycarboxylic acid polymer-containing solution is subjected to heat treatment.
  • the polyvalent metal ions in the undercoat layer migrate into the polycarboxylic acid polymer-containing solution, and the polycarboxylic acid A crosslinked structure is formed between the carboxyl groups of the system polymer.
  • a crosslinking agent is contained in the polycarboxylic acid polymer-containing solution, a crosslinking structure due to a covalent bond is simultaneously formed between the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer by the crosslinking agent.
  • the heating conditions for the polycarboxylic acid polymer-containing solution are preferably in the range of 0.1 second to 1 minute at a temperature of 30 to 140 ° C., particularly 40 to 120 ° C.
  • coating of the coating composition of this invention and a polycarboxylic acid type polymer containing solution, and drying or heat processing can be performed by a conventionally well-known method.
  • the coating method is not limited to this, but for example, spray coating, dipping, or coating by a bar coater, roll coater, gravure coater or the like is possible.
  • the drying or heat treatment can be performed by oven drying (heating), infrared heating, high-frequency heating, or the like.
  • the polycarboxylic acid polymer-containing solution applied on the undercoat layer formed by the coating composition of the present invention is obtained by dissolving the polycarboxylic acid polymer in a solvent containing at least water.
  • a solution in which the polymer is dissociated is preferable.
  • the polycarboxylic acid polymer contained in the polycarboxylic acid polymer-containing solution is a homopolymer of a monomer having a carboxyl group, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymer. Or a copolymer can be mentioned, and polyacrylic acid and polymethacrylic acid are particularly preferred.
  • the polycarboxylic acid-based polymer can be partially neutralized with a metal hydroxide salt such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or the like.
  • the neutralization degree of the partially neutralized product is not particularly limited, but is preferably 60% or less, particularly 40% or less in terms of a molar ratio to the carboxyl group. When the amount is larger than the above range, sufficient ionic crosslinking with an alkali compound of a polyvalent metal cannot be obtained.
  • the “weight average molecular weight” of the polycarboxylic acid polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2000 to 5,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000.
  • the solvent used in the polycarboxylic acid polymer-containing solution may be water alone, but a mixture of alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone such as 2-butanone and acetone, and aromatic solvent such as toluene and water.
  • a solvent may be used, and a solvent having a boiling point lower than that of water can be used in combination with water.
  • the use of an undercoat layer comprising the coating composition of the present invention and a good affinity solvent improves the affinity between the undercoat layer and the alkaline compound of a polyvalent metal is added to the polycarboxylic acid polymer-containing solution. Desirable to facilitate transition.
  • a solvent having good affinity for the undercoat layer comprising the coating composition of the present invention alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone can be preferably used.
  • a mixed solvent of water and another solvent is used as the solvent, it is desirable to blend the other solvent in an amount of 1900 parts by mass or less, particularly 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • a cross-linking agent that can react with an unreacted carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer to form a crosslinked structure by a covalent bond may be blended. That is, the polyvalent metal ions migrated from the undercoat layer made of the coating composition of the present invention form a crosslinked structure by ionic crosslinking with the carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer, but the carboxyl groups that have not been used for such crosslinking. It is also possible to improve the hot water resistance of the gas barrier layer to be formed by cross-linking with a cross-linking agent and forming a cross-linked structure with a covalent bond at the cross-linked part.
  • a cross-linking agent is a ring structure in which an ether bond is formed on carbon that forms a double bond with nitrogen and oxygen in the ether bond is formed, that is, —N ⁇ C—
  • a compound containing two ring structures having an O-group or an oxoimino group having a ⁇ C—O— moiety in the ring, or having an alicyclic group in the molecule and the adjacent carbon atom of the alicyclic group is An alicyclic epoxy compound containing an epoxy compound component that forms an oxirane ring can be mentioned, and by using these crosslinking agents, at least two ester bonds or amide ester bonds can be formed in the crosslinked portion. it can.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination.
  • the polycarboxylic acid polymer contained in the polycarboxylic acid polymer-containing solution is preferably contained in an amount of 2 to 60% by mass, particularly 4 to 40% by mass, thereby obtaining excellent gas barrier properties. It becomes possible. Moreover, it is preferable that the crosslinking agent contained in the polycarboxylic acid polymer-containing solution is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid polymer. When the amount is less than the above range, the hot water resistance is not improved in each step. On the other hand, when the amount is more than the above range, the economy is inferior and the polyvalent metal ion forms a sufficient cross-linked structure with the carboxyl group. The gas barrier property cannot be improved.
  • the polycarboxylic acid polymer-containing solution is prepared by effectively swollen the non-aqueous polyester polyol containing the metal element in the coating composition of the present invention in the resin skeleton with water, and effectively causing polyvalent metal ions. Since it transfers to a containing solution, it is suitable to prepare the solution of a polycarboxylic acid type polymer using the solvent containing water at least. If the above-mentioned crosslinking agent is also soluble in the solvent composition, it may be added as it is, or the crosslinking agent is soluble and dissolved in a solvent composition that can maintain the solution state after being added to the polycarboxylic acid polymer solution. To the polycarboxylic acid polymer solution.
  • an acidic or basic catalyst may be added to promote the reaction between the carboxyl group of the polycarboxylic acid polymer and the crosslinking agent.
  • the polycarboxylic acid polymer-containing solution may contain an inorganic dispersion. Such an inorganic dispersion has a function of blocking moisture from the outside and protecting the gas barrier material (gas barrier laminate), and can further improve gas barrier properties and water resistance.
