CN101267938B - 阻气性叠层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层膜，该叠层膜从刚制造后就显示出高阻气性，且不但维持优异的阻气性，并且构成层之间具有优异的密合强度。本发明的阻气性叠层膜在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜，在该无机薄膜上具有至少一层结构单元层，所述结构单元层包括厚度为0.1～10nm的底涂层和形成在该底涂层上的无机薄膜。本发明还提供叠层膜的制造方法。

Description

阻气性叠层膜
技术领域
本发明涉及阻气性优异的叠层膜。
背景技术
一直以来，以塑料膜为基材，并在其表面上形成无机薄膜的阻气性塑料膜，被广泛用于必须隔断水蒸气或氧气等各种气体的物品的包装，例如，用于防止食品、工业用品和医药品等的变质的包装。此外，对于该阻气性塑料膜，除包装用途外，近年来，在用作液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电片的新用途中也倍受关注。
对于这样的形成了无机薄膜的阻气性塑料膜，在不同目的下进行了各种改进研究，例如，从透明性和阻气性方面考虑，公开了一种在塑料薄膜上依序叠层金属氧化物层/树脂/金属氧化物层而形成的阻气性薄膜(参照专利文献1)，该阻气性薄膜的总光线透过率为85％以上，在乙酸乙酯中浸渍1分钟后的氧透过率和水蒸气透过率的下降率均在20％以下，且氧透过率和水蒸气透过率均为1以下；此外，为了防止、抑制金属氧化物的破损，公开了在透明性塑料薄膜上依序交替叠层了金属氧化物层和有机物层的阻气薄膜，其中夹着金属氧化物层而相邻接的有机物层和透明塑料薄膜的溶解度因子之差为1.0以上(参照专利文献2)。
然而，这些薄膜虽然在一定程度上改善了作为目的的薄膜性状，但对于例如阻气性或叠层膜的构成层之间的密合强度等来说，仍然不充分，希望得以改善。
专利文献1：特开2003-71968号公报
专利文献2：特开2003-231202号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种叠层膜，该叠层膜从刚制造后就显示出高阻气性，且不但维持优异的阻气性，而且构成层之间具有优异的密合强度。
解决课题的方法
本发明涉及：
(1)一种阻气性叠层膜，其中，在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜，在该无机薄膜上具有至少一层结构单元层，该结构单元层包括厚度为0.1～10nm的底涂层和形成在该底涂层上的无机薄膜。
(2)一种阻气性叠层膜的制造方法，该方法包括：
(A)采用蒸镀法在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜的工序；以及
(B)在上述无机薄膜上进行至少一次如下的工序：在上述无机薄膜上形成厚度为0.1～10nm的底涂层、以及采用蒸镀法在该底涂层上形成无机薄膜。
发明的效果
本发明提供的叠层膜从刚制造后就显示出高阻气性，且不但维持优异的阻气性，而且在叠层膜的构成层之间具有优异的密合强度。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
作为本发明的阻气性叠层膜的基材薄膜，优选热塑性高分子膜，作为其原料，只要是可以在通常的包装材料中使用的树脂，则可以不受限制地使用。具体来说，可以列举乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃；环状聚烯烃等无定形聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺；聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。其中，从薄膜强度、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。
此外，上述基材薄膜可包含公知的添加剂，例如防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑动剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等。
上述作为基材膜使用的热塑性高分子膜，是使用上述原料成型而形成的膜，并且在用作基材时，可以是未拉伸的，也可以是拉伸的。此外，还可以与其它塑料基材叠层。这样的基材膜可以通过以往公知的方法制造，例如，可以使用挤出机将原料树脂熔融，再用环状模或T型模挤出，然后通过骤冷来制造实质上是非晶的并且是未取向的未拉伸膜。可以使用单轴拉伸、拉幅式逐次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管筒式(チユ一ブラ一式)同时双轴拉伸等公知的方法，在膜流动(纵轴)方向或与膜流动方向成直角的(横轴)方向上对该未拉伸的膜进行拉伸，由此制造在至少一个轴的方向上拉伸的膜。
从作为本发明阻气性叠层膜的基材的机械强度、柔软性、透明性等方面来看，基材膜的厚度根据其用途，通常在5～500μm，优选在10～200μm的范围选择，并且还包含厚度大的片状物。此外，对于膜的宽度和长度，没有特别限制，其可以根据用途适当选择。
