JPWO2013146323A1 - ガスバリア材及びガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことにより、優れたガスバリア性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性及び塗膜表面の外観に優れたガスバリア材を提供できる。

Description

本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材及びこのガスバリア材からなるガスバリア層を有するガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性、生産性に加え、屈曲加工後の耐水性、透明性、光沢を有するガスバリア材及びガスバリア性積層体に関する。

従来より、ガスバリア材としては種々のものが提案されているが、近年、環境への配慮や或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋してなるガスバリア材が提案されている。

例えば、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に金属化合物を含む層を塗工してなることを特徴とするガスバリヤ性フィルムや(特許文献１)、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１〜１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム(特許文献２)等が提案されている。

上記特許文献１及び２に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではない。
また、比較的低温での乾燥焼付けを可能にしたガスバリア性積層フィルムとして、ポリカルボン酸系重合体を含む塗液（Ａ）から熱処理せずに形成される層（ａ）及び水溶性多価金属塩と水系樹脂を含む塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）を備えており、塗液（Ａ）から形成される層（ａ）と塗液（Ｂ）から形成される層（ｂ）とが、互いに隣接した少なくとも一対の積層単位を形成することを特徴とする、ガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献３）。

上記特許文献３に記載されたガスバリア性積層フィルムは、比較的低温での乾燥焼付けが可能であり、基材に影響を与えることなく、ガスバリア性積層フィルムが得られるが、かかる積層フィルムでは、先に塗布されたポリカルボン酸系重合体が固定されてしまうため、多価金属塩の層（ａ）への移行が十分に進まず、多価金属によるイオン架橋が不十分であり、焼付け後の後処理として、従来の手法である浸漬処理や噴霧処理を加えてイオン架橋率を高めなければ、ガスバリア性の点で未だ十分満足するものではなかった。
また本発明者等により、ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア層を有するガスバリア材であって、該バリア層の表層にイソシアネート基由来の化学結合が形成され且つ該表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が少なくとも１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするガスバリア材が提案されている（特許文献４）。

特開２０００−９３１号公報 特開２００２−２４０２０７号公報 特開２００７−３１３７５８号公報 国際公開第２００８／０６７２９８号

上記ガスバリア材は、予め形成されたイソシアネート化合物含有層の上に、高水素結合性ポリマーを含有するバリア層形成用塗料を塗布した後、該塗料中の溶媒を蒸発させることによって、イソシアネート化合物をバリア層表層に移行させ、イソシアネート基由来の化学結合が形成された表層をバリア層に形成させることができるものであり、優れたガスバリア性、耐レトルト性、生産性等の特性に加えて、イソシアネート化合物含有層をアンカー層として、更に耐ブロッキング層も形成できるという優れた効果を有している。
しかしながら、上記ガスバリア材ではガスバリア材の表面、すなわち塗工面の光沢が乏しく、また透明性の点でも未だ十分満足するものではなかったことから、より外観特性に優れたガスバリア材が要求されている。
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、塗膜表面の外観に優れ、更には屈曲加工後の耐水性にも優れたガスバリア材を提供することである。
本発明の他の目的は、優れたガスバリア性を有すると共に、塗膜表面の外観及び屈曲加工後の耐水性に優れていると共に、少ない工程数で生産性よく生産可能なガスバリア性積層体を提供することである。

本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸であること、
２．１価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムであること、
３．多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムであること、
４．表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｏｍ％以上であること、
が好適である。

本発明によればまた、プラスチック基材の少なくとも一方の面に上記ガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)を有しており、プラスチック基材とガスバリア層(Ｂ)の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層(Ａ)を有することを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有すること、
２．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成ること、
３．イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであること、
４．脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
５．層(Ａ)のガスバリア層(Ｂ)側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いこと、
が好適である。

