KR20080048033A

KR20080048033A - 가스 배리어성 적층 필

Info

Publication number: KR20080048033A
Application number: KR1020087006661A
Authority: KR
Inventors: 시게노부 요시다; 지하루 오카와라; 모토요시 다케무라; 도오루 하치스카
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2008-05-30
Also published as: EP1927465A4; WO2007034773A1; US20090022981A1; KR101308340B1; JP5103184B2; JPWO2007034773A1; TWI433781B; EP1927465B1; TW200720090A; CN101267938B; CN101267938A; EP1927465A1

Abstract

제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름을 제공한다. 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층과 그 앵커 코트층 상에 형성된 무기 박막으로 이루어지는 구성 단위층을 적어도 1 층 갖는 가스 배리어성 적층 필름 및 그 제조 방법.

Description

가스 배리어성 적층 필{LAMINATED FILM HAVING GAS BARRIER CHARACTERISTICS}

본 발명은 가스 배리어성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.

종래부터, 플라스틱 필름을 기재로 하고, 그 표면에 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 플라스틱 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장으로 널리 이용되고 있다. 또, 이 가스 배리어성 플라스틱 필름에 대해서는 포장 용도 이외에도, 최근, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트로서의 새로운 용도도 주목되고 있다.

이와 같은 무기 박막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어성 플라스틱 필름에 관해서는, 다양한 목적 하, 몇 가지의 개량이 검토되고 있고, 예를 들어, 투명성이나 가스 배리어성 면에서, 플라스틱 필름에 금속 산화물층/수지/금속 산화물층을 축차 적층하여 이루어지는 전체 광선 투과율이 85% 이상이며, 아세트산 에틸 1 분간 침지 후의 산소 투과율 및 수증기 투과율의 저하율이 모두 20% 이하 또한 그 산소 투과율과 그 수증기 투과율이 모두 1 이하인 가스 배리어성 필름 (특허 문헌 1 참조) 이, 또한, 금속 산화물의 파손을 방지, 억제하기 위해, 투명성 플라스틱 필름에 금속 산화물층, 유기물층을 축차 서로 적층한 배리어 필름으로서, 금속 산화물층을 사이에 두고 인접하는 유기물층과 투명 플라스틱 필름의 용해도 인자의 차이가, 1.0 이상인 배리어 필름 (특허 문헌 2 참조) 이 개시되어 있다.

그러나, 이들의 필름에 있어서는, 각각의 목적으로 하는 성상은 어느 정도 개선되지만, 예를 들어, 가스 배리어성이나 적층 필름의 구성층간의 밀착 강도 등에 대해서는 아직 불충분하여, 그 개선이 요망되었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-71968호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-231202호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은,

(1) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층과 그 앵커 코트층 상에 형성된 무기 박막으로 이루어지는 구성 단위층을 적어도 1개 갖는 가스 배리어성 적층 필름, 및

(2) (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및, (B) 상기 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층을 형성하고, 그 앵커 코트층 상에 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정을 적어도 1 회 실시하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명은 제조 직후부터 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 우수한 가스 배리어성을 유지하면서, 적층 필름의 구성층간의 우수한 밀착 강도를 갖는 적층 필름을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름으로는 열가소성 고분자 필름이 바람직하고, 그 원료로서는, 통상적인 포장 재료에 사용할 수 있는 수지라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀, 고리형 폴리올레핀 등의 비정질 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 나일론 등의 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 부분 가수 분해물 (EVOH), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 불소 수지, 아크릴레이트 수지, 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 필름 강도, 비용 등의 면에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 생분해성 수지가 바람직하다.

또, 상기 기재 필름은 공지된 첨가제, 예를 들어, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 가교제, 블로킹 방지제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

상기 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름은 상기의 원료를 사용하여 성형하여 이루어지는 것이지만, 기재로서 사용할 때에는, 미연신된 것이어도 되고, 연신된 것이어도 된다. 또, 다른 플라스틱 기재와 적층되어 있어도 된다. 이러한 기재 필름은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 원료 수지를 압출기에 의해 용해하고, 고리형 다이나 T 다이에 의해 압출하여, 급랭함으로써 실질적으로 무정형으로 배향하지 않는 미연신 필름을 제조할 수 있다. 이 미연신 필름을 1 축 연신, 텐터식으로 축차 2 축 연신, 텐터식 동시 2 축 연신, 튜블러식 동시 2 축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 필름의 흐름 (세로축) 방향 또는 필름의 흐름 방향과 그것에 직각인 (가로축) 방향으로 연신함으로써, 적어도 1 축 방향으로 연신된 필름을 제조할 수 있다.