作为构成在基材膜的至少一面上所形成的无机薄膜的无机物质，可列举硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、烃等，或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，优选为氧化硅、氧化铝、烃(例如，金刚石状碳等以烃为主体的物质)。特别是，从可以稳定地保持高阻气性的观点考虑，优选氧化硅或氧化铝。上述无机物质可以单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为无机薄膜的形成方法，可以使用蒸镀法、涂布法等任一种方法，但从可以得到阻气性高的均匀薄膜的观点考虑，优选蒸镀法。该蒸镀法包括真空蒸镀、离子镀、溅射等PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)等方法。
无机薄膜的厚度通常为0.1～500nm，优选为0.5～40nm。如果在上述范围内，则可以得到充分的阻气性，另外不会在无机薄膜上产生龟裂或剥离，透明性也优异。
本发明的阻气性叠层膜在无机薄膜上具有至少一层结构单元层，该结构单元层包括厚度为0.1～10nm的底涂层和形成在该底涂层上的无机薄膜。
作为构成该结构单元层的底涂层，可使用包含选自热固性树脂、热塑性树脂等树脂、金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种的层。
作为形成底涂层的热固性树脂、热塑性树脂等树脂，可以使用溶剂性或水性树脂中的任意一种，具体而言，可单独使用下述树脂或组合下述树脂中的两种以上使用，所述树脂包括：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硝酸纤维素类树脂、硅树脂、乙烯醇类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基类改性树脂、含有异氰酸酯基的树脂、碳化二亚胺类树脂、含有烷氧基的树脂、环氧类树脂、含有
Figure 2006800347148_0
唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性硅树脂、烷基钛酸酯等。
在本发明中，从阻气性方面考虑，优选使用选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硝酸纤维素类树脂、硅树脂、含有异氰酸酯基的树脂及它们的共聚物中的至少一种树脂。其中，优选聚酯类树脂。
用于底涂层的上述聚酯类树脂，可以通过多元羧酸成分与多元醇成分反应而得到的。作为多元羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、二苯基二羧酸、二甲基苯二甲酸等，作为多元醇成分，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇、双酚A等。
从阻气性、密合性的观点考虑，构成上述树脂的聚合物的分子量通常为3000～30000，优选为4000～28000，更优选5000～25000。
为了提高层间密合性，优选在上述底涂层中添加硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，例如可以举出β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等含有环氧基团的硅烷偶合剂；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶合剂等；以及它们的混合物。从层间密合性的观点考虑，作为优选的硅烷偶合剂，可以举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶合剂可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。
从密合性的观点考虑，相对于形成底涂层的树脂，硅烷偶合剂优选含有0.1～80质量％，更优选含有1～50质量％的比例。
此外，上述底涂层中优选含有固化剂，作为该固化剂，优选使用多异氰酸酯。具体地，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。从提高阻气性的观点考虑，特别优选2官能以上的多异氰酸酯。
在上述底涂层中，可以配合公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇；水性环氧树脂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单乙醚等醚类；丙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙酸酯等酯类；抗氧剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料、染料、抗菌剂、滑动剂、无机填充剂、抗粘连剂、粘接剂等。
此外，作为形成底涂层的金属，从阻气性、密合性的观点考虑，可优选举出铬、铝、硅、镍、钛、锡、铁、钼等或两种以上这些金属的合金。另外，作为金属氧化物或金属氮化物，从阻气性、密合性的观点考虑，优选举出上述金属的氧化物、氮化物。在本发明中，从上述观点来看，作为底涂层，更优选包含铬、氮化硅和氧化钛中的至少一种的底涂层。