本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、優れたガスバリア性及び可撓性を有することは勿論、レトルト殺菌のような高温高湿熱条件下におかれた場合にも優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性をも具備している。
また、ガスバリア材或いはガスバリア層中に存在する１価の金属元素の量が上記範囲にあることにより、透明性及び塗工表面の光沢性に優れ、良好な外観特性を発現可能であると共に、屈曲加工後の耐水性にも寄与し、基材上或いはアンダーコート層上にガスバリア層を形成した場合にも層間剥離を生じることが有効に防止されている。
更に、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、ガスバリア材或いはガスバリア層の窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことにより、ガスバリア性を低下させることなく、優れた屈曲加工後の耐水性及び耐ブロッキング性をも具備することができる。
更にまた、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋剤を用いて共有結合による架橋をしなくてもガスバリア性や耐レトルト性に優れており、架橋反応に必要な熱処理工程を簡略化することができる。

本発明のガスバリア性積層体においては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層を、上記ガスバリア材から成るガスバリア層とプラスチック基材の間に形成することにより、ガスバリア層／アンダーコート層、アンダーコート層／プラスチック基材の各界面付近にイソシアネート化合物が存在し、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基やプラスチック基材に含まれる水酸基等の官能基と界面反応、或いは界面での極性基間同士による電気的な凝集力が発生し、層間密着性を更に向上することが可能になる。
また本発明のガスバリア性積層体においては、浸漬処理や噴霧処理を行わなくても、多価金属によるイオン架橋率を高めることができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を生産性よく作成することが可能になる。
本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）が０．３ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が０．７ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。また、実施例に示す方法で、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理をした後の酸素透過量で可撓性を評価した場合、酸素透過量が１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れた可撓性を有し、その結果、層間剥離を生じることもなく、優れた層間密着性をも有している。

本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。 本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層の一例を説明するための図である。 実施例１で作成した積層体１の断面構造を示す図である。 実施例４で作成した積層体２の断面構造を示す図である。

本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことが重要な特徴である。
前述した通り、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属によりイオン架橋してなるガスバリア材は公知であり、本発明者等によっても種々のガスバリア材が提案されているが、本発明においてはこのようなガスバリア材において、１価の金属元素、多価金属元素、及び窒素の含有量を所定の範囲に制御することによって、優れたガスバリア性、耐水性、耐レトルト性を有しながら、光沢や透明性等の外観特性及び屈曲加工後の耐水性についても優れたガスバリア材を提供し得ることを見出した。

すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体は、レトルト処理に付された場合でもガスバリア性能が損なわれない耐レトルト性を有するだけでなく、屈曲加工後に水中に長時間浸漬された場合にも基材からの剥離、或いは層間剥離を生じることが有効に防止されていると共に、透明性や塗工面の光沢にも優れていることが明らかである（実施例１〜１６）。
これに対して、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋して成るガスバリア材或いはガスバリア性積層体であっても、１価の金属元素の量が上記範囲よりも少ない場合には、塗工面の光沢に欠けるようになり（比較例３）、一方１価の金属元素の量が上記範囲よりも多い場合には屈曲加工後の耐水性に劣るようになり、レトルト後のガスバリア性も劣る（比較例４）。また多価金属元素の含有量が、上記値よりも少ない場合には、ガスバリア性に劣り、屈曲後の耐水性も劣る（比較例２）。窒素及び炭素の総重量に対する窒素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、屈曲加工後の耐水性に劣り(比較例５)、一方上記範囲よりも窒素の含有量が多い場合には、ガスバリア性に劣っていることが明らかである（比較例１，６）。

尚、本発明におけるガスバリア材中の１価の金属元素及び多価金属元素はそれぞれ、ポリカルボン酸系ポリマーを部分的に中和するために用いられる１価金属含有化合物、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間をイオン架橋するために用いられる多価金属のアルカリ性化合物に由来し、また窒素元素はイソシアネート化合物に由来するものであり、これらの元素の含有量が上記範囲にあることにより、上述した作用効果が発現される。
これらの金属元素の含有量は、ガスバリア材を灰化させた後、ＩＣＰ質量分析装置を用いることにより測定することができ、またガスバリア材中の窒素元素は、燃焼法によって測定することができ、またガスバリア材の表層における炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（X‐ray Photo-electronic Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。

