KR20220151187A - 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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polyester
film
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다케시 구보
에이지 구마가이
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖고 있고, 상기 도포층이 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지를 함유하고, 상기 도포층에 있어서의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 상기 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율 A(at％)와, 상기 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율 B(at％)가 하기 식 (i) (ii)를 만족시키고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 50° 내지 70°인 것을 특징으로 하는 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름.
(i) A(at％)>0.4
(ii) 2.0≤B/A≤5.0

Description

백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름
본 발명은, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 대전 방지성과 각종 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 자외선(UV) 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호한, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
2축 연신 폴리에스테르 필름은, 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성 등의 우수한 특성을 갖는 점에서, 자기 기록 재료, 포장 재료, 전기 절연 재료, 감광 재료, 제도 재료, 사진 재료 등 많은 분야의 기재 필름으로서 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 이들 용도에 있어서 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 잉크 등을 피복하는 경우에는, 사용되는 재료에 따라서는 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그래서, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 표면에 밀착성을 부여하는 방법의 하나로서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 각종 수지 성분을 함유하는 도포액을 도포하고, 건조 후, 적어도 1 방향으로 연신하고, 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시켜, 접착 용이 성능을 갖는 도포층을 마련하는 것이 알려져 있다.
종래의 각종 잉크 밀착성 타입의 폴리에스테르계 피복 필름에 있어서도, 기재 폴리에스테르 필름의 표면에, 특정한 수지를 포함하는 도포층을 마련한 방법을 많이 볼 수 있다. 상기 도포층의 구성 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 아크릴계 수지 등을, 단일 혹은 2종 이상 혼합한 것, 또한 상기 수지와 특정한 가교제(멜라민, 이소시아네이트 등)를 혼합한 것 등을 들 수 있다.
그러나, 일반적으로 기재의 폴리에스테르 필름, 및 밀착성 개량을 위해 도포층을 마련한 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 모두 대전하기 쉽고, 제막 공정의 통과성에 관한 과제나, 가공 공정에서의 정전기 장해의 과제를 갖는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
정전기에 의한 문제를 개선하는 방법의 하나로서, 도포층에 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머나 입자상의 카본 블랙, 니켈, 구리 등의 금속 분말, 산화주석, 산화아연 등의 금속 산화물, 섬유상의 황동, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 코팅 파이버, 인편상 흑연, 알루미늄 플레이크, 구리 플레이크 등의 도전성 필러를 함유시켜, 상기 도포층에 대전 방지성을 부여하는 것이 알려져 있다.
그러나, 일반적으로 상기 도전성 폴리머나 금속 산화물, 금속 코팅 파이버, 도전성 필러 등은, 도포층 중에 대량으로 첨가하지 않으면 충분한 대전 방지성 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 대량으로 첨가함으로써 도포층의 잉크나 토너에 대한 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 필름이 착색된다는 과제나 도전성 물질이 고가이기 때문에 비용이 높아진다는 과제가 있다. 게다가, 기재의 필름을 연신하는 경우, 연신에 추종하기 어려워져, 피복막에 크랙 등, 품위를 손상시키는 경우가 있다는 과제가 있다.
정전기에 의한 문제를 개선하는 방법의 하나로서, 술폰산 염기 또는 인산 염기를 분자 내에 적어도 1종 갖는 고분자계 대전 방지제를 도포제 중에 배합하여, 기재 필름에 도포하는 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
상기 고분자계 대전 방지제에 있어서, 충분한 대전 방지 효과를 얻기 위해서는, 수평균 분자량을 높이거나 또는 도포층에 대한 첨가량을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적으로 어느 방법을 채용해도, 도포층의 잉크나 토너에 대한 밀착성에 대하여 유리하게 작용하지는 않는다.
근년, 인쇄 업계에 있어서는, 생산성의 향상을 목적으로 인쇄의 고속화가 진행되고 있다. UV 경화형 잉크를 사용한 인쇄가 고속화하는 경우에는, 잉크 도포로부터 UV 조사까지 걸리는 시간이나 UV 적산 광량이 감소된다. 즉, 잉크와 폴리에스테르 필름 및 도포층의 상호 작용이 약해진다. 그 때문에, 도포층에는, UV 경화형 잉크에 대한 보다 높은 밀착성이 요구된다.
일본 특허 공개 제2004-223714호 공보 일본 특허 공개 제2001-348450호 공보 일본 특허 공개 제2011-156848호 공보
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호한 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하여, 본 발명의 완성에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖고 있고, 상기 도포층이 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지를 함유하고, 상기 도포층에 있어서의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 상기 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율 A(at％)와, 상기 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율 B(at％)가 하기 식 (i) (ii)를 만족시키고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 50° 내지 70°인 것을 특징으로 하는 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름.
(i) A(at％)>0.4
(ii) 2.0≤B/A≤5.0
2. 폴리에스테르 필름 기재가, 무기 입자 및/또는 폴리에스테르 수지에 비상용인 열가소성 수지를 함유하는, 상기 제1에 기재된 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름.
본 발명에 따르면, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호한 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 도포층 표면의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율 A(at％)와, 상기 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율 B(at％)를 구하기 위한 설명도이다.
(폴리에스테르 필름 기재)
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 구성하는 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등 이외에도, 상기와 같은 폴리에스테르 수지의 디올 성분 또는 디카르복실산 성분의 일부를 이하와 같은 공중합 성분으로 치환한 공중합 폴리에스테르 수지이며, 예를 들어 공중합 성분으로서, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름 기재를 위해 적합하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에서 선택되는 것이다. 이들 폴리에스테르 수지 중에서도, 물성과 비용의 밸런스에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 필름 기재는 2축 연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 내약품성, 내열성, 기계적 강도, 탄력 등을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용되는 중축합을 위한 촉매로서는 특별히 한정되지는 않지만, 삼산화안티몬이 저렴하고, 또한 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이기 때문에 적합하다. 또한, 게르마늄 화합물 또는 티타늄 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직한 중축합 촉매로서는, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 촉매, 알루미늄 및/또는 그 화합물과 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄염을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 기재 폴리에스테르 필름은, 단층 구조여도 되고, 복층 구조여도 되지만, 그 일부의 층 혹은 전부의 층이 불투명한 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 필름의 불투명도를 나타내는 광학 농도는, 0.3 이상이며, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이며, 특히 바람직하게는, 0.5 내지 3.0이다. 광학 농도가 0.3 이상이면, 얻어지는 폴리에스테르계 피복 필름의 표면에 인쇄를 실시한 경우의 인쇄 효과가 선명해져 바람직하다. 또한, 광학 농도가 4.0 이하이면, 보다 우수한 인쇄 효과를 기대할 수 있어 바람직하다.
상기 범위 내의 광학 농도를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에스테르 수지 중에 무기 입자, 혹은 당해 폴리에스테르 수지와 비상용인 열가소성 수지를 함유시킴으로써 바람직하게 달성할 수 있다. 이들 함유량은 특별히 한정되지는 않지만, 무기 입자의 경우에는 생성 폴리에스테르에 대하여, 5 내지 35질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 25질량％이다. 한편, 비상용성의 열가소성 수지를 함유시키는 경우에는, 폴리에스테르에 대하여 5 내지 35질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 28질량％이다. 또한, 무기 입자와, 폴리에스테르 수지에 비상용인 열가소성 수지를 병용하는 경우에는, 폴리에스테르계 필름에 대하여 그 합계량이 40질량％ 이하로 하는 것이, 필름 강도, 탄력, 제막 안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 기재 폴리에스테르 필름의 층 구성은 단층 구성이어도 되고, 적층 구성이어도 되지만, X층/Y층/X층의 적층 구조이며, X층에 무기 입자를 함유하고, Y층에는 미세 공동을 함유하는 적층 구성으로 하는 것이 바람직한 실시 형태이다. 표면층인 X층에 무기 입자를 함유하는 층을 배치함으로써, 필름의 윤활성, 즉 핸들링성이나 은폐성을 개선하는 것이 가능하고, 미세 공동을 내층인 Y층에만 함유시킴으로써, 필름의 쿠션성을 발현하면서 필름 표면의 강도도 확보하는 것이 가능해진다. 여기서 적층 구성을 형성하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 공압출에 의해 행하는 것이 제조 시의 안정성이나 가공 비용의 관점에서 바람직하다.
X층에 함유하는 무기 입자는 폴리에스테르에 대하여 2.5 내지 70.0질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 4.0 내지 60.0질량％이다. 더욱 바람직하게는 6.0 내지 50.0질량％이다. Y층에 함유하는 비상용성의 열가소성 수지는, 폴리에스테르에 대하여 5 내지 35질량％가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 28질량％이다.
X층/Y층/X층의 적층 구조에 있어서의 각 층의 두께비는, 필름 강도, 탄력, 제막 안정성의 점에서, 0.5/9/0.5 내지 2/6/2의 범위가 바람직하고, 1/8/1 내지 1.5/7/1.5의 범위가 보다 바람직하다.
사용하는 무기 입자는 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경이 0.1 내지 4.0㎛인 무기 입자가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛인 무기 입자이다. 구체적으로는 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황화아연 등의 백색 안료가 바람직하고, 이들을 혼합해도 된다. 또한, 필름 중에 일반적으로 함유되어 있는 무기 입자, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이, 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화리튬, 불화칼슘, 황산칼슘 등을 병용해도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지와 비상용인 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 혼합하는 경우, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 열가소성 수지는 혼합하여도 되고, 변성된 것일 수도 있다. 당연하게도, 상기 무기 입자와 병용할 수도 있다. 또한 필요에 따라서, 각종 증백제를 첨가해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리에스테르계 필름은, 그 겉보기 밀도가 0.3 내지 1.3g/cm3인 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름인 것이 바람직하다.