在上述结构单元层中，上述底涂层的厚度的上限值为10nm，优选为8nm，更优选为5nm。此外，上述底涂层的厚度的下限值为0.1nm，优选为0.5nm。当厚度在上述范围时，密合性良好，故优选。从上述观点来看，底涂层的厚度为0.1～10nm，从密合性等方面考虑，底涂层的厚度优选为0.1～8nm，更优选为0.1～5nm。另外，当底涂层包括上述热固性树脂、热塑性树脂等树脂时，上述底涂层的厚度为0.5～10nm，从密合性等方面考虑，底涂层的厚度优选为0.5～8nm，更优选为0.5～5nm。为了提高耐水性和耐久性，可以对该底涂层进行利用电子射线照射的交联处理。
作为形成包括上述热固性树脂、热塑性树脂等树脂的底涂层的方法，可以适当地选择公知的涂布方法。例如，可以使用逆辊涂布机、凹印辊涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂或使用刷子的涂布法等方法中的任一种方法。此外，也可以通过将蒸镀膜浸渍在树脂液中而进行。涂布后，可以使用在80～200℃左右温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、或红外线干燥等公知的干燥方法来蒸发溶剂。由此，可以得到具有均匀的涂布层的叠层膜。
此外，作为形成包含选自金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种的底涂层的方法，可以使用蒸镀法、涂布法等方法中的任一种方法，但从可获得密合性高的均匀薄膜这点来看，优选蒸镀法。就上述蒸镀法而言，可以使用与能够用于形成上述无机薄膜的方法同样的任意一种方法。
在上述结构单元层中，在上述底涂层上形成无机薄膜，作为该无机薄膜，可以使用与形成在上述基材薄膜上的无机薄膜相同的薄膜。本发明的阻气性叠层膜是在设置于基材上的无机薄膜上具有至少一层结构单元层的叠层膜，该结构单元层包括上述底涂层和无机薄膜，但从生产性方面考虑，优选在上述无机薄膜上具有1～3层的上述结构单元层的叠层膜，更优选具有1层或2层。在这里，在讲到结构单元层的层数时，将包括1层底涂层和1层无机薄膜的结构单元层称为一层结构单元层。
另外，从同样的观点考虑，上述结构单元层的叠层优选将两层以上的结构单元层依序重复设置，更优选在1个结构单元层的无机薄膜层表面上叠层另一个结构单元层的底涂层。在本发明中，可根据需要，在结构单元层之间设置其它层。
在本发明中，为了提高上述基材薄膜与无机薄膜之间的密合性，优选在基材薄膜与无机薄膜之间涂布底涂剂而设置底涂层。作为底涂剂，可以使用与构成上述结构单元层的底涂层中使用的相同的底涂剂。
设置在基材薄膜上的底涂层的厚度通常为0.1～5000nm，优选为1～2000nm，更优选为1～1000nm。当底涂层的厚度在上述范围内时，滑动性良好，几乎不存在因底涂层自身的内部应力而导致底涂层从基材上剥离的情况，此外，可以保证均匀的厚度，另外，层间密合性也优异。
此外，为了改善底涂剂对基材薄膜的涂布性、粘接性，可以在涂布底涂剂之前对基材薄膜实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。
此外，本发明的阻气性叠层膜优选具有保护层，其设置在具有上述结构单元层的一侧的最上层。作为形成该保护层的树脂，可以使用溶剂性或水性树脂中的任意树脂，具体而言，可单独使用下述树脂或组合下述树脂中的两种以上使用，所述树脂包括：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基改性树脂、硝酸纤维素类树脂、硅树脂、异氰酸酯类树脂、环氧类树脂、含有
Figure 2006800347148_1
唑啉基团的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性硅树脂、烷基钛酸酯等。另外，为了提高阻气性、磨耗性、滑动性，优选使用如下的层作为保护层，所述层包括：在上述一种以上的树脂中混合选自硅溶胶、铝溶胶、粒子状无机添料和层状无机填料中的至少一种无机粒子而形成的层；或者由使上述树脂的原料在具有该无机粒子的条件下聚合而形成的含有无机粒子的树脂形成的层。
从提高无机薄膜的阻气性的观点出发，优选将上述水性树脂作为形成保护层的树脂。另外，作为水性树脂，优选聚乙烯醇类树脂或乙烯-乙烯醇类树脂、或乙烯-不饱和羧酸共聚物树脂。
以下，对上述树脂层进行说明。
聚乙烯醇可通过公知的方法获得，通常可以通过皂化醋酸乙烯酯聚合物而得到。可使用皂化度为80％以上的聚乙烯醇，从阻气性的观点考虑，皂化度优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为98％以上。
聚乙烯醇的平均聚合度通常为500～3000，在阻气性、拉伸性方面看，平均聚合度优选为500～2000。此外，作为聚乙烯醇，还可以使用以40％以下的比例共聚了乙烯而得到的共聚物。聚乙烯醇的水性溶液可通过以下方法制备得到，例如，在常温水中边搅拌边供给聚乙烯醇树脂并使其升温，再于80～95℃下搅拌30～60分钟。
乙烯-不饱和羧酸共聚物是乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸的共聚物，其中从通用性的观点考虑，优选乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。该乙烯-不饱和羧酸共聚物还可以含有任意的其它单体。