기재 필름의 두께는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 기재로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등의 면에서, 그 용도에 따라 통상적으로 5 ∼ 500㎛, 바람직하게 10 ∼ 200㎛ 의 범위에서 선택되고, 두께가 큰 시트 형상인 것도 포함한다. 또, 필름의 폭이나 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다.

기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성하는 무기 박막을 구성하는 무기 물질로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 주석, 니켈, 티탄, 탄화 수소 등, 혹은 이들의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 그들 혼합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 산화 규소, 산화 알루미늄, 탄화 수소 (예를 들어, 다이아몬드 라이크 카본 등의 탄화 수소를 주체로 한 물질) 이다. 특히, 산화 규소, 산화 알루미늄은, 높은 가스 배리어성을 안정적으로 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 무기 물질은, 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

무기 박막의 형성 방법으로서는, 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법에는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 PVD (물리적 기상 증착), CVD (화학적 기상 증착) 등의 방법이 모두 포함된다.

무기 박막의 두께는, 일반적으로 0.1 ∼ 500nm 이지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 40nm 이다. 상기 범위내이면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지고, 또한, 무기 박막에 균열이나 박리를 발생시키지 않고, 투명성도 우수하다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층과 그 앵커 코트층 상에 형성된 무기 박막으로 이루어지는 구성 단위층을 적어도 1 층 갖는다.

상기 구성 단위층을 구성하는 앵커 코트층으로서는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 층을 사용할 수 있다.

앵커 코트층을 형성하는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지로서는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 비닐알코올계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐계 변성 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알콕실기 함유 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가스 배리어성 면에서, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트기 함유 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.

앵커 코트층에 사용되는 상기 폴리에스테르계 수지는 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 다가 카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 오르토프탈산, 디페닐카르복실산, 디메틸프탈산 등이 예시되고, 다가 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로일렌글리콜, 1,3-프로일렌글리콜, 1.4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등이 예시된다.

상기 수지를 구성하는 폴리머의 분자량은 가스 배리어성, 밀착성 면에서, 수평균 분자량으로 3,000 ∼ 30,000, 바람직하게는 4,000 ∼ 28,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 25,000 이다.

상기 앵커 코트층에는, 층간의 밀착성 향상의 관점에서, 실란커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는, 예를 들어, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제 등, 및 그들 혼합물을 들 수 있다. 층간의 밀착성의 관점에서, 바람직하게 실란커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들의 실란커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되지만 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

실란커플링제는 밀착성 면에서, 앵커 코트층을 형성하는 수지에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 80 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량% 의 비율로 함유한다.

또, 상기 앵커 코트층에는 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 경화제로서는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트나, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 2 관능 이상의 폴리이소시아네이트가 배리어성 향상 면에서 바람직하다.

상기 앵커 코트층에는, 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 수성 에폭시 수지, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 산화 방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 항균제, 활제, 무기 충전제, 블로킹 방지제, 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 앵커 코트층을 형성하는 금속으로서는, 가스 배리어성, 밀착성 면에서, 크롬, 알루미늄, 규소, 니켈, 티탄, 주석, 철, 몰리브덴 등 또는 이들 2 종 이상의 합금을 바람직하게 들 수 있다. 또, 금속 산화물 또는 금속 질화물로서는, 가스 배리어성, 밀착성 면에서, 상기 금속의 산화물, 질화물을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에서는, 앵커 코트층으로서 상기 관점에서, 크롬, 질화 규소 및 산화 티탄에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

