CN100457451C - 阻气性层压体和包装体以及阻气性层压体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供阻气性层压体及其制造方法，其中所述阻气性层压体不依赖湿度呈现高阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性，并且强度和透明性优良。为此，所述阻气性层压体含有基材、和在基材的至少一面上层压的层，该层包含组合物，所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物。上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。

Description

阻气性层压体和包装体以及阻气性层压体的制造方法

技术领域

本发明涉及阻气性层压体和包装体、以及阻气性层压体的制造方法。

背景技术

对于用于包装食品和各种物品的包装材料，多要求阻气性、特别是阻氧性。这是为了防止因氧等氧化劣化包装内容物等的影响。特别是在食品包装中，由于氧的存在，发生微生物繁殖、内容物腐败的问题。为此，在以往的包装材料中，设置用于防止氧的透过的阻气层，防止氧等的透过。

作为这种阻气层，例如可使用金属箔、金属或金属化合物的蒸镀层，一般使用铝箔、铝蒸镀层、氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等。但是，铝箔、铝蒸镀层的金属层具有看不见包装内容物、废弃性差等缺点。而氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层等金属化合物层具有由于包装材料的变形或下落、运输时的冲击等阻气性显著降低等缺点。

作为阻气层，有时也使用含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性优良的乙烯醇类聚合物的层。这些含有乙烯醇类聚合物的层具有透明、废弃时的问题也少的优点，因此用途范围正在逐渐变广。

上述乙烯醇类聚合物的分子中羟基之间通过氢键合使其结晶化，发挥阻气性。为此，以往的乙烯醇类聚合物虽然在干燥状态下显示高阻气性，但由于水蒸气等的影响，在吸湿状态下，氢键变弱，有阻气性降低的倾向。因此，聚乙烯醇等乙烯醇类聚合物中，在高湿度下难于发挥高度的阻气性。

作为阻气性材料，研究了含有金属醇盐(例如四甲氧基硅烷)的水解缩合物和高分子化合物(例如日本特开2002-326303号公报、日本特开平7-118543号公报、日本特开2000-233478号公报)。

近年来，在食品包装材料内填充内容物后，在热水中浸渍进行杀菌处理的加压蒸煮食品正在增加。在这种状况中，填充有内容物的食品包装材料下落时的袋破裂强度、热水中杀菌后的阻氧性、到达消费者前的高湿度下的阻氧性等加压蒸煮食品用包装材料所要求的性能的水准进一步提高。特别是需求不依赖湿度呈现高阻氧性、即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性、且强度和透明性优良的包装材料，但是利用上述现有技术，无法充分满足这种要求。

发明内容

鉴于这种状况，本发明的一个目的在于提供阻气性层压体，其不依赖湿度呈现高阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性，并且强度和透明性优良。本发明的另一个目的在于，提供利于工业上可制造这种气阻性层压体的方法。

本发明人为了达到上述目的，进行了努力的研究。结果发现在含有2价以上的金属离子的溶液中，浸渍具有如下所述的层作为阻气层的层压体，所述的层包含含有金属醇盐的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的组合物，中和该聚合物中的上述官能团，由此大幅提高含有该组合物的层的特性。然后，进一步进行了研究，结果完成了本发明。

也就是说，本发明的阻气性层压体含有基材、和在上述基材的至少一面上层压的层，其特征在于，上述层包含组合物，所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物；上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。

本发明的包装体为使用上述本发明的阻气性层压体的包装体。

用于制造阻气性层压体的本发明的方法的特征在于，含有：在基材上形成包含组合物的层的第1工序、和使上述层与含有2价以上的金属离子的溶液相接触的第2工序；其中所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物。

根据本发明，可得到不依赖湿度呈现高阻氧性、即使在实施加压蒸煮处理后也呈现高阻氧性、且强度和透明性优良的阻气性层压体。利用本发明的阻气性层压体，可使20℃85％RH气氛下的透氧速度为1.0cm³/m²·天·atm以下。该阻气性层压体可利用本发明的制造方法在工业上容易地制造。该阻气性层压体可作为食品、药品、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料有效地使用，其中在要求高湿条件下的阻气性的食品包装用途中可特别有效地使用。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。应说明的是，在下面的说明中，作为呈现特定功能的物质有时列举出具体的化合物，但本发明并不限于此。另外，列举的材料，只要无特别说明，即可单独使用，也可组合使用。

(阻气性层压体)

本发明的阻气性层压体含有基材、和在基材的至少一面上层压的层。该层(下面有时称作“阻气层”)包含组合物，所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团(原子团)的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物。上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。换句话说，上述至少一个官能团的至少一部分与2价以上的金属离子构成盐。

(水解缩合物)

化合物(L)中可应用下面说明的化合物(A)和/或化合物(B)的至少一种。下面，对化合物(A)和化合物(B)进行说明。

化合物(A)为下述化学式(I)所示的至少一种化合物。

M¹(OR¹)_nX¹ _kZ¹ _m-n-k    …(I)

化学式(I)中，M¹表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd中的原子。M¹优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选为Si。化学式(I)中，R¹为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选为甲基或乙基。化学式(I)中，X¹表示卤原子。作为X¹表示的卤原子，可列举出例如氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。化学式(I)中，Z¹表示被具有与羧基的反应性的官能团取代的烷基。在此，具有与羧基的反应性的官能团可列举出环氧基、氨基、羟基、卤原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、噁唑啉基或碳二亚胺基等，优选环氧基、氨基、异氰酸酯基、脲基或卤原子，例如为选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。作为被这种官能团取代的烷基，可列举出上述物质。化学式(I)中，m等于金属元素M¹的原子价。化学式(I)中，n表示0～(m-1)的整数。化学式(I)中，k表示0～(m-1)的整数，1≤n+k≤(m-1)。

作为化合物(A)的具体例子，可列举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三氯硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三乙氧基硅烷、γ-溴丙基三氯硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三氯硅烷、γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三氯硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三氯硅烷等。优选的化合物(A)可列举出，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

化合物(B)为下述化学式(II)所示的至少一种化合物。

M²(OR²)_qR³ _p-q-rX² _r    …(II)

化学式(II)中，M²表示选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La和Nd中的原子，优选为Si、Al、Ti或Zr，特别优选为Si、Al或Ti。化学式(II)中，R²为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选为甲基或乙基。化学式(II)中，X²表示卤原子。作为X²表示的卤原子，可列举出例如氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。化学式(II)中，R³表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基。作为R³表示的烷基可列举出，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基等。作为R³表示的芳烷基可列举出苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R³表示的芳基可列举出，苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基等。作为R³表示的链烯基可列举出，乙烯基、烯丙基等。化学式(II)中，p等于金属元素M²的原子价。化学式(II)中，q表示0～p的整数。化学式(II)中，r表示0～p的整数，1≤q+r≤p。

化学式(I)和(II)中，M¹和M²可以相同也可以不同。R¹和R²可以相同也可以不同。

作为化合物(B)的具体例子，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等硅醇盐；乙烯基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等卤化硅烷；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、甲基三异丙氧基钛等烷氧基钛化合物；四氯钛等卤化钛；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、甲基二异丙氧基铝、三丁氧基铝、二乙氧基氯化铝等烷氧基铝化合物；四乙氧基锆、四异丙氧基锆、甲基三异丙氧基锆等烷氧基锆化合物等。

构成本发明的阻气性层压体的阻气层的组合物含有化合物(L)的水解缩合物。通过化合物(L)的水解，化合物(L)的卤素和烷氧基的至少一部分被羟基取代。进而，通过其水解物缩合，形成金属元素通过氧键合而成的化合物。如果重复该缩合，则成为可基本视为金属氧化物的化合物。在此，为了发生该水解、缩合，卤原子或烷氧基键合在金属上是重要的，卤原子、烷氧基不键合时，水解、缩合反应不发生或极为缓慢，因此难于获得本发明的效果。

阻气层所含的、化合物(L)的水解缩合物的下述定义的缩合度P优选为65～99％，更优选为70～99％，进一步优选为75～99％。化合物(L)的水解缩合物中的缩合度P(％)是如下算出的。

以化合物(L)的1分子中的烷氧基和卤原子的总数为a，该化合物(L)的水解缩合物中，缩合的烷氧基和卤原子的总量为i(个)的化合物(L)的比例是总化合物(L)中的yi(％)时，对于i为1～a的整数(包括1和a)的各个值，算出{(i/a)×yi}，将它们相加。即，用下面的数学式定义缩合度P(％)。

[数1]

$P=\underset{i=1}{\overset{a}{\mathrm{\Σ}}}\{(i/a)\×\mathrm{yi}\}$

对于阻气层中的化合物(L)的水解缩合物，利用固体NMR(DD/MAS法)等可测定上述yi的值。

该水解缩合物可以以化合物(L)、化合物(L)的部分水解产物、化合物(L)完全水解产物、化合物(L)部分水解、缩合产物、化合物(L)完全水解其一部分缩合的产物、或它们的组合等为原料，利用例如公知的溶胶凝胶法进行制造。这些原料可以用公知的方法制造，也可以使用市售品。作为原料无特别限定，例如可使用2～10个左右的分子水解、缩合得到的缩合物。具体可使用例如使四甲氧基硅烷水解、缩合而得到的2～10倍体的线状缩合物等作为原料。

构成阻气层的组合物中的化合物(L)的水解缩合物中，缩合的分子数可根据水解、缩合时使用的水的量、催化剂的种类和浓度、进行水解缩合的温度等来控制。

化合物(L)的水解缩合物的制造方法无特别限定，在溶胶凝胶法的代表性例子中，通过在上述原料中添加水、酸和醇，进行水解和缩合。

下面，有时将化合物(L)作为金属醇盐(含有键合有醇盐基的化合物)来说明，但是代替金属醇盐，也可以使用含有键合有卤素的金属的化合物。

如上所述，化合物(L)可以为化合物(A)和/或化合物(B)的至少一种。化合物(L)仅包括化合物(A)、或包括化合物(A)和化合物(B)二者时，阻气性层压体的阻气性变得良好，因此为优选。进一步优选化合物(L)基本上由化合物(A)和化合物(B)二者构成，化合物(A)/化合物(B)的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围。以该比率并用化合物(A)和化合物(B)时，阻气性层压体的阻气性、拉伸强度和伸长度等力学物性、外观、处理性等性能优良。化合物(A)/化合物(B)的摩尔比更优选为3/97～40/60的范围，进一步优选为4/96～30/70的范围。

在本发明的其他例子中，化合物(L)的金属原子上也可以进一步键合具有选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团的有机基团。下面，有将键合有这种有机基团的化合物(L)作为化合物(L’)的情况。根据该构成，可得到表面外观特别好的层压体。

对于化合物(L’)的金属原子，例如可使用硅、锡、钛。应说明的是，虽然也有将硅原子划分为非金属元素的情况，但在本说明书中，作为金属元素来处理。其中，考虑到反应容易控制、可得到稳定的产品且容易获得，优选硅原子。硅原子上键合有具有选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团的有机基团，和选自卤原子和烷氧基中的至少一个的特性基团。只要能够获得本发明的效果，硅原子上也可以键合其他取代基。作为这种其他的取代基，例如可列举出氢原子、烷基、链烯基、芳基、芳烷基和氨基。作为含有硅原子的化合物(L’)，例如可列举出下式(I’)表示的化合物、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、双(氯甲基二甲基甲硅烷氧基)苯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(グルコンアミド)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。