  • the coating composition of the present invention can form an undercoat layer by applying and drying on the surface of a plastic substrate, and then forming a gas barrier layer by applying and heating a polycarboxylic acid polymer-containing solution.
  • a gas barrier material gas barrier laminate
  • the plastic substrate to which the coating composition of the present invention is to be applied is not limited to this, but from a thermoplastic resin that can be thermoformed by means such as extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or press molding. Examples of the manufactured packaging material such as film, sheet, bottle shape, cup shape, tray shape, and can shape can be given.
  • the plastic substrate may be a final product such as a final film, a sheet, or a container, or this coating may be provided in advance on a preform for molding into a container.
  • a preform include a bottomed or bottomless cylindrical parison for biaxial stretch blow molding, a pipe for plastic cage molding, a vacuum molding, a pressure molding, a sheet for plug assist molding, or Examples thereof include a heat seal lid and a film for bag making.
  • An undercoat coating comprising a coating composition for an undercoat (a) containing an alkali compound of a polyvalent metal, adjusted to 10 equivalents and adjusted with the mixed solvent so that the total solid content is 30% by mass.
  • a liquid (a ′) was obtained.
  • Example 2 the composition of the undercoat coating composition (a) containing the polyvalent metal alkaline compound in the undercoat coating liquid (a ′) is the composition of Examples 2 to 10 shown in Table 1.
  • a coating liquid for undercoat (a ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • a ′ 1% by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, instead of using calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium, Brilliant 1500 average primary particle size 0.15 ⁇ m) as the polyvalent metal alkaline compound in the undercoat coating solution (a ′), calcium carbonate ( An undercoat coating solution (a ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Calfine manufactured ACE-35 average primary particle size 0.7 ⁇ m) was used.
  • calcium carbonate manufactured by Shiraishi Calcium, Brilliant 1500 average primary particle size 0.15 ⁇ m
  • Example 4 In Example 1, the undercoat was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paint was adjusted without blending polyisocyanate (manufactured by Sumika essence Urethane, Sumidur N3300, 1,6-hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate). Coating liquid (a ') was obtained.
  • Example 11 an undercoat coating liquid (a ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the isocyanate curing agent in the coating liquid (a ′) was as shown in Table 2.
  • Polyacrylic acid manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., AC-10LHP
  • a polycarboxylic acid polymer is used as a polycarboxylic acid polymer, and dissolved in a water / acetone mixed solvent (50/50 by weight) so that the solid content is 6% by mass.
  • a polycarboxylic acid polymer-containing solution (b) was obtained.
  • Each coating solution (a ′) was applied to a 12 ⁇ m-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film 2 with a bar coater, and then placed in a box-type electric oven with a set temperature of 70 ° C. for 30 seconds to be dried. After forming a polyethylene terephthalate film having an undercoat layer 3 of 1.6 g / m 2, the polycarboxylic acid polymer-containing solution (b) was immediately applied onto the undercoat layer 3 by a bar coater. The precursor layer (B) was formed by coating at 0.8 g / m 2 .
  • the coating amount of the precursor layer (B) means that the solution (b) is directly applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and dried, that is, polyacrylic in the solution (b) without forming ionic crosslinks. It is the coating amount obtained by drying only the acid.
  • the solution (b) is directly applied to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and dried, that is, polyacrylic in the solution (b) without forming ionic crosslinks. It is the coating amount obtained by drying only the acid.
  • the solution (b) after setting the solution (b) for 10 seconds, it is put into a conveyor-type electric oven and heat-treated at a set temperature of 60 ° C. and a pass time of 15 seconds. Then, a gas barrier laminate having the layer 4 on the layer 3 in which ion crosslinking was formed in the precursor layer (B) was prepared.
  • the precursor layer is put into a conveyor-type electric oven and heat-treated at a set temperature of 60 ° C. and a pass time of 15 seconds.
  • a gas barrier laminate having the layer 4 on which the ion cross-linking was formed in (B) on the layer 3 was prepared.
  • immediately after applying the solution (b) put it in a conveyor type electric oven and heat-treat it at a set temperature of 100 ° C. and a pass time of 5 seconds.
  • a gas barrier laminate having the layer 4 having the ion bridge formed in the precursor layer (B) on the layer 3 was prepared, and the state of the coated surface was evaluated.
  • a urethane adhesive layer 5 having a thickness of 2 ⁇ m
  • a biaxially stretched nylon film 6 having a thickness of 15 ⁇ m
  • a urethane adhesive layer 7 having a thickness of 2 ⁇ m
  • an unstretched layer having a thickness of 70 ⁇ m.
  • the ionic crosslinking rate is calculated by measuring with a Fourier transform infrared spectrophotometer using the gas barrier laminate after the formation of ionic crosslinking.
  • the formation of ionic bridges converts the carboxylic acid to the carboxylate.
  • the characteristic absorption band of carboxylic acid is in the vicinity of 920 to 970 cm ⁇ 1, in the vicinity of 1700 to 1710 cm ⁇ 1, in the vicinity of 2500 to 3200 cm ⁇ 1 , and in the case of acid anhydride, the wavelength is in the vicinity of 1770 to 1800 cm ⁇ 1.
  • the characteristic absorption band of carboxylate is at a wavelength in the vicinity of 1480 to 1630 cm ⁇ 1 .
  • the calculation of ionic crosslinking ratio, the peak having a peak height having vertexes in the wavelength region of 1600 ⁇ 1800 cm-carboxylic acids and anhydrides of -1, the vertices in the wavelength range of the carboxylic acid salt of 1480 ⁇ 1630 cm -1 Use height. More preferably, peak heights having apexes in the wavelength regions of 1695 to 1715 cm ⁇ 1 (i) and 1540 to 1610 cm ⁇ 1 (ii) are used.