또한, 그 공동 적층수 밀도가, 쿠션성과 표면 박리 강도의 양립의 점에서, 0.20개/㎛ 이상, 바람직하게는 0.25개/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.30개/㎛ 이상인 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름도 바람직하다. 그 결과, 얻어지는 폴리에스테르계 피복 필름은, 인쇄 선명성이나 인쇄 시의 가공 특성이 우수하다. 여기서, 공동 적층수 밀도(개/㎛)는, 식: 필름 두께 방향의 공동수(개)/필름 두께(㎛)로 정의된다. 당해 공동 적층수 밀도의 상한은, 공동 발현 효율의 점에서 0.80개/㎛가 바람직하고, 0.55개/㎛가 보다 바람직하다. 동 밀도를 상기 범위로 조절하는 방법으로서는, 비상용의 열가소성 수지의 첨가량이나 종류, 점도 등을 조절하는 것 이외에도, 압출기의 스크루 형상의 변경이나, 용융 수지 유로에의 스태틱 믹서 설치 등의 방법이 사용되지만, 이에 한정되지는 않는다.
이들 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름은, 필름 중에 함유하는 미세 공동이 매트릭스인 폴리에스테르의 계면에 있어서 광 산란을 일으킴으로써 불투명도가 한층 더 향상되고, 상기 무기 입자의 첨가를 저감시킬 수 있으므로, 특히 유용하다. 또한, 미세 공동을 함유시킴으로써, 기재 필름 자체를 경량화할 수 있기 때문에, 취급이 용이해짐과 함께, 원료 비용 절감이나 수송 비용 절감 등 경제적 효과도 큰 것이 된다.
이와 같은, 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름을 얻는 방법으로서는, 매트릭스인 열가소성 폴리에스테르 수지에 대하여, 전술한 바와 같은 폴리에스테르 수지에 비상용인 열가소성 수지를 혼련하고, 폴리에스테르 수지 중에 비상용 수지를 미립자상으로 분산시킨 시트를 적어도 1축 방향으로 연신함으로써, 상기 비상용 수지 미립자의 주위에 공동을 발생시키는 방법 등, 이미 개시되어 있는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께는, 5 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 미세 공동 함유 폴리에스테르계 필름의 두께는, 20 내지 300㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 250㎛이다.
인쇄 재료 등에 사용한 경우의 요구되는 백색성은, 컬러 b값으로 나타낼 수 있다. 컬러 b값은 수치가 높으면 황색기가 강하고, 수치가 낮으면 청색기가 강해진다. 컬러 b값은 눈으로 본 확인과 잘 대응되고, 컬러 b값이 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. b값이 4.0 이하이면, 백색성이 우수하고, 라벨 등으로 한 경우, 인쇄 시의 선명성이 우수하다. 색조 b값의 하한은 -5.0인 것이 바람직하다. b값이 -5.0 이상이면, 필름의 청색기가 너무 강해지지 않아, 인쇄 기재로서 사용하였을 때에 해상성을 양호한 밸런스로 만족시킬 수 있다.
(본 발명에 있어서의 특성값의 설명)
본 발명에 있어서의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖고 있고, 상기 도포층이 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 도포층 표면에 양이온계 대전 방지제 성분과 폴리우레탄 수지 성분을 적합한 양 및 비율로 존재시켜, 물에 대한 접촉각을 적합한 범위로 제어함으로써, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호해진다.
여기서 상기 도포층 표면의 양이온계 대전 방지제 성분과 폴리우레탄 수지 성분의 존재량은, 각각 X선 광전자 분광법(이하, ESCA)의 N1s 스펙트럼의 이온화된 질소 원소 피크 및 이온화되지 않은 질소 원소 피크의 각각의 피크 면적으로 평가한다. ESCA에서는, 얻어진 실측 스펙트럼의 피크 위치로부터 피크에 대응하는 원소종, 및 화학 상태를 동정한다. 또한 원소의 피크로 커브 피팅을 실시하여, 피크 면적을 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서의 도포층은 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제와 폴리우레탄 수지를 함유하고 있다. 이러한 도포층의 경우, ESCA의 N1s 스펙트럼의 피크는 도 1과 같이 예시된다. 도면 중의 가는 실선은 N1s 스펙트럼의 실측 데이터를 나타내고 있다. 2개의 피크 중 (1) 도면 중에 있어서 점선으로 표시되는 곡선의 402eV 부근의 피크는 이온화된 질소 원소 피크이며, 본 발명에 있어서는 양이온계 대전 방지제 유래로 판단할 수 있다. 또한 (2) 도면 중에 있어서 파선으로 표시되는 곡선의 400eV 부근의 피크는 이온화되지 않은 질소 원소 피크이며, 본 발명에 있어서는 폴리우레탄 수지 유래로 판단할 수 있다. N1s 스펙트럼을 포함하는 검출된 전체 원소의 스펙트럼 피크에 대하여 커브 피팅을 실시하고, 피크 면적 전체를 100(at％)으로 하였을 때, (1)의 면적 비율을, 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율 A(at％)로 나타내고, 도포층 표면의 상기 대전 방지제 성분의 존재량의 지표로 한다. 동일하게 (2)의 면적 비율을, 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율 B(at％)로 나타내고, 도포층 표면의 상기 폴리우레탄 수지 성분의 존재량의 지표로 한다.
그리고, 본 발명에 있어서의 도포층에 대해서, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값이 이하의 관계 (i) (ii)에 있고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 50° 내지 70°일 때, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호해진다.
(i) A(at％)>0.4
(ii) 2.0≤B/A≤5.0
본 발명에 있어서의 양이온계 대전 방지제를 포함하는, 이온계 대전 방지제를 사용한 경우에서의 대전 방지 성능의 발현 원리 및 잉크나 토너에 대한 밀착성과의 상관 관계에 대하여 설명한다. 이온계 대전 방지제를 사용하여, 기재 표면에 대전 방지성을 발현시키는 경우, 기재 표면에는 정전기를 흘리는 역할이 되는 물의 네트워크를 형성시키는 것이 바람직하다. 이온계 대전 방지제는 기재 표면에 존재함으로써, 공기 중의 수분을 가까이 끌어 당기는 효과를 갖는다. 그 때문에, 기재 표면의 이온계 대전 방지제의 존재량이 많을수록, 공기 중의 수분을 가까이 끌어 당기기 쉽고, 또한 물의 네트워크 형성도 용이해지기 때문에, 대전 방지성은 발현되기 쉬워진다. 그러나, 한편으로 기재 표면의 이온계 대전 방지제의 존재량이 많아짐으로써, 상대적으로 수지의 존재량이 저하된다. 즉, 본 발명에 있어서, 일반적으로 잉크나 토너와의 밀착성에 있어서 중요하다고 되어 있는 우레탄 수지의 존재량이 저하되고, 밀착성이 저하된다. 따라서, 도포층 표면에 있어서의 이온계 대전 방지제와 수지(특히 폴리우레탄 수지)의 존재량을 적합한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 도포층 표면의 이온계 대전 방지제 존재량이 적은 상태에서도, 물의 네트워크를 형성하기 위해서는, 도포층 표면의 물에 대한 접촉각을 제어하는 것이 바람직하다. 도포층 표면의 접촉각을 적합한 범위로 제어함으로써, 도포층 표면의 대전 방지제에 의해 가까이 끌어당겨진 수분은, 대전 방지제가 존재하지 않는 영역에도 번지는 것이 가능해진다. 즉, 도포층 표면의 접촉각을 제어함으로써, 물의 네트워크 형성을 어시스트하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 보다 적은 대전 방지제량으로도 양호한 대전 방지성이 얻어진다. 물의 네트워크 형성의 어시스트 효과가 얻어지는 것으로, 과잉의 물 번짐이 억제됨으로써, 잉크나 토너와 도포층 표면의 폴리우레탄 수지 성분의 접촉 상태가 적합한 상태가 된다.
A(at％)는 0.4를 초과하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 공기 중의 수분을 도막 표면에 가까이 끌어 당기는 것이 가능해진다. 후술하는 도포층 표면의 물에 대한 접촉각을 적합한 범위로 제어함으로써, 양호한 대전 방지성이 얻어진다. 보다 바람직하게는 0.5at％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.6at％ 이상이다. 그러나, A(at％)가 너무 크면, 이하 B/A의 바람직한 범위를 만족시키기 어려워지기 때문에, 5at％ 이하가 바람직하고, 3at％ 이하가 보다 바람직하고, 2at％ 이하가 더욱 바람직하다.
B/A는 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. B/A를 상기 범위로 제어하며, 또한 후술하는 도막 표면의 물에 대한 접촉각을 적합한 범위로 제어함으로써, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 양호해진다. B/A의 하한은, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 한편, B/A의 상한은, 보다 바람직하게는 4.0 이하이다.
도막 표면의 물에 대한 접촉각은 50° 내지 70°의 범위가 바람직하다. 도막 표면의 물에 대한 접촉각의 하한은, 보다 바람직하게는, 60° 이상이다. 한편, 도막 표면의 물에 대한 접촉각의 상한은, 보다 바람직하게는, 68° 이하이다. 50° 내지 70°의 범위로 제어함으로써, 도막 표면에 있어서의 물의 네트워크 형성에 대하여 양호한 어시스트 효과가 얻어진다.
(도포층)
본 발명에 있어서의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 대전 방지성과 잉크나 토너에 대한 밀착성이 양립되고, 특히 고속 인쇄 시에 있어서 UV 경화형 잉크에 대한 양호한 밀착성을 얻기 위해서, 그의 적어도 편면에, 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지를 포함하는 도포층이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 도포층은, 폴리에스테르 필름의 양면에 마련해도 되고, 폴리에스테르 필름의 편면에만 마련하고, 다른 쪽 면에는 이종의 수지 피복층을 마련해도 된다.
