KR20170131628A - 표면 처리 금속판 - Google Patents

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KR20170131628A
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crystalline modified
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다쓰히코 이와
다케시 와타세
야스오 히라노
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

성형품용 수지와의 접착성이 우수한 폴리프로필렌계 핫멜트 접착제가 적층된 인서트 성형용 표면 처리 금속판의 제공. 인서트 성형에 이용되고, 금속 기판의 적어도 편면에 핫멜트 접착제층이 적층된 표면 처리 금속판으로서, 상기 핫멜트 접착제층의 두께가 10∼100μm이며, 상기 핫멜트 접착제층에는 상이한 융점을 갖는 2종 이상의 결정성 변성 폴리프로필렌이 포함되고, 상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 이상인 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 20질량% 이상 포함되고, 상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 미만인 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 10질량% 이상 포함되고, 폴리프로필렌계 수지와 상기 표면 처리 금속판을 인서트 성형에 의해 금형 온도를 변경하여 접합했을 때에 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품의 23℃에서 측정되는 인장 전단 접착 강도의 변화 정도가 금형 온도 1℃당 2MPa 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.

Description

표면 처리 금속판
본 발명은 표면에 접착제층이 적층된 표면 처리 금속판에 관한 것으로, 인서트 성형에 의해 수지와 복합화되어 이용되는 표면 처리 금속판에 관한 것이다.
가전 제품, 정보 기기, 건축 재료, 선박·자동차 부품 등의 이동 매체 재료의 분야에 있어서, 금속과 수지가 복합화된 부재가 사용되는 경우가 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 금속판에 유레테인 경화형 코팅제를 도포하고, 이것을 사출 성형용 금형 내에 인서트해서 폴리아마이드계 수지 조성물을 사출시켜 일체화한 복합체 부재가 개시되어 있다.
이와 같은 인서트 성형을 위한 유사 기술은 그 밖에도 많이 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 금속판에 접착제를 도포한 후, 인서트 성형에 의해, 립부나 보스부를 수지로 형성하는 전자기기 하우징의 제조 방법이 기재되어 있다.
근년에는, 표면 처리 금속판에 폴리프로필렌계의 핫멜트 접착제를 적층하는 것이 행해져 왔다. 폴리프로필렌계의 핫멜트 접착제는, 예를 들면, 특허문헌 3∼8과 같이, 다수 제안되어 있다. 그러나, 이들 종래 기술은 인서트 성형을 고려한 것은 아니다.
일본 특허공개 2005-67111호 공보 일본 특허공개 평7-124995호 공보 일본 특허공개 2009-126991호 공보 일본 특허공개 2000-226561호 공보 일본 특허공표 평6-504082호 공보 일본 특허공표 평8-500134호 공보 일본 특허공개 평4-236288호 공보 일본 특허공개 2004-284575호 공보
본 발명자들은 폴리프로필렌계 핫멜트 접착제를 사용한 인서트 성형용 표면 처리 금속에 대하여 검토하고 있다. 그러나, 사출 성형 후, 핫멜트 접착제와 성형에 이용한 수지(성형품용 수지)의 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명에서는, 그 원인을 밝혀냄과 더불어, 성형품용 수지와의 접착성이 우수한 폴리프로필렌계 핫멜트 접착제가 적층된 인서트 성형용 표면 처리 금속판의 제공을 과제로서 내걸었다.