  • the infrared absorption spectrum of each sample is detected, and the absorbance at the wavelengths (i) and (ii) is measured to obtain the peak height.
  • the salt conversion rate of the carboxyl group (the ratio of conversion from the carboxylic acid to the carboxylate), that is, the ionic crosslinking rate X is calculated by the following formula (1).
  • X peak height of (ii) / [peak height of (i) + peak height of (ii)] (1)
  • the peak heights (i) and (ii) refer to the difference in absorbance between the point where the skirt portion of the peak overlaps the baseline and the peak apex.
  • the transparency of the coating film is obtained by measuring and evaluating the permeation haze of the gas barrier laminate after the formation of ionic crosslinks using a turbidimeter (NDH2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and follows the following evaluation criteria.
  • the oxygen permeation amount of the obtained laminate laminate of plastic films was measured using an oxygen permeation amount measuring apparatus (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/20). Further, the oxygen permeation amount after the retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes was also measured.
  • the measurement conditions are an environmental temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80%.
  • the oxygen permeation amount is 0.5 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less before retort and 1 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less after retort, respectively.
  • the high-speed processing suitability is a gas barrier laminate when heat-treated in an oven set at 100 ° C. and a pass time of 5 seconds, which is a higher temperature and a shorter time than the above short-time film formation conditions.
  • the state of the painted surface of the body is visually evaluated according to the following evaluation criteria.
  • delta A slight crack is seen in a part of coating surface.
  • X A crack is seen in the whole coating surface.
  • the obtained laminated laminate of plastic films was folded and fixed, and stored in a state of being immersed in water at 20 to 25 ° C. Then, when it took out from water, the presence or absence of the peeling part was confirmed in the gas barrier laminated body of the bent part.
  • the interlayer adhesion is X: There is no peeling after 3 days of storage, and when there are 1 or more peeled parts after storage for 1 week, the interlayer adhesion is ⁇ The interlaminar adhesion when there was no delamination after storage for 1 week was marked as ⁇ .
  • Tables 1 and 2 show the contents of the examples and comparative examples and the test results.
  • Examples 1 to 7 show a good coating surface state and transparency under both the short-time film formation conditions and the conventional film formation conditions, and maintain a high ionic crosslinking rate even under the short-time film formation conditions. It showed good oxygen barrier performance. In addition, Examples 11 to 13 showed good interlayer adhesion.
  • the coating composition of the present invention can easily and quickly apply a polyvalent metal ion to the polycarboxylic acid polymer. It can be supplied to the entire gas barrier layer, achieves a high ionic crosslinking rate without performing immersion treatment, spray treatment, and the like, and can impart excellent gas barrier properties to the gas barrier layer.
  • a crosslinked structure can be easily formed only by heating at a low temperature for a short time, and the production time and energy are further reduced without adversely affecting the plastic substrate forming the gas barrier layer.
  • the coating composition of the present invention has improved interlayer adhesion with the gas barrier layer or the plastic substrate to which the coating composition is applied, it is particularly suitable for the production of a gas barrier laminate requiring flexibility. Can be used.
  • Laminate laminate 2 Biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m 3: Layer containing a polyvalent metal alkaline compound (A) 4: Layers in which metal ion crosslinking is formed between carboxyl groups of the polycarboxylic acid polymer in the precursor layer (B) 5, 7: Layer of urethane adhesive with a thickness of 2 ⁇ m 6: Biaxial stretching with a thickness of 15 ⁇ m Nylon film 8: Unstretched polypropylene film having a thickness of 70 ⁇ m 10: Plastic substrate 11: Undercoat layer 12: Gas barrier layer

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Abstract

【課題】ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に架橋構造を有するガスバリア層を低温短時間の加熱で形成するに際して、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを容易且つ速やかに、しかもガスバリア層全体に供給可能なアンダーコート用塗料組成物を提供する。 【解決手段】非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有する塗料組成物であって、 （ａ）前記非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含有していること、 （ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５～０．５μｍ範囲内にあること、 を特徴とする。