상기 구성 단위층에 있어서는, 상기 앵커 코트층의 두께는, 그 상한치가 10 nm 이며, 8nm 인 것이 바람직하고, 5nm 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 하한치는, 0.1nm 이며, 0.5nm 인 것이 바람직하다. 두께가 상기 범위내이면, 밀착성 등이 양호하여 바람직하다. 상기 관점에서, 앵커 코트층의 두께는, 0.1 ∼ 10nm 이며, 밀착성 등의 면에서 0.1 ∼ 8nm 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5nm 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 앵커 코트층이 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지로 이루어지는 경우에는 앵커 코트층의 두께는, 0.5 ∼ 10nm 이고, 밀착성 등의 면에서, 0.5 ∼ 8nm 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5nm 인 것이 보다 바람직하다. 이 앵커 코트층에는 내수성, 내구성을 높이기 위해서, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시할 수도 있다.

상기 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지로 이루어지는 앵커 코트층을 형성하는 방법으로서는 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어닥터 코터, 스프레이 혹은 브러시를 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또, 증착 필름을 수지액에 침지하여 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용하여 용매를 증발시킬 수 있다. 이에 따라, 균일한 코팅층을 갖는 적층 필름이 얻어진다.

또, 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 앵커 코트층의 형성 방법으로서는, 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 밀착성이 높은 균일한 박막이 얻어진다는 점에서 증착법이 바람직하다. 이 증착법에는, 상기 무기 박막의 형성에 사용할 수 있는 방법과 동일한 방법을 모두 사용할 수 있다.

상기 구성 단위층에 있어서는, 상기 서술한 앵커 코트층 상에 무기 박막을 형성하지만, 이 무기 박막으로서는 상기 기재 필름 상에 형성된 무기 박막과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 상기 앵커 코트층과 무기 박막으로 이루어지는 구성 단위층을, 기재 상에 형성한 무기 박막 상에 적어도 1 층 갖는 것이지만, 생산성 면에서, 바람직하게는 상기 구성 단위층을, 무기 박막 상에 1 ∼ 3 층 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 층 또는 2 층 갖는다. 여기에서, 구성 단위층의 층수를 의미하는 경우에는, 앵커 코트층 1 층과 무기 박막 1 층으로 이루어지는 단위를 구성 단위층 1 층이라고 칭한다.

또, 동일한 관점에서, 상기 구성 단위층의 적층은, 2 이상의 구성 단위층을 축차 반복 형성하는 것이 바람직하고, 1 의 구성 단위층의 무기 박막층면에, 다른 구성 단위층의 앵커 코트층을 적층하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 구성 단위층 사이에 다른 층을 갖는 것은 임의적이다.

본 발명에 있어서는, 상기 기재 필름과 무기 박막의 밀착성 향상을 위해, 기재 필름과 무기 박막 사이에, 앵커 코트제를 도포하여 앵커 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커 코트제로서는, 상기 구성 단위층을 구성하는 앵커 코트층에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

기재 필름 상에 형성되는 앵커 코트층의 두께는 통상적으로 0.1 ∼ 5000nm, 바람직하게는 1 ∼ 2000nm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000nm 이다. 상기 범위내이면, 미끄러짐성이 양호하고, 앵커 코트층 자체의 내부 응력에 의한 기재 필름으로부터의 박리도 거의 없고, 또한, 균일한 두께를 유지할 수 있으며, 층간의 밀착성도 더욱 우수하다.

또, 기재 필름에 대한 앵커 코트제의 도포성, 접착성을 개량하기 위해, 앵커 코트제의 도포 전에 기재 필름에 통상적인 화학 처리, 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 상기 구성 단위층을 갖는 측의 최상층으로서 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 그 보호층을 형성하는 수지로서는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지계, 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합 수지, 에틸렌비닐알코올계 수지, 비닐 변성 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬티타네이트 등을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 보호층으로서는, 배리어성, 마모성, 미끄러짐성 향상을 위해, 실리카졸, 알루미나졸, 입자 형상 무기 필러 및 층 형상 무기 필러에서 선택되는 1 종 이상의 무기 입자를 상기 1 종 이상의 수지에 혼합하여 이루어지는 층, 또는 그 무기 입자 존재 하에서 상기 수지의 원료를 중합시켜 형성되는 무기 입자 함유 수지로 이루어지는 층을 사용하는 것이 바람직하다.