고융점 결정성 변성 폴리프로필렌 접착제 단독의 경우, 그 접착 강도는 사출 성형 시의 금형 온도의 영향을 크게 받는다. 즉 금형으로부터의 열 및 사출 수지로부터의 열에 의해 접착제가 융점에 이르지 않는 경우에는 충분한 접착 강도를 발현할 수 없다. 이에 비해서, 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌 접착제를 공존시킨 경우에는, 저융점 접착제가 충분히 융해되는 것에 의해 고융점 접착제를 보완하는 것이 기대된다. 표 3에 있어서 비교예 3이, 예를 들면 실시예 1과 비교해서 강도가 낮은 것은 고융점 접착제의 융해가 불충분하고 저융점 접착제의 보조가 없었기 때문이라고 생각된다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명은, 인서트 성형에 이용되고, 금속 기판의 적어도 편면에 핫멜트 접착제층이 적층된 표면 처리 금속판으로서,
상기 핫멜트 접착제층의 두께가 10∼100μm이며,
상기 핫멜트 접착제층에는 상이한 융점을 갖는 2종 이상의 결정성 변성 폴리프로필렌이 포함되고,
상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 이상인 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 20질량% 이상 포함되고,
상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 미만인 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 10질량% 이상 포함되고,
폴리프로필렌계 수지와 상기 표면 처리 금속판을 인서트 성형에 의해 금형 온도를 변경하여 접합했을 때에 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품의 23℃에서 측정되는 인장 전단 접착 강도의 변화 정도가 금형 온도 1℃당 2MPa 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌과 상기 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌의 비율이 질량비로 90:10∼20:80인 것이 바람직하다.
상기 금속 기판과 상기 핫멜트 접착제층 사이에 화성 처리 피막이 형성되어 있고, 이 화성 처리 피막이 열경화형 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 열경화형 수지 조성물로 형성된 것인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, 상기 열경화형 수지가, 수성 유레테인 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지 또는 수성 페놀 수지인 태양과, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지와, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제를 조합한 것인 태양은, 모두 바람직하다. 또한, 상기 열경화형 수지 조성물이 추가로 실레인 커플링제를 포함하는 것이어도 된다.
상기 금속 기판과 상기 핫멜트 접착제층 사이에 화성 처리 피막이 형성되어 있고, 상기 금속 기판이 합금화 용융 아연도금 강판이며, 이 화성 처리 피막이 수용성 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성된 것인 태양은, 본 발명의 바람직한 실시태양이다. 이 경우에 있어서, 상기 수용성 수지가, 수용성 유레테인 수지 또는 수용성 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
본 발명에는, 본 발명의 표면 처리 금속판과 폴리프로필렌계 수지가, 인서트 성형에 의해 복합화된 것을 특징으로 하는 금속판 복합 수지 성형품도 포함된다.
본 발명에 의해, 인서트 성형으로 수지와 복합된 후, 수지와의 사이에 우수한 접착 강도를 발현할 수 있는 표면 처리 금속판을 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 표면 처리 금속판과 인서트 성형 후의 수지의 인장 전단 접착 강도를 측정하기 위한 시료의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 핫멜트 접착제와 성형품용 수지의 접착 강도가 불충분해진다는 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 금형 내에서 온도 분포가 생긴 것을 알 수 있었다. 즉, 인서트 성형에 있어서는, 50∼70℃ 정도(이 온도를 T1로 한다)로 가열된 금형에 표면 처리 금속판이 장입된 후, 200℃를 초과하는 온도(이 온도를 T2로 한다)에서 가열 용융된 액상의 열가소성 수지가 도입되고, 이 열가소성 수지로부터 부여된 열에 의해, 핫멜트 접착제가 접착 가능한 온도(이 온도를 T3으로 한다)로까지 가열되는 것에 의해, 접착이 실현된다.
핫멜트 접착제가 T3까지 승온할 수 있는지 아닌지는, T1 및 T2에 의존한다. 물론, T1, T2가 높을수록 T3에는 도달하기 쉬워지지만, T1, T2를 높이면, 다음과 같은 문제가 생긴다. 즉, T1을 높인 경우에는, 열가소성 수지의 고화에 필요한 시간이 길어져, 생산성이 저하된다. 또한, T2를 높인 경우에는, 열가소성 수지의 열열화가 진행되어, 고화된 후의 수지의 강도 저하나 변색이 생기는 경우가 있다. 따라서, T3을 실현하는 데 필요하고, 또한 가능한 한 낮은 T1, T2를 설정하는 것이 바람직하다.