化合物(L’)也可以含有下面化学式(I’)表示的至少一种的化合物(A’)。

Si(OR¹)_sR⁴ _tX¹ _uZ² _4-s-t-u    …(I’)

[化合物(I’)中，R¹和R⁴各自独立地表示烷基。X¹表示卤素。Z²表示具有选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团的有机基团。s表示0～3的整数。t表示0～2的整数。u表示0～3的整数。1≤s+u≤3。1≤s+t+u≤3。]

R¹和R⁴各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基，优选为甲基或乙基。X¹表示的卤素可列举出，例如氯、溴和碘等，优选为氯。

有机基团Z²也可以为被选自卤原子、巯基、异氰酸酯基、脲基、和羟基中至少一个特性基团取代的烃基(碳原子数例如为1～5左右)。这种有机基团可列举出，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯乙基甲基、或将这些氯基变为溴基、碘基、氟基、巯基或羟基的有机基团。有机基团Z²也可以为选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团、和具有酰胺构造的有机基团。

作为式(I’)中t为1或2的化合物(A’)的具体例子，可列举出例如，氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、巯甲基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基二甲基甲氧基硅烷、2-巯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、双(氯甲基)甲基氯硅烷。也可以使用这些化合物的甲氧基部分为乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基这些烷氧基或氯基的化合物。

作为式(I’)中t为0的化合物(A’)的具体例子，可列举出例如，氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、5-氯戊基三甲氧基硅烷、6-氯己基三甲氧基硅烷、(二氯甲基)二甲氧基硅烷、(二氯乙基)二甲氧基硅烷、(二氯丙基)二甲氧基硅烷、(三氯甲基)甲氧基硅烷、(三氯乙基)甲氧基硅烷、(三氯丙基)甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯丙基三甲氧基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、5-巯戊基三甲氧基硅烷、6-巯己基三甲氧基硅烷、(二巯甲基)二甲氧基硅烷、(二巯乙基)二甲氧基硅烷、(二巯丙基)二甲氧基硅烷、(三巯甲基)甲氧基硅烷、(三巯乙基)甲氧基硅烷、(三巯丙基)甲氧基硅烷、氟甲基三甲氧基硅烷、2-氟乙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、碘甲基三甲氧基硅烷、2-碘乙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、1-氯乙基三甲氧基硅烷、2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-氯环己基)三甲氧基硅烷、(4-氯环己基)三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、1-巯乙基三甲氧基硅烷、2-(巯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基环己基)三甲氧基硅烷、(4-巯基环己基)三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。也可以使用这些化合物的甲氧基部分为乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基这些烷氧基或氯基的化合物。

化合物(L’)优选含有选自下列化合物中的至少一种：氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氯甲基)苯基三氯硅烷、(氯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氯甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氯甲基)苯乙基三氯硅烷、(巯甲基)苯基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯基三乙氧基硅烷、(巯甲基)苯基三氯硅烷、(巯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(巯甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(巯甲基)苯乙基三氯硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟乙基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。

其中，化合物(L’)特别优选含有选自下列化合物中的至少一种：氯甲基三烷氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三烷氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三烷氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三烷氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三烷氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺。通过使用这些化合物，可得到透明性优良的阻气性层压体。特别优选的化合物L’可列举出，氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷。通过使用这些化合物作为化合物(L’)，可得到阻气性和透明性均优良的阻气性层压体。根据本发明，可得到浊雾值为3％以下、透明性优良的阻气性层压体。

这些化合物(L’)可以使用市售品，也可以用公知的方法合成。

使用化合物(L’)的阻气性层压体中，可使20℃85％RH气氛下的透氧速度为1.0cm³/m²·天·atm以下。而在上述其他例子的阻气性层压体中，可使浊雾值为3％以下。

在上述其他例子中，除了化合物(A’)，化合物(L)还可以进一步含有上述化学式(II)表示的至少一种化合物(B)。应说明的是，化学式(I’)和(II’)中，R¹和R²可以相同也可以不同。

化合物(L)含有化合物(A’)和化合物(B)时，化合物(A’)/化合物(B)的摩尔比优选在0.1/99.9～40/60的范围，更优选在0.5/99.5～30/70的范围，最优选在1/99～20/80的范围(例如5/95～20/80)。通过以该比率并用化合物(A’)和化合物(B)，可得到阻气性、拉伸强度和伸长度等力学特性、外观、处理性等性能优良的阻气性层压体。

(含羧酸聚合物)

构成阻气层的组合物含有一种聚合物的中和物，所述聚合物含有选自羧基和羧酸酐基中至少一个官能团。该组合物中聚合物的中和物的含有率，无特别限定，例如可以为25重量％～95重量％的范围。该聚合物的中和物是对含有选自羧基和羧酸酐基中至少一个官能团的聚合物(下面有时称作“含羧酸聚合物”)，用2价以上的金属离子中和上述至少一个官能团的至少一部分而得到的聚合物。含羧酸聚合物在1分子聚合物中具有2个以上羧基或1个以上羧酸酐基。具体地说，可使用1分子聚合物中含有2个以上丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元等具有1个以上羧基的结构单元的聚合物。也可以使用含有具有马来酸酐单元、邻苯二甲酸酐单元等羧酸酐结构的结构单元的聚合物。具有1个以上羧基的结构单元和/或具有羧酸酐结构的结构单元(下面有时将二者一起简称为含羧酸单元(C))，可以含有1种，也可以含有2种以上。

通过使含羧酸单元(C)占含羧酸组合物的总结构单元的含有率为10摩尔％以上，可得到高湿度下的阻气性良好的阻气性层压体。该含有率更优选为20摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。应说明的是，含羧酸聚合物含有含1个以上羧基的结构单元、和具有羧酸酐的结构的结构单元二者时，二者的合计可以在上述范围内。

对含羧酸聚合物也可以含有的、含羧酸单元(C)以外的其他结构单元无特别限定，可列举出选自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、甲基丙烯酸丁酯单元等(甲基)丙烯酸酯类衍生的结构单元；甲酸乙烯酯单元、乙酸乙烯酯单元等乙烯酯类衍生的结构单元；苯乙烯单元、对苯乙烯磺酸单元；乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等烯烃类衍生的结构单元等中1种以上的结构单元。含羧酸聚合物含有2种以上的结构单元时，该含羧酸聚合物可以为交替共聚物的形态、无规共聚物的形态、嵌段共聚物的形态、甚至组成递变共聚物的形态的任一种。

含羧酸聚合物的优选例子可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。含羧酸聚合物可以是1种，也可以是2种以上的聚合物的混合物。例如，可以使用选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中至少一种的聚合物。作为含有上述其他结构单元时的具体例子，可列举出乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。

含羧酸聚合物的分子量无特别限定，考虑到得到的阻气性层压体的阻气性优良、和下落冲击强度等力学物性优良，优选数均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。含羧酸聚合物的分子量的上限无特别限定，一般为1,500,000以下。

含羧酸聚合物的分子量分布也无特别限定，考虑到阻气性层压体的浊雾度等表面外观、和后述溶液(S)的贮藏稳定性等良好，优选含羧酸聚合物的重均分子量/数均分子量之比表示的分子量分布为1～6的范围，更优选为1～5的范围，进一步优选为1～4的范围。

用2价以上的金属离子中和选自含羧酸聚合物的羧基和羧酸酐基中的至少一个的官能团(下面有时称为官能团(F))的至少一部分，可得到构成本发明的阻气性层压体的阻气层的聚合物。换句话说，该聚合物含有被2价以上的金属离子中和的羧基。

构成阻气层的聚合物的官能团(F)所含的-COO-基例如10摩尔％以上(例如15摩尔％以上)被2价以上的金属离子中和。应说明的是，羧酸酐基视为含2个-COO-基。即，存在a摩尔的羧基和b摩尔的羧酸酐基时，其中所含的-COO-基的总量为(a+2b)摩尔。官能团(F)所含的-COO-基中，被2价以上的金属离子中和的比例，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上(例如60摩尔％以上)。官能团(F)所含的-COO-基中，被2价以上的金属离子中和的比例的上限无特别限定，例如可以为95摩尔％以下。含羧酸聚合物中的羧基和/或羧酸酐基被2价以上的金属离子中和，由此本发明的阻气性层压体在干燥条件下和高湿条件下均显示良好的阻气性。

用ATR(全反射测定)法测定阻气性层压体的红外吸收光谱，或从阻气性层压体取下阻气层、用KBr法测定其红外吸收光谱，由此可求出官能团(F)的中和度(离子化度)。可在1600cm^-1～1850cm^-1的范围内观察到被归属为中和前(离子化前)的羧基或羧酸酐基的C＝O伸缩振动的峰，可在1500cm^-1～1600cm^-1的范围内观察到被归属为中和(离子化)后的羧基的C＝O伸缩振动，因此可在红外吸收光谱中分离、评价二者。具体地说，由各自范围中的最大吸光度求出该比，用事先制作的标准曲线可算出构成阻气性层压体中阻气层的聚合物的离子化度。应说明的是，通过对中和度不同的多个标准样品测定红外吸收光谱可制作标准曲线。

中和官能团(F)的金属离子为2价以上是重要的。官能团(F)未中和或仅被后述1价离子中和时，无法得到具有良好阻气性的层压体。但是，除了2价以上的金属离子，官能团(F)被少量的1价离子(阳离子)中和时，阻气性层压体的浊雾度降低，表面的外观将变得良好。这样，本发明包括含羧酸聚合物的官能团(F)被2价以上的金属离子和1价离子二者中和的情况。2价以上的金属离子可列举出，例如钙离子、镁离子、2价铁离子、3价铁离子、锌离子、2价铜离子、铅离子、2价汞离子、钡离子、镍离子、锆离子、铝离子、钛离子等。例如作为2价以上的金属离子，也可以使用选自例如钙离子、镁离子、钡离子和锌离子中至少一个离子。

本发明中，优选含羧酸聚合物的官能团(F)(羧基和/或羧酸酐)所含的-COO-基的0.1～10摩尔％被1价离子中和。但是，由1价离子所致的中和度高时，阻气性层压体的阻气性降低。由1价离子所致的官能团(F)的中和度更优选为0.5～5摩尔％的范围，进一步优选为0.7～3摩尔％的范围。1价离子可列举出，例如铵离子、吡啶鎓离子、钠离子、钾离子、锂离子等，优选铵离子。

(无机成分等)

考虑到阻气性层压体的阻气性良好，优选构成阻气层的组合物中的无机成分的含有率，在5～50重量％的范围。该含有率更优选为10～45重量％的范围，进一步优选为15～40重量％的范围，再进一步选为25～40重量％的范围。组合物中的无机成分的含有率可由调制该组合物时使用的原料的重量算出。即，假定化合物(L)、化合物(L)部分水解的产物、化合物(L)完全水解的产物、化合物(L)部分水解缩合的产物、化合物(L)完全水解其一部分缩合的产物、或它们的组合等完全水解·缩合成为金属氧化物，算出该金属氧化物的重量。然后将算出的金属氧化物的重量视为组合物中的无机成分的重量，算出无机成分的含有率。应说明的是，加入后述的金属盐、金属络合物、金属氧化物等无机添加物时，直接将加入的无机添加物的重量合计为无机成分的重量。如果更具体地说明金属氧化物的重量的计算的话，当化学式(I)表示的化合物(A)完全水解、缩合时，成为组成式M¹O_(n+k)/2Z¹ _m-n-k表示的化合物。该化合物中，M¹O_(n+k)/2的部分为金属氧化物。Z¹不含无机成分，视作有机成分。化学式(II)表示的化合物(B)完全水解、缩合时，成为组成式M²O_(q+r)/2R³ _p-q-r表示的化合物。其中，M²O_(q+r)/2的部分为金属氧化物。用该金属氧化物的重量除以从直到第一工序为止加入的所有成分中除去溶剂、上述化合物(L)变化为金属氧化物过程中产生的化合物等挥发成分的成分的重量，得到的商值的100倍为这里的无机成分的含有率(％)。