Description

アンダーコート用塗料組成物
　本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層の形成に用いられる塗料組成物に関するものであり、より詳細には、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗布に先立って用いられるアンダーコート用塗料組成物に関する。
　従来より、ガスバリア材としては種々のものが提案されているが、近年、環境への配慮や或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋してなるガスバリア材が提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２～４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１～６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物が提供されており、或いは下記特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１～１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム等が提案されている。
　上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではなかった。
　また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。
特開２００３－１７１４１９号公報 特開２００２－２４０２０７号公報 特開２００７－３１３７５８号公報
　上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムにおいては、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）を塗布する際には、先に塗布されたポリカルボン酸系重合体が既に固定されてしまうため、多価金属塩の層（ａ）への移行が十分に進まず、多価金属によるイオン架橋が不十分であり、焼付け後の後処理として、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理を加えてイオン架橋率を高めなければ、ガスバリア性の点で未だ充分満足するものではなかった。また、生産性やコストの面でも充分満足するものではない。
　従って本発明の目的は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に架橋構造を有するガスバリア層を形成するに際して、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを容易且つ速やかに、しかもガスバリア層全体に供給可能なアンダーコート用塗料組成物を提供することである。
　更に本発明の目的は、ガスバリア層或いはプラスチック基材との層間密着性をより向上可能なアンダーコート用塗料組成物を提供することである。
　本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層形成のためのアンダーコートとしてプラスチック基材の表面に塗布される塗料組成物であって、非水系のポリエステルポリオールと１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有し、
（ａ）前記非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを含有していること、
（ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５～０．５μｍ範囲内であること、
を特徴とするガスバリア層形成のためのアンダーコート用塗料組成物が提供される。
　本発明のアンダーコート用塗料組成物においては、
１．樹脂骨格中に含まれる金属元素が１価の金属元素であること、
２．非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有すること、
３．非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成ること、
４．非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有すること、
５．イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上で、且つ１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であること、
６．非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、前記イソシアネート化合物を少なくとも２当量の量で含有すること、
７．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成ること、
８．非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記多価金属のアルカリ性化合物が１５０乃至４００質量部の量で含有すること、
９．イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせから成ること、
１０．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）であること、
１１．直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
１２．前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であること、
が好適である。
　本発明の塗料組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーを塗布する前にアンダーコート層としてプラスチック基材表面に塗布しておくことにより、ポリカルボン酸系ポリマーが固定される前に多価金属イオンを容易且つ速やかに供給することができ、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に充分な架橋構造を有するガスバリア層を形成することが可能になり、浸漬処理や噴霧処理等を行うことなく、高いイオン架橋率を達成し、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与することができる。
　また本発明のアンダーコート用塗料組成物を用いることにより、低温短時間の加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、ガスバリア層を形成するプラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することが可能となる。
　更に、用いる非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成るものを用いる場合には、ポリカルボン酸系ポリマーに効率よく多価金属イオンの供給を行いながら、アンダーコート層の凝集力を確保することが可能となり、イオン架橋形成に伴って発生する内部応力に起因するクラックの発生を有効に防止できると共に、樹脂の流動性を確保することで、製膜後もアルカリ性化合物粒子が溶出した空隙を樹脂で埋めることができる。アンダーコート層中に残存しているアルカリ性化合物粒子が、レトルト殺菌の際にポリカルボン酸系ポリマーの層中に溶出して残存していた未反応の遊離カルボキシル基間にイオン架橋を更に形成するような場合でも、アルカリ性化合物粒子が溶出した際に生じるアンダーコート層中の空隙を埋めることができる。
　更にまた、イソシアネート化合物として、主材樹脂である非水系ポリエステルポリオールに対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いる場合には、ガスバリア層及びプラスチック基材に対するアンダーコート層の層間密着性を向上することが可能になり、本発明のアンダーコート層用塗料組成物を用いてなるガスバリア性積層体の可撓性をより向上することが可能になる。
本発明のアンダーコート用塗料組成物を用いて形成されたガスバリア性積層体の断面構造の一例を示す図である。 実施例で作成したラミネート積層体の断面構造を示す図である。
（塗料組成物）
　本発明のアンダーコート用塗料組成物は、非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有するものであるが、
（ａ）前記非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含み、
（ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物が、平均１次粒径が０．００５～０．５μｍ範囲内にある、
ことが重要な特徴である。
　本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の少なくとも一方の面に、塗布・乾燥させて、ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物から成るウレタン結合を有する樹脂中に多価金属のアルカリ性化合物が分散したアンダーコート層を形成可能なものであり、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層上に、少なくとも水及びポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布し、次いで熱処理を行って溶媒を除去することにより、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層から、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液に移行した多価金属イオンが、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることにより、ガスバリア層を形成することが可能になる。
　すなわち、本発明の塗料組成物中の非水系ポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物は、それ自体アンカーコート層として、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液から構成されるガスバリア層をプラスチック基体に密着性よく積層することができると共に、非水系ポリエステルポリオールが樹脂骨格中に金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液が、本発明の塗料組成物から成る層上に塗布されることにより膨潤して、多価金属イオンを効果的にポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行させることが可能になるのである。
　尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。後述の実施例では、蛍光Ｘ線分光装置（理学電機製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いた。
　一般に、蛍光Ｘ線分光装置により得られる値は、測定径・Ｘ線出力・測定時間・試料厚み等に依存することが知られている。そこで、これらの条件を測定対象Ｎａ－Ｋα線、測定径３０ｍｍ、Ｘ線出力５０ｋＶ－７０ｍＡ、測定時間４０ｓ、試料厚みを１ｍｍ以下にそれぞれ固定し、材料の違いによる評価方法とした。また測定用試料の作製は、ホットプレス等を用いた樹脂加工、もしくはバーコーターによるコーティングにより行うことができる。これらの条件による測定で、Ｎａ-Ｋα線に基づくピークが検出されたものを、非水系樹脂骨格中に金属元素を含有する樹脂として判断した。
　本発明のかかる作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、アンダーコート用塗料組成物として、金属元素を含有する非水系ポリエステルポリオールを含有していない場合には、従来の塗工速度、即ち製膜時間を長く取ればイオン架橋率は３０％以上に達し、レトルト処理前後のいずれにおいても優れたガスバリア性を発現することができるが、塗工速度を速くした短時間製膜条件ではイオン架橋率は２０％未満に留まり、レトルト処理前後のいずれにおいても満足するガスバリア性が得られていない（比較例１）。また塗料組成物として、１価の金属元素を含有するが樹脂骨格中に１価の金属元素が含まれていない非水系ポリエステルポリオール中に多価金属のアルカリ性化合物が分散した層である場合には、１価金属自体がポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行し、多価金属によるイオン架橋率は却って低下してしまい、満足するガスバリア性が得られない（比較例２）。
　これに対して、本発明の塗料組成物を用いた場合には、短時間の製膜でイオン架橋率が低いものでも４０％にも達し、従来の製膜条件ではイオン架橋率が７０％以上になっており、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層からポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液へ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解されて多価金属イオンを放出し、ポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液から成る層全体への多価金属イオンの拡散が可能になっていることが明らかである。
[非水系ポリエステルポリオール]
　本発明において、非水系のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、グリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール等が挙げられる。
　また本発明に用いる非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含有するものであり、このような非水系ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、ポリエステルポリオールの樹脂骨格中に金属元素を導入させておくことができる。
　ポリエステルポリオールのモノマー、すなわち多価カルボン酸成分及びグリコール類に導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
　このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５〔４－スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２－スルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－スルホ－２，５－ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５－ナトリウムスルホイソフタル酸である。
　金属塩基が導入されたモノマーは、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。
　本発明においては、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールの含有量は、非水系ポリエステルポリオール全体の少なくとも１０質量％、特に３０乃至１００質量％の量で含有していることが好ましく、これにより金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールが少ない場合には、ポリカルボン酸系ポリマーに容易且つ充分に多価金属イオンを供給することができない。
　前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、－５０℃乃至１００℃の範囲にあることが好ましく、－３０℃乃至９０℃の範囲にあることがより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万、特に３０００乃至８万の範囲にあることが好ましい。
　また用いる非水系のポリエステルポリオールは、２乃至２５の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが好ましい。上記範囲よりも水酸基価が小さい場合には、イソシアネート化合物との架橋反応が不十分でアンカー効果を充分発現できないおそれがあり、一方上記範囲よりも水酸基価が大きい場合には、イソシアネート化合物との架橋反応が過ぎるおそれがある。
　本発明においては特に、非水系のポリエステルポリオールとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上且つ３０℃未満、特に－２０乃至２０℃の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０乃至９０℃、特に５０乃至７０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールの２種類以上の非水系ポリエステルポリオールを含有していることが好適である。
　すなわち、本発明のアンダーコート用塗料組成物は、プラスチック基材上に塗布後乾燥された状態でポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布することによって、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを効率よく供給してイオン架橋を形成させるが、イオン架橋が形成される際ガスバリア層には内部応力が発生する。特に高速連続処理のために乾燥温度や風速を高くした場合、アンダーコート層の凝集力が弱いとアンダーコート層及びガスバリア層にクラックが発生することがあるが、高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールが含有されていることにより、アンダーコート層の凝集力を確保することが可能となり、イオン架橋形成に伴って発生する内部応力に起因するクラックの発生を有効に防止できる。
　一方、低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールが含有されていることにより、樹脂の流動性が確保されるため、レトルト殺菌等の熱水殺菌条件下で多価金属のアルカリ性化合物粒子が溶け出した空隙を効果的に埋めることができる。
　非水系のポリエステルポリオールが、高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオール及び低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールの２種以上の非水系ポリエステルポリオールを含有する場合、好適には高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを、全非水系ポリエステルポリオール中、少なくとも１０質量％、特に２０乃至８０質量％の範囲で含有することが好ましく、一方低Ｔｇ非水系ポリエステルポリオールが１０乃至９０質量％、特に２０乃至８０質量％の範囲で含有されていることが上述した効果をバランスよく発現する上で好ましい。
［イソシアネート化合物］
　本発明の塗料組成物においては、主材である非水系のポリエステルポリオールの硬化剤としてイソシアネート化合物を用い、アンダーコート層にウレタン結合を形成することにより、基材との優れた密着性、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることが可能となる。
　塗料中に含有されるイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
　本発明においては、イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上、特に５００乃至３５００の範囲にあることが好ましく、また１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であることが好適であり、特に脂肪族ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレートを好適に用いることができる。
　本発明の塗料組成物において、イソシアネート化合物は、非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、少なくとも２当量の量、特に５乃至４０当量の範囲で含有されていることが望ましい。イソシアネート化合物は、非水系ポリエステルポリオールの架橋成分という作用のみならず、基材若しくは、ガスバリア層との界面での反応成分の作用もあり、このような作用効果を充分に発現するためには、過剰に含有されることが望ましいからであり、一方上記範囲よりも多くとも更なる効果は望めず、経済性に劣るようになる。
　また本発明においては、イソシアネート化合物として、主材樹脂である非水系ポリエステルポリオールに対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、アンダーコート層内におけるイソシアネート化合物のブリードアウト（表層移行）の挙動を制御することができ、アンダーコート層中に、アンダーコート層のバリア層側、或いはアンダーコート層のバリア層側及びアンダーコート用塗料組成物を塗布する基材側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まず且つアンダーコート層中の他の部分（中央部分）よりも窒素の含有量が多い領域を形成することが可能になる。
　すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化することから、上記領域の窒素含有量が、アンダーコート層の該領域以外の部分の窒素含有量よりも多くなっている。
　アンダーコート層がこのような領域を有することにより、アンダーコート層とバリア層、更にアンダーコート層と基材、との層間密着性を顕著に向上させることが可能になる。