보호층을 형성하는 수지로서는, 무기 박막의 가스 배리어성 향상 면에서 상기 수성 수지가 바람직하다. 또한, 수성 수지로서, 폴리비닐알코올계 수지 또는 에틸렌비닐알코올계 수지, 또는, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 수지가 바람직하다.

이하에, 상기 수지층에 대해 설명한다.

폴리비닐알코올은 공지된 방법으로 얻을 수 있고, 통상적으로는, 아세트산 비닐의 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비누화도는 80% 이상의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상인 것이 가스 배리어성 면에서 바람직하다.

그 평균 중합도는, 통상적으로 500 ∼ 3000 이며, 가스 배리어성, 연신성 면에서, 바람직하게는 500 ∼ 2000 이다. 또, 폴리비닐알코올로서 40% 이하의 비율로 에틸렌을 공중합한 것도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올의 수성액은, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지를 상온 수중에서 교반하면서 공급하여 승온하고, 80 ∼ 95℃ 에서 30 ∼ 60 분 교반함으로써 조제된다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는, 에틸렌과, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산의 공중합체이며, 그 중에서도 범용성 면에서 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체가 바람직하다. 이 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체는 임의적인 다른 단량체를 함유해도 된다.

에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체에 있어서의, 에틸렌 성분은 범용성, 유연성 면에서 바람직하게는 65 ∼ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량% 이며, 불포화 카르복실산 성분은 바람직하게는 10 ∼ 35 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량% 이다. 상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의, 190℃, 2160g 하중에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 필름의 내굴곡성 면에서, 바람직하게는 30 ∼ 2000g/10 분, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 1500g/10 분이다. 수평균 분자량은 2000 ∼ 250000 의 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 가스 배리어성, 층간 밀착성 등의 면에서, 상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는, 그 부분 중화물을 함유하는 것이 바람직하고, 그 부분 중화물의 중화도는 가스 배리어성 면에서, 바람직하게는 20 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100%, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100% 이다. 또한, 중화도는 하기의 식에 의해 구할 수 있다.

중화도＝(A/B) × 100(%)

A : 부분 중화된 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 1g 중의 중화된 카르복실기의 몰수

B : 부분 중화하기 전의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 1g 중의 카르복실기의 몰수

또한, 수성액의 경우에는, 간편하게 상기 A 를 (용매 중의 금속 이온수) x (그 금속 이온의 가수) 로 하고, B 를 부분 중화하기 전의 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 수로 하여 산출할 수 있다.

상기 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체는 가스 배리어성 면에서, 상기 공중합체와 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등을 함유하는 수성 매체로 이루어지는 수성액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체의 갖는 카르복실기의 전체 몰수에 대해, 상기 식 중화도가 20 ∼ 100%, 나아가서는 40 ∼ 100% 가 되도록 상기 수성 매체를 사용한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 보호층은 상기 수지 1 종으로 구성되어 있어도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 상기 보호층에는 배리어성, 밀착성 향상을 위해 무기 입자를 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용하는 무기 입자에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 무기 필러나 무기 층 형상 화합물, 금속 산화물 졸 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

무기 필러의 예로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 티탄, 아연, 철 등의 산화물, 수산화물, 수화물, 탄산화물 및 이들의 혼합물, 복합물 등을 들 수 있다.

무기 층 형상 화합물의 예로서는, 카올리나이트족, 스멕타이트족, 마이카족 등으로 대표되는 점토 광물을 들 수 있고, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 새포나이트 등을 사용할 수 있다.

금속 산화물 졸의 예로서는, 규소, 안티몬, 지르코늄, 알루미늄, 세륨, 티탄등의 금속 산화물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 내열 수성, 가스 배리어성 등의 면에서, 히드록시기, 알콕시기 등의 가수 분해 축합 가능한 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 반응성 관능기 중, 실라놀기를 10 ∼ 100 몰%, 추가로 20 ∼ 100 몰% 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 입자로서는 범용성, 안정성 면에서 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 상기 무기 입자는 1 종으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

무기 입자는, 그 평균 입자 직경이 내열 수성, 내응집 파괴성 면에서, 그 하한치가, 바람직하게는 0.5nm, 보다 바람직하게는 1nm 이며, 또, 그 상한치는 바람직하게 2㎛, 보다 바람직하게 200nm, 보다 바람직하게는 100nm, 보다 바람직하게는 25nm, 보다 바람직하게는 10nm, 더욱 바람직하게 5nm 이다. 구체적으로는, 상기 평균 입자 직경은 0.5 ∼ 2㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 200nm, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100nm, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25nm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20nm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10nm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5nm 이다.