（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーを主構成成分とし、このポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を多価金属でイオン架橋してなると共に、イソシアネート化合物に由来する窒素元素の存在により、優れたガスバリア性及びレトルト殺菌にも耐える耐水性、更には屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性を有するガスバリア材として作成されるものであるが、ガスバリア材中の１価の金属元素、多価金属元素及び窒素元素の含有量が上記範囲内にあることが重要である。
このような特徴を有する本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア材形成用組成物から、シート、フィルム或いは塗膜を形成し、これらの中のカルボキシル基を多価金属含有化合物でイオン架橋することによりガスバリア材単独で形成することができる。
尚、後述するように、本発明のガスバリア材とアンダーコート層との組み合わせから成るガスバリア性積層体においては、イソシアネート化合物及び多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布して層を形成することにより、アンダーコート層から多価金属イオン及びイソシアネート化合物をポリカルボン酸系ポリマーに効率よく供給し、アンダーコート層上に本発明のガスバリア材と同様のガスバリア層を形成することが可能である。

［ポリカルボン酸系ポリマー］
本発明のガスバリア材を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、１価の金属元素によって部分中和されたものを用いることが、上述した耐水浸漬性及び塗工面の外観特性という作用効果を発現する上で重要であり、特にカルボキシル基に対するモル比で０．４乃至４．５％、特に１．０乃至４．０％の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア材中の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して屈曲加工後の耐水性及びレトルト後のガスバリア性が劣るようになり、一方上記範囲よりも中和量が少ないと塗工面の外観特性が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。

ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。

［イソシアネート化合物］
本発明のガスバリア材においては、イソシアネート化合物を配合することによって、ガスバリア材中に上述した範囲の窒素元素を存在させることが好適である。
イソシアネート化合物としては、後述するアンダーコート層に用いるイソシアネート系硬化剤として例示するイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができるが、イソシアネート化合物の中でも、ポリカルボン酸系ポリマーと相溶性に乏しいもの、例えばイソホロンジイソシアネート及びその誘導体等を用いることが好適である。これにより、イソシアネート化合物をガスバリア材表面に効率的にブリードアウトさせて、ガスバリア材表面にイソシアネート化合物に由来する化学結合を存在させることができ、屈曲加工後の耐水性、耐ブロッキング性をガスバリア材に付与することが可能になる。

［ガスバリア材の製造］
本発明のガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア材形成用組成物を調製し、このガスバリア材形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜を、多価金属のアルカリ性化合物含有組成物によってポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することによって形成することができる。
ガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物を水を含む溶媒に溶解させてもよいし、或いはこれらの成分の水含有溶液を混合することにより調製することができ、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液である。
ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、等の有機溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の有機溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物をブリードアウトさせる観点からは、有機溶剤を水１００重量部に対して１０乃至４００重量部の量で配合することが好ましい。

また上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸系ポリマーに対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。

本発明のガスバリア材においては、ガスバリア材形成用組成物中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量が、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。
またイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０４乃至１２重量部、特に０．１乃至７重量部の量で含有して成ることが好適である。
ガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーやイソシアネート化合物の種類や含有量、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、４０乃至１１０℃の温度で、１秒乃至１分間（ピーク保持時間）加熱し、シート、フィルム又は塗膜を形成する。次いでこのシート、フィルム又は塗膜中のカルボキシル基を多価金属化合物によって、イオン架橋することにより製造することができる。

多価金属によるイオン架橋は、これに限定されないが、ガスバリア材を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水、或いは多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール溶液で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属のアルカリ性化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ii）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理、（iii）（ｉ）乃至（ii）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（iv）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
上記処理（iii）は、上記処理（ｉ）〜（ii）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ii）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（iii）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ii）の場合は、３秒以上、特に１０秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（iii）の場合は、（ｉ）〜（ii）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（iv）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また何れの処理の場合も、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。

また多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液による処理としては、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液を、上述したガスバリア材形成用組成物から成るフィルム、シート、塗膜上に塗布することにより行うことができる。ガスバリア材形成用組成物から成るフィルム等にアルコール系溶液は浸み込みやすいことから、効率よく多価金属をガスバリア材形成用組成物に含浸させることができ、水による処理に比して工程数或いは処理時間を短縮することができ、生産性に優れている。
多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液に用いる溶媒としては、用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。