한편, 금형 전체에 걸쳐서 일정한 T1을 실현하는 것은 의외로 어려운 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 금형의 가열은 금형의 벽의 내부에 형성한 유로에 소정 온도의 물이나 기름 등의 열매를 통과시키거나, 꽂아넣기식 히터를 금형의 벽의 내부에 꽂아넣거나 하는 것 등으로 행하지만, 이들 방법에서는, 유한한 수의 유로나 히터의 이용이 되므로, 금형 내부에 온도 구배가 생겨버린다. 이 때문에, 금형의 코어 내부에 있어서, T1보다도 온도가 수 도 낮아지는 부분이 생기고, 그 결과, 핫멜트 접착제가 T3까지 승온할 수 없어져, 접착 불량이 일어난다고 생각된다.
이와 같은 부분적인 접착 불량을 억제하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 접착 가능 온도가 T3인 핫멜트 접착제에, T3보다도 낮은 온도에서 접착 가능해지는 핫멜트 접착제를 적정량 가하는 것에 의해, 금형 코어 내부에 있어서 T1보다도 낮은 온도의 개소가 있더라도 안정되게 접착이 실현될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[핫멜트 접착제]
본 발명에서 이용되는 핫멜트 접착제는 2종 이상의 결정성 변성 폴리프로필렌(이하 변성 PP)을 포함한다. 2종 이상의 결정성 변성 PP 중, 적어도 1종류는 융점이 120℃ 이상인 고융점 결정성 변성 PP로 한다. 고융점 결정성 변성 PP가 핫멜트 접착제 100질량% 중, 20질량% 이상 포함되어 있지 않으면 접착 강도 자체가 낮아진다. 또한, 인서트 성형 시, 금형 내에 가열 용융된 액상의 성형품용 수지가 도입되었을 때에, 핫멜트 접착제층이 가열과 도입 시의 압력에 의해 떠내려가, 핫멜트 접착제층의 두께가 얇은 부분이 형성되어, 접착 불량으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
변성 폴리프로필렌은, 예를 들면 폴리프로필렌(PP)에 무수 말레산을 부가시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
융점이 120℃ 이상인 고융점 결정성 변성 PP로서는, 「유니스톨(등록상표) R-300」(융점 140℃), 「유니스톨 R-200」(융점 145℃), 「유니스톨 R-120K」(융점 150℃)(모두 미쓰이화학사제) 등이 사용 가능하다. 그 밖에, 변성 PP는 다수 시판되고 있고, 예를 들면, 니혼폴리프로사제의 「노바텍(등록상표)」 시리즈나 「윈텍(등록상표)」 시리즈, 프라임폴리머사의 「프라임 폴리프로(등록상표)」 시리즈 등 중에서 선택하면 된다. PP로서는, 호모폴리머여도, 에틸렌이 소량(예를 들면 4질량% 이하) 공중합된 랜덤 코폴리머여도 상관없다. 한편, 본 발명에서의 융점은 DSC(에스아이아이·나노테크놀로지사(현 히타치하이테크사이언스사)제로, 승온 속도 20℃/분으로 측정한 값으로 했다.
본 발명의 핫멜트 접착제는 상기한 T3보다도 낮은 온도에서 접착 가능해지는 핫멜트 접착제로서, 융점이 120℃ 미만인 저융점 결정성 변성 PP를 핫멜트 접착제 100질량% 중 10질량% 이상 포함한다. 융점이 120℃ 미만인 저융점 결정성 변성 PP로서는, 미쓰이화학사제의 「유니스톨 H-100」(융점 75℃) 등을 이용할 수 있다.
고융점 결정성 변성 PP와 저융점 결정성 변성 PP의 비율은 90:10∼20:80이 바람직하고, 80:20∼50:50이 보다 바람직하다. 본 발명의 핫멜트 접착제는 니더 등의 혼련기를 이용하여 가열하면서 고융점 결정성 변성 PP와 저융점 결정성 변성 PP를 교반함으로써 얻을 수 있다.