　イソシアネート化合物を、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いる場合、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、上記領域を形成することが困難になるおそれがある。
　直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、これに限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
　また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、これに限定されないが、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、４－シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネートを好適に使用することができる。
　上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
　本発明においては、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にＴｇが－４０～－１００℃、Ｍｎが１６０～１１００の範囲にあることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、上述した多価金属のアルカリ性化合物を含まず且つアンダーコート層中の他の部分（中央部分）よりも窒素の含有量が多い領域を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にＴｇが６０～１２０℃、Ｍｎが５００～５０００の範囲にあることが好ましい。
［多価金属のアルカリ性化合物］
　本発明の塗料組成物に用いる多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５乃至０．５μｍの範囲にあることが重要である。これにより、高速処理条件においても、形成されたアンダーコート層中に多価金属のアルカリ性化合物の粗粒子が残存することが有効に防止され、優れた透明性を付与することが可能となる。尚、多価金属のアルカリ性化合物粒子の平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
　また多価金属のアルカリ性化合物は、ポリカルボン酸系ポリマーへ移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないことが好ましい。
　多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２～３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
　多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物が層（Ｂ）中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
　本発明の塗料組成物において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとした金属原子価換算で、後述するポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
［塗料組成物の調製］
　本発明の塗料組成物は、塗料中の樹脂成分における非水系ポリエステルポリオールの含有量が、１０乃至１００質量％、特に３０乃至１００質量％となるように調製することが好ましく、イソシアネート化合物は、前述した通り、用いる非水系ポリエステルポリオールの水酸基価に応じて少なくとも２当量の量、特に５乃至４０当量の範囲の量で含有させることが好ましい。
　更に多価金属のアルカリ性化合物は、非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、１５０乃至４００質量部、特に１６０乃至３００質量部の量で含有させることが好ましい。
　また塗料組成物において樹脂分は非水系であることから、トルエン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
　また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
（ガスバリア材（ガスバリア性積層体）の製造）
　本発明の塗料組成物を用いて、プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成するには、プラスチック基材の少なくとも一方の表面に、本発明の塗料組成物を塗布・乾燥し、次いでポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布・加熱することによって形成される。尚、図１は、本発明の塗料組成物を用いて形成されるガスバリア性積層体の一例の断面構造を示す図であり、プラスチック基材１０の一方の表面に、本発明の塗料組成物からなるアンダーコート層１１、その上にガスバリア層１２が形成されている。
　本発明の塗料組成物の塗工量は、塗料組成物中の非水系ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成されるアンダーコート層中に非水系ポリエステルポリオールが０．０２乃至５．０ｇ／ｍ２、特に０．１乃至２．０ｇ／ｍ２の範囲となり、且つ次いで塗布するポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して多価金属イオンが、前述したように、０．４当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも非水系ポリエステルポリオールが少ないと、アンダーコート層をプラスチック基体に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　またプラスチック基体上に塗布された本発明の塗料組成物は、用いる塗料組成物の組成及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に、７０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層を形成できる。
　次いで形成されたアンダーコート層の上に、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布する。ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、即ち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
　次いで、塗布されたポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の加熱処理を行うが、加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に架橋構造を形成する。またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に架橋剤が含有されている場合には、同時に架橋剤によりポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に共有結合による架橋構造が形成される。
　このポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の加熱条件は、３０乃至１４０℃、特に４０乃至１２０℃の温度で、０．１秒乃至１分の範囲にあることが好ましい。
　本発明の塗料組成物及びポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
　塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
　また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
［ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液］
　本発明の塗料組成物により形成されるアンダーコート層上に塗布されるポリカルボン酸系ポリマー含有溶液は、少なくとも水を含有する溶媒中にポリカルボン酸系ポリマーを溶解することにより、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液であることが好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に含有されるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸－メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。また、溶液中でのポリカルボン酸系ポリマーの解離状態を促進するために、これらの部分中和物を用いてもよい。
　上記ポリカルボン酸系ポリマーは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
　上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で６０％以下、特に４０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いと、多価金属のアルカリ性化合物による十分なイオン架橋が得られない。
　ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に使用する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
　好適には、本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層と良親和の溶剤を用いることがアンダーコート層との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物をポリカルボン酸系ポリマー含有溶液に移行を促進させる上で望ましい。本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層と良親和の溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン等を好適に用いることができる。
　溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００質量部に対して１９００質量部以下、特に１０乃至９００質量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液には、ポリカルボン酸系ポリマーの未反応のカルボキシル基と反応し、共有結合による架橋構造を形成可能な架橋剤を配合してもよい。すなわち本発明の塗料組成物から成るアンダーコート層中から移行した多価金属イオンがポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基とイオン架橋による架橋構造を形成するが、かかる架橋に使用されなかったカルボキシル基を架橋剤で架橋し、架橋部に共有結合による架橋構造を形成することにより、形成させるガスバリア層の耐熱水性を向上させることも可能である。