이하, 도포층의 각 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
(질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제)
폴리에틸렌이민, 폴리디메틸디알릴암모늄염, 폴리알킬렌폴리아민디시아노디아미드암모늄 축합물, 폴리비닐피리듐할라이드, (메트)아크릴산알킬 4급 암모늄염, (메트)아크릴아미드알킬 4급 암모늄염, ω-클로로-폴리(옥시에틸렌-폴리메틸렌-알킬 4급 암모늄염), 폴리비닐벤질트리메틸암모늄염, 폴리스티렌계 양이온성 폴리머, 폴리(메트)아크릴계 양이온성 폴리머(메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 염화트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 등), 폴리비닐피리딘계 폴리머, 환상 인테그럴형 폴리머, 직선상 인테그럴형 폴리머, 펜던트형에 4급 암모늄 이온기를 2개 이상 갖는 방향족 비닐 단량체의 중합체, 주쇄에 피롤리듐환을 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는 호모 폴리머여도 공중합체여도 상관없다. 이들 폴리머를 제조하기 위해서는, 공중합 가능한 공지된 단량체를 사용할 수 있다. 도포층 표면의 대전 방지제 성분의 존재량을 제어함에 있어서, 직쇄 알킬기를 갖는 대전 방지제인 것이 바람직하고, 또한 직쇄 알킬기를 가지며, 또한 4급 암모늄염기를 갖는 대전 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 대전 방지제는 도포층 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
그 때문에, 직쇄 알킬기를 가지며, 또한 4급 암모늄염기를 갖는 대전 방지제에 있어서, 알킬쇄의 탄소수는 10 내지 20개인 것이 바람직하고, 12 내지 19개인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 18개인 것이 특히 바람직하다. ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율을 적합한 범위로 제어하기 위해서는, 도포층 표면에 상기 대전 방지제를 블리드 아웃시키는 것이 바람직하고, 동 분자간의 상호 작용이나, 분자 길이에 의한 블리드 아웃의 용이함을 감안한 경우, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제의 분자 구조에 있어서, 직쇄 알킬쇄와 4급 암모늄염기 사이에는, 적어도 1개 정도의 아미드 결합이나 우레탄 결합 등을 포함하고 있어도 상관없다.
상기 대전 방지제에 있어서, 4급 암모늄염기의 반대 이온으로서는, 음이온성 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 할로겐 이온, 모노 혹은 폴리할로겐화알킬 이온, 나이트레이트 이온, 술페이트 이온, 알킬술페이트 이온, 술포네이트 이온 또는 알킬술포네이트 이온에서 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 염소 이온, 메탄술폰산 이온, 에탄술폰산 이온, 나이트레이트 이온이 선택된다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서의 도포층을 형성하는 데 사용하는 폴리에스테르 수지는, 직쇄상의 것이어도 되지만, 보다 바람직하게는, 디카르복실산과, 분지 구조를 갖는 디올을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 디카르복실산은, 그 주성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 그 밖에 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 분지된 글리콜이란 분지된 알킬기를 갖는 디올이며, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올 및 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서의 디카르복실산으로서는, 테레프탈산 또는 이소프탈산인 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 이외에도, 공중합 폴리에스테르계 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서, 5-술포이소프탈산 등을 1 내지 10몰％의 값의 범위에서 공중합시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산을 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용해도 되지만, 경화형 잉크에의 밀착성의 저하를 억제하기 위해서, 그 양적 비율은 전체 카르복실산 성분 중에서 5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 사용하지 않아도 된다.
상기 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서, 폴리에스테르 수지로서의 특성이 손상되지 않을 정도로 트리올이나 트리카르복실산을 포함하여도 상관없다.
상기 폴리에스테르 수지는, 카르복실기 이외의 극성기를 함유해도 된다. 예를 들어, 술폰산 금속염기, 인산기 등을 들 수 있지만, 이들은 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 술폰산 금속염기를 도입하는 방법으로서는, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 금속염 또는 2-술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-술포-2,5-헥산디올 등의 금속염 등의 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산 또는 글리콜을 폴리카르복실산 성분 또는 폴리올 성분의 합계의 10몰％ 이하, 바람직하게는 7몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하의 범위로 사용하는 방법을 들 수 있다. 10몰％를 초과하면 수지 자체의 내가수 분해성, 도막의 내수성이 저하되는 경향이 있다.
(폴리우레탄 수지)
본 발명에 있어서는, 대전 방지제를 도포층 표면에 존재시켜, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값이 적합한 관계를 만족시키고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 적합한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 주로 폴리우레탄 수지의 극성을 제어하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 극성을 제어하는 방법으로서, 예를 들어 폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리올 성분의 구조를 제어하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 에스테르 골격이나 카르보네이트 골격의 극성은 에테르 골격보다도 낮아지는 경향이다. ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율이 적합한 범위에 충족되지 않는 경우 등에는, 폴리우레탄 수지와 양이온계 대전 방지제의 상호 작용을 저감시키고, 대전 방지제를 도포층 표면에 존재시킬 것을 목적으로, 폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리올 성분의 골격이 에스테르 골격이나 카르보네이트 골격인 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 카르보네이트 골격인 우레탄 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에테르 골격 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.
에스테르 골격 폴리올로서는, 다가 카르복실산(말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산 등) 또는 그것들의 산무수물과 다가 알코올(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥이실-1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 비스히드록시메틸시클로헥산, 디메탄올벤젠, 비스히드록시에톡시벤젠, 알킬디알칸올아민, 락톤디올 등) 등을 들 수 있다.
카르보네이트 골격 폴리올로서는, 내열, 내가수 분해성이 우수한 지방족계 폴리카르보네이트폴리올을 함유하는 것이 바람직하다. 지방족계 폴리카르보네이트폴리올로서는, 지방족계 폴리카르보네이트디올, 지방족계 폴리카르보네이트트리올 등을 들 수 있지만, 적합하게는 지방족계 폴리카르보네이트디올을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지를 합성, 중합하기 위해 사용하는 지방족계 폴리카르보네이트디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 디올류의 1종 또는 2종 이상과, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등의 카르보네이트류를 반응시킴으로써 얻어지는 지방족계 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 극성을 제어하는 다른 방법으로서, 예를 들어 폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리올 성분의 수평균 분자량을 제어하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리올 성분의 수평균 분자량이 크면, 폴리우레탄 수지의 극성은 낮아지는 경향이고, 한편으로 폴리올 성분의 수평균 분자량이 작으면, 폴리우레탄 수지의 극성은 높아지는 경향이다. 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 적합한 범위에 충족되지 않는 경우 등에는, 폴리올 성분의 수평균 분자량을 크게 하고, 폴리우레탄 수지의 극성을 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 적합한 범위에 초과하는 경우 등에는, 폴리올 성분의 수평균 분자량을 작게 하고, 폴리우레탄 수지의 극성을 높게 하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량의 예로서, 폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리올이 에스테르 골격 폴리올인 경우에서는, 수평균 분량으로서는, 바람직하게는 1000 내지 2400이다. 보다 바람직하게는 1200 내지 2200, 특히 바람직하게는 1400 내지 2200이다. 또한, 카르보네이트 골격 폴리올인 경우에는, 수평균 분량으로서는, 바람직하게는 500 내지 1800이다. 보다 바람직하게는 600 내지 1600, 특히 바람직하게는 700 내지 1400이다.
폴리우레탄 수지의 극성을 제어하는 방법으로서, 예를 들어 분자 중의 우레탄기량을 제어하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 분자 중의 우레탄기가 많으면, 폴리우레탄 수지의 극성은 높아지고, 또한 도포층 표면의 폴리우레탄 수지 성분의 존재량은 증가하는 경향이다. 한편으로 분자 중의 우레탄기가 적으면, 폴리우레탄 수지의 극성은 낮아지고, 또한 도포층 표면의 폴리우레탄 수지 성분의 존재량은 감소하는 경향이다. 그 때문에, 분자 중의 우레탄기량을 제어함으로써는, 도포층 표면의 대전 방지제 성분의 존재량, 폴리우레탄 수지 성분의 존재량, 나아가 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 평행하게 변화된다. 본 발명에 있어서의 ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각을 적합한 범위로 하기 위한 예로서는, 분자 중의 우레탄기량(폴리우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 이소시아네이트 성분의 수평균 분자량/폴리우레탄 수지의 수평균 분자량)으로서는, 바람직하게는 26 내지 38이다. 보다 바람직하게는 26 내지 36이다.
본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지의 제조법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트로부터, 말단이 이소시아네이트인 프리폴리머를 합성하고, 이어서 이 프리폴리머를, 쇄연장제 혹은 가교제와 반응시켜 고분자량화시키는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 이들 화합물을 단일 혹은 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 상기한 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 또는 지방족 디이소시아네이트류 등을 사용한 경우, 황변의 문제가 없어 바람직하다. 또한, 지나치게 강경한 도막으로 되지 않아, 폴리에스테르 필름 기재의 열수축에 의한 응력을 완화시킬 수 있고, 도포층의 응집 파괴 등의 문제가 없어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지의 합성, 중합에 사용하는 쇄연장제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 피페라진 등의 디아민류, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등의 아미노알코올류, 티오디에틸렌글루콜 등의 티오디글리콜류, 혹은 물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도포층은, 수계의 도포액을 사용하여 후술하는 인라인 코팅법에 의해 마련하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 우레탄 수지는 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 「수용성 또는 수분산성」이란, 물 또는 수용성 유기 용제를 50질량％ 미만 포함하는 수용액에 대하여 분산시키는 것을 의미한다.
우레탄 수지에 수분산성을 부여시키기 위해서는, 우레탄 분자 골격 중에 술폰산(염)기 또는 카르복실산(염)기를 도입(공중합)할 수 있다. 폴리옥시알킬렌기 등의 비이온성기를 도입한 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리우레탄 수지와 양이온성 대전 방지제의 상호 작용을 최대한 저감시킬 수 있어, 특히 바람직하다.