多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。

多価金属のアルカリ性化合物を水に含有させる場合は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
同様に、多価金属のアルカリ性化合物をアルコール系溶媒に含有させる場合は、アルコール系溶媒中に用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類、塗工量によっても異なるが、用いる多価金属が溶液中に金属原子換算で、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
上記多価金属のアルカリ性化合物を含有する溶液による処理を行ったガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されていることが望ましい。

(ガスバリア性積層体)
本発明のガスバリア性積層体は、図１に示すとおり、プラスチック基材（Ｐ）３の少なくとも一方の面に前述した本発明のガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)１を有しており、プラスチック基材３とガスバリア層(Ｂ)１の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層(Ａ)２が形成されていることが重要な特徴である。
前述した通り、本発明のガスバリア性積層体においては、プラスチック基材上に、イソシアネート化合物及び多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層（Ａ）を形成し、このアンダーコート層（Ａ）上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布してガスバリア層（Ｂ）を形成する。これにより、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオン及びイソシアネート化合物がポリカルボン酸系ポリマー中に供給されて、ガスバリア層中に所定量の多価金属元素及び窒素元素を存在させることが可能になる。その結果、ポリカルボン酸系ポリマーは金属イオン架橋されると共に、ポリカルボン酸系ポリマー中に供給されたイソシアネート化合物の大部分はガスバリア層表面にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に存在させることが可能になり、残余のイソシアネート化合物はアンダーコート層（Ａ）との界面近傍に留まり、主としてアンダーコート層（Ａ）中の成分とポリカルボン酸系ポリマー間を架橋するか、もしくはイソシアネート化合物同士で反応する。その結果、前述したガスバリア材と同様に、優れたガスバリア性及びレトルト殺菌にも耐える耐水性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性についても優れたガスバリア性積層体とすることができる。

［アンダーコート層］
本発明のガスバリア性積層体において、アンダーコート層は、主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものであるが、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
すなわち、主材樹脂として金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンダーコート剤としてアンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材に密着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオンを効果的にバリア層中に移行させることが可能になる。

またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層のバリア層側及び基材側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化して、図２に示すように、アンダーコート層（Ａ）２には、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）４が形成され、該領域（ａ）４の窒素の含有量が領域（ａ）以外のガスバリア層（Ｂ）１の窒素の含有量よりも多くなっている。

［主材樹脂］
本発明のガスバリア性積層体のアンダーコート層に用いる主材樹脂としては、金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂を用いることが好適であり、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等を樹脂分とするものであることが好ましく、これらのポリマーを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層（Ａ）の機械的強度の低下が有効に防止されている。
樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。

本発明においては、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層（Ａ）中にウレタン結合が形成され、基材との優れた密着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。尚、ポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤は少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。

ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール又はそのウレタン変性物が好ましい。これらのポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。

本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
金属塩基が導入された成分は、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。

尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器：理学電機製 ＺＳＸ１００ｅ
測定条件： 測定対象 Ｎａ−Ｋα線
測定径 ３０ｍｍ
Ｘ線出力 ５０ｋＶ-７０ｍＡ
測定時間 ４０ｓ

［イソシアネート系硬化剤］
本発明に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述した通り、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いることが特に好ましい。
また直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、領域（ａ）を形成することが困難になるおそれがある。

直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。

本発明のガスバリア性積層体におけるアンダーコート層において、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層（Ａ）のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ａ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。

［多価金属のアルカリ性化合物］
アンダーコート層に含有させる多価金属のアルカリ性化合物としては、前述したガスバリア材について例示したものを用いることができるが、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層に移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないものであることが好ましい。
また、ガスバリア性積層体のアンダーコート層（Ａ）中の領域（ａ）以外の部分に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にもよるが、粒子の１次粒径が０．５μｍを超えるとガスバリア性積層体の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の１次粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。