보호층의 두께에 대해서는, 인쇄성, 가공성 면에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3㎛ 이다. 그 형성 방법으로서는, 공지된 코팅 방법이 적절히 채택된다. 예를 들어, 리버스롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 에어닥터 코터, 스프레이 혹은 브러시를 사용한 코팅 방법 등의 방법을 모두 사용할 수 있다. 또한, 증착 필름을 보호층용 수지액에 침지하여 실시해도 된다. 도포 후에는, 80 ∼ 200℃ 정도의 온도에서의 열풍 건조, 열 롤 건조 등의 가열 건조나, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용하여 수분을 증발시킬 수 있다. 이로써, 균일한 코팅층을 갖는 적층 필름이 얻어진다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름으로서는, 가스 배리어성, 밀착성 면에서, 이하와 같은 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막

(2) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막

(3) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막

(4) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(5) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(6) 기재 필름/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(7) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막

(8) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막

(9) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막

(10) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(11) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(12) 기재 필름/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/AC/무기 박막/보호층

(또한, 상기 양태 중, AC 는 앵커 코트층을 나타낸다.)

본 발명에 있어서는, 상기 구성층에 필요에 따라 더욱 추가된 구성층을 적층 한 각종 가스 배리어성 적층 필름을 용도에 따라 사용할 수 있다.

통상적인 실시양태로서는, 상기 무기 박막 혹은 보호층 상에 플라스틱 필름을 형성한 가스 배리어성 적층 필름이 각종 용도에 사용된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 적층 구조체의 기재로서의 기계 강도, 가소성, 투명성 등의 면에서, 통상적으로 5 ∼ 500㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 의 범위에서 용도에 따라 선택된다. 또, 필름의 폭이나 길이는 특별히 제한은 없고, 적절히 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 무기 박막 또는 보호층의 면 상에 히트 시일이 가능한 수지를 사용함으로써, 히트 시일이 가능해져, 각종 용기로서 사용할 수 있다. 히트 시일이 가능한 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 아크릴계 수지, 생분해성 수지 등의 공지된 수지가 예시된다.

또, 다른 가스 배리어성 적층 필름의 실시양태로서는, 무기 박막 혹은 보호층의 도포면 상에 인쇄층을 형성하고, 추가로 그 위에 히트 시일층을 적층하는 것을 들 수 있다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 사용할 수 있다. 여기에서, 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화 비닐계 수지, 아세트산 비닐 공중합 수지 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 또한, 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차광제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 된다.

인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

또, 인쇄층과 히트 시일층 사이에 종이 또는 플라스틱 필름을 적어도 1 층 적층 할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 사용되는 기재 필름으로서의 열가소성 고분자 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 생분해성 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 구성 단위층을 구성하는 앵커 코트층을 형성한 후, 혹은 구성 단위층을 구성하는 무기 박막을 형성한 후, 나아가서는 보호층을 형성한 후에, 가스 배리어성, 막질 및 도포층질의 안정화 등의 면에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

가열 처리는 가스 배리어 적층 필름을 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 그 조건이 상이하나, 필요한 온도, 시간을 유지할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요한 온도로 설정한 오븐이나 항온실에서 보관하는 방법, 열풍을 분사하는 방법, 적외선 히터로 가열하는 방법, 램프로 광을 조사하는 방법, 열 롤이나 열판과 접촉시켜 직접적으로 열을 부여하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 취급이 용이한 크기로 필름을 절단한 후 가열 처리해도, 필름 롤인 상태로 가열 처리해도 된다. 또한, 필요한 시간과 온도가 얻어지는 한에 있어서는, 코터, 슬리터 등의 필름 제조 장치의 일부분에 가열 장치를 장착하고 제조 과정에서 가열을 실시할 수도 있다.