　このような架橋剤として特に好適なものは、窒素との間に二重結合を形成する炭素にエーテル結合が形成され、該エーテル結合中の酸素を含んで成る環構造、すなわち－Ｎ＝Ｃ－Ｏ－基、或いは＝Ｃ－Ｏ－部分を環内に持つオキソイミノ基を有する環構造を２個含有する化合物、或いは分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有する脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、これらの架橋剤を用いることにより、架橋部にエステル結合又はアミドエステル結合を少なくとも２つ形成させることができる。これらの架橋剤は単独或いは組み合わせで使用することができる。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に含有されるポリカルボン酸系ポリマーは、２乃至６０質量％、特に４乃至４０質量％の量で含有されていることが好ましく、これにより優れたガスバリア性を得ることが可能となる。
　またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に、必要により含有される架橋剤は、ポリカルボン酸系ポリマー１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の量で配合されていることが好ましい。上記範囲よりも少ない場合には、耐熱水性を各段向上させるには至らず、一方上記範囲よりも多いと経済性に劣ると共に、多価金属イオンがカルボキシル基と充分な架橋構造を形成することができず、ガスバリア性を向上させることができない。
　ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の調製は、本発明の塗料組成物中の金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールが水により膨潤し、多価金属イオンを効果的にポリカルボン酸系ポリマー含有溶液中に移行させるので、少なくとも水を含有する溶媒を用いて、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製することが好適である。その溶媒組成で上述した架橋剤も可溶であればそのまま加えても良いし、架橋剤が可溶で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。
　またポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基と、架橋剤との反応を促進するために酸性又は塩基性触媒を加えてもよい。
　またポリカルボン酸系ポリマー含有溶液には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材(ガスバリア性積層体)を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
［プラスチック基材］
　本発明の塗料組成物は、プラスチック基材の表面に塗布・乾燥することによってアンダーコート層を形成することができ、次いでポリカルボン酸系ポリマー含有溶液を塗布・加熱することによって、ガスバリア層を形成することができ、これにより、ガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することができる。
　本発明の塗料組成物を塗布すべきプラスチック基材としては、これに限定されないが、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる
　またプラスチック基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
　本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
（実施例１）
　酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解した金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）１００質量％に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ブリリアント１５００　平均１次粒径０．１５μｍ）を２５０質量％になるように配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ－０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート、Ｔｇ＝－６０℃、Ｍｎ＝６８０）を非水系ポリエステルポリオールの水酸基価に応じて１０当量になるよう加え、全固形分が３０質量％になるように前記混合溶媒にて調整し、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート用塗料組成物（ａ）から成るアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（実施例２～１０）
　実施例１において、アンダーコート用コーティング液（ａ′）中の多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート用塗料組成物（ａ）の組成を、表１に示した実施例２～１０の組成とした以外は実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（比較例１）
　実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝６、Ｔｇ＝６７℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（比較例２）
　実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝６、Ｔｇ＝６７℃）を用いた溶解液にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａを１質量％攪拌添加した溶解液を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（比較例３）
　実施例１において、アンダーコート用コーティング液（ａ′）中の多価金属のアルカリ性化合物として、炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ブリリアント１５００　平均１次粒径０．１５μｍ）を用いる代わりに、炭酸カルシウム（カルファイン製、ＡＣＥ－３５　平均１次粒径０．７μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（比較例４）
　実施例１において、ポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート）を配合しないで塗料調整する以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（比較例５）
　実施例１において、金属元素を樹脂骨格中に含有する非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロンＧＫ５７０　Ｍｎ＝１．７万、水酸基価＝７、Ｔｇ＝０℃）を用いる代わりに、金属元素を含有していない非水系ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン５００　Ｍｎ＝２．３万、水酸基価＝５、Ｔｇ＝４℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ′）を得た。
（実施例１１～１５）
実施例１において、コーティング液（ａ’）中の、イソシアネート系硬化剤の組成を表２のようにした以外は実施例１と同様の方法でアンダーコート用コーティング液（ａ’）を得た。
　尚、表２中、スミジュールＨＴは直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型　固形分７５％，Ｔｇ＝－５０℃、Ｍｎ＝９５０）、デスモジュールＺ４４７０は脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）である。
（ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液の調整）
　ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ－１０ＬＨＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が６質量％になるように溶解して、ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液（ｂ）を得た。
（ガスバリア性積層体の作成）
　前記各コーティング液（ａ′）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、設定温度７０℃のボックス型電気オーブン中に３０秒間投入して乾燥させ、塗工量１．６ｇ／ｍ２のアンダーコート層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした後、直ちに前記ポリカルボン酸系ポリマー含有溶液（ｂ）をバーコーターにより、上記アンダーコート層３上に、塗工量が１．８ｇ／ｍ２になるように塗布して前駆体層（Ｂ）とした。ここで前駆体層（Ｂ）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（ｂ）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（ｂ）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。
　ここで、従来成膜条件の場合は、溶液（ｂ）を塗布後１０秒間セッティングしてから、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度６０℃、パスタイム１５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成した。
　一方、短時間成膜条件の場合には、溶液（ｂ）を塗布後直ちに、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度６０℃、パスタイム１５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成した。
　また、後述する高速処理適性（耐クラック性）評価用には、溶液（ｂ）を塗布後直ちに、コンベア型の電気オーブンに投入して、設定温度１００℃、パスタイム５秒の熱処理をすることで、前駆体層（Ｂ）中にイオン架橋を形成させた層４を、層３上に有したガスバリア性積層体を作成して、その塗装面の状態を評価した。
（ラミネート積層体の作成）