本発明においては、アンダーコート層（Ａ）を形成する組成物（以下、「アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）」という）において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、ガスバリア層（Ｂ）を形成する組成物（以下、「ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）」という）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．４当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分の含有量は、１５乃至８０重量％、特に２０乃至６０重量％となるように調製することが好ましい。
またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。

［ガスバリア層形成用組成物］
ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）としては、イソシアネート化合物を含有しない以外は、前述したガスバリア材形成用組成物と同様のものを使用することができる。
尚、ガスバリア層形成用組成物においては、多価金属のアルカリ性化合物を溶解させてガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）へ移行させるために、溶媒に水が含まれることが必須である。更にアンダーコート層（Ａ）と良親和の有機溶剤を水と混合させることがアンダーコート層（Ａ）との親和性を向上させ、多価金属のアルカリ性化合物のガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）への移行を促進させる上で望ましい。アンダーコート層（Ａ）と良親和の有機溶剤としては、アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）で用いた樹脂分によって異なるが、例えばウレタン系ポリマーを用いた場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトンを好適に用いることができる。
更にイソシアネート化合物のガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）への移行量を制御する観点から、水１００重量部に対して１９００重量部以下、特に５乃至９００重量部の量で上述した有機溶剤を配合することが望ましく、１０乃至４００重量部の量で配合することが更に望ましい。

［プラスチック基材］
本発明において、アンダーコート層（Ａ）を形成するプラスチック基材（Ｐ）としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。

プラスチック基材を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
同様に、ガスバリア性の向上を目指して、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。

またプラスチック基材は、最終フィルム、シート、或いは容器等の成形品であっても良いし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック缶成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。

［ガスバリア性積層体の製造］
本発明のガスバリア性積層体は、上述したプラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、まず前述したアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）を塗布する。
アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）の塗工量は、アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層（Ａ）中に樹脂分が０．０２乃至５．０ｇ／ｍ^２、特に０．１乃至２．５ｇ／ｍ^２の範囲にあり、且つ次いで塗布するガスバリア層形成用組成物溶液（Ｂ’）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが、前述したように、０．４当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、アンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材（Ｐ）に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
またプラスチック基体（Ｐ）上に塗布されたアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）は、用いる塗料の種類及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に、６０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層（Ａ）を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層（Ａ）を形成できる。

次いで形成されたアンダーコート層（Ａ）の上に、ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）を塗布する。ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗工量は、ガスバリア層（Ｂ）中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ^２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ^２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層（Ａ）中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。特にガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行したイソシアネート化合物の大部分は、ガスバリア層表層にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に形成する。
このガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱条件は、４０乃至１１０℃、特に５０乃至１００℃の温度で、１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、２秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。

上述したアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）及びガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。

本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。

（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また、１２１℃―３０分のレトルト処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。

（可撓性の評価）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を、１２１℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後に、１３０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、３０ｍｍφで長さ１３０ｍｍの円筒状にしてゲルボフレックステスターに取り付けた。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下でゲルボフレックステスターによりクラッシュ処理を２００回行った。１回のクラッシュ処理は、ねじり運動（ねじれ角１８０℃、運動長６０ｍｍ）と水平運動（運動長２０ｍｍ）から成る。その後、上述の通り酸素透過量を測定した。

以下の方法を用いて、ガスバリア材中の一価の金属元素、多価金属元素および窒素元素の含有量を測定した。
（一価の金属元素と多価金属元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体をオーブンで灰化させる。得られた灰をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ｉＣＡＰ６０００）で分析することで、ガスバリア材中の一価の金属元素ならびに多価金属元素の重量比を分析した。
（窒素元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体を有機元素分析装置（CE Instruments社製 Thermoquest EA1110型）を用いた燃焼法による窒素元素分析した。

（層（Ｂ）の表層の窒素元素の含有量）
得られたガスバリア材の表層をＸＰＳ（アルバック・ファイ株式会社製 Quantum-2000）にて表面分析して、表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量を測定した。

（層（Ａ）及び領域（ａ）の各窒素存在量）
以下の方法を用いて、各領域における酸素及び窒素の総量に対する窒素存在量を測定した。
領域（ａ）：得られたプラスチックフィルムをアルカリ性水溶液に浸漬して層（Ｂ）を溶解後、露出した表面をＸＰＳにて組成分析。
層（Ａ）：得られたプラスチックフィルムを傾斜切削し、該当する領域をＸＰＳにて組成分析。