상기 비이온성기를 도입하는 방법은 공지된 방법 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 고분자 폴리올의 일부를, 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 디올로 치환하여 제조하는 방법, 혹은 디이소시아네이트의 누레이트체에 있어서의 일부의 이소시아네이트기와 메톡시폴리에틸렌글리콜을 미리 반응시켜 두고, 이어서 고분자 폴리올과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로판산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하고, 염형성제에 의해 중화한다. 염형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
수분산성을 부여하기 위해서, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100몰％로 하였을 때, 3 내지 25몰％인 것이 바람직하고, 또한 3 내지 18몰％인 것이 바람직하고, 특히 3 내지 15몰％의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 수분산성을 담보하면서, 또한 병존하는 양이온계 대전 방지제 성분과의 상호 작용이 억제되어, 상기 대전 방지제가 도포층 표면에 존재하는 것이 가능해진다.
본 발명의 우레탄 수지는, 강경성 향상을 위해 말단에 블록 이소시아네이트를 결합시킨, 자체 가교성 폴리우레탄 수지여도 된다.
본 발명의 우레탄 수지는, 분지 구조를 가져도 된다.
우레탄 수지 중에 분지 구조를 형성시키기 위해서는, 예를 들어 상기 폴리카르보네이트폴리올 성분, 폴리이소시아네이트, 쇄연장제를 적절한 온도, 시간을 두고 반응시킨 후, 3관능 이상의 수산기 혹은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하고, 또한 반응을 진행시키는 방법을 바람직하게 채용될 수 있다.
3관능 이상의 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 카프로락톤트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 헥산트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,4-펜탄트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 폴리에테르트리올 등을 들 수 있다. 상기한 폴리에테르트리올로서는, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 알코올, 디에틸렌트리아민 등과 같은, 활성 수소를 3개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 아밀렌옥시드, 글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 모노머의 1종 또는 2종 이상을 부가 중합함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 1 분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 본 발명에 있어서 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머를 변성한 뷰렛체, 누레이트체 및 어덕트체 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트는, 예를 들어 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향 지방족 디이소시아네이트는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 및 1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트는, 예를 들어 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 뷰렛체란, 이소시아네이트 모노머가 자체 축합하여 형성된 뷰렛 결합을 갖는 자체 축합물이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다. 누레이트체란, 이소시아네이트 모노머의 3량체이며, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등을 들 수 있다. 어덕트체란, 상기 이소시아네이트 모노머와 3관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이루어지는, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하고, 예를 들어 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 관능기수를 갖는 쇄연장제로서는, 상기 쇄연장제의 설명 중의 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 수산기를 갖는 알코올류 등이 해당한다.
(비율)
본 발명에 있어서는, 대전 방지제를 도포층 표면에 존재시켜, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값이 적합한 관계를 만족시키고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 적합한 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 주로 폴리우레탄 수지의 극성을 제어한 다음, 또한 양이온성 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지의 고형분 총합에 대한 제각각의 성분의 고형분 비율을 조정하고, 도포층으로서의 극성을 제어하는 것이 바람직하다.
도포액 중의 양이온성 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지의 고형분 총합을 100질량％로 할 때, 양이온성 대전 방지제의 함유율(질량％)은 3.5 내지 7.0인 것이 바람직하고, 4.0 내지 5.5인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율, 또한 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율/양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
도포액 중의 양이온성 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지의 고형분 총합을 100질량％로 할 때, 폴리에스테르 수지의 함유율(질량％)은 25 내지 80인 것이 바람직하고, 30 내지 80인 것이 보다 바람직하다. 또한 35 내지 80인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 도포층과 폴리에스테르 필름 기재의 밀착성을 담보하고, 또한 병존하는 양이온계 대전 방지제 성분과 상호 작용할 수 있는 폴리에스테르 수지 중의 극성기인 카르복실기나 술폰산 금속염기, 또한 인산기의 양이 제어되고, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
도포액 중의 양이온성 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지의 고형분 총합을 100질량％로 할 때, 폴리우레탄 수지의 함유율(질량％)은 15 내지 65인 것이 바람직하고, 20 내지 55인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 함유율이 낮으면, 상대적으로 폴리에스테르 수지의 비율이 높아지고, 도포층에 있어서의 폴리에스테르 수지 중의 극성기인 카르복실기나 술폰산 금속염기, 또한 인산기의 양이 증가하게 된다. 폴리우레탄 수지의 함유율이 높으면 도포층으로서 극성이 낮아진다. 도포층 표면의 폴리우레탄 성분이 증가하는 한편, 도포층으로서의 극성이 낮기 때문에, 양이온계 대전 방지제는 도포층 표면에 존재하기 쉬운 상황이 된다. 즉 도포층 표면의 양이온계 대전 방지제 성분도 증가한다. 그것들을 감안하여, 폴리우레탄 수지의 함유율(질량％)을 상기 범위로 함으로써, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율, 또한 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율/양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
(첨가제)
본 발명에 있어서의 도포층 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 공지된 첨가제, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기 입자, 핵제 등을 첨가해도 된다.
도포 층면의 광택도를 저하시키기 위해서, 도포층 중에 불활성 입자를 함유시켜도 된다.
상기한 불활성 입자로서는, 예를 들어 산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린, 클레이, 인산칼슘, 운모, 헥토라이트, 지르코니아, 산화텅스텐, 불화리튬, 불화칼슘 등의 무기 입자나, 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 멜라민계, 벤조구아나민계, 실리콘 수지 등의 유기 폴리머계 입자 등을 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되지만, 2종 이상 병용해도 된다.
상기한 불활성 입자의 평균 입경은, 0.1 내지 2.4㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎛이다. 불활성 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이하이면, 필름 표면의 광택도가 상승할 가능성이 있다. 반대로, 2.4㎛를 초과하면, 입자가 도포층으로부터 탈락하여, 분말 낙하의 원인이 되는 경향이 있다.
상기한 불활성 입자의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 첨가하는 것이 가능하지만, 입자가 도포층으로부터 탈락하여, 분말 낙하를 일으키지 않도록 하기 위해서, 입자의 함유량은, 도포층 고형분 전체에 대하여, 입자의 고형분이 0 내지 70.0질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 60.0질량％인 것이 바람직하고, 또한 0 내지 55.0질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 만족시키는 것이면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자 입경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다.
도포 층면의 광택도를 상승시키기 위해서는, 도포층 중에 입자를 함유시키지 않는 편이 좋다.
(백색 PET 제조 방법)
본 발명의 백색 피복 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 임의이고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
필름 원료를 충분히 진공 건조시킨 후, 압출기에서 용융시키고, T-다이로부터 회전 냉각 금속 롤에 정전기를 인가하면서 시트상으로 압출하여, 미연신 필름을 얻는다.
이 때, 백색 안료나 기타 첨가제는 압출기에 분말 첨가하여 혼련하는 것은 아니고, 미리 폴리에스테르 수지 중에 백색 안료 등을 각각 따로따로 고농도로 함유시킨 마스터배치 폴리머를 제작하고, 그것들을 폴리에스테르 수지로 블렌드 희석하는 방법이 균일 혼합의 점에서 바람직하다. 압출기는 각종 필름 원료를 더욱 충분히 균일 혼합하기 위해서, 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정전 밀착성 개량을 위해 폴리에스테르를 중합할 때, 알칼리 토류 금속염 및/또는 알칼리 금속염과 인산 또는 그의 염을 첨가해두는 것이 바람직하다. 또한, 인산 또는 그의 염의 첨가는 색조 개선(특히 b값)할 수 있다는 효과도 있다.
본 발명에 있어서, 기재의 폴리에스테르 필름은 단층 구조여도, 적층 구조여도 상관없다. 적층 구조의 경우, 표면층과 중심층의 조성을 요구되는 기능에 따라서 다양하게 설계할 수 있다는 이점이 있다. 기재의 폴리에스테르 필름을 적층 구조로 하는 경우에는, X층과 Y층의 수지를 제각각의 압출기에 공급한 후, 예를 들어 용융 상태 X층/Y층의 2층 구조로 하거나, X층/Y층/X층의 3층 구성 등으로 적층하여, 동일한 다이로부터 압출하는 공압출법을 채용하는 것이 가장 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 미연신 필름은, 더욱 속도차를 갖는 롤간에서의 연신(롤 연신)이나 클립에 파지하여 넓혀 가는 것에 의한 연신(텐터 연신)이나 공기압에 의해 넓히는 것에 의한 연신(인플레이션 연신) 등에 의해 2축 배향 처리된다.
미연신 필름을 연신·배향 처리하는 조건은, 필름의 물성과 밀접하게 관계된다. 이하에서는, 가장 일반적인 축차 2축 연신 방법, 특히 미연신 시트를 길이 방향, 이어서 폭 방향으로 연신하는 방법을 예로 들어, 연신·배향 조건을 설명한다.
먼저, 제1단의 세로 연신 공정에서는, 주속이 다른 2개 혹은 다수개의 롤간에서 연신한다. 이 때의 가열 수단으로서는, 가열 롤을 사용하는 방법이어도 비접촉의 가열 방법을 사용하는 방법이어도 되고, 그것들을 병용해도 된다. 이어서 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 폴리에스테르의 융점 Tm-10℃ 이하의 온도에서 2.5 내지 5배로 연신한다.