在乙烯-不饱和羧酸共聚物中，从通用性、柔软性的观点考虑，乙烯成分优选为65～90质量％，更优选为70～85质量％，不饱和羧酸成分优选为10～35质量％，更优选为15～30质量％。从薄膜的耐弯曲性的观点考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物在190℃、2160g荷重下的熔体流动速率(MFR)优选为30～2000g/10分钟，更优选为60～1500g/10分钟。数均分子量优选为2000～250000的范围。
在本发明中，从阻气性、层间密合性的观点考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物优选含有其部分中和物，从阻气性的观点考虑，该部分中和物的中和度优选为20～100％，更优选为40～100％，特别优选为60～100％。此外，中和度可通过下述式求出。
中和度＝(A/B)×100(％)
A：1g被部分中和的乙烯-不饱和羧酸共聚物中，被中和的羧基的摩尔数
B：1g部分中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物中，羧基的摩尔数
在水性溶液的情况下，可以简单地将上述A设定为(溶剂中的金属离子数)×(该金属离子的价数)，以及将B设定为部分中和前的乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基数来进行计算。
从阻气性方面考虑，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物优选制成上述共聚物和包含氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的水性介质的水性溶液使用，并且，相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物所具有的羧基的总摩尔数，优选使用采用了上述水性介质以使上式的中和度为20～100％、更优选为40～100％的水性溶液。
在本发明中，上述保护层可由一种上述树脂构成，也可以组合其中的两种以上使用。
此外，为了提高阻气性和密合性，可以在上述保护层中添加无机粒子。
对于本发明中使用的无机粒子没有特别限制，可以使用无机填料或无机层状化合物、金属氧化物溶胶等公知的无机粒子中的任一种。
作为无机填料的例子，可以举出硅、铝、镁、钙、钾、钠、钛、锌、铁等的氧化物、氢氧化物、水合物、碳酸盐以及它们的混合物、复合物等。
作为无机层状化合物的例子，可以列举以高岭土类、蒙脱石类、云母类等为代表的粘土矿物，可以使用蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等。
作为金属氧化物溶胶的例子，可以列举硅、锑、锆、铝、铈、钛等的金属氧化物或它们的混合物。其中，从耐热水性、阻气性等观点考虑，优选具有羟基、烷氧基等能够水解缩合的反应性官能团的金属氧化物溶胶，并特别优选使用反应性官能团中含有10～100mol％硅烷醇基，更优选含有20-100mol％硅烷醇基的金属氧化物溶胶。
本发明中，作为上述无机粒子，从通用性、稳定性的观点考虑，优选使用二氧化硅粒子。上述无机粒子可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
从耐热水性、耐凝聚破坏性的观点考虑，无机粒子的平均粒径的下限值优选为0.5nm，更优选为1nm，并且上限值优选为2μm，更优选为200nm，再优选为100nm，进一步优选为25nm，特别优选为10nm，最优选为5nm。具体来说，上述平均粒径优选为0.5～2μm，更优选为0.5～200nm，再优选为0.5～100nm，进一步优选为0.5～25nm，更进一步优选为1～20nm，特别优选为1～10nm，最优选为1～5nm。
关于保护层的厚度，从印刷性、加工性的观点考虑，优选为0.05～10μm，更优选为0.1～3μm。作为其形成方法，可以适当采用公知的涂布方法。例如，可以使用逆辊涂布机、凹印辊涂布机、棒涂机、气刀涂布机、喷涂或使用刷子的涂布法等方法中的任一种方法。此外，也可以通过将蒸镀膜浸渍在保护层用树脂液中而进行。涂布后，可以使用在80～200℃左右温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、或红外线干燥等公知的干燥方法来蒸发水分。由此，可以得到具有均匀的涂布层的叠层膜。
作为本发明的阻气性叠层膜，从阻气性、密合性的观点考虑，可以优选使用以下方式的叠层膜。
(1)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜
(2)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜
(3)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜
(4)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(5)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(6)基材薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(7)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜
(8)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜
(9)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜
(10)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(11)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(12)基材薄膜/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/AC/无机薄膜/保护层
(其中，上述方式中，AC表示底涂层。)
在本发明中，根据用途，可以使用在上述结构层上根据需要再叠层追加的结构层而形成的各种阻气性叠层膜。
作为通常的实施方式，在上述无机薄膜或保护层上设置了塑料薄膜的阻气性叠层膜使用于各种用途中。从作为叠层结构体的基材的机械强度、柔软性、透明性等观点考虑，根据用途，上述塑料薄膜的厚度通常可以在5～500μm的范围选择，更优选在10～200μm的范围选择。此外，对于薄膜的宽度和长度没有特别限定，可根据用途适当选择。例如，通过在无机薄膜或保护层表面上使用可热封的树脂，可以进行热封，从而可以制成各种容器使用。作为可热封的树脂，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离聚物、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等公知的树脂。
此外，作为其他阻气性叠层膜的实施方式，可举出在无机薄膜或保护层的涂布面上形成印刷层，并在印刷层上叠层热封层的阻气性叠层膜。作为形成印刷层的印刷油墨，可以使用水性和溶剂性的含有树脂的印刷油墨。这里，作为在印刷油墨中使用的树脂，可以列举丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯酯共聚树脂或它们的混合物。此外，在印刷油墨中，还可以添加防静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑动剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。在印刷后的溶剂干燥中，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
另外，可以在印刷层和热封层之间叠层至少一层纸或塑料薄膜。作为塑料薄膜，可以使用和作为本发明阻气性叠层膜中所使用的基材薄膜的热塑性高分子薄膜同样的塑料薄膜。其中，从得到足够的叠层体刚性和强度的观点考虑，优选为纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂或生物降解性树脂。
在本发明中，从阻气性、膜质以及涂布层品质的稳定化等观点考虑，优选在形成构成上述结构单元层的底涂层之后、或者是形成构成结构单元层的无机薄膜之后、以及在形成保护层之后实施加热处理。
加热处理的条件根据构成阻气性叠层膜的要素的种类或厚度等而不同，但只要是可以保持必要的温度、时间的方法，则没有特别限定。例如，可以使用在设定为必要温度的烘箱或恒温室中保管的方法、吹热风的方法、使用红外线加热器进行加热的方法、用灯来照射光的方法、和热辊或热板接触而直接赋予热的方法、照射微波的方法等。此外，可以将膜切断为容易操作的尺寸后再进行加热处理，也可以以膜卷的方式进行加热处理。此外，如果能够得到必要的时间和温度，还可以将加热装置装入到涂布机、切条机等薄膜制造装置的一部分中，并在制造过程中进行加热。
加热处理的温度，只要是使用的基材、塑料薄膜等的熔点以下的温度，就没有特别限定，为了表现出加热处理的效果，可以将必要的处理时间设定为适度，因此优选在60℃以上，更优选在70℃以上进行。从防止因构成阻气性叠层膜的要素的热分解而降低阻气性的观点考虑，加热处理温度的上限通常为200℃，优选为160℃。处理时间取决于加热处理的温度，处理温度越高，时间越短，故优选。例如，在加热处理温度为60℃时，处理时间为3天～6个月左右，在80℃时，处理时间为3小时～10天左右，在120℃时，处理时间为1小时～1天左右，在150℃时，处理时间为3～60分钟左右，这些是简单的估计，其可以根据构成阻气性叠层膜的要素的种类或厚度等进行适当调节。
本发明的阻气性叠层膜的制造方法包括：(A)通过蒸镀法在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜的工序；以及(B)在上述无机薄膜上形成至少一层结构单元层的工序，该工序包括：依次在上述无机薄膜上形成厚度为0.1～10nm的底涂层、以及采用蒸镀法在该底涂层上形成无机薄膜。
通过(A)采用蒸镀法在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜的工序，如上所述，可以得到阻气性高且均匀的薄膜。作为该基材薄膜、无机薄膜、蒸镀法如上所述。