　前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートすることで、図２に示すような層構成のラミネート積層体１を作成して、各種試験に用いた。
（イオン架橋率の算出方法）
　イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い，フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般にカルボン酸の特性吸収帯は、９２０～９７０ｃｍ－１付近、１７００～１７１０ｃｍ－１付近、２５００～３２００ｃｍ－１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０～１８００ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０～１６３０ｃｍ－１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００～１８００ｃｍ－１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０～１６３０ｃｍ－１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５～１７１５ｃｍ－１（ｉ）と１５４０～１６１０ｃｍ－１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
　Ｘ＝(ii)のピーク高さ／[(ｉ)のピーク高さ＋(ii)のピーク高さ]　…（1）
　尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる
点とピーク頂点の吸光度差をいう。
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製　ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた１回反射法
測定波長領域：４０００～７００ｃｍ－１
（塗膜透明性）
　塗膜透明性は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体の透過ヘイズを、日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定評価したものであり、以下の評価基準に従う。
　　◎：透過ヘイズ６％未満
　　○：透過ヘイズ６～８％未満
　　△：透過ヘイズ８～１０％未満
　　×：透過ヘイズ１０％以上
（酸素透過量）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃－３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
　なお酸素透過量は、レトルト前で０．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、レトルト後で１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、がそれぞれ良好範囲である。
（耐レトルト性）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体で、１２０℃－３０分のレトルト殺菌処理を行った後のラミネート積層体の状態変化を、以下の評価基準に従って目視評価したものである。
　　◎：レトルト前後で変化しない
　　○：レトルト後に透明性が若干低下するが目立たない
　　△：積層体内部に白化が見られるがデラミはしていない
　　×：積層体内部のデラミが見られる
（高速処理適性（耐クラック性））
　高速処理適性は、高速連続処理に対する適応性を評価するため、前記の短時間成膜条件よりも更に高温短時間である１００℃、パスタイム５秒に設定したオーブンで熱処理した時のガスバリア性積層体の塗装面の状態を以下の評価基準に従って目視評価したものである。
　　◎：塗面に異常がなく良好。
　　○：やや塗面光沢低下するがクラックがない。
　　△：塗面の一部に僅かなクラックが見られる。
　　×：塗面全体にクラックが見られる。
（層間密着性の評価）
　得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を折り曲げて固定し、２０～２５℃の水に浸漬した状態で保管した。その後、水から取り出した際に、折り曲げた部位のガスバリア積層体中に剥離箇所の有無を確認した。３日間保管後で剥離箇所が１箇所以上あった場合は、層間密着性は×、３日間保管後では剥離が無く、１週間保管後に剥離箇所が１箇所以上あった場合の層間密着性は○、１週間保管後に剥離箇所が全くなかった場合の層間密着性は◎、とした。
　表１および表２に実施例及び比較例の内容と、その試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１乃至７は、短時間成膜条件及び従来成膜条件のいずれにおいても、良好な塗面状態および透明性を示し、特に短時間成膜条件においても、高いイオン架橋率を維持して良好な酸素バリア性能を示した。また、実施例１１乃至１３は、良好な層間密着性を示した。
　本発明の塗料組成物は、ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの間に架橋構造を有するガスバリア層を形成するに際して、ポリカルボン酸系ポリマーに多価金属イオンを容易且つ速やかに、しかもガスバリア層全体に供給することができ、浸漬処理や噴霧処理等を行うことなく、高いイオン架橋率を達成し、ガスバリア層に優れたガスバリア性を付与することができる。
　本発明の塗料組成物を用いることにより、低温短時間の加熱のみで容易に架橋構造を形成することができ、ガスバリア層を形成するプラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材（ガスバリア性積層体）を形成することが可能となる。
　本発明の塗料組成物は、前記ガスバリア層、或いは塗料組成物を塗布するプラスチック基材との層間密着性が向上されているため、特に可撓性が要求されるガスバリア性積層体の製造に好適に用いることができる。
　　１　　：ラミネート積層体
　　２　　：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
　　３　　：多価金属のアルカリ性化合物を含有する層（Ａ）
　　４　　：前駆体層（Ｂ）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル
　　　　　　基間に、金属イオン架橋を形成させた層
　　５、７：厚み２μｍのウレタン系接着剤の層
　　６　　：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
　　８　　：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
　　１０　：プラスチック基材
　　１１　：アンダーコート層
　　１２　：ガスバリア層

Claims (13)

  1. 　ポリカルボン酸系ポリマーと多価金属イオンとの架橋構造を有するガスバリア層形成のためのアンダーコートとしてプラスチック基材の表面に塗布される塗料組成物であって、非水系のポリエステルポリオールと１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、前記架橋構造を形成するためのイオン供給源となる多価金属のアルカリ性化合物とを主成分として含有し、
    （ａ）前記非水系のポリエステルポリオールは、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを必須成分として含有していること、
    （ｂ）前記多価金属のアルカリ性化合物は、平均１次粒径が０．００５～０．５μｍ範囲内であること、
    を特徴とするガスバリア層形成のためのアンダーコート用塗料組成物。
  2. 　前記樹脂骨格中に含まれる金属元素が１価の金属元素である請求項１記載のアンダーコート用塗料組成物。
  3. 　前記非水系のポリエステルポリオールが、金属元素を樹脂骨格中に含む非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有している請求項１又は２記載のアンダーコート用塗料組成物。
  4. 　前記非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上且つ３０℃未満の低Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールとを含む２種類以上の非水系ポリエステルポリオールから成る請求項１乃至３の何れか一項に記載のアンダーコート用塗料組成物。
  5. 　前記非水系のポリエステルポリオールが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０～９０℃の高Ｔｇの非水系ポリエステルポリオールを少なくとも１０質量％の量で含有している請求項４記載のアンダーコート用塗料組成物。
  6. 　前記イソシアネート化合物は、数平均分子量が２００以上で、且つ１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載のアンダーコート用塗料組成物。
  7. 　前記非水系のポリエステルポリオールの水酸基価分を反応させるのに必要な硬化剤重量を１当量としたとき、前記イソシアネート化合物が少なくとも２当量の量で含有する請求項１乃至６の何れか一項に記載のアンダーコート用塗料組成物。
  8. 　前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成る請求項１乃至７の何れか一項に記載のアンダーコート用塗料組成物。
  9. 　前記非水系のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記多価金属のアルカリ性化合物を１５０乃至４００質量部の量で含有する請求項１乃至８の何れか一項に記載のアンダーコート用塗料組成物。
  10. 　前記イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせから成る請求項１乃至９の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
  11. 　前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物が、６０：４０乃至１５：８５（重量比）である請求項１０記載のアンダーコート用塗料組成物。
  12. 　前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項１０又は１１記載のアンダーコート用塗料組成物。
  13. 　前記直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下であり、前記脂環式イソシアネート化合物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上である請求項１０乃至１３の何れかに記載のアンダーコート用塗料組成物。
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