构成阻气层的组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐、乙酰丙酮铝之类的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物、层状粘土化合物、交联剂、多元醇类或此外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。构成阻气层的组合物也可以含有湿式水解、缩合上述金属醇盐而制造的金属氧化物的微粉末；干式水解、缩合或燃烧金属醇盐而调制的金属氧化物的微粉末；由水玻璃调制的二氧化硅微粉末等。

通过使构成本发明阻气性层压体中的阻气层的组合物含有多元醇类，阻气性层压体的表面外观将变得良好。更具体地说，通过含有多元醇类，在制造阻气性层压体时，阻气层难于发生裂纹，可得到表面外观良好地阻气性层压体。

本发明使用的这种多元醇类是指分子内具有至少2个以上的羟基的化合物，包括低分子量化合物至高分子量的化合物。优选为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、淀粉等多糖类、淀粉等多糖类衍生的多糖类衍生物等高分子量化合物。

上述多元醇类的使用量优选含羧酸聚合物/多元醇类的重量比为10/90～99.5/0.5的范围。该重量比更优选30/70～99/1、进一步优选50/50～99/1、最优选70/30～98/2的范围。

本发明的阻气性层压体中，在基材的至少一面上形成包含含有上述化合物(L)的水解缩合物和含羧基聚合物的中和物的组合物的阻气层。该阻气层可以仅在基材的一面上形成，也可以在两面上形成。在基材的两面上形成阻气层的层压体具有易于贴合其他薄膜等后加工的优点。

对于阻气层的厚度无特别限定，优选在0.1μm～100μm的范围。薄于0.1μm时，有时阻气性层压体的阻气性变得不充分。厚于100μm时，阻气性层压体的加工时、搬运时、使用时容易在阻气层上出现裂纹。阻气层的厚度更优选为0.1μm～50μm的范围，进一步优选为0.1μm～20μm的范围。

作为构成本发明的阻气性层压体的基材，可使用由各种材料构成的基材。例如，可使用热塑性树脂薄膜、热固性树脂薄膜的薄膜；布帛、纸类等纤维集合体；木材；含有金属氧化物、金属等的具有规定形状的薄膜。其中热塑性树脂薄膜作为食品包装材料中使用的阻气性层压体的基材特别有用。基材也可以含有纸层。通过使用含有纸层的基材，可得到纸容器用的层压体。应说明的是，基材也可以是包含多种材料的多层结构。

热塑性树脂薄膜可列举出，例如将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、这些共聚物等的聚酯类树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺类树脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、再生纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、离聚物树脂等成形加工得到的薄膜。作为用于食品包装材料的层压体的基材，优选含有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6、或尼龙66的薄膜。

本发明的层压体也可进一步含有配置于基材和阻气层之间的粘接层(T)。根据该构成，可以提高基材和阻气层的粘接性。含有粘接性树脂的粘接层(T)可以通过用公知的粘固涂布剂处理基材的表面、或在基材表面涂布公知的粘接剂来形成。对于各种粘接性树脂探讨的结果，发现优选含有氨酯键、氮原子(氨酯键的氮原子)占树脂全体的比例为0.5～12重量％的范围的粘接性树脂。通过使用这种粘接性树脂，可特别提高基材与阻气层的粘接性。通过粘接层(T)牢固地粘接基材和阻气层，由此在对本发明的阻气性层压体实施印刷、层压等加工时，可抑制阻气性、外观恶化。粘接性树脂所含的氮原子(氨酯键的氮原子)的含有率更优选为2～11重量％的范围，进一步优选为3～8重量％的范围。

含有氨酯键的粘接性树脂优选混合多异氰酸酯成分和多元醇成分并使其反应的双组分反应型聚氨酯类粘接剂。

多异氰酸酯成分可使用制造聚氨酯中通常使用的多异氰酸酯成分，例如可使用多异氰酸酯单体及其衍生物等。

多异氰酸酯单体可使用六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。也可使用3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或者其混合物等脂环族二异氰酸酯。也可使用1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或者其混合物、1，3-或1，4-双(1-异氰酸-1-甲基乙酯基)苯或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯。也可使用2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。

多异氰酸酯单体的衍生物可使用上述多异氰酸酯单体的二聚物或三聚物等多异氰酸酯的多聚物。也可使用利用上述的多异氰酸酯单体与水、多元醇、或二氧化碳之间的反应分别得到的缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、或噁二嗪三酮改性体等多异氰酸酯的改性体。还可使用利用上述多异氰酸酯单体与多元醇和/或多胺之间的反应得到的多元醇加成物和/或多胺加成物等。

这些多异氰酸酯成分可以单独使用，也可以并用2种以上。优选使用多异氰酸酯单体的衍生物。

上述多元醇成分优选使用聚酯型多元醇。聚酯型多元醇含有酯单元。酯单元为含有酯键的单元，通过多元酸和/或其烷基酯、与多元醇的反应而形成。

多元酸无特别限定，优选使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸和/或其烷基酯、戊二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸等脂肪族二羧酸和二聚酸。多元酸的烷基酯无特别限定，优选使用上述多元酸的烷基酯。

多元醇优选使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇1，9-壬二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，8-辛二醇等二醇。也优选使用甘油、三羟甲基丙烷等三元醇。也优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸。

聚酯型多元醇只要含有上述聚酯单元，就无特别限定。聚酯型多元醇可利用公知的方法合成。即，在惰性气体气氛下，160～250℃下使多元酸和/或其烷基酯、与多元醇反应可得到聚酯型多元醇。

多元醇成分也可以直接使用聚酯型多元醇。也可通过使聚酯型多元醇和多异氰酸酯发生增链反应，制造聚氨酯聚酯型多元醇，将其用作多元醇成分。也可通过使聚酯型多元醇发生缩合反应，制造高分子量的聚酯型多元醇，将其用作多元醇成分。通过使聚酯型多元醇发生增链反应或缩合反应并高分子量化，可得到具有各种物性的粘接剂。应说明的是，直接将聚酯型多元醇作为多元醇成分使用时，其数均分子量例如优选为500以上～小于3000。

双组分反应型聚氨酯类粘接剂优选在多异氰酸酯成分和多元醇成分中加入有机溶剂，调整固形分的浓度至0.5～50重量％的范围，在基材薄膜上涂布。有机溶剂优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃。如果这些有机溶剂含有的水多，则通过粘接层(T)的基材与阻气层之间的粘接力降低。有机溶剂所含的水分含有率(重量比)优选为3000ppm以下，更优选为2000ppm以下，进一步优选为1000ppm以下。为了降低有机溶剂所含的水分量，优选除使用初始水分含量少的有机溶剂之外，尽量避免溶剂、溶液和阻气层与外界气体的接触来操作。例如优选采用使用密闭型且可从外部操作的装置、最大限度控制与外界气体的接触次数和接触时间、氮密封开口部的方法。

如果有机溶剂所含水分超过3000ppm，则粘接层(T)易于变得不均匀。为了通过粘接层(T)牢固地粘接基材和阻气层，均匀的粘接层(T)是很重要的。本发明人发现利用阻气性层压体的浊雾值的偏差可评价粘接层(T)的均匀性。利用实施例记载的方法测定浊雾值，求出标准偏差，当标准偏差的3倍的值在0～2.0的范围内时，上述粘接性增高。该值更优选为0～1.5的范围，进一步优选为0～1.0的范围。

通过增厚粘接层(T)可提高阻气性层压体的强度，但如果过厚，则外观恶化。粘接层(T)的厚度优选在0.04μm～0.18μm的范围。根据该结构，对本发明的阻气性层压体实施印刷、层压等加工时，可抑制阻气性、外观恶化，进而可提高使用本发明的阻气性层压体的包装材料的下落强度。粘接层(T)的厚度更优选0.06μm～0.16μm的范围，进一步优选0.07μm～0.14μm的范围。

本发明的层压体也可以在基材和阻气层之间包含含有无机物的层(下面有时称作“无机层”)。无机层可由无机氧化物等无机物形成。无机层可由蒸镀法等气相成膜法形成。

构成无机层的无机物只要是对氧、水蒸气等具有阻气性即可，优选具有透明性。例如可由氧化铝、氧化硅、氧氮化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等无机氧化物形成无机层。其中，考虑到对氧、水蒸气等气体的阻气性优良，可优选使用氧化铝、氧化硅、氧化镁。

无机层的优选厚度根据构成无机层的无机氧化物的种类而不同，通常为2nm～500nm的范围。在该范围内，可选择使阻气性层压体的阻气性、机械物性变得良好的厚度。无机层的厚度小于2nm时，对氧、水蒸气等气体的阻气性的呈现无重现性，有时不呈现充分的阻气性。无机层的厚度超过500nm时，拉伸、弯曲阻气性层压体时阻气性容易降低。无机层的厚度优选为5～200nm的范围，进一步优选为10～100nm的范围。

无机层可通过在基材上堆积无机氧化物来形成。形成方法可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相淀积法(CVD)等。其中，考虑到生产性，优选使用真空蒸镀法。进行真空蒸镀时的加热方法优选电子射线加热方式、电阻加热方式和催化加热方式中任一种。为了提高无机层和基材之间的密合性以及无机层的致密性，也可以使用等离子体辅助法、离子束辅助法来蒸镀。为了提高无机层的透明性，也可以采用在蒸镀时吹入氧气等使反应发生的反应蒸镀法。

阻气层的微细结构无特别限定，当阻气层具有下面记载的微细结构时，由于可获得优良的阻气性，可抑制伸长阻气性层压体时的阻气性的降低等，因此优选。优选的微细结构为包括海相(P)和岛相(Q)的海岛结构。与海相(P)相比，岛相(Q)为化合物(L)的水解缩合物的比例高的区域。

海相(P)和岛相(Q)优选分别进一步具有微细结构。例如海相(P)可进一步形成由海相(P1)和岛相(P2)构成的海岛结构，其中海相(P1)主要由含羧酸聚合物的中和物构成，岛相(P2)主要由化合物(L)的水解缩合物构成。岛相(Q)也可进一步形成由海相(Q1)和岛相(Q2)构成的海岛结构，其中海相(Q1)主要由含羧酸聚合物的中和物构成，岛相(Q2)主要由化合物(L)的水解缩合物构成。岛相(Q)中的[岛相(Q2)/海相(Q1)]的比率(体积比)优选大于海相(P)中的[岛相(P2)/海相(P1)的比率。岛相(Q)直径优选为30～1200nm的范围，更优选为50～500nm的范围，进一步优选为50～400nm的范围。岛相(P2)和岛相(Q2)直径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。

为了得到上述结构，需要优先于化合物(L)和含羧酸聚合物的交联反应，有必要使化合物(L)发生适当的水解缩合。为此，可采用下述等方法，即用与含羧酸聚合物适当的比例使用特定的化合物(L)；将化合物(L)与含羧酸聚合物混合前，预先使其水解缩合；使用适当的水解缩合催化剂等。