이와 같이 하여 얻어진 2축 연신 필름에 대하여, 필요에 따라서 열처리를 실시한다. 열처리는 텐터 중에서 행하는 것이 바람직하고, 열처리 온도는 폴리에스테르의 융점(Tm)-50(℃)로부터 Tm(℃)의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
(공동 함유 PET 제조 방법)
본 발명의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 필름 원료를 용융, 압출 성형하는 공정에서, 폴리에스테르 수지 중에 폴리에스테르 수지와 비상용인 열가소성 수지를 분산시켜도 된다. 본 발명의 실시예에서는, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지와 비상용인 열가소성 수지는 펠릿 형상으로 공급되고 있는 것을 사용하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
필름상으로 용융 성형하기 위해 압출기에 투입하는 원료는, 목적으로 하는 조성에 따라서 이들 수지를 펠릿 혼합하여 준비한다. 그러나, 본 발명의 기재 공동 함유 폴리에스테르 필름 원료로서, 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지를 사용한 경우, 수지의 비중이 양자에서 크게 다르기 때문에, 한번 혼합한 펠릿이 압출기에 공급되는 과정에서 편석되지 않는 것과 같은 연구를 더하는 것이 바람직하다. 편석을 방지하기 위한 적합한 방법으로서, 사전에 원료 수지의 일부 또는 전부을 조합하여 혼련 펠레타이징하고, 마스터배치 펠릿으로 하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 이 방법을 사용하였지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 비상용인 수지의 혼합계의 압출에 있어서는, 용융 상태에서 혼합하여 미분산시킨 후에도, 수지의 계면 에너지를 감소시키려고 하는 작용으로부터 재응집되는 성질이 있다. 이것은 미연신 필름을 압출 성형할 때에 공동 발현제를 조분산화시켜, 요구되는 물성 발현의 방해가 되는 현상이다.
이것을 방지하기 위해서, 본 발명의 필름을 성형할 때에는, 보다 혼합 효과가 높은 2축 압출기를 사용하여, 공동 발현제를 미리 미분산시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 이것이 곤란한 경우에는, 보조적인 수단으로서, 압출기로부터 정적 혼합기를 통해, 원료 수지를 피드 블록 또는 다이스에 공급하는 것도 바람직하다. 여기에서 사용하는 정적 혼합기로서는, 스태틱 믹서나 오리피스 등을 사용할 수 있다. 단, 이들 방법을 채용한 경우에는, 멜트 라인 중에서 열 열화된 수지를 체류시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지 중에서 일단 미립자상으로 분산된 비상용 수지는, 저전단의 용융 상태 하에서, 비상용 수지의 재응집이 시간과 함께 진행되는 경향이 있으므로, 압출기부터 다이스에 이르는 멜트 라인 중의 체류 시간을 감소시키는 것이 근본적인 해결 방법이다. 본 발명에 있어서, 멜트 라인 중에서의 체류 시간을 30분 이하로 하는 것이 바람직하고, 15분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 미연신 필름을 연신, 배향 처리하는 조건은, 필름의 물성과 밀접하게 관계된다. 이하에서는, 가장 일반적인 축차 2축 연신 방법, 특히 미연신 필름을 길이 방향, 이어서 폭 방향으로 연신하는 방법을 예로 들어, 연신, 배향 조건을 설명한다.
세로 연신 공정에서는, 80 내지 120℃로 가열한 롤에서 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배로 연신하여, 1축 연신 필름을 얻는다. 열 수단으로서는, 가열 롤을 사용하는 방법이어도 비접촉의 가열 방법을 사용하는 방법이어도 되고, 그것들을 병용해도 된다. 이어서 1축 연신 필름을 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 (Tm-10℃) 이하의 온도에서 2.5 내지 5배로 연신한다. 단, Tm은 폴리에스테르의 융점을 의미한다.
또한, 상기 2축 연신 필름에 대하여, 필요에 따라서 열처리를 실시한다. 열처리는 텐터 중에서 행하는 것이 바람직하고, (Tm-60℃) 내지 Tm의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
(리사이클 폴리에스테르 원료를 사용하는 경우의 준비)
본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지에는, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르계 수지가 포함되어 있어도 된다. 패트병에 사용되고 있는 폴리에스테르에는 보틀 성형성이나 외관을 양호하게 하기 위해서, 결정성의 제어가 행해져 있고, 그 결과, 폴리에스테르 수지 중의 전체 에스테르 구성 단위에 대하여 0.5몰％ 이상 10.0몰％ 이하의 이소프탈산 성분과 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜로 대표되는 임의의 디올 성분에 유래하는 에스테르 구성 단위를 함유하고 있는 것이 사용되는 경우가 있다. 또한, 액상 중합 후, 또한 고상 중합을 행하여, 극한 점도를 높인 폴리에스테르가 사용되고 있는 경우가 있다. 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르계 수지 펠릿은, 통상은 패트병을 세정, 분쇄하고, 가열 용융하여 재펠릿화한 것이지만, 또한 고상 중합하여 극한 점도를 높인 것을 사용해도 상관없다. 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르계 수지의 극한 점도는, 0.60 내지 0.75dl/g의 범위가 바람직하다. 극한 점도가 0.60dl/g 이상이면, 얻어진 필름이 파단되기 어려워지고, 필름 제조를 안정적으로 조업하기 쉬워 바람직하다. 한편, 극한 점도가 0.75dl/g 이하이면, 용융 유체의 여과압 상승이 너무 커지지 않아, 필름 제조를 안정적으로 조업하기 쉬워 바람직하다. 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 고상 중합하면 수지 중에 포함되는 올리고머량, 그 중에서 함유량이 가장 많은 PET 환상 3량체는, 액상 중합한 것에 비해 적은 것이 된다. 패트병을 포함하는 리사이클된 폴리에스테르계 수지에 포함되는 환상 3량체 올리고머의 상한은 바람직하게는 0.7질량％이며, 보다 바람직하게는 0.5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.4질량％이다.
공동 함유 폴리에스테르계 필름에 대한 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 25질량％이며, 보다 바람직하게는 30질량％이며, 더욱 바람직하게는 50질량％이다. 25질량％ 이상이면, 공동 함유 폴리에스테르계 필름에 포함되는 올리고머가 적어져, 올리고머의 석출을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한 리사이클 수지의 활용의 면에 있어서는, 함유율이 많은 것은, 환경 부하 저감에의 공헌의 점에서 바람직하다. 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 바람직하게는 90질량％이며, 보다 바람직하게는 85질량％이다.
도포층은 필름의 제조 후, 혹은 제조 공정에 있어서 마련할 수 있다. 특히, 생산성의 점에서 필름 제조 공정의 임의의 단계, 즉 미연신 혹은 1축 연신 후의 PET 필름의 적어도 편면에, 도포액을 도포하여, 도포층을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포액을 PET 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로 혹은 조합하여 도공할 수 있다.
도포 후의 건조 조건에 대해서는, 도포층 표면에 양이온계 대전 방지제 성분을 블리드 아웃시키고, 또한 ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값이 적합한 관계를 만족시키기 위해서는, 80℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90℃ 내지 140℃이다. 특히 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 범위가 바람직하다. 단, 건조 시간을 길게 함으로써, 비교적 낮은 온도에서도, 도포층 표면에 양이온계 대전 방지제 성분을 블리드 아웃시키는 것이 가능하고, 또한 ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 특성값이 적합한 관계를 만족시키는 경우가 있기 때문에, 상기 조건에 제한되지는 않는다.
본 발명에 있어서 도포층의 두께는, 50 내지 900nm의 범위가 바람직하고, 70 내지 800nm의 범위가 보다 바람직하고, 100 내지 600nm의 범위가 더욱 바람직하고, 200 내지 500nm의 범위가 특히 바람직하다. 도포층의 두께가 두꺼워짐으로써, 도포층 체적당 개재하는 양이온성 대전 방지제 성분의 양이 증가한다. 즉, 그것들이 도포층 표면에 블리드 아웃됨으로써 도포층 표면에는 많은 양이온성 대전 방지제 성분이 존재하게 된다. 한편, 도포층의 두께가 얇아짐으로써, 도포층 체적당 개재하는 양이온성 대전 방지제 성분의 양이 감소한다. 즉, 도포층 표면에는 존재하는 양이온성 대전 방지제 성분도 적어진다. 그 때문에, 상기 범위에 도포층의 두께를 제어함으로써, ESCA에 의한 표면 원소 분포 측정에 양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율이나 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율/양이온계 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율을 적합한 범위로 제어할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 이하에 본 발명에서 사용한 평가 방법에 대하여 설명한다.
(1) 표면 영역의 질소 원소(N 및 N+) 비율의 측정
표면 조성은 ESCA로 측정하였다. 장치에는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사제)를 사용하였다. 측정 조건의 상세한 것은 이하에 나타내었다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 셜리(shirley)법으로 행하였다. 또한, 표면 조성비는 3군데 이상의 측정 결과의 평균값으로 하고, N(N+ 등 이온화된 질소 원소), N(C-N 등 이온화되지 않은 질소 원소)은 N1s 스펙트럼을 피크 분리함으로써 산출하였다. 여기에서 N(N+ 등 이온화된 질소 원소)은 N1s 스펙트럼에 있어서의 402eV 부근의 피크, N(C-N 등 이온화되지 않은 질소 원소)은 400eV 부근의 피크이다.
·측정 조건
여기 X선: 모노크롬화 Al Kα선
X선 출력: 12kV, 6mA
광전자 탈출 각도: 90°
스폿 사이즈: 400㎛φ
패스 에너지: 50eV
스텝: 0.1eV
도 1은, 실시예 1의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 표면 영역의 N1s 스펙트럼의 해석 결과를 나타내는 그래프이다. 가는 실선은 N1s 스펙트럼의 실측 데이터를 나타내고 있다. 얻어진 실측 스펙트럼의 피크를 복수의 피크로 분리하고, 각 피크 위치 및 형상으로부터 각 피크에 대응하는 결합종을 동정하였다. 또한 각 결합종 유래의 피크에서 커브 피팅을 실시하여, 피크 면적을 산출하였다. N(N+ 등 이온화된 질소 원소)의 피크 면적을 A(at％)로 하고, N(C-N 등 이온화되지 않은 질소 원소)의 피크 면적을 B(at％)로 하였다.