가열 처리의 온도는, 사용하는 기재, 플라스틱 필름 등의 융점 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 열처리의 효과가 발현되기 위해서 필요한 처리 시간을 적절히 설정할 수 있다는 점에서 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 70℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도의 상한은, 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 요소의 열분해에 의한 가스 배리어성의 저하를 방지하는 관점에서, 통상적으로 200℃, 바람직하게는 160℃ 이다. 처리 시간은, 가열 처리 온도에 의존하고, 처리 온도가 높을수록, 짧게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가열 처리 온도가 60℃ 인 경우, 처리 시간은 3 일 ∼ 6 개월 정도, 80℃ 의 경우, 처리 시간은 3 시간 ∼ 10 일 정도, 120℃ 인 경우, 처리 시간은 1 시간내지 1 일 정도, 150℃ 인 경우, 처리 시간은 3 ∼ 60 분 정도이지만, 이들은 단순한 기준으로서, 가스 배리어성 적층 필름을 구성하는 요소의 종류나 두께 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법은, (A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 상기 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층, 및 증착법에 의해 형성된 무기 박막을 축차 형성하여 이루어지는 구성 단위층을 적어도 1 층 형성하는 공정을 갖는 것이다.

(A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정에 의해, 전술한 바와 같이, 가스 배리어성이 높은 균일한 박막을 얻을 수 있다. 이 기재 필름, 무기 박막, 증착법으로서는, 상기한 바와 같다.

또, (B) 그 무기 박막면 상에, 상기 무기 박막 상에 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층을 형성하고, 그 앵커 코트층 상에 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정에 의해, 무기 박막의 다층 증착에 있어서의 각층의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 1 회 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 회 반복함으로써 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 방법에 있어서의 구성 단위층을 구성하는 앵커 코트층 및 무기 박막으로서는 전술한 바와 같고, 상기 앵커 코트층을 두께 0.1 ∼ 10nm 으로 형성함으로써, 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 필름의 평가 방법은 다음과 같다.

<수증기 투과율>

JIS Z0222 「방습 포장 용기의 투습도 시험 방법」, JIS Z0208 「방습 포장재량의 투습도 시험 방법 (컵법)」의 제조건에 준하여 다음의 수법으로 평가하였다.

투습 면적 가로 세로 10.0㎝ × 10.0㎝ 의 각 가스 배리어성 적층 필름을 2매 사용하고, 흡습제로서 무수염화 칼슘 약 20g 을 넣어 4 변을 봉한 봉투를 제조하고, 그 봉투를 온도 40℃ 상대 습도 90% 의 항온 항습 장치에 넣고, 48시간 이상 간격으로 중량 증가가 거의 일정하게 되는 기준으로서 14 일간까지, 질량 측정 (0.1mg 단위) 하고, 수증기 투과율을 하기 식으로부터 산출하였다. 또한, 표 1 및 표 2 에는, 3 일째에 있어서의 수증기 투과율의 값을 나타낸다.

수증기 투과율 (g/㎡/24h)＝(m/s)/t

m ; 시험 기간 최후 2회의 칭량 간격의 증가 질량 (g)

s ; 투습 면적 (㎡)

t ; 시험 기간 최후 2회의 칭량 간격의 시간 (h)/24 (h)

<층간의 밀착성>

JIS Z1707 에 준하여 적층 필름을 폭 15mm 의 직사각형 형상으로 잘라내고, 그 단부를 일부 박리시켜, 박리 시험기에 의해 300mm/분의 속도로 T형 박리를 실시하여, 라미네이트 강도 (g/15mm) 를 측정하였다.

실시예 1

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (이하 「PET」라고 약칭한다. 미츠비시 화학 (주) 제조 「노바펙스」) 를 용융 압출하여 시트를 형성하고, 연신 온도 95℃, 연신비 3.3 으로 긴 방향으로 연신한 후, 연신 온도 110℃, 연신비 3.3 으로 가로 방향으로 연신함으로써, 두께 12㎛ 의 2 축 연신 PET 필름을 얻었다. 그 필름의 편측 표면에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「파일론 300」, 수 평균 분자량 23000) 을 1 : 1 질량비로 배합한 혼합물을 도포 건조시켜 두께 100nm 의 앵커 코트층을 형성하였다,

이어서, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-5 Torr 의 진공 하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커 코트층 상에 두께 약 20nm 의 무기 박막을 형성하였다.