此外，通过(B)在上述无机薄膜上形成厚度为0.1～10nm的底涂层，并通过蒸镀法在该底涂层上形成无机薄膜的工序，在蒸镀多层无机薄膜时，可提高各个层之间的密合性，另外，通过重复一次以上，优选重复1～3次以上的操作，可提高阻气性。在这些方法中，作为构成结构单元层的底涂层以及无机薄膜，如上所述，通过形成厚度为0.1～10nm的上述底涂层，可以得到优异的密合性。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。在以下实施例中，薄膜的评价方法如下所述。
<水蒸气透过率>
按照JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯封法)”的各种条件，通过下列方法进行评价。
使用2张透湿面积为10.0cm×10.0cm见方的各阻气性叠层膜，放入约20g作为吸湿剂的无水氯化钙，制作四边封住的袋子，并将该袋子放入温度为40℃、相对湿度为90％的恒温恒湿装置中，在48小时以上的间隔内重量增加几乎恒定为目标，放置直到14天，进行质量测定(以0.1mg为单位)，并由下述式子计算水蒸气透过率。另外，在表1-1和1-2中，示出第3天的水蒸气透过率的值。
水蒸气透过率(g/m2/24hr)＝(m/s)/t
m：试验期间最后两次称量间隔的增加质量(g)
s：透湿面积(m2)
t：试验期间最后两次称量间隔的时间(h)/24(hr)
<层间密合性>
按照JIS Z1707，将叠层膜切成宽度为15mm的长方形，将其端部部分剥离，通过剥离试验机以300mm/分钟的速度进行T型剥离，测定层压强度(g/15mm)。
实施例1
将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称为“PET”，三菱化学(株)制造的“Novapex”)熔融挤出而形成片材，并在95℃的拉伸温度下以拉伸比3.3在长度方向上进行拉伸，然后在110℃的拉伸温度下以拉伸比3.3在横向上拉伸，由此得到厚度12μm的双轴拉伸PET膜。在该薄膜的一侧表面上涂布以质量比1∶1配合了异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“Coronate L”)和饱和聚酯(东洋纺绩制造的“Byron 300”，数均分子量为23000)而得到的混合物，然后干燥，形成厚度100nm的底涂层。
接着，使用真空蒸镀装置，在1×10-5Torr的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在底涂层上形成厚度约为20nm的无机薄膜。
在得到的无机薄膜的无机薄膜表面上涂布以质量比1∶1配合了异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“Coronate L”)和饱和聚酯(东洋纺绩制造的“Byron 300”)而得到的混合物，然后干燥，形成厚度为0.5nm的底涂层。
接着，使用真空蒸镀装置，在1×10-5Torr的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在底涂层上形成厚度约为20nm的无机薄膜。
另外，在得到的薄膜的无机薄膜表面一侧涂布聚氨酯类粘接剂(将Toyo-Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”按10∶1.5的比例配合)并干燥，形成厚度约3μm的粘接树脂层，并在该粘接树脂层上层压厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺绩(株)制造的“Pyrene膜CT P1146”)，得到叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-1中。
实施例2
除了使无机薄膜层之间的底涂层的厚度为10nm之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-1。
实施例3
除了在形成无机薄膜层间的底涂层的混合物中添加固体成分比例为5质量％的硅烷偶合剂(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司制造的SH6040)之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-1。
实施例4
除了在形成无机薄膜层间的底涂层的混合物中添加固体成分比例为50质量％的硅烷偶合剂(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司制造的SH6040)之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-1。
实施例5
除了未在基材的PET薄膜上设置底涂层之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-1。
实施例6
在涂布粘接树脂层之前的叠层膜的上层的无机薄膜表面上，采用与实施例1相同的方法，分别依次形成与实施例1相同的底涂层、无机薄膜，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。与实施例1同样地，在得到的叠层膜上叠层未拉伸聚丙烯薄膜后，进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例7