(2) 물에 대한 접촉각 측정
샘플을 23℃, 65％RH의 분위기 하에서 24시간 방치 후, 그 분위기 하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사제, CA-X)를 사용하고, 마찬가지의 조건 하에 보관해 둔 증류수를 사용하여, 샘플의 피복층 표면과 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은 10점 행하여, 그것들의 평균값을 접촉각의 데이터로 하였다.
(3) 도포층의 표면 고유 저항값
백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름을 23℃, 65％ RH의 분위기 하에서 24시간 방치 후, 그 분위기 하에서 표면 저항값 측정 장치(미츠비시 유카 가부시키가이샤제, 하이레스타-IP)를 사용하여, 인가 전압 500V에서 필름 표면(피복층이 마련되어 있을 경우에는, 피복층 표면)의 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다.
1×1012Ω/□ 미만인 경우를 특히 양호: ◎
1×1012Ω/□ 이상 내지 1×1013Ω/□ 미만인 경우를 양호: ○,
1×1013Ω/□ 이상인 경우: ×로 하였다.
(4) 스크린 잉크와의 밀착성
백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 경화형 스크린 잉크[TOYOINK(주)제, 상품명 「TU240 FDSS 911 흑색]를 사용하여, 테트론·스크린(#250 메시)으로 인쇄를 실시하고, 이어서 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용하여 500mJ/cm2의 자외선을 조사하고, UV 경화형 스크린 잉크를 경화시켜 인쇄물을 얻었다. 이어서, 니치반제 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 사용하여, 폭 24mm, 길이 50mm를 잘라내고, 잉크층 표면에 공기가 혼입되지 않도록 핸디 고무 롤러로 완전히 부착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 박리하고, 24mm×50mm의 영역에 있어서, 인쇄층의 잔존한 면적을 관찰하여, 하기 기준으로 판단하였다. 본 발명에 있어서는, 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 99％ 이상
4: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 90％ 이상, 99％ 미만
3: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 80％ 이상, 90％ 미만
2: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 70％ 이상, 80％ 미만
1: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 60％ 이상, 70％ 미만
(5) 열 전사 잉크 리본과의 밀착성
열 전사 리본(리코 가부시키가이샤제, B-110C 레진 타입 흑색)을 사용하여, 본 덴키 가부시키가이샤제 BLP-323에 장착하고, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 임의로 제작한 바코드 문양을 인쇄하여, 인쇄물을 얻었다. 이어서, 니치반제 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 사용하여, 폭 24mm, 길이 50mm를 잘라내고, 잉크층 표면에 공기가 혼입되지 않도록 핸디 고무 롤러로 완전히 부착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 박리하고, 24mm×50mm의 영역에 있어서, 인쇄층의 잔존한 면적을 관찰하여, 하기 기준으로 판단하였다. 본 발명에 있어서는, 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 99％ 이상
4: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 90％ 이상, 99％ 미만
3: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 80％ 이상, 90％ 미만
2: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 70％ 이상, 80％ 미만
1: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 60％ 이상, 70％ 미만
(6) LBP 토너와의 밀착성
FUJI XEROX 가부시키가이샤 ApeosPort-V C3376을 사용하고, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 임의로 제작한 도안을 인쇄하여, 인쇄물을 얻었다. 이어서, 니치반제 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 사용하여, 폭 24mm, 길이 50mm를 잘라내고, 잉크층 표면에 공기가 혼입되지 않도록 핸디 고무 롤러로 완전히 부착시켰다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 박리하고, 24mm×50mm의 영역에 있어서, 인쇄층의 잔존한 면적을 관찰하여, 하기 기준으로 판단하였다. 본 발명에 있어서는, 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 99％ 이상
4: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 90％ 이상, 99％ 미만
3: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 80％ 이상, 90％ 미만
2: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 70％ 이상, 80％ 미만
1: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 60％ 이상, 70％ 미만
(7) UV 오프셋 잉크와의 밀착성
백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 경화형 오프셋 잉크[T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE UV161 남색 S」]를 사용하여, 인쇄기[(주)아키라 세이사쿠쇼제, 상품명 「RI 테스터」]로 인쇄를 실시하였다. 이어서, 인쇄로부터 30초 후에, 잉크층을 도포한 필름에 고압 수은등을 사용하여 적산 광량 70mJ/cm2의 자외선을 조사하고, UV 경화형 오프셋 잉크를 경화시켜, 인쇄물을 얻었다. 이어서, 니치반제 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 사용하여, 폭 24mm, 길이 50mm를 잘라내고, 잉크층 표면에 공기가 혼입되지 않도록 핸디 고무 롤러로 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 박리하고, 24mm×50mm의 영역에 있어서, 인쇄층의 잔존한 면적을 관찰하여, 하기 기준으로 판단하였다. 본 발명에 있어서는, 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 99％ 이상
4: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 90％ 이상, 99％ 미만
3: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 80％ 이상, 90％ 미만
2: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 70％ 이상, 80％ 미만
1: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 60％ 이상, 70％ 미만
(8) 고속 인쇄 시에 있어서의 UV 오프셋 잉크와의 밀착성
백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 또는 백색 적층 폴리에스테르 필름의 도포층 상에, UV 경화형 잉크[T&K TOKA(주)제, 상품명 「BEST CURE UV161 남색 S」]를 사용하여, 센트럴 임프레션형 인쇄기로 인쇄를 실시하였다. 셀 용적이 11cm3/m2인 아닐록스 롤로 잉크를 계량한 후, 솔리드판에 전사시키고, 또한 필름에 전사시켰다. 필름 상의 전사시킨 잉크는 160W/cm 메탈 할라이드 UV 램프로 경화시켰다. 필름에의 잉크 전사로부터 UV 광 조사까지의 시간은 0.94초로 실시하였다. 이어서, 니치반제 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 사용하여, 폭 24mm, 길이 50mm를 잘라내고, 잉크층 표면에 공기가 혼입되지 않도록 핸디 고무 롤러로 완전히 부착시킨다. 그 후, 수직으로 셀로판 점착 테이프를 박리하고, 24mm×50mm의 영역에 있어서, 인쇄층의 잔존한 면적을 관찰하여, 하기 기준으로 판단하였다. 본 발명에 있어서는, 4 이상을 합격으로 하였다.
5: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 99％ 이상
4: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 90％ 이상, 99％ 미만
3: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 80％ 이상, 90％ 미만
2: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 70％ 이상, 80％ 미만
1: 인쇄층의 잔존 면적이 전체의 60％ 이상, 70％ 미만
(9) 겉보기 밀도
필름을 5.00cm 사방의 정사각형으로 4매 잘라내어 시료로 하였다. 이것을 4매 겹침으로서, 그 두께 마이크로미터를 사용하여 유효 숫자 4자리로 10점 측정하고, 겹침 두께의 평균값을 구하였다. 이 평균값을 4로 나누어, 소수 제4위의 자릿수를 반올림하고, 1매당 평균 필름 두께(t:㎛)를 소수 제3위의 자릿수로 구하였다. 또한, 동 시료 4매의 질량(w: g)을 자동 상명 천칭에 의해 유효 숫자 4자리까지 측정하고, 하기 식에 의해 겉보기 밀도를 구하였다. 또한, 겉보기 밀도는 유효 숫자 3자리에서 반올림하였다.
겉보기 밀도(g/cm3)=w×104/(5.00×5.00×t×4)
(10) 도포층의 수지 고형분 두께
도포제의 도포량이나 도포제에 포함되는 전체 수지 고형분 질량으로부터 수지 고형분 두께를 산출하였다.
(11) b값
JIS-8722에 준거하여, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교사제, ZE6000)를 사용하여, 반사의 컬러 b값을 측정하였다.
(질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제의 합성 A-1)
디메틸아미노에탄올 89g과 탄소수 18의 스테아르산 285g을 사용하여 100℃, 질소 분위기 하에서 10시간 에스테르화 반응을 행하고, 4급화 용매로서 테트라히드로푸란을 첨가하고, 대상 아민에 디메틸 황산을 규정량 투입하여, 70℃, 10시간 정도 반응시켰다. 반응 후, 감압에서 용매를 증류 제거한 후, 이소프로판올을 첨가하여, 원하는 고형분 농도로 조절하고, 4급 암모늄염을 갖는 양이온계 대전 방지제의 이소프로판올 용액 A-1을 얻었다.
(질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제의 합성 A-2)
디메틸아미노에탄올 89g과 탄소수 14의 미리스트산 228g을 사용하여, 기타 A-1을 마찬가지의 처리를 행하고, 제4급 암모늄염을 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 A-2를 얻었다.
(질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제의 합성 A-3)
디메틸아미노에탄올 89g과 탄소수 23의 트리코실산 354g을 사용하여 200℃, 질소 분위기 하에서 10시간 에스테르화 반응을 행하고, 4급화 용매로서 테트라히드로푸란을 첨가하여, 대상 아민에 디메틸 황산을 규정량 투입, 70℃, 10시간 정도 반응시켰다. 기타 A-1과 마찬가지의 처리를 행하여, 4급 암모늄염을 갖는 양이온계 대전 방지제의 이소프로판올 용액 A-3을 얻었다.
(질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제의 합성 A-4)
N,N 디메틸-1,3-프로판디아민 116g과 스테아르산 285g을 사용하고, 기타 A-1과 마찬가지의 처리를 행하여, 4급 암모늄염을 갖는 양이온계 대전 방지제의 이소프로판올 용액 A-4를 얻었다.
(수평균 분자량 1만의 폴리스티렌술폰산암모늄염 A-5)
기존의 수평균 분자량 1만의 폴리스티렌술폰산암모늄염에 이소프로판올을 첨가하여, 폴리스티렌술폰산암모늄염의 이소프로판올 용액 A-5를 얻었다.