（イオン架橋率）
イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア性積層体を用い、フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０〜９７０ｃｍ^−１付近、１７００〜１７１０ｃｍ^−１付近、２５００〜３２００ｃｍ^−１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０〜１８００ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００〜１８００ｃｍ^−１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５〜１７１５ｃｍ^−１（ｉ）と１５４０〜１６１０ｃｍ^−１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘを下記式（１）により算出する。
Ｘ＝（ii）のピーク高さ／[（ｉ）のピーク高さ＋（ii）のピーク高さ] …（１）
尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。

（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製 ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
測定波長領域：４０００〜７００ｃｍ^−１

（外観評価）
得られたガスバリア材の外観を評価するため、６０度鏡面光沢度をデジタル変角光沢計（スガ試験機社製 UGV-5K）で測定した。コーティング前のＰＥＴフィルム（東レ Ｐ６０ １２μｍ）と同等の６０度鏡面光沢度を持つ場合を外観特性◎、光沢度に乏しくコーティング前のＰＥＴフィルムに劣るものを外観特性×とした。

（屈曲加工後の耐水性）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体を２本の折り曲げ線で折り曲げて三つ折りにして固定し、５℃の水に浸漬した状態で保管した。その後、水から取り出した際に、折り曲げた部位のガスバリア性積層体中に剥離箇所の有無を確認した。３日間保管後で剥離箇所が１箇所以上あった場合は、屈曲加工後の耐水性は×、５日保管後に剥離箇所が全くなかった場合の屈曲加工後の耐水性は◎、とした。

（実施例１）
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を用い、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ／水混合溶媒（重量比で２５／２５／４０／１０）に、固形分が６重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。前記溶液（Ｂ’）に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリエステルポリオールに対して０．４重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して０．４重量％となるよう加え、バリア材前駆体用コーティング液（Ｂ''）とした。前記コーティング液をバーコーターにより厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調製した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、バリア材を有するフィルムを得た。
バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図３に示すような層構成の積層体を得た。

（実施例２）
水／エタノール混合溶媒（重量比で３０／７０）（１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で７２０ｍｍｏｌ（８０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを２２ｇ添加することにより、塗工処理液を得た。実施例１のバリア材前駆体を有するフィルムのバリア材前駆体上に前記塗工処理液をバーコーターで塗工後、乾燥させることでバリア材を有するフィルムを得た。
バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図３に示すような層構成の積層体を得た。

（実施例３）
実施例２において、溶液（Ｂ’）の水酸化ナトリウムの替わりに水酸化カリウムを加え、塗工処理液の塩化カルシウムと水酸化カルシウムの替わりに、塩化マグネシウムと水酸化マグネシウムを加える以外は、実施例２と同様の方法でバリア材を有するフィルム及びラミネート積層体を得た。

（実施例４）
ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）に溶解し、１４重量％の濃度の溶液を得た。この溶液中に直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、アンカー層形成用コーティング液とした。前記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理を行い、厚み０．３μｍのアンカー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。前記フィルムのアンカー層上に、実施例１のバリア材前駆体用コーティング液（Ｂ''）をバーコーターによりポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調製した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、バリア材を有するフィルムを得た。
バリア材上に、厚み２μｍのウレタン系接着剤、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み２μｍのウレタン系接着剤及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを順次ラミネートし、図４に示すような層構成の積層体を得た。

（実施例５）
重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン
２００（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に対して、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ３Ｎ−Ａ、一次粒径：０．３μｍ）を２８０重量％になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ-０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ）に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ^２の層（Ａ）に該当する層Ａを有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。

ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＰ、Ｍｗ＝２．５万）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が１０重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。
前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ^２になるよう塗布して前駆体層（Ｂ０）とした。ここで前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層（Ｂ）を、層（Ａ）上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
前記ガスバリア性積層体のコーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤の層（Ｄ）、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（Ｅ），厚み２μｍのウレタン系接着剤の層（Ｆ）及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｐ２）を順次ラミネートし、図４に示すような層構成のラミネート積層体を得た。