本发明的阻气性层压体，除了基材和阻气层，还可含有其他层(例如热塑性树脂薄膜、纸)。通过加入这种其他层，可赋予阻气性层压体热封性，提高阻气性层压体的力学物性。

下面示出在基材上使用热塑性树脂薄膜或纸(层)时的本发明的阻气性层压体的具体例子。应说明的是，在下面的具体例子中，为了简化记载，有时省略“薄膜(层)”的说法而仅记载材料。

本发明的阻气性层压体的结构，例如为阻气层/聚酯/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、聚酯/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、聚酰胺/阻气层/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、聚烯烃/阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/聚烯烃、阻气层/聚烯烃/阻气层/聚烯烃、聚烯烃/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酯/聚烯烃、阻气层/聚酯/阻气层/聚烯烃、聚酯/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/聚烯烃、阻气层/聚酰胺/阻气层/聚烯烃、聚酰胺/阻气层/聚烯烃、阻气层/聚酯/纸、阻气层/聚酰胺/纸、阻气层/聚烯烃/纸、聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)层/PE层、聚乙烯(PE)层/纸层/PE层/阻气层/聚酰胺层/PE层、PE层/纸层/PE层/阻气层/PE、纸层/PE层/阻气层/PET层/PE层、PE层/纸层/阻气层/PE层、纸层/阻气层/PET层/PE层、纸层/阻气层/PE层、阻气层/纸层/PE层、阻气层/PET层/纸层/PE层、PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/含羟基聚合物层、PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酰胺层、PE层/纸层/PE层/阻气层/PE层/聚酯层等。考虑到阻气性层压体的热封性、力学特性等，优选聚丙烯或聚乙烯作为聚烯烃，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为聚酯，优选尼龙6作为聚酰胺。优选乙烯-乙烯醇共聚物作为含羟基聚合物。应说明的是，各层之间，也可根据需要设置其他层，如粘固层、含有粘接剂的层。

本发明的包装体是使用了上述本发明的阻气性层压体的。该包装体可适用于各种用途，优选用于需要阻隔氧气等气体的用途。例如，本发明的包装体优选用作加压蒸煮食品的包装体。通过使用含有纸层的基材，可得到纸容器。

(阻气性层压体的制造方法)

下面，对于本发明的阻气性层压体的制造方法进行说明。利用该方法可容易地制造本发明的阻气性层压体。本发明的制造方法中使用的材料、和层压体的结构与上述相同，因此有时省略对重复部分的说明。

在本发明的制造方法中，首先在基材上形成包含组合物的层(第1工序)，其中所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的金属原子的至少一种化合物(L)的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物(含羧酸聚合物)。例如通过调制溶液(S)的工序、和在基材上涂敷溶液(S)并使之干燥来形成含有上述成分的层的工序，可实施第1工序，其中所述溶液(S)含有：选自化合物(L)、化合物(L)的部分水解产物、化合物(L)完全水解产物、化合物(L)部分水解缩合产物、和化合物(L)完全水解其一部分缩合的产物中至少一个含金属元素化合物，和含羧酸聚合物。溶液(S)的干燥可通过除去溶液(S)所含溶剂来实施。

应说明的是，如果混合未水解缩合的化合物(L)和含羧酸聚合物，则有时二者发生反应，溶液(S)的涂布变得困难。为此，第1工序优选含有形成化合物(L)的水解缩合物的工序、调制含有其水解缩合物和含羧酸聚合物的溶液(S)的工序、和在基材上涂敷溶液(S)并使其干燥来形成阻气层的工序。

化合物(L)的金属原子上也可以进一步键合具有选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团的有机基团。即，化合物(L)也可以含有上述化合物(L’)。通过使用化合物(L’)，可得到表面外观特别良好的层压体。

应说明的是，溶液(S)所含的含羧酸聚合物中，如上所述，官能团(F)所含的-COO-基的一部分(例如0.1～10摩尔％)也可以被1价离子中和。

然后，使在基材上形成的层与含有2价以上金属离子的溶液接触(第2工序。下面有时将该工序称为离子化工序)。通过第2工序，层中的含羧酸聚合物所含的官能团(F)(羧酸和/或羧酸酐)的至少一部分被2价的金属离子中和。此时，被2价金属离子中和的比例(离子化度)可通过变化含有金属离子的溶液的温度、金属离子浓度、和在含有金属离子的溶液中的浸渍时间等条件来调整。

例如可通过在形成的层上喷涂含有2价以上的金属离子的溶液、在含有2价以上的金属离子的溶液中一同浸渍基材和基材上的层，可进行第2工序。

应说明的是，下面有时将离子化工序前的层压体称为层压体(A)，将离子化工序后的层压体称为层压体(B)。

下面有时将选自化合物(L)、化合物(L)的部分水解产物、化合物(L)完全水解产物、化合物(L)部分水解缩合产物、和化合物(L)完全水解其一部分缩合的产物中至少一个含金属元素化合物称为“化合物(L)类成分”。溶液(S)可使用化合物(L)类成分、含羧酸聚合物、和溶剂来调制。例如可采用(1)在溶解有含羧酸聚合物的溶剂中，添加化合物(L)类成分并混合的方法。也可采用(2)在溶解有含羧酸聚合物的溶剂中，添加作为化合物(L)类成分的化合物(A)，之后添加化合物(L)类成分并混合的方法。也可采用(3)在溶剂存在下或无溶剂下，由化合物(L)类成分调制低聚物(水解缩合物的1种)，在该低聚物中混合溶解有含羧酸聚合物的溶液的方法。应说明的是，化合物(L)类成分、其低聚物可以单独添加在溶剂中，也可以以使其溶解的溶液的方式添加在溶剂中。

通过使用上述调制方法(3)作为溶液(S)的调制方法，可得到阻气性特别高的阻气性层压体。下面，对于调制方法(3)进行更加具体的说明。

调制方法(3)包括：在溶剂中溶解含羧酸聚合物，调制溶液的工序(St1)；在特定条件下水解、缩合化合物(L)类成分，调制低聚物的工序(St2)；和混合工序(St1)中得到的溶液和工序(St2)中得到的低聚物的工序(St3)。

在工序(St1)中，用于溶解含羧酸聚合物所使用的溶剂可根据含羧酸聚合物的种类来选择。例如，在聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物的情况下，优选水。在异丁烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等聚合物的情况下，优选含有氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质的水。在工序(St1)中，只要不妨碍含羧酸聚合物的溶解，也可并用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。

在工序(St2)中，优选在含有化合物(L)类成分、酸催化剂、水和根据需要的有机溶剂的反应体系中，使化合物(L)成分水解、缩合得到低聚物。具体可应用使用公知的溶胶凝胶法的方法。作为化合物(L)类成分，如果使用化合物(L)，则可得到阻气性更高的阻气层压体。

作为工序(St2)中使用的酸催化剂，可使用公知的酸催化剂，例如可使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中特别优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸。酸催化剂的优选使用量根据使用的催化剂的种类不同，相对于化合物(L)类成分的金属原子1摩尔，优选为1×10^-5～10摩尔的范围，更优选为1×10^-4～5摩尔的范围，进一步优选为5×10^-4～1摩尔的范围。酸催化剂在该范围内时，可得到阻气性高的阻气性层压体。

工序(St2)中水优选的使用量，根据化合物(L)类成分的种类不同，相对于化合物(L)类成分的烷氧基或卤原子(二者共同存在时为其总量)1摩尔，优选为0.05～10摩尔的范围，更优选为0.1～4摩尔的范围，进一步优选为0.2～3摩尔的范围。水的使用量在该范围内时，得到的阻气性层压体的阻气性特别优良。应说明的是，工序(St2)中，使用如盐酸之类的含有水的成分时，优选根据其成分考虑导入水的量，决定水的使用量。

在工序(St2)的反应系统中，根据需要也可以使用有机溶剂。所用的有机溶剂只要是溶解化合物(L)类成分的溶剂即可，无特别限定。例如有机溶剂优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类，更优选使用具有与化合物(L)成分所含的烷氧基同种的分子结构(烷氧基成分)的醇。具体地，相对于四甲氧基硅烷优选甲醇，对于四乙氧基硅烷优选乙醇。有机溶剂的使用量无特别限定，化合物(L)类成分的浓度优选1～90重量％，更优选10～80重量％，进一步优选10～60重量％。

在工序(St2)中，在反应系统中进行化合物(L)类成分的水解、缩合时，不一定要限定反应系统的温度，通常为2～100℃的范围，优选为4～60℃的范围，进一步优选为6～50℃的范围。反应时间根据催化剂的量、种类等反应条件而不同，通常为0.01～60小时的范围，优选为0.1～12小时的范围，进一步优选为0.1～6小时的范围。也不一定要限定反应系统的气氛，可采用空气气氛、二氧化碳气氛、氮气流下、氩气氛等气氛。

工序(St2)中，可在反应系统中一次加入全部化合物(L)类成分，也可以在反应系统中少量多次地分次添加。在任何一种情况下，化合物(L)类成分的总使用量都优选满足上述优选的范围。利用工序(St2)调制的低聚物，如果用上述缩合度P表示，则优选具有25～60％左右的缩合度。

工序(St3)中，通过混合由化合物(L)类成分衍生的低聚物、和含有含羧酸聚合物的溶液来调制溶液(S)。考虑到溶液(S)的贮藏稳定性、和得到的阻气性层压体的阻气性，溶液(S)的pH优选为1.0～7.0的范围，进一步优选为1.0～6.0的范围，进一步优选为1.5～4.0的范围。

溶液(S)的pH可用公知的方法调整，例如可通过添加盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸、硫酸铵等酸性化合物，或氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三甲胺、吡啶、碳酸钠、乙酸钠等碱性化合物来调整。此时，如果在溶液中使用带来1价阳离子的碱性化合物，则可获得可用1价离子中和一部分含羧酸聚合物的羧基和/或羧酸酐基的效果。

工序(St3)中调制的溶液(S)随时间的经过状态发生变化，最终变为凝胶状的组合物。直至溶液(S)变为凝胶状的时间依赖于溶液(S)的组成。为了在基材上稳定地涂敷溶液(S)，优选溶液(S)在长时间内其粘度稳定，之后粘度慢慢上升。优选调整溶液(S)的组成，以使以添加全部化合物(L)类成分时为基准，即使在25℃下静置2天后，由布氏粘度计(B型粘度计：60rpm)测定的粘度为1N·s/m²以下(更优选为0.5N·s/m²以下，特别优选为0.2N·s/m²以下)。优选调整溶液(S)的组成，以使即使在25℃下静置10天后，其粘度为1N·s/m²以下(更优选为0.1N·s/m²以下，特别优选为0.05N·s/m²以下)。优选调整溶液(S)的组成，以使即使在50℃下静置10天后，其粘度为1N·s/m²以下(更优选为0.1N·s/m²以下，特别优选为0.05N·s/m²以下)。溶液(S)的粘度在上述范围时，贮藏稳定性优良的同时，得到的阻气性层压体的阻气性多变得更好。

为了将溶液(S)的粘度调整至上述范围内，例如可使用调整固形分的浓度、调整pH、添加羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等粘度调节剂等方法。

为了容易地向基材涂敷溶液(S)，在不阻碍溶液(S)的稳定性的范围内，可在溶液(S)中添加可与溶液(S)均匀混合的有机溶剂。作为可添加的有机溶剂，可列举出，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等。