(폴리에스테르 수지의 중합 B-1)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 디에틸렌글리콜 233.5질량부, 에틸렌글리콜 136.6질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃부터 220℃의 온도에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압시킨 후, 30Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (B-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (B-1)은 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (B-1)의 환원 점도를 측정한 결과, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.
(폴리에스테르 수분산체의 조제 Bw-1)
교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (B-1) 25질량부, 에틸렌글리콜n-부틸에테르 10질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해시켰다. 수지가 완전히 용해된 후, 물 65질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각시키고, 고형분 30.0질량％의 유백색의 폴리에스테르 수분산체 (Bw-1)을 제작하였다.
(폴리에스테르 수지 용액의 조제 Bw-2)
디메틸테레프탈레이트 97질량부, 디메틸이소프탈레이트 93질량부, 에틸렌글리콜 68질량부, 디에틸렌글리콜 116질량부, 아세트산아연 0.1질량부 및 삼산화안티몬 0.1질량부를 반응 용기에 투입하고, 180℃에서 3시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 5-나트륨술포이소프탈산 7.1질량부를 첨가하고, 240℃에서 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행한 후, 250℃에서 감압 하(1.33 내지 0.027kPa)에 2시간에 걸쳐 중축합 반응을 행하여, 분자량 22000의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 300질량부와 부틸셀로솔브 140질량부를 160℃에서 3시간 교반하여 점조한 용융액을 얻고, 이 용융액에 물을 서서히 첨가하여 1시간 후에 균일한 담백색의 고형분 25.0질량％의 폴리에스테르 수지 용액을 조제하였다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-1의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 22질량부, 수평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 20질량부, 수평균 분자량 2100의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 53질량부, 네오펜틸글리콜 5질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 3질량부를 적하하였다. 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조제하여, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35.4질량％의 수분산성 우레탄 수지 용액 (C-1)을 조제하였다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-2의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 22질량부, 수평균 분자량 700의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 20질량부, 수평균 분자량 2100의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 53질량부, 네오펜틸글리콜 5질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 원료로 한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(아사히 가세이 케미컬즈제, 듀라네이트 TPA, 3관능) 16질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 1시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 그 후, 반응액 온도를 50℃로 낮추고, 메틸에틸케톡심 7질량부를 적하하였다. 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조제하여, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35.4질량％의 수분산성 우레탄 수지 용액 (C-2)를 조제하였다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-3의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 31.0질량부, 디메틸올프로판산 7.0질량부, 수평균 분자량 1800의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 60질량부, 네오펜틸글리콜 6질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민 6.65질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이어서 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35.0질량％의 수분산성 우레탄 수지 용액 (C-3)을 조제하였다.
(폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-4의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4.4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 22.0질량부, 디메틸올부탄산 4.5질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 72.5질량부, 네오펜틸글리콜 1질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37.0질량％의 수분산성 우레탄 수지 용액 (C-4)를 조제하였다.
(폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-5의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 83.4질량부, 디메틸올프로판산 16.9질량부, 1,6-헥산디올 28.4질량부, 수평균 분자량 2000의 아디프산과 1,4-부탄디올을 포함하는 폴리에스테르디올 151.0질량부, 및 용제로서 아세톤 110질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민 13.3질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 500g을 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 아세톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 35.0질량％의 폴리우레탄 수지 용액 (C-5)를 조제하였다.
(폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-6의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 82.8질량부, 디메틸올프로판산 25.0질량부, 3-메틸-1,5-펜탄디올 2질량부, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜=50/50//40/60(몰비)을 포함하는 폴리에스테르디올 150.0질량부, 및 용제로서 아세톤 110질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 트리에틸아민 19.8질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 880g을 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 아세톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형 30.0질량％의 폴리우레탄 수지 용액 (C-6)을 조제하였다.
(폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지 용액 C-7의 조제)
교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 수소 첨가 m-크실릴렌디이소시아네이트 45.0질량부, 1,6-헥산디올 20.0질량부, 수평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜 149.0질량부, 및 용제로서 아세톤 110질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에 75℃에서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온시킨 후, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 550g을 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서 용제인 아세톤을 제거하였다. 물로 농도 조정함으로써, 고형분 30.0질량％의 폴리우레탄 수지 용액 (C-7)을 조제하였다.
(폴리에스테르 구조를 갖는 폴리우레탄 블록 이소시아네이트 수분산액 (C-8)의 조제)
비스페놀 A의 에틸렌옥시드 2몰 부가물과 말레산의 폴리에스테르(분자량 2000) 200질량부에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 33.6질량부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 행하였다. 이어서 계의 온도를 일단 50℃까지 낮추고, 30％ 중아황산나트륨 수용액 73질량부를 첨가하고, 45℃에서 60분간 교반을 행한 후, 물 718질량부로 희석하여, 고형분 20.0질량％의 블록 폴리이소시아네이트 수분산액 (C-8)을 얻었다. 당해 블록 이소시아네이트 가교제의 관능기수는 2, NCO 당량은 1300이다.
(실시예 1)
(1) 도포액의 조제
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 4.0/57.6/38.4가 되도록 하고, 수지 고형분 두께가 450nm가 되도록 도포하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.06질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(2) 마스터 펠릿 M1의 조제
용융 점도(ηO)가 1,300포이즈인 폴리메틸펜텐 수지(미쓰이 가가꾸사제, DX820) 60질량％, 용융 점도(ηS)가 3,900포이즈인 폴리스티렌 수지(닛본 폴리스티사제, G797N) 20질량％, 및 용융 점도가 2,000포이즈인 폴리프로필렌 수지(접지 폴리머사제, J104WC) 20질량％를 펠릿 혼합한 것을 285℃로 온도 조절한 벤트식 2축 압출기에 공급하고, 예비 혼련하였다. 이 용융 수지를 연속적으로 벤트식 단축 혼련기에 공급, 혼련하여 압출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각, 절단하여 공동 발현제 마스터 펠릿 (M1)을 조제하였다.
(3) 마스터 펠릿 M2-A의 조제
또한, 공지된 방법으로 제조한 안티몬 촉매에 의한 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 50질량％에 평균 입경 0.3㎛의 아나타아제형 이산화티타늄 입자(후지 티타늄사제, TA-300) 50질량％를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하여 예비 혼련하였다. 이 용융 수지를 연속적으로 벤트식 단축 혼련기에 공급하고, 혼련하여 압출하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각시키고, 절단하여 이산화티타늄 함유 마스터 펠릿 (M2-A)를 조제하였다.
(4) 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름(필름 기재 α-1)의 제조
(필름 원료 D1-A의 조제)
140℃에서 8시간의 진공 건조를 실시한 고유 점도 0.62dl/g의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 81질량％와 90℃에서 4시간의 진공 건조를 실시한 상기 마스터 펠릿 (M1) 9질량％, 및 상기 마스터 펠릿 (M2-A) 10질량％를 펠릿 혼합하여, 필름 원료 (D1-A)로 하였다.
(연신 필름의 제작)
상기한 필름 원료 (D1-A)를 285℃로 온도 조절한 Y층용 압출기에, 필름 원료 (D1-A)의 조제에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70질량％, 및 상기 마스터 펠릿 (M2-A) 30질량％를 혼합한 것을, 290℃로 온도 조절한 A층용 압출기에 각각 별도로 공급하였다. Y층용 압출기로부터 토출되는 용융 수지는 오리피스를 통해, 또한 A층용 압출기로부터 토출되는 수지는 스태틱 믹서를 통해 피드 블록에 유도하고, 필름 원료 (D1-A)를 포함하는 층(Y층)과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 마스터 펠릿 (M2-A)를 포함하는 층(X층)을 X층/Y층/X층의 순으로 적층하였다.
이 용융 수지를, 25℃로 조온한 냉각롤 상에 T 다이로부터 시트상으로 공압출하고, 정전 인가법으로 밀착 고화시켜, 두께 510㎛의 미연신 필름을 제작하였다. 또한, 각 압출기의 토출량은, 각 층의 두께비가 1대8대1이 되도록 조제하였다. 이 때 용융 수지가 멜트 라인에 체류하는 시간은 약 12분, T 다이로부터 받는 전단 속도는 약 150/초였다.
(2축 연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 필름을, 가열 롤을 사용하여 65℃로 균일하게 가열하고, 주속이 다른 2대의 닙롤(저속 롤: 2m/분, 고속 롤: 6.8m/분)간에서 3.4배로 세로 연신하였다. 이 때, 필름의 보조 가열 장치로서, 닙롤 중간부에 금 반사막을 구비한 적외선 가열 히터(정격 출력: 20W/cm)를 필름의 양면에 대향하여 필름면에서 1cm의 위치에 설치하여 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기한 도포액을 리버스 키스 코팅법에 의해 연신 후의 수지 고형분 두께가 50nm가 되도록 도포하였다. 도포 후 텐터에 유도하고, 건조시키면서 150℃로 가열하여 3.7배로 가로 연신하고, 폭 고정하여 220℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 또한 200℃에서 폭 방향으로 4％ 완화시킴으로써, 두께 50㎛의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다(필름 기재 부분을 α-1이라 기재함). 본 필름의 b값은 1.6이었다.