얻어진 무기 박막 필름의 무기 박막면 상에, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 포화 폴리에스테르 (토요 방적 제조 「파일론 300」) 를 1 : 1 질량비로 배합한 혼합물 도포 건조하여 두께 0.5 nm 의 앵커 코트층을 형성하였다.

이어서, 진공 증착 장치를 1 × 10^-5 Torr 의 진공 하에서 SiO 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜, 앵커 코트층 상에 두께 약 20nm 의 무기 박막을 형성하였다.

또한, 얻어진 필름의 무기 박막면측에, 우레탄계 접착제 (토요 모튼사 제조 「AD900」과 「CAT-RT85」를 10 : 1.5 의 비율로 배합) 를 도포, 건조하고, 두께 약 3㎛ 의 접착 수지층을 형성하고, 이 접착 수지층 상에, 두께 60㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (토요 방적 (주) 제조 「파일렌 필름 CT P1146」) 을 라미네이트하여 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층의 두께를 10nm 으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층을 형성하는 혼합물에, 고형분 비율로 5 질량% 의 실란커플링제 (토레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 (주) 제조 SH6040) 를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층을 형성하는 혼합물에, 고형분 비율로 50 질량% 의 실란커플링제 (토레ㆍ다우코닝ㆍ실리콘 (주) 제조 SH6040) 를 첨가를 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에 있어서, 기재의 PET 필름 상에 앵커 코트층을 형성하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 에 있어서, 접착 수지층의 도포 전의 적층 필름의 상층의 무기 박막면에, 추가로 실시예 1 과 동일한 앵커 코트층, 무기 박막을 각각 실시예 1 과 동일한 방법으로 축차 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 후, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 에 있어서, 접착 수지층의 도포 전의 적층 필름의 상층의 무기 박막면에, 추가로 폴리비닐알코올 (PVA, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 「고세노르 N-300, 비누화도 98% 이상) 과 실리카졸 (닛산 화학 공업 (주) 제조 스노텍스 XS, 평균 입경 4 ∼ 6nm) 을 고형분 질량비 1 : 1 로 함유하는 용액을, 그라비아 코트 법으로 도포한 후 건조하고, 두께 0.2㎛ 의 보호층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 후, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 8

하기 조제한 PVA 수성액, 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 수성액 및 수성 실리카졸의 각 수성액을 고형분 질량비로 80 : 10 : 10 의 비율로 혼합하여 보호층용 도포액을 얻었다. 실시예 1 에 있어서의, 접착 수지층의 도포 전의 적층 필름의 상층의 무기 박막면에, 상기 제조한 보호층용 도포액을 바코터로 건조하여 두께 0.3㎛ 가 되도록 도포하여 보호층을 형성하고, 그 위에 실시예 1 과 동일하게 하여 미연신 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

폴리비닐알코올 (PVA, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조 「고세노르 N-300」, 비누화도 98% 이상) 과 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도 10% 수성액을 조제하였다.

<에틸렌ㆍ불포화 카르복실산 공중합체 수성액의 조제>

에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체 (EAA)(아크릴산 20 중량%, MFR : 300g/10 분), 암모니아 및 이온 교환수를 95℃ 2 시간 교반 혼합하여, 중화도 75%, 고형분 20% 수성액을 조제하였다.