根据要求，在不损害本发明的效果的范围内，溶液(S)也可以含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐之类的无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐之类的有机酸金属盐；乙酰丙酮铝之类的乙酰丙酮金属络合物、二茂钛等环戊二烯基金属络合物、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、上述的多元醇类、以及除此之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。溶液(S)也可以含有湿式水解、缩合上述金属醇盐而制造的金属氧化物的微粉末；干式水解、缩合或燃烧金属醇盐而调制的金属氧化物的微粉末；由水玻璃调制的二氧化硅微粉末等。

溶液(S)中添加的多元醇类的量，优选含羧酸聚合物/多元醇类的重量比在10/90～99.5/0.5的范围。该重量比的范围更优选在30/70～99/1的范围，进一步优选在50/50～99/1的范围，最优选在70/30～98/2的范围。

工序(St3)中调制的溶液(S)被涂敷于基材的至少一面上。涂敷溶液(S)之前，可用公知的粘固涂布剂处理基材的表面、或在基材表面涂布公知的粘接剂。在基材上涂布溶液(S)的方法无特别限定，可使用公知的方法。优选的方法可列举出，例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹印辊涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、キツト涂布法、口模涂布法、计量棒涂法、并用チヤンバ一刮刀涂布法、幕涂法等。

在基材上涂敷溶液(S)后，除去溶液(S)中所含的溶剂，由此可得到离子化工序前的层压体(层压体(A))。除去溶剂的方法无特别限定，可应用公知的方法。具体可单独应用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法，或者组合应用。干燥温度只要是低于基材的流动开始温度15～20℃以上，且低于含羧酸聚合物的热分解开始温度15～20℃以上的温度即可，无特别限定。干燥温度优选80℃～200℃的范围，更优选100℃～180℃的范围，进一步优选110℃～180℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下任一条件下实施。

通过使利用上述工序得到的层压体(A)与含有2价以上的金属离子的溶液(下面有时称作溶液(MI))接触(离子化工序)，可得到本发明的阻气性层压体。应说明的是，只要不损害本发明的效果，离子化工序可在任何阶段进行。例如，离子化工序可在加工为包装材料的形态之前或加工之后进行，也可在进一步将内容物填充在包装材料中并密封后进行。

通过使由于溶解而放出2价以上的金属离子的化合物(多价金属化合物)溶解于溶剂，可调制溶液(MI)。调制溶液(MI)时使用的溶解优选使用水，但也可以为可与水混合的有机溶剂。作为这种溶剂，可列举出，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇、丙二醇等二醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二甲氧基乙烷等有机溶剂。

作为多价金属化合物，可使用放出与本发明的阻气性层压体相关的例示的金属离子(即2价以上的金属离子)的化合物。例如，可使用乙酸钙、氢氧化钙、氢氧化钡、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、乙酸镁、氢氧化镁、氯化镁、碳酸镁、乙酸铁(II)、氯化铁(II)、乙酸铁(III)、氯化铁(III)、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜(II)、乙酸铜(III)、乙酸铅、乙酸汞(II)、乙酸钡、乙酸锆、氯化钡、硫酸钡、硫酸镍、硫酸铅、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、硫酸钾铝(KAl(SO₄)₂)、硫酸钛(IV)等。多价金属化合物可仅使用1种，也可以组合2种以上使用。优选的多价金属化合物可列举出乙酸钙、氢氧化钙、乙酸镁、乙酸锌、乙酸钡。应说明的是，这些多价金属化合物可以以水合物的形态使用。

溶液(MI)中的多价金属化合物的浓度无特别限定，优选为5×10^-4重量％～50重量％的范围，更优选为1×10^-2重量％～30重量％的范围，进一步优选为1重量％～20重量％的范围。

使层压体(A)接触溶液(MI)时，溶液(MI)的温度无特别限定，温度越高，含羧基聚合物的离子化速度越快。优选的温度例如为30～140℃的范围，更优选40℃～120℃的范围，进一步优选50℃～100℃的范围。

使层压体(A)接触溶液(MI)后，希望除去残留在该层压体中的溶剂。溶剂的除去方法无特别限定，可应用公知的方法。具体可单独应用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法，或者组合2种以上应用。除去溶剂的温度只要是低于基材的流动开始温度15～20℃以上，且低于含羧酸聚合物的热分解开始温度15～20℃以上的温度即可，无特别限定。干燥温度优选40℃～200℃的范围，更优选40℃～150℃的范围，进一步优选40℃～100℃的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下任一条件下实施。

为了不损害阻气性层压体的表面的外观，优选除去溶剂之前或之后，除去附着于层压体的表面过剩的多价金属化合物。除去多价金属化合物的方法，优选使用溶解多价金属化合物的溶剂进行洗涤。溶解多价金属化合物的溶剂可使用溶液(MI)中可使用的溶剂，优选使用与溶液(MI)的溶剂相同的物质。

本发明的制造方法也可进一步包括在第1工序之后、第2工序之前和/或之后，在120～240℃的温度下热处理第1工序中形成的层的工序。即，也可对层压体(A)或(B)实施热处理。热处理只要是在基本除去了涂敷的溶液(S)的溶剂之后，在任何阶段进行都可以，但是通过在进行离子化工序前热处理层压体(即层压体(A))，可得到表面外观良好的阻气性层压体。热处理的温度优选为120℃～240℃的范围，更优选130～230℃的范围，进一步优选150～210℃的范围。热处理可在空气中、氮气氛下、氩气氛下等实施。

在本发明的制造方法中，可对层压体(A)或(B)照射紫外线。紫外线照射只要是在基本除去了涂敷的溶液(S)的溶剂之后，在任何时候进行都可以。其方法无特别限定，可应用公知的方法。照射的紫外线的波长优选170～250nm的范围，更优选170～190nm的范围和/或230-250nm的范围。也可进行电子射线、γ射线等放射线的照射来代替紫外线照射。

热处理和紫外线照射可进行任一种，也可并用二者。通过进行热处理和/或紫外线照射，有时会更高度地呈现层压体的阻气性能。

为了在基材和阻气层之间配置粘接层(T)，在涂敷溶液(S)之前对基材表面实施处理(利用粘固涂布剂的处理、或粘接剂的涂布)时，优选在第1工序(溶液(S)的涂敷)之后、上述热处理和第2工序(离子化工序)之前，进行在较低温度下长时间放置涂敷有溶剂(S)的基材的熟化处理。熟化处理的温度优选30～200℃，更优选30～150℃，进一步优选30～120℃。熟化处理的时间优选在0.5～10天的范围，更优选1～7天的范围，进一步优选1～5天的范围。通过进行这种熟化处理，基材和阻气层之间的粘接力变得更牢固。优选在该熟化处理之后，进一步进行上述热处理(120℃～240℃的热处理)。

本发明的阻气性层压体对于氧、水蒸气、二氧化碳、氮等气体具有优良的阻气性，即使在高湿度条件下、暴露于弯曲条件下，也可高度保持其优良的阻气性。进而，即使实施加压蒸煮处理后，也显示优良的阻气性。这样，本发明的阻气性层压体具有不被湿度等气氛条件影响的良好的阻气性，即使在暴露于弯曲条件下也显示高阻气性，可用于各种用途。例如，本发明的阻气性层压体作为食品用包装材料(特别是加压蒸煮食品用包装材料)特别有用。本发明的阻气层压体也可用作用于包装农业和医药等药品、精密材料等产业资材、和衣料等的包装材料。

实施例

下面列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。

下面实施例中的测定和评价通过下述方法(1)～(8)实施。应说明的是，对于测定方法和评价方法的下面的说明中使用的简称在后面有述。对于测定结果和评价结果，记载于实施例和比较例的说明之后列出的表中。

(1)贮藏稳定性(实施例1～21和比较例1～3)

调制形成阻气层所使用的溶液(S)后(在本发明的实施例中，向聚丙烯酸的水溶液中添加化合物(L)类成分完全结束后)，25℃下静置2天。使用布氏粘度计(B型粘度计，转数：60rpm)测定该溶液放置前后的粘度。然后，由初始粘度和2天后的粘度算出粘度的增加率。应说明的是，对于实施例23～28的溶液(S)的贮藏稳定性的测定方法，在实施例23中叙述。

(2)阻氧性

对于具有规定结构的层压体，使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCON OX-TRAN10/50)测定透氧度。具体地说，固定层压体，以使阻气层面向氧供给侧、OPET(实施例11中的另一个阻气层)面向载气侧，温度20℃、氧压1气压、载气压力1气压的条件下，测定透氧度(单位：cm³/m²·天·atm)。此时，湿度采用65％RH、85％RH、95％RH的3个条件，使氧供给侧和载气侧为同一湿度。应说明的是，在实施例23～28中，使湿度为85％RH来测定。

(3)加压蒸煮处理后的阻氧性

制备2片具有规定结构的层压体(大小：12cm×12cm)。然后，叠合该2片层压体以使阻气层位于外侧，之后从其端部至5mm热封层压体的3边。在热封的2片层压体之间注入80g蒸馏水后，同样地热封剩下的第4边。这样，制备中间装有蒸馏水的小口袋。

然后，将该小口袋浸渍于充满了自来水或离子交换水的高压釜，120℃、30分钟的条件下实施加压蒸煮处理。加压蒸煮处理后，停止加热，当内部温度达到60℃时，从高压釜取出小口袋，在20℃、将湿度调整为85％RH的房间内放置小口袋1小时。之后，用剪刀剪去热封部分，以用纸巾轻压的方式拭去附着于阻气性层压体表面的水。之后，在20℃、将湿度调整为85％RH的房间内放置小口袋1周，测定得到的层压体的透氧度，由此评价加压蒸煮处理后的阻氧性。

使用透氧量测定装置(モダンコントロ一ル公司制“MOCONOX-TRAN10/50)测定透氧度。具体地说，固定层压体，以使阻气层面向氧供给侧、PP面向载气侧，温度20℃、氧供给侧的湿度85％RH、载气侧的湿度100％RH、氧压1气压、载气压力1气压的条件下，测定透氧度(单位：cm³/m²·天·atm)。应说明的是，加压蒸煮处理中使用的自来水中的钙金属的浓度为15ppm。确认了离子交换水中不含金属原子。应说明的是，在下面的实施例和比较例中，若无特别说明，即利用自来水进行加压蒸煮处理。加压蒸煮处理中使用的自来水中的钙浓度为15ppm。

(4)拉伸强度和伸长度

由上述(2)阻氧性的评价用中制备的层压体，切下1.5cm×1.5cm的样品，用基于JIS K7127的方法，测定拉伸强度和伸长度。

(5)下落袋破裂强度

使用上述(3)加压蒸煮处理后的阻氧性的评价用中制备的小口袋，求出下落袋破裂强度。即，对小口袋进行与上述(3)的评价中进行的加压蒸煮处理同样的加压蒸煮处理，之后从高压釜中取出小口袋，在20℃、将湿度调整为85％RH的房间内放置小口袋1小时。将该小口袋拿至高1.5m，以小口袋与地板面平行的方式使其下落。反复下落直至小口袋裂开从内部漏出水，求出直至漏水的下落次数。对于1种层压体，准备10个小口袋，以10个下落次数的均值为下落袋破裂强度。

(6)表面外观(实施例1～22和比较例1～3)

对于上述(2)阻氧性的评价用中制备的层压体，通过目视观察透明性、阻气层的凹凸等表面状态。对于透明且表面平滑的情况判定为“非常良好(AA)”，对于虽稍有浑浊但无实用问题表面状态良好的情况判定为“良好(A)”，对于不透明、或发生凹凸等表面状态不良的情况判定为“不良(B)”。

(7)利用金属离子测定的羧基的中和度(离子化度)