(실시예 2)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 3)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.4/56.8/37.8이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.75질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 4)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/76.0/19.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 22.67질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 4.80질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 5)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/38.0/57.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 11.33질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 14.41질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 6)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-2) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 7)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-4) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 8)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수지 용액(Bw-2) 20.40질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 9)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-2) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 10)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-3) 9.71질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 11)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-5) 9.71질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 12)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경하고, 수지 고형분 두께가 650nm가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 3.30질량부
(고형분 농도 19.20질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 30.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 16.95질량부
입자 31.91질량부
(평균 입경 2㎛의 벤조구아나민 포름알데히드 축합물 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.40질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 13)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 6.5/60.7/32.8이 되도록 변경하고, 수지 고형분 두께가 50nm가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.45질량부
(고형분 농도 15.8질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 12.35질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 6.27질량부
계면 활성제 0.25질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(실시예 14)
마스터 펠릿의 조제 방법 및 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제작에 있어서의 미연신 필름의 제작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 본 필름의 b값은 1.6이었다.
(1) 마스터 펠릿 M2-B의 조제
공지된 방법으로 제조한 인 화합물과 알루미늄 촉매에 의한 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 50질량％에 평균 입경 0.3㎛의 아나타아제형 이산화티타늄 입자(후지 티타늄사제, TA-300) 50질량％를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하여 예비 혼련하였다. 이 용융 수지를 연속적으로 벤트식 단축 혼련기에 공급하고, 혼련하여 압출하였다. 얻어진 스트랜드를 냉각시키고, 절단하여 이산화티타늄 함유 마스터 펠릿 (M2-B)를 조제하였다.
(2) 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름(필름 기재 부분 α-2)의 제조
(필름 원료 D1-B 조제)
140℃에서 8시간의 진공 건조를 실시한 고유 점도 0.62dl/g의 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 81질량％와 90℃에서 4시간의 진공 건조를 실시한 상기 마스터 펠릿 (M1) 9질량％, 및 상기 마스터 펠릿 (M2-B) 10질량％를 펠릿 혼합하여, 필름 원료 (D1-B)로 하였다.
(미연신 필름의 제작)
상기한 필름 원료 (D1-B)를 285℃로 온도 조절한 Y층용 압출기에, 필름 원료 (D1-B)에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70질량％, 및 상기 마스터 펠릿 (M2-B) 30질량％를 혼합한 것을, 290℃로 온도 조절한 A층용 압출기에 각각 별도로 공급하였다. Y층용 압출기로부터 토출되는 용융 수지는 오리피스를 통해, 또한 A층용 압출기로부터 토출되는 수지는 스태틱 믹서를 통해 피드 블록에 유도하고, 필름 원료 (D1-B)를 포함하는 층(Y층)과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 마스터 펠릿 (M2-B)를 포함하는 층(X층)을 X층/Y층/X층의 순으로 적층하였다(인라인 코팅 2축 연신 필름의 필름 기재 부분을 α-2라 칭함).
(실시예 15)
마스터 펠릿의 조제 방법 및 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다. 본 필름의 b값은 1.5였다.
(1) 마스터 펠릿 M3의 조제
공지된 방법에 의해 얻어진, 백색 안료 및 무기 입자를 함유하지 않는 인 화합물과 알루미늄 촉매에 의한 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 49.9질량％에 평균 입자경 0.3㎛의 아나타아제형 이산화티타늄 입자(후지 티타늄 가부시키가이샤제, TA-300) 50.0질량％, 형광 증백제(이스트만·케미컬사제, OB1) 0.1질량％를 혼합한 것을 벤트식 2축 압출기에 공급하여 예비 혼련하였다. 이어서, 이 용융 수지를 연속적으로 벤트식 단축 혼련기에 공급, 혼련하여 압출하고, 얻어진 스트랜드를 냉각, 절단하여 마스터 펠릿 (M3)을 제조하였다.
(2) 마스터 펠릿 M4의 조제
또한, 공지된 중합 시 첨가법에 의해 첨가한 평균 입자경 1.8㎛의 실리카 입자 0.7질량％를 함유한 인 화합물과 알루미늄 촉매에 의한 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠릿 (M4)를 조제하였다.
(3) 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름 (β)의 제조
(필름 원료 D2 및 D3의 조제)
백색 안료 및 무기 입자를 함유하지 않는 인 화합물과 알루미늄 촉매에 의한 고유 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 75질량％, 및 상기 이산화티타늄 입자(백색 안료) 함유 마스터 펠릿 (M3) 25질량％를 펠릿 혼합하고, 140℃에서 8시간의 진공 건조를 행하여, 필름 원료 (D2)로 하였다. 또한, 이산화티타늄 함유 마스터 펠릿 (M3) 30질량％ 및 실리카 입자(무기 입자) 함유 펠릿 (M4)70질량％를 펠릿 혼합하고, 140℃에서 8시간의 진공 건조를 행하여, 필름 원료 (D3)으로 하였다.
(미연신 필름의 제작)
상기 필름 원료를 각각 별도의 압출기에 공급하고, 피드 블록을 사용하여 원료 (D2)를 포함하는 층(Y층)과 원료 (D3)를 포함하는 층(X층)을 X층/Y층/X층의 순으로 용융 상태에서 적층하였다. 이 용융 수지를 25℃로 조온한 회전 냉각 금속 롤 상에 T 다이로부터 공압출하였다. 각 층의 두께비가 1대8대1이 되도록 각 압출기의 토출량을 조제하였다. 이 때 용융 수지가 멜트 라인에 체류하는 시간은 약 12분, T 다이로부터 받는 전단 속도는 약 150/초였다.
(2축 연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 필름을, 가열 롤을 사용하여 66℃로 균일하게 가열하고, 주속이 다른 2대의 닙롤(저속 롤: 2m/분, 고속 롤: 6.8m/분)간에서 3.4배로 연신하였다. 이 때, 필름의 보조 가열 장치로서, 닙롤 중간부에 금 반사막을 구비한 적외선 가열 히터(정격 출력: 20W/cm)를 필름의 양면에 대향하여 필름면에서 1cm의 위치에 설치하여 가열하였다. 이와 같이 하여 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기한 도포액을 리버스 키스 코팅법에 의해 연신 전의 수지 고형분 두께가 450nm가 되도록 도포하였다. 도포 후 텐터에 유도하고, 건조시키면서 150℃로 가열하여 3.7배로 가로 연신하고, 폭 고정하여 220℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 또한 200℃에서 폭 방향으로 4％ 완화시킴으로써, 두께 50㎛의 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름을 얻었다(기재 필름 부분을 β라 칭함).
(비교예 1)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가2.5/58.5/39.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 1.26질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 2)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 7.1/55.7/37.2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 3.72질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 3)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/85.5/9.5가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 25.50질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 2.40질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 4)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/28.5/67.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 8.50질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 16.81질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 5)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-3) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 6)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-5) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 7)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-4) 9.19질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 8)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-6) 11.33질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 9)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-7) 11.33질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 10)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.8/33.0/61.2가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.83질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 9.33질량부
우레탄 수지 용액 (C-8) 26.00질량부
입자(가) 16.31질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
입자(나) 5.44질량부
(평균 입경 1.00㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 11)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.8/33.0/61.2가 되도록 변경하고, 수지 고형분 두께가 650nm가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.91질량부
(고형분 농도 19.20질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 11.67질량부
우레탄 수지 용액 (C-8) 32.50질량부
입자 21.27질량부
(평균 입경 2.00㎛의 벤조구아나민 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.45질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 12)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경하고, 수지 고형분 두께가 950nm가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
입자 25.15질량부
(평균 입경 0.45㎛의 실리카 입자, 고형분 농도 40.00질량％)
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
(비교예 13)
물과 이소프로판올의 혼합 용매에, 하기 도포제를 혼합하고, 질소 원소를 함유하는 양이온계 대전 방지제/폴리에스테르 수지/우레탄 수지 용액의 고형분 질량비가 5.0/57.0/38.0이 되도록 변경하고, 수지 고형분 두께가 25nm가 되도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 백색 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제 용액 (A-1) 2.52질량부
(고형분 농도 17.50질량％)
폴리에스테르 수분산체 (Bw-1) 17.00질량부
우레탄 수지 용액 (C-1) 9.60질량부
계면 활성제 0.15질량부
(실리콘계, 고형분 농도 10질량％)
표 1, 표 2에 각 실시예, 비교예의 평가 결과를 정리한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
각 실시예에 의해 얻어진 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름은, 대전 방지성이 우수하고, 각종 잉크나 토너에 대한 밀착성이 우수하고, 특히 고속 인쇄 시의UV 경화형 잉크에 대한 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 각 비교예는, 도포층의 A값, B/A값, 물에 대한 접촉각 중 어느 것이 부적절한 결과, 대전 방지성, 잉크나 토너에 대한 밀착성 중 적어도 어느 것에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 라벨 용도 등의 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름의 제공이 가능해졌다.
가는 실선: 도포층 표면의 N1s 스펙트럼의 실측 데이터
점선: N1s 스펙트럼을 피크 분리한 이온화된 질소 원소 피크를 나타내는 곡선
파선: N1s 스펙트럼을 피크 분리한 이온화되지 않은 질소 원소 피크를 나타내는 곡선
(1): 이온화된 질소 원소 피크
(2): 이온화되지 않은 질소 원소 피크

Claims (2)

  1. 폴리에스테르 필름 기재의 적어도 한쪽 면에 도포층을 갖고 있고, 상기 도포층이 질소 원소를 갖는 양이온계 대전 방지제, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지를 함유하고, 상기 도포층에 있어서의 X선 광전자 분광법에 의한 표면 원소 분포 측정에 기초하는 상기 대전 방지제 유래의 질소 원소 비율 A(at％)와, 상기 폴리우레탄 수지 유래의 질소 원소 비율 B(at％)가 하기 식 (i) (ii)를 만족시키고, 또한 도포층 표면의 물에 대한 접촉각이 50° 내지 70°인 것을 특징으로 하는 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름.
    (i) A(at％)>0.4
    (ii) 2.0≤B/A≤5.0
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 필름 기재가, 무기 입자 및/또는 폴리에스테르 수지에 비상용인 열가소성 수지를 함유하는 백색 접착 용이성 폴리에스테르 필름.
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