在涂布粘接树脂层之前的叠层膜的上层的无机薄膜表面上，通过凹印辊涂布法进一步涂布以质量比1∶1的固体成分比例含有聚乙烯醇(PVA、日本合成化学工业(株)制造的“Poval N-300”，皂化度为98％以上)和硅溶胶(日产化学工业(株)制造的“スノ一テツクスXS”，平均粒径为4～6nm)的溶液，然后进行干燥，设置厚度为0.2μm的保护层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。与实施例1同样地，在得到的叠层膜上叠层未拉伸聚丙烯薄膜后，进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例8
将通过下述方法制备的PVA水性溶液、乙烯-不饱和羧酸共聚物水性溶液以及水性硅溶胶各水性溶液以固体成分质量比为80∶10∶10的比例进行混合，得到保护层用涂布液。在实施例1的涂布粘接树脂层之前的叠层膜的上层的无机薄膜表面上以棒涂法涂布上述制备的保护层用涂布液，使干燥后的厚度为0.3μm，由此形成保护层，并且与实施例1同样地，在得到的保护膜上叠层未拉伸聚丙烯薄膜，除此之外，与实施例1同样地，制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
<PVA水性溶液的制备>
使用聚乙烯醇(PVA，日本合成化学工业(株)制造的“Poval N-300”，皂化度为98％以上)和离子交换水，制备固体成分浓度为10％的水性溶液。
<乙烯-不饱和羧酸共聚物水性溶液的制备>
将乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)(20重量％丙烯酸，MFR：300g/10分钟)、氨和离子交换水在95℃下搅拌2小时，进行混合，制备中和度为75％、固体成分为20％的水性溶液。
<水性硅溶胶的制备>
根据特开平6-16414号公报第[0012]～[0031]段的记载制备水性硅溶胶。即，将钠水玻璃JIS3号溶于硝酸钠水溶液中，制备硅酸钠水溶液，并依次通过氢型阳离子交换树脂柱、羟基型阴离子交换树脂柱、并再次通过氢型阳离子交换树脂柱，然后添加氢氧化钠水溶液，得到硅酸水溶液。接着，将5％量的该硅酸水溶液进行减压蒸馏，除去蒸发水，同时连续地慢慢供给剩余的硅酸水溶液，由此连续进行减压蒸馏，制备胶体状硅溶胶。另外，使该胶体状硅溶胶依次通过氢型阳离子交换树脂柱、羟基型阴离子交换树脂柱、并再次通过氢型阳离子交换树脂柱，然后立即添加特级氨水，得到pH为9、平均粒径为20nm、各种金属氧化物浓度为不到500ppm的水性硅溶胶(反应性官能团为硅烷醇基，比例：100摩尔％)。
实施例9
将质量比为1∶1配合了异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“Coronate L”)和聚氨酯树脂(三菱化学制造的“マイテツクNY220A)而得到的混合物进行涂布，然后进行干燥，形成厚度为0.5nm的底涂层，将该底涂层作为无机薄膜层间的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例10
将质量比为1∶1配合了异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“Coronate L”)和丙烯酸树脂(ロ一ムアンドハ一ス制造的“パラロイドB66”)而得到的混合物进行涂布，然后进行干燥，形成厚度为0.5nm的底涂层，将该底涂层作为无机薄膜层间的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例11
将质量比为1∶1配合了异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业制造的“Coronate L”)和硝酸纤维素树脂(大赛璐化学工业制造的“RS1”)而得到的混合物进行涂布，然后进行干燥，形成厚度为0.5nm的底涂层，将该底涂层作为无机薄膜层间的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例12
采用DC磁控溅射装置，以铬为靶，在1×10-2Torr氩气氛下进行溅射，形成厚度为0.1nm的铬的底涂层，将该底涂层用作无机薄膜层间的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例13
采用等离子CVD装置导入硅烷和氨，在1×10-2Torr氩气氛下形成厚度为0.5nm的Si3N4作为底涂层，将该底涂层作为无机薄膜层间的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
实施例14
使用真空蒸镀装置在1×10-5Torr真空下以高频加热方式使TiO2蒸发而形成厚度为0.2nm的TiO2作为底涂层，将该底涂层作为无机薄膜层之的底涂层，除此之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
比较例1