对于上述(2)阻氧性的评价用中制备的层压体、(3)加压蒸煮处理后的阻氧性的评价用中制备的加压蒸煮处理后的层压体，使用傅立叶变换红外分光光度计(株式会社岛津制作所制，8200PC)，在ATR(全反射测定)的模式下，观察阻气层所含的C＝O的伸缩振动的峰。可在1600cm^-1～1850cm^-1的范围内观察到被归属为离子化前的含羧酸聚合物的羧基的C＝O伸缩振动的峰，在1500cm^-1～1600cm^-1的范围内观察到离子化后的羧基的C＝O伸缩振动。然后由各自范围内的最大吸光度算出其比值，使用其比值和预先用下述方法制成的标准曲线求出离子化度。

[标准曲线的制作]

在蒸馏水中溶解数均分子量150,000的聚丙烯酸，用规定量的氢氧化钠中和羧基。在基材上涂布得到的聚丙烯酸的中和物的水溶液，以使达到与成为离子化度的测定对象的层压体的阻气层相同的厚度，使其干燥。使用在基材上表面涂布双组分型粘固涂布剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名)下面有时简称为AC)的拉伸PET薄膜(东レ株式会社制，ルミラ一(商品名)。厚12μm。下面有时简称为“OPET”)。这样，制成羧基的中和度在0～100摩尔％之间每10摩尔％不同的11种标准样品[层压体(含有聚丙烯酸的中和物的层/AC/OPET)]。对于这些样品，使用傅立叶变换红外分光光度计(岛津制作所制，8200PC)，在ATR(全反射测定)的模式下，测定红外吸收光谱。对于对应于含有聚丙烯酸的中和物的层所含的C＝O伸缩振动的2个峰，即在1600cm^-1～1850cm^-1的范围内观察的峰、和在1500cm^-1～1600cm^-1的范围内观察到的峰，算出吸光度的最大值之比。然后使用算出的比值和各标准样品的离子化度制成标准曲线。

(8)无机成分含有率

用上述方法、即由装入原料的重量算出的方法，算出离子化处理前的阻气层的无机成分含有率。

(9)利用加热进行的外观变化的评价(实施例14～21和比较例3)

制备10cm×10cm的层压体，用耐热胶带将层压体的4边固定在木框上。固定在木框上的层压体处于不松弛的拉伸状态。在内部温度为120℃的热风干燥机内静置贴附在木框上的层压体5分钟。然后从干燥机中取出贴附在木框上的层压体，室温气氛下放冷10分钟后，观察层压体的外观。外观基于以下基准进行评价。

AA：与放入热风干燥机之前相比外观无变化。

A：极少的部分发生外观不良。

B：部分、或全体发生外观不良。

(10)剥离强度的测定

制备构成为PET层/AC层/阻隔层/粘接层(1)/尼龙层/粘接层(2)/聚丙烯层的层压体。将该层压体切断成宽15mm。将阻隔层和粘接层(1)之间作为剥离面，以250mm/分的拉伸速度测定T型剥离强度。

(11)浊雾值的测定(实施例14～21和比较例3)

制备10cm×10cm的层压体，从该层压体中均等地选出9点，测定各点的浊雾值。浊雾值的测定装置，使用村上色彩技术研究所制HR-100。按照规定测定方法(ASTM D1003-61)测定浊雾值。由得到的9点的测定值算出标准偏差。

(12)阻气层的微细结构的观察

用环氧树脂包覆层压体的切片，使用Leica公司制的装置(ReichertULTRACUT-S)，制备极薄的切片。使用株式会社日立制作所制的透射电子显微镜(H-800NA型)，观察该切片。

(13)贮藏稳定性(实施例23～28)

调制阻气层的形成中使用的溶液(S)后，具体地说在向聚丙烯酸的水溶液添加化合物(L)类成分结束后，25℃下静置。然后，测定该溶液变得完全不流动的天数。

(14)表面外观(实施例23～28)

对于上述(2)阻氧性的评价用中制备的层压体，使用浊雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所，HR-100)，基于JIS K 7105的方法测定浊雾值。

浊雾值[(扩散光线透射率/总光线透射率)×100]作为评价材料的透明性的代表性指标来使用。通常可以说浊雾值越小材料的透明性越高。浊雾值在何种程度以下即可以说充分透明，因为判断基准不同，因此不能一概而论。但是，如果浊雾值在3％以下，则也适用于需要相当高的透明性的用途。

<实施例1>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在82.0重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解13.6重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N(0.1当量)的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用185重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液634重量份，得到溶液(S1)。对该溶液(S1)，用上述方法评价贮藏稳定性。

另一方面，在拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上涂布双组分型粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名))，使其干燥，由此制备具有粘固涂布层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到2μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)后，80℃下干燥5分钟，之后50℃下熟化处理3天(72小时)，进而在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟。由此，得到了无色透明、外观良好的具有阻气层的层压体(阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm))(下面有时将该层压体称为层压体(1))。

然后，在蒸馏水中溶解乙酸钙，以使浓度达到10重量％，将该水溶液的温度保持在80℃。然后，在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍上述得到的层压体(1)约20秒。浸渍后，取出该层压体，用调整为80℃的蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-1)。对该层压体(B-1)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的60摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-1)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

从层压体(B-1)切出10cm×10cm的样品，通过上述方法测定浊雾值。浊雾值的标准偏差的3倍的值为0.20，为非常良好的值。通过透射型电子显微镜观察阻气层的微细结构。阻气层具有包括海相(P)和岛相(Q)的海岛结构。岛相(Q)为椭圆形，椭圆的长轴方向直径为50～500nm。

海相(P)具有包括海相(P1)和岛相(P2)的海岛结构。海相(P1)主要由聚丙烯酸的中和物形成，岛相(P2)主要由四甲氧基硅烷的水解缩合物形成。岛相(P2)直径约为20nm以下。

岛相(Q)具有包括海相(Q1)和岛相(Q2)的海岛结构。海相(Q1)主要由聚丙烯酸的中和物形成，岛相(Q2)主要由四甲氧基硅烷的水解缩合物形成。岛相(Q2)直径约为20nm以下。从电子显微镜的图像判断，海相(P)和岛相(Q)虽然由相同的成分构成，但是岛相(Q)的四甲氧基硅烷的水解缩合物的浓度高。

进而，在拉伸尼龙薄膜(ユニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚15μm，下面有时缩写为“ONy”)、和聚丙烯薄膜(ト一セ口株式会社制，RXC-18(商品名)，厚50μm，下面有时缩写为“PP”)上，分别涂布双组分型的粘接剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))，干燥，准备该干燥物后，与上述层压体(B-1；阻气层/AC/OPET)层压。由此，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-1-1)。使用该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为92摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例2>

首先制备实施例1中说明的层压体(1)。另一方面，在蒸馏水中溶解乙酸镁，以使浓度达到10重量％，调制水溶液，将该水溶液的温度保持在80℃。在该水溶液(80℃；MI-2)中浸渍层压体(1)约20秒。浸渍后，取出该层压体，用调整为80℃的蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-2)。对该层压体(B-2)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的64摩尔％被镁离子中和。对层压体(B-2)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-2)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-2-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为88摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例3>

首先制备实施例1中说明的层压体(1)。另一方面，在蒸馏水中溶解乙酸锌，以使浓度达到10重量％，调制水溶液，将该水溶液的温度保持在80℃。在该水溶液(80℃；MI-3)中浸渍层压体(1)约20秒。浸渍后，取出该层压体，用调整为80℃的蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-3)。对该层压体(B-3)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的60摩尔％被锌离子中和。对层压体(B-3)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-3)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-3-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例4>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在82.0重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解13.6重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用185重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液634重量份，得到溶液(S4)。对该溶液(S4)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S4)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(4)。层压体(4)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(4)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-4)。对该层压体(B-4)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的63摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-4)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-4)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-4-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为92摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例5>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在88.0重量份甲醇中溶解60.8重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解27.2重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入5.20重量份蒸馏水和12.9重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用239重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液567重量份，得到溶液(S5)。对该溶液(S5)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S5)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(5)。层压体(5)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(5)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-5)。对该层压体(B-5)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的55摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-5)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-5)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-5-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为87摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例6>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在36.3重量份甲醇中溶解36.3重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入1.55重量份蒸馏水和3.84重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用179重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液743重量份，得到溶液(S6)。用上述方法评价该溶液(S6)的贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S6)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(6)。层压体(6)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(6)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-6)。对该层压体(B-6)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的70摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-6)的阻氧性、表面外观、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-6)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-6-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为95摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例7>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在54.6重量份甲醇中溶解45.6重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解9.07重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入3.42重量份蒸馏水和8.44重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用123重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液756重量份，得到溶液(S7)。对该溶液(S7)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S7)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(7)。层压体(7)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(7)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥，得到本发明的层压体(B-7)。对该层压体(B-7)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的67摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-7)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-7)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-7-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为93摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例8>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在78.7重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解10.3重量份γ-氨丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用158重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液667重量份，得到溶液(S8)。对该溶液(S8)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S8)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(8)。层压体(8)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(8)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-8)。对该层压体(B-8)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的62摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-8)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-8)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-8-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为88摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例9>

用蒸馏水以重量比97∶3溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)、和聚乙烯醇(株式会社クラレ制，PVA-105(商品名)；粘度平均聚合度500)。然后，加入氨水，中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％。这样，水溶液中的固形分浓度为10重量％，得到含有聚丙烯酸和聚乙烯醇的高分子水溶液。

然后，在82.0重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解13.6重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用185重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述高分子水溶液634重量份，得到溶液(S9)。用上述方法评价该溶液(S9)的贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S9)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(9)。层压体(9)的阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(9)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-9)。对该层压体(B-9)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的58摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-9)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-9)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-9-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为91摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例10>

用蒸馏水以重量比97∶3溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)、和淀粉(和光纯药工业株式会社制的可溶性淀粉)。然后，加入氨水，中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％。这样，水溶液中的固形分浓度为10重量％，得到含有聚丙烯酸和淀粉的高分子水溶液。

然后，在82.0重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解13.6重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用185重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述高分子水溶液634重量份，得到溶液(S10)。用上述方法评价该溶液(S10)的贮藏稳定性。

然后，使用溶液(S10)代替溶液(S1)，除此之外，用与实施例1相同的方法，制成结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(10)。阻气层无色透明、外观良好。

然后，对层压体(10)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-10)。对该层压体(B-10)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的57摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-10)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-10)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-10-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为92摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例11>

首先，用与实施例1相同的方法制备溶液(S1)。使用该溶液(S1)，用下述方法在基材(OPET)上形成阻气层。

首先，在拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))的一面上涂布双组分型粘固涂布剂(AC；三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名))，使其干燥。在该粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)，80℃下干燥5分钟。之后，在拉伸PET薄膜的另一面上涂布与上面相同的双组分型粘固涂布剂，使其干燥。在该粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)，80℃下干燥5分钟。之后在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟，得到了具有结构为阻气层(1μm)/AC/OPET(12μm)/AC/阻气层(1μm)的层压体(11)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(11)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-11)。对该层压体(B-11)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-11)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-11)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-11-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例12>

首先，制备实施例1中说明的层压体(1)。然后，对层压体(1)，除了使在乙酸钙水溶液中浸渍层压体(1)的时间约为1秒之外，用与实施例1相同的条件进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-12)。对该层压体(B-12)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的5摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-12)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-12)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-12-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为5摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度为60cm³/m²·天·atm。应说明的是，在本实施例中，使用离子交换水实施加压蒸煮处理。