（実施例６）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を２０／８０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例７）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を０．４％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例８）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を４．５％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例９）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を９０／１０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１０）
実施例５において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３０重量％加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３０重量％となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１１）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中の２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０％水酸化カリウム水溶液とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１２）
実施例５において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに炭酸マグネシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．２ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１３）
実施例５において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに水酸化カルシウム（和光純薬製）とし、層（Ａ）の塗工量を１．１ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１４）
実施例５において、コーティング液（Ａ”）中のバイロンＧＫ５７０の替わりに、バイロン５５０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１５）
デスモジュールＺ４４７０の替わりに、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学製、キシリレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（実施例１６）
実施例５において、スミジュールＮ３３００の替わりにスミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン製、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例１）
実施例１において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例２）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１５／８５とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例３）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を０．２％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例４）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を５．０％とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例５）
実施例５において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１００／０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

（比較例６）
実施例５において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３５重量％加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３５重量％となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例５と同様の方法でラミネート積層体を得た。

上記実施例及び比較例で得られたガスバリア材およびガスバリア性積層体のイオン架橋率と、ＩＣＰ発光分光分析装置より求めた一価の金属元素と多価金属元素の含有量と、有機元素分析装置より求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量と、層（Ｂ）表面、層（Ａ）、領域（ａ）におけるＸＰＳによる組成分析から求めた炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量と、外観評価および得られたラミネート積層体の屈曲加工後の耐水性と、レトルト処理前後の酸素透過量の測定結果を表２に示す。
実施例においては何れの評価も良好な結果を示したが、一価の金属元素量が少ない物は外観評価に劣り、一価の金属元素量が過剰な物は屈曲加工後の耐水性とレトルト後のガスバリア性に劣り、多価金属元素量が少ない物はガスバリア性と屈曲加工後の耐水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が少ない物は屈曲加工後の耐水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が過剰な物はガスバリア性に劣る結果を示した。

本発明のガスバリア材及びガスバリア性積層体においては、優れたガスバリア性、可撓性、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後にも優れたバリア性を達成できる耐レトルト性を有するのみならず、透明性及び塗工表面の光沢性に優れ、良好な外観特性を発現可能であると共に、屈曲加工後の耐水性にも優れている。
また上記ガスバリア材をプラスチック基材及びアンダーコート層との組み合わせて成る本発明のガスバリア性積層体においては、層間剥離を生じることがないと共に、浸漬処理や噴霧処理を行わなくても、多価金属によるイオン架橋率を高めることができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を生産性よく作成することが可能になる。
従って、レトルト殺菌を必須とし、内容物の保存性が要求される飲食品等の大量生産される用途の包装材料として好適に利用できる。

１ ガスバリア層（Ｂ）
２ イソシアネート化合物を含有する層(Ａ)
３ プラスチック基材
４ 多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）
５ ウレタン系接着剤
６ 二軸延伸ナイロンフィルム
７ 無延伸ポリプロピレンフィルム

Claims (11)

1. ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア材において、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むことを特徴とするガスバリア材。
2. 前記ポリカルボン酸系ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸である請求項１記載のガスバリア材。
3. 前記１価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムである請求項１又は２に記載のガスバリア材。
4. 前記多価金属元素が、カルシウム又はマグネシウムである請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア材。
5. 表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｍ％以上である請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリア材。
6. プラスチック基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリア材から成るガスバリア層(Ｂ)を有しており、プラスチック基材とガスバリア層(Ｂ)の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層(Ａ)を有することを特徴とするガスバリア性積層体。
7. 前記層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有する請求項６に記載のガスバリア性積層体。
8. 前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成る請求項６又は７に記載のガスバリア性積層体。
9. 前記イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせである請求項６乃至８の何れかに記載のガスバリア性積層体。
10. 前記脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項９記載のガスバリア性積層体。
11. 前記層(Ａ)のガスバリア層(Ｂ)側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項６乃至１０の何れかに記載のガスバリア性積層体。