<수성 실리카졸의 조제>

일본 공개특허공보 평6-16414호의 단락 [0012] ∼ [0031] 의 기재에 준하여 수성 실리카졸을 조제하였다. 즉, 나트륨수 글라스 JIS3 호를 질산 나트륨 수용액에 용해하고, 규산 나트륨 수용액을 제조하고, 수소형 양이온 교환 수지 칼럼, 수산기형 음이온 교환 수지 칼럼, 재차 수소형 양이온 교환 수지 칼럼으로 순서대로 통과시킨 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 규산 수용액을 얻었다. 이어서, 그 규산 수용액의 5% 양을 감압 증류하여 증발수를 제거함과 함께, 나머지의 규산 수용액을 연속적으로 서서히 공급함으로써, 감압 증류를 연속적으로 실시하여 콜로이달실리카졸을 제조하였다. 또한, 그 콜로이달실리카졸을 수소형 양이온 교환 수지 칼럼, 수산기형 음이온 교환 수지 칼럼, 재차 수소형 양이온 교환 수지 칼럼으로 순서대로 통과시키고, 그 직후에 특급 암모니아수를 첨가하고, pH 9, 평균 입자 직경 20nm, 각종 금속 산화물 농도가 500ppm 미만인 수성 실리카졸 (반응성 관능기는 실라놀기 비율 : 100 몰%) 을 얻는다.

실시예 9

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 우레탄 수지 (미츠비시 화학 제조 「마이테크 NY220A」) 를 질량비 1 : 1 로 배합한 혼합물을 도포하고, 건조하여 두께 0.5nm 의 앵커 코트층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 아크릴 수지 (롬 앤드 하스 제조 「페라로이드 B66」) 를 질량비 1 : 1 로 배합한 혼합물을 도포하고, 건조하여 두께 0.5nm 의 앵커 코트층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서, 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 공업 제조 「콜로네이트 L」) 과 니트로셀룰로오스 수지 (다이셀 화학 공업 제조 「RS1」) 를 질량비 1 : 1 로 배합한 혼합물을 도포하고, 건조하여 두께 0.5nm 의 앵커 코트층을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서, DC 마그네트론 스패터링 장치로 크롬을 타겟으로 하고, 1 × 10^-2 Torr 의 아르곤 분위기 하에서 스퍼터링을 실시하여 두께 0.1nm 의 크롬을 형성한 앵커 코트층을 사용한 것 이외에 는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서, 플라즈마 장치로 실란과 암모니아를 도입하고, 1 × 10^-2Torr 의 아르곤 분위기 하에서 형성한 두께 0.5nm 의 Si₃N₄ 를 앵커 코트층으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층으로서, 진공 증착 장치를 사용하여 1 × 10^-6Torr 의 진공 하에서 TiO₂ 를 고주파 가열 방식으로 증발시켜 형성한 두께 0.2nm 의 TiO₂ 를 앵커 코트층으로 한 것 이외에는 동일하게 하게 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층을 형성하지 않고, 직접 무기 박막을 형성한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 무기 박막층간의 앵커 코트층의 두께를 200nm 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 적층 필름을 제조하였다. 얻어진 적층 필름에 대해, 상기 평가를 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장, 예를 들어, 식품이나 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장에 널리 이용된다. 또, 포장 용도 이외에도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 전자파 실드, 터치 패널, EL 용 기판, 컬러 필터 등에서 사용하는 투명 도전 시트로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재 필름의 적어도 일방의 면에 형성된 무기 박막 상에, 두께 O.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층과 이 앵커 코트층 상에 형성된 무기 박막으로 이루어지는 구성 단위층을 적어도 1 층 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 구성 단위층을 1 ∼ 3 층 갖는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 앵커 코트층이 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 및 이소시아네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 앵커 코트층이 실란커플링제를 함유하는 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 앵커 코트층이 크롬, 산화 티탄 및 질화 규소에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

기재 필름과 무기 박막 사이에 앵커 코트층을 갖는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 박막이 산화 규소 또는 산화 알루미늄으로 이루어지는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

최상층으로서 보호층을 갖는 적층 필름.
제 8 항에 있어서,

보호층이 수성 수지로 이루어지는 적층 필름.
제 9 항에 있어서,

보호층이 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 및 에틸렌ㆍ불포화 카르복실산공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 수지로 이루어지는 적층 필름.
(A) 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 증착법에 의해 무기 박막을 형성하는 공정, 및 (B) 상기 무기 박막 상에, 두께 0.1 ∼ 10nm 의 앵커 코트층, 및 증착법에 의해 형성된 무기 박막을 순차적으로 형성하여 이루어지는 구성 단위층을 적어 도 1 층 형성하는 공정을 갖는 가스 배리어성 적층 필름의 제조 방법.