<实施例13>

首先，制备实施例1中说明的层压体(1)。然后，除了使在乙酸钙水溶液(MI-1)中浸渍层压体(1)的时间从20秒变为3秒之外，用与实施例1相同的条件对层压体(1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-13)。对该层压体(B-13)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的15摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-13)的阻氧性、表面外观、拉伸强度和伸长度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-13)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-13-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为15摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度为12cm³/m²·天·atm，显示了良好的值。应说明的是，在本实施例中，使用离子交换水实施加压蒸煮处理。

<比较例1>

对于实施例4中制备的层压体(4)，不进行离子化处理，直接用与实施例1相同的方法，制备具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为0％。加压蒸煮处理后的透氧度为87cm³/m²·天·atm，与实施例的层压体相比，特性差。应说明的是，在本比较例中，使用离子交换水实施加压蒸煮处理。对层压体(4)，评价了阻氧性、表面外观、拉伸强度、和无机成分含有率，后面的表2示出了其评价结果。

<比较例2>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，使用上述10重量％聚丙烯酸水溶液代替溶液(S1)，除此之外用与实施例1相同的方法，制备层压体(聚丙烯酸(2μm)/AC/OPET(12μm))。聚丙烯酸层无色透明、表面的外观良好。

然后，在蒸馏水中溶解乙酸钙，以使浓度达到10重量％，将该水溶液保温于80℃。在该水溶液(80℃)中浸渍该层压体，结果聚丙烯酸层的一部分溶解，因此中断了进一步的评价。

表1示出了以上的实施例和比较例的制造条件。而评价结果和测定结果见表2。

如表2所示，实施例1～13的层压体(B-1)～(B-13)在任一湿度条件下，均显示了高于未进行离子化处理的比较例1的层压体(4)的阻氧性。其中，实施例1～11和13的层压体(B-1)～(B-11)和层压体(B-13)、特别是实施例1～11的层压体(B-1)～(B-11)，不依赖于湿度，在任一条件下均显示了高阻氧性。这些层压体透明且表面外观良好。这些层压体与未形成阻气层的OPET单层薄膜相比，拉伸强度和伸长度也不差，显示了良好的特性。

如表2所示，实施例1～13的层压体(B-1-1)～(B-13-1)，与比较例1的层压体相比，加压蒸煮处理后阻氧性也高。特别是，在实施例1～11和13(特别是实施例1～11)的层压体中，加压蒸煮处理后的阻氧性非常高。

实施例1～13中制造的多层结构的层压体(B-1-1)～(B-13-1)，下落袋破裂强度高，耐弯曲性良好。

如表2所示，溶液(S1)～(S10)即使经过2天也均几乎未见粘度变化。

<实施例14>

首先，用与实施例1相同的方法制备溶液(S1)。使用该溶液(S1)，用下述方法在基材(OPET)上形成阻气层。

使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA3210(商品名)作为双组分型粘固涂布剂的多元醇类主剂，使用三井武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA3072(商品名)作为芳香族异氰酸酯类固化剂。以主剂/固化剂的重量比为1/1的方式混合这些主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为340ppm)，之后在拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上涂布，使其干燥，由此制备具有0.1μm厚的粘固涂布层(粘接层)的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)后，80℃下干燥5分钟。之后，在拉伸PET薄膜的另一面上以相同的厚度涂布与上面相同的双组分型粘固涂布剂，使其干燥。在该粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)，80℃下干燥5分钟。之后在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟，得到了具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(14)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(14)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-14)。对该层压体(B-14)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-14)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-14)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-14-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为93摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例15>

除了使粘固涂布层的厚度为0.2μm之外，用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.2μm)/OPET(12μm)/AC(0.2μm)/阻气层(1μm)的层压体(15)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(15)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-15)。对层压体(B-15)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-15)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-15)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-15-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例16>

使用双组分型粘固涂布型主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为320ppm)，使主剂/固化剂的重量比为3/1(主剂/固化剂)，除此之外，用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(16)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(16)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-16)。对层压体(B-16)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-16)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-16)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-16-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例17>

使用双组分型粘固涂布型主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为5000ppm)，使主剂/固化剂的重量比为1/1(主剂/固化剂)，除此之外，用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(17)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(17)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-17)。对层压体(B-17)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-17)的阻氧性、剥离强度、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-17)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-17-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例18>

除了粘固涂布剂不同之外，用与实施例14相同的方法制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(18)。阻气层无色透明、表面外观良好。实施例18中，粘固涂布剂使用的是双组分型粘固涂布剂，该双组分型粘固涂布剂使用了多元醇类的主剂、和不易受有机溶剂中的水分影响的脂肪族异氰酸酯类固化剂。主剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA626(商品名)，固化剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA50(商品名)。以主剂/固化剂的重量比为4/3的方式混合主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为1200ppm)。

然后，对层压体(18)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-18)。对层压体(B-18)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-18)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-18)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-18-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例19>

首先，用与实施例1相同的方法制备溶液(S1)。

粘固涂布剂使用的是双组分型粘固涂布剂，该双组分型粘固涂布剂使用了多元醇类的主剂、和不易受有机溶剂中的水分影响的脂肪族异氰酸酯类固化剂。主剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA626(商品名)，固化剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA50(商品名)。以主剂/固化剂的重量比为4/3的方式混合主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为560ppm)，并在拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上涂布该混合液，使其干燥。由此制备具有0.1μm厚的粘固涂布层(粘接层)的基材(AC/OPET)。

然后，在使用电子射线加热方式的真空蒸镀装置内，在粘固涂布层上蒸镀氧化铝层(厚30nm)。然后，在氧化铝层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)后，80℃下干燥5分钟，之后在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟。由此，得到了具有结构为阻气层(1μm)/氧化铝层/AC/OPET(12μm)的层压体(19)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(19)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-19)。对层压体(B-19)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的61摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-19)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-19)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为OPET/AC/蒸镀薄膜层/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-19-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例20>

首先，用与实施例1相同的方法制备溶液(S1)。

粘固涂布剂使用的是双组分型粘固涂布剂，该双组分型粘固涂布剂使用了多元醇类的主剂、和脂肪族异氰酸酯类固化剂。主剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA626(商品名)，固化剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA50(商品名)。以主剂/固化剂的重量比为4/3(主剂/固化剂)的方式混合主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为620ppm)，并在拉伸PET薄膜(OPET；东レ株式会社制，ルミラ一(商品名))上涂布该混合液，使其干燥。由此制备具有0.1μm厚的粘固涂布层(粘接层)的基材(AC/OPET)。

然后，在使用电子射线加热方式的真空蒸镀装置内，在粘固涂布层上蒸镀氧化硅层(厚25nm)。然后，在氧化硅层上，以干燥后的厚度达到1μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S1)后，80℃下干燥5分钟，之后在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟。由此，得到了具有结构为阻气层(1μm)/氧化硅层/AC/OPET(12μm)的层压体(20)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(20)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-20)。对层压体(B-20)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的60摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-20)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-20)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为OPET/AC/蒸镀薄膜层/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-20-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为88摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例21>

除了不进行200℃下的5分钟的热处理之外，用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(21)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(21)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-21)。对层压体(B-21)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的94摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-21)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-21)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-21-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为96摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.3cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。另外，使用离子交换水实施加压蒸煮处理后的透氧度为0.3cm³/m²·天·atm。

<实施例22>

首先，用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(22)。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对层压体(22)，除了离子化时间为300秒以外，用与实施例1相同的条件，进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-22)。对层压体(B-22)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的97摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-22)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-22)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-22-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为93摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。应说明的是，加压蒸煮处理是使用离子交换水进行的。

<比较例3>

用与实施例14相同的方法，制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体。阻气层无色透明、表面外观良好。

然后，对得到的层压体，如下所述地用乙酸钠水溶液实施中和处理。首先，在蒸馏水中溶解乙酸钠，以使浓度达到10重量％，将该水溶液的温度保持在80℃。然后，在该水溶液中浸渍上述层压体约20秒。浸渍后，取出该层压体，用调整为80℃的蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟，得到层压体(C3)。该对层压体(C3)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的63摩尔％被钠离子中和。对层压体(C3)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(C3)，用与实施例1相同的方法，制成具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(C-3-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层离子化度为63摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度为84cm³/m²·天·atm。应说明的是，本比较例中，加压蒸煮处理是使用离子交换水实施的。

表3示出了以上的实施例14～21和比较例3的制造条件。而评价结果和测定结果见表4。应说明的是，粘固涂布剂的氮含有率是由元素分析求得的值。

<实施例23>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在79.8重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解11.4重量份3-氯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用189重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液657重量份，得到溶液(S23)。

另一方面，在拉伸PET薄膜(OPET)上涂布双组分型粘固涂布剂(三井武田ケミカル株式会社制，タケラツク3210(商品名)和タケネ一トA3072(商品名))，使其干燥，由此制备具有粘固涂布层的基材(AC/OPET)。在该基材的粘固涂布层上，以干燥后的厚度达到2μm的方式，用棒涂机涂布溶液(S23)后，80℃下干燥5分钟，进而在干燥空气中200℃下实施热处理5分钟。由此，得到了具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(23)。该阻气层无色透明、外观非常良好。

然后，在蒸馏水中溶解乙酸钙，以使浓度达到10重量％，将该水溶液的温度保持在80℃。然后，在该水溶液(80℃；MI-1)中浸渍上述得到的层压体(23)约5秒。浸渍后，取出该层压体，用调整为80℃的蒸馏水洗涤该层压体的表面，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-23)。对该层压体(B-23)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的69摩尔％被钙离子中和。对这样得到的层压体(B-23)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，在拉伸尼龙薄膜(ユニチカ株式会社制，エンブレム(商品名)，厚15μm，下面有时缩写为“ONy”)、和聚丙烯薄膜(ト-セロ株式会社制，RXC-18(商品名)，厚50μm，下面有时缩写为PP)上，分别涂布双组分型的粘接剂(三井武田ケミカル株式会社制，A-385(商品名)和A-50(商品名))，干燥，准备该干燥物后，与上述层压体(B-23；阻气层/AC/OPET)层压。由此，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-23-1)。使用该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的离子化度为92摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例24>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在79.7重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷，接着溶解11.3重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用189重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液658重量份，得到溶液(S24)。对该溶液(S24)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S24)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(24)。该层压体(24)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(24)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-24)。对层压体(B-24)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的86摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-24)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-24)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-24-1)。使用该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为95摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例25>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在68.4重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷，接着溶解N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(チツソ株式会社销售)的50％乙醇溶液23.0重量份后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用189重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液541重量份，得到溶液(S25)。对该溶液(S25)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S25)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(25)。该层压体(25)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(25)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-25)。对层压体(B-25)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的50摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-25)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-25)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-25-1)。对该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为89摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例26>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在83.6重量份甲醇中溶解60.8重量份四甲氧基硅烷，接着溶解22.9重量份3-氯丙基三甲氧基硅烷后，加入5.20重量份蒸馏水和12.9重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用247重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液567重量份，得到溶液(S26)。对该溶液(S26)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S26)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(26)。该层压体(26)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(26)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-26)。对层压体(B-26)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的55摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-26)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-26)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-26-1)。对该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为74摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例27>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在79.8重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷，接着溶解11.4重量份3-氯丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用189重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液657重量份，得到溶液(S27)。对该溶液(S27)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S27)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(27)。该层压体(27)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(27)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-27)。对层压体(B-27)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的69摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-27)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-27)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-27-1)。对该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为91摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例28>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在79.7重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷，接着溶解11.3重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用189重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液658重量份，得到溶液(S28)。对该溶液(S28)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S28)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(28)。该层压体(28)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(28)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-28)。对层压体(B-28)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的85摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-28)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-28)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-28-1)。对该层压体，测定加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为90摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例29>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在82.0重量份甲醇中溶解68.4重量份四甲氧基硅烷，接着溶解13.6重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(チツソ株式会社制)后，加入5.13重量份蒸馏水和12.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用185重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液634重量份，得到溶液(S29)。对该溶液(S29)，用上述方法评价贮藏稳定性。