除了未设置无机薄膜层间的底涂层，而直接形成无机薄膜之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
比较例2
除了使无机薄膜层间的底涂层厚度为200nm之外，与实施例1同样地制作叠层膜。对得到的叠层膜进行上述评价。结果示于表1-2。
表1-1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
 层结构   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx/TC
 薄膜层间AC(nm)*   聚酯(0.5)   聚酯(10)   聚酯+硅烷偶合剂5％(0.5)   聚酯+硅烷偶合剂50％(0.5)   聚酯(0.5)   聚酯(0.5)   聚酯(0.5)
保护层(nm)* 无 无 无 无 无 无   PVA+硅溶胶(200)
 水蒸气透过率(g/m2/天)   0.12   0.15   0.10   0.15   0.20   0.07   0.05
 密合强度(g/15mm)   480   250   640   680   320   460   520
*：括号内的数值表示，AC或者保护层的厚度。
表1-2
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   比较例1   比较例2
层结构   PET/AC/SiOx/AC/SiOx/TC   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx   PET/AC/SiOx/SiOx   PET/AC/SiOx/AC/SiOx
 薄膜层间AC(nm)* 聚酯(0.5) 聚氨酯(0.5) 丙烯酸(0.5) 硝化棉(0.5)   铬(0.1)   Si3N4(0.5)   TiO2(0.2)   无   聚酯(200)
 保护层(nm)*   PVA+EMAA+Na++二氧化硅溶胶(200) 无 无 无 无 无 无 无 无
 水蒸气透过率(g/m2/天) 0.03 0.18 0.15 0.17 0.08 0.06 0.10 0.52 0.33
 密合强度(g/15mm)   560   560   240   380   650   570   440   560   10
*：括号内的数值表示，AC或者保护层的厚度。
工业实用性
本发明的阻气性叠层膜被广泛用于需要隔离水蒸气或氧等各种气体的物品的包装，例如，用于防止食品、工业用品以及医药品等的变质的包装。此外，除了包装用途以外，还适合用作液晶显示元件、太阳能电池、电磁波屏蔽、触摸面板、EL用基板、滤色器等中使用的透明导电片。

Claims (16)

1.一种阻气性叠层膜，其中，在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜，在该无机薄膜上具有至少一层结构单元层，该结构单元层包括厚度为0.1～0.5nm的底涂层和形成在该底涂层上的无机薄膜，
所述底涂层包含选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、及硝酸纤维素类树脂中的至少一种树脂，并且含有作为固化剂的多异氰酸酯。
2.权利要求1所述的叠层膜，其具有1～3层的上述结构单元层。
3.权利要求1所述的叠层膜，其中，上述底涂层含有硅烷偶合剂。
4.权利要求2所述的叠层膜，其中，上述底涂层含有硅烷偶合剂。
5.权利要求1所述的叠层膜，其中，在基材薄膜与无机薄膜之间，具有底涂层。
6.权利要求2所述的叠层膜，其中，在基材薄膜与无机薄膜之间，具有底涂层。
7.权利要求3所述的叠层膜，其中，在基材薄膜与无机薄膜之间，具有底涂层。
8.权利要求4所述的叠层膜，其中，在基材薄膜与无机薄膜之间，具有底涂层。
9.权利要求1～8中任一项所述的叠层膜，其中，无机薄膜包含氧化硅或氧化铝。
10.权利要求1～8中任一项所述的叠层膜，其还包括保护层，且该保护层为最上层。
11.权利要求9所述的叠层膜，其还包括保护层，且该保护层为最上层。
12.权利要求10所述的叠层膜，其中，保护层包含水性树脂。
13.权利要求11所述的叠层膜，其中，保护层包含水性树脂。
14.权利要求12所述的叠层膜，其中，保护层包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇和乙烯-不饱和羧酸共聚物中的至少一种树脂。
15.权利要求13所述的叠层膜，其中，保护层包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇和乙烯-不饱和羧酸共聚物中的至少一种树脂。
16.一种阻气性叠层膜的制造方法，该方法包括：
(A)采用蒸镀法在基材薄膜的至少一个面上形成无机薄膜的工序；和
(B)在上述无机薄膜上形成至少一层结构单元层的工序，该工序包括：在上述无机薄膜上形成厚度为0.1～0.5nm的底涂层、以及采用蒸镀法在该底涂层上形成无机薄膜，
其中，所述底涂层包含选自聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、及硝酸纤维素类树脂中的至少一种树脂，并且含有作为固化剂的多异氰酸酯。
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