然后，除了使用溶液(S29)代替溶液(S23)之外，用与实施例23相同的方法，制得具有结构为阻气层(2μm)/AC/OPET(12μm)的层压体(29)。该层压体(29)的阻气层无色透明、表面外观非常良好。

然后，对层压体(29)，用与实施例23相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。接着，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-29)。对层压体(B-29)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的63摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-29)的阻氧性、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-29)，用与实施例23相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-29-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、加压蒸煮处理后的中和度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的中和度为92摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例30>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在90.8重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.60重量份3-巯丙基三甲氧基硅烷后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用173重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液625重量份，得到溶液(S30)。对该溶液(S30)，用上述方法评价贮藏稳定性。

除了粘固涂布剂不同之外，用与实施例14相同的方法制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(30)。阻气层无色透明、表面外观良好。实施例30中，粘固涂布剂使用的是双组分型粘固涂布剂，该双组分型粘固涂布剂使用了多元醇类的主剂、和脂肪族异氰酸酯类固化剂。主剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA626(商品名)，固化剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA50(商品名)。以主剂/固化剂的重量比为4/3(主剂/固化剂)的方式混合主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为520ppm)。

然后，对层压体(30)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-30)。对层压体(B-30)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的97摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-30)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-30)，用与实施例1相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体(B-30-1)。对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层的离子化度为98摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

<实施例31>

用蒸馏水溶解数均分子量为150,000的聚丙烯酸(PAA)，之后加入氨水中和聚丙烯酸的羧基的1.5摩尔％，得到水溶液中的固形分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。

然后，在91.1重量份甲醇中溶解84.2重量份四甲氧基硅烷(TMOS)，接着溶解6.90重量份γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷后，加入5.93重量份蒸馏水和14.7重量份0.1N的盐酸，调制溶胶，一边对其搅拌一边在10℃下进行水解和缩合反应1小时。用176重量份蒸馏水稀释得到的溶胶后，迅速添加到搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液622重量份，得到溶液(S31)。对该溶液(S31)，用上述方法评价贮藏稳定性。

除了粘固涂布剂不同之外，用与实施例14相同的方法制得具有结构为阻气层(1μm)/AC(0.1μm)/OPET(12μm)/AC(0.1μm)/阻气层(1μm)的层压体(31)。阻气层无色透明、表面外观良好。实施例31中，粘固涂布剂使用的是双组分型粘固涂布剂，该双组分型粘固涂布剂使用了多元醇类的主剂、和脂肪族异氰酸酯类固化剂。主剂使用三井武田ケミカル株式会社制的タケラツクA626(商品名)，固化剂使用三并武田ケミカル株式会社制的タケネ一トA50(商品名)。以主剂/固化剂的重量比为4/3(主剂/固化剂)的方式混合主剂和固化剂和乙酸乙酯(乙酸乙酯所含水分为520ppm)。

然后，对层压体(31)，用与实施例1相同的条件，使用乙酸钙水溶液(MI-1)进行离子化处理。然后，用调整为80℃的蒸馏水洗涤除去过剩的乙酸钙，之后，80℃下干燥5分钟，得到本发明的层压体(B-31)。对层压体(B-31)，利用上述方法测定阻气层中的聚丙烯酸的羧基的中和度。结果，可知羧基的82摩尔％被钙离子中和。对层压体(B-31)的阻氧性、表面外观、加热引起的外观变化、拉伸强度和伸长度、浊雾度、和无机成分含有率，用上述方法进行了评价。

进而，使用层压体(B-31)，用与实施例1相同的条件，得到具有结构为阻气层/AC/OPET/AC/阻气层/粘接剂/ONy/粘接剂/PP的层压体

对该层压体，测定下落袋破裂强度、剥离强度、加压蒸煮处理后的离子化度、和加压蒸煮处理后的透氧度。加压蒸煮处理后的最外层的离子化度为97摩尔％，加压蒸煮处理后的透氧度小于0.2cm³/m²·天·atm，显示了非常良好的值。

以上实施例的制造条件和评价结果见表5和表6。

[表6]

如表6所示，实施例23～31的层压体(B-23)～(B-31)在高湿度条件下，也显示了高阻氧性。层压体(B-23)～(B-28)和(B-30)，浊雾值也小，为3％以下，透明且表面外观良好。

如表6所示，实施例23～31的层压体(B-23-1)～(B-31-1)，加压蒸煮处理后阻氧性也高。

如表6所示，溶液(S23)～(S-29)即使经过2天也均未凝胶化，涂布性也良好。

上面对于本发明的实施方式通过举例进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，基于本发明的技术构思，可使用其他实施方式。

产业实用性

本发明可应用于要求阻气性的层压体及其制造方法。本发明的阻气性层压体，特别是不依赖湿度显示高阻氧性，即使在实施加压蒸煮处理后也显示高阻氧性。因此，本发明的阻气性层压体，可作为食品、药品、医疗器材、机械部件、衣料等的包装材料有效地使用，在要求高湿条件下的阻气性的食品包装用途中可特别有效地使用。

Claims (30)

1.阻气性层压体，其含有基材、和在上述基材的至少一面上层压的层，其特征在于，

上述层包含组合物，所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的原子的至少一种化合物L的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物的中和物，所述原子选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd，

上述至少一个官能团中所含的-COO-基的至少一部分被2价以上的金属离子中和。

2.如权利要求1所述的阻气性层压体，上述至少一个官能团中所含的-COO-基的10摩尔％以上被上述金属离子中和。

3.如权利要求1所述的阻气性层压体，上述至少一个官能团中所含的-COO-基的0.1～10摩尔％被1价离子中和。

4.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L含有下述化学式(I)所示的至少一种化合物A，

M¹(OR¹)_nX¹ _kZ¹ _m-n-k    …(I)

化学式(I)中，M¹表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R¹表示烷基；X¹表示卤原子；Z¹表示被具有与羧基的反应性的官能团取代的烷基；m等于M¹的原子价；n表示0～(m-1)的整数；k表示0～(m-1)的整数；1≤n+k≤(m-1)。

5.如权利要求4所述的阻气性层压体，其中，上述化学式(I)中，具有与羧基的反应性的上述官能团选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种。

6.如权利要求4所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L包括上述化合物A、和下述化学式(II)所示的至少一种化合物B，上述化合物A/上述化合物B的摩尔比为0.5/99.5～40/60的范围，

M²(OR²)_qR³ _p-q-rX² _r    …(II)

化学式(II)中，M²表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R²表示烷基；R³表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基；X²表示卤原子；p等于M²的原子价；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数；1≤q+r≤p。

7.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L的选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd的原子上还键合有具有选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团的有机基团。

8.如权利要求7所述的阻气性层压体，其中，上述原子为硅原子。

9.如权利要求7所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L含有下述化学式(I’)表示的至少一种的化合物A’，

Si(OR¹)_sR⁴ _tX¹ _uZ² _4-x-t-u  …(I’)

化学式(I’)中，R¹和R⁴各自独立地表示烷基；X¹表示卤原子；Z²表示具有选自卤原子、巯基和羟基中至少一个特性基团的有机基团；s表示0～3的整数；t表示0～2的整数；u表示0～3的整数；1≤s+u≤3；1≤s+t+u≤3。

10.如权利要求7所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L选自氯甲基三烷氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、2-氯乙基三烷氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、巯甲基三烷氧基硅烷、巯甲基三氯硅烷、2-巯乙基三烷氧基硅烷、2-巯乙基三氯硅烷、3-巯丙基三烷氧基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁酰胺中的至少一种。

11.如权利要求7所述的阻气性层压体，其中，20℃85％RH气氛下的透氧速度为1.0cm³/(m²·天·atm)以下。

12.如权利要求7所述的阻气性层压体，其中，浊雾值为3％以下。

13.如权利要求9所述的阻气性层压体，其中，上述化合物L还含有下述化学式(II)表示的至少一种的化合物B，

M²(OR²)_qR³ _p-q-rX² _r    …(II)

化学式(II)中，M²表示Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；R²表示烷基；R³表示烷基、芳烷基、芳基或链烯基；X²表示卤原子；p等于M²的原子价；q表示0～p的整数；r表示0～p的整数；1≤q+r≤p。

14.如权利要求13所述的阻气性层压体，其中，上述化合物A’/上述化合物B的摩尔比为0.1/99.9～40/60。

15.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述组合物中所含的无机成分的含有率为5～50重量％。

16.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述聚合物为选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物。

17.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述金属离子为选自钙离子、镁离子、钡离子和锌离子中的至少一种离子。

18.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述组合物含有多元醇类。

19.如权利要求18所述的阻气性层压体，其中，上述中和物/上述多元醇类的重量比为10/90～99.5/0.5。

20.如权利要求1所述的阻气性层压体，其还含有配置于上述基材和上述层之间的粘接层。

21.如权利要求1所述的阻气性层压体，其中，上述基材含有纸层。

22.包装体，其使用了权利要求1所述的阻气性层压体。

23.如权利要求22所述的包装体，其中，上述阻气性层压体中所含的基材含有纸层。

24.阻气性层压体的制造方法，其特征在于，包括：

在基材上形成包含组合物的层的第1工序，其中所述组合物含有：含有键合有选自卤原子和烷氧基中至少一个特性基团的原子的至少一种化合物L的水解缩合物、和含有选自羧基和羧酸酐基中的至少一个官能团的聚合物，其中所述原子选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd；和

使上述层与含有2价以上的金属离子的溶液相接触的第2工序。

25.如权利要求24所述的制造方法，其中，上述化合物L的选自Si、Al、Ti、Zr、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、Ga、Y、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La或Nd的原子上还键合有具有选自卤原子、巯基和羟基中的至少一个特性基团的有机基团。

26.如权利要求24所述的制造方法，其中，在上述第2工序中，上述至少一个官能团中所含的-COO-基的10摩尔％以上被上述2价以上金属离子中和。

27.如权利要求24所述的制造方法，其含有调制溶液S的工序、和在上述基材上涂敷上述溶液S并使之干燥来形成上述层的工序，其中所述溶液S含有：选自上述化合物L、上述化合物L的部分水解物、上述化合物L完全水解物、上述化合物L部分水解缩合物、和上述化合物L完全水解物的一部分缩合后的产物中至少一种含金属元素化合物，和上述聚合物。

28.如权利要求24所述的制造方法，其中，上述第1工序包括形成上述水解缩合物的工序、调制含有上述水解缩合物和上述聚合物的溶液S的工序、和在上述基材上涂敷上述溶液S并使之干燥来形成上述层的工序。

29.如权利要求27所述的制造方法，其中，上述溶液S中的上述聚合物中，上述至少一个官能团中所含的-COO-基的0.1～10摩尔％被1价离子中和。

30.如权利要求24所述的制造方法，其还包括在上述第1工序之后、第2工序之前和/或之后，在120～240℃的温度下热处理上述层的工序。