핫멜트 접착제층은 공지의 방법으로 도공할 수 있다. 한편, 핫멜트 접착제층은 금속 기판의 적어도 편면 또는 화성 처리 피막 표면의 전면에 설치해도 되고, 수지와의 복합화를 위해서 필요한 장소에만 설치해도 되고, 예를 들면 몇 본인가의 라인상이나, 도트상으로 설치해도 된다.
또한, 핫멜트 접착제층의 두께는 10∼100μm로 한다. 두께가 10μm보다 얇으면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다. 이는 사출 성형 수지의 흐름에 의해 접착제층이 변형되어, 부분적으로 매우 얇은 접착제층밖에 금속판 상에 남을 수 없기 때문이라고 생각된다. 한편, 두께가 100μm를 초과하면, 외력에 의한 접착제층의 변형량이 커져, 작은 응력이어도 접착제층의 파괴가 생겨, 접착 불량이 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[금속 기판]
본 발명에서 이용되는 금속 기판으로서는, 알루미늄판, 타이타늄판, 구리판, 열연 강판, 냉연 강판, 용융 아연도금 강판, 전기 아연도금 강판, 합금화 용융 아연도금 강판 등이 모두 이용 가능하다. 그 중에서도, 합금화 용융 아연도금 강판이 바람직하다. 한편, 이들 금속 기판에는, 후술하는 화성 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[화성 처리 피막]
본 발명의 표면 처리 금속판은, 금속 기판과 핫멜트 접착제층 사이에, 열경화형 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 열경화형 수지 조성물로 형성된 화성 처리 피막을 갖거나, 수용성 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성된 화성 처리 피막을 갖는 것인 것이 바람직하다. 접착 강도가 향상된다.
[콜로이달 실리카]
본 발명의 화성 처리 피막에는, 콜로이달 실리카가 포함된다. 내식성을 높이는 효과를 갖기 때문이다. 콜로이달 실리카로서는, 「스노우텍스(등록상표)」 시리즈(닛산화학공업사제의 콜로이달 실리카)의 「XS」, 「SS」, 「40」, 「N」, 「UP」 등이 적합하게 이용된다. 특히, 표면적 평균 입자경이 10∼20nm 정도인 「스노우텍스-40」이 적합하게 이용된다. 콜로이달 실리카의 양은, 열경화형 수지 또는 수용성 수지 100질량부에 대해, 50∼150질량부 정도가 바람직하고, 75∼125질량부가 보다 바람직하다.
[열경화형 수지]
열경화형 수지로서는, 수성 유레테인 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지, 수성 페놀 수지 중 어느 것인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 수성이란, 수용성 또는 수분산성(비수용성)인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서 말하는 수용성 수지란, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 것, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 용해되는 것을 가리킨다. 또한, pH를 5∼9가 되도록 알칼리 등으로 조제함으로써, 육안으로 보아 균일한 투명 용액이 되는 것도, 수용성 수지에 포함되는 것으로 한다.
수성 유레테인 수지로서는, 폴리아이소사이아네이트, 폴리올 및 다이하이드록시알칸산을 반응시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트, 폴리올 및 하이드록시알칸산으로부터 유레테인 프리폴리머를 합성하고, 이것을 쇄 연장 반응시켜 얻어진 것이다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 4,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트 등의 황 변형의 폴리아이소사이아네이트; o-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 난황 변형의 폴리아이소사이아네이트; 4,4'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 등의 무황 변형 폴리아이소사이아네이트; 크루드 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 아이소사이아네이트 등의 중합체를 들 수 있다. 이들은 어덕트체여도 된다. 이들 폴리아이소사이아네이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
다이하이드록시알칸산으로서는, 2,2-다이메틸올 아세트산, 2,2-다이메틸올 프로피온산, 2,2-다이메틸올 뷰티르산, 다이메틸올 뷰탄산 등을 들 수 있지만, 반응성, 용해성 등의 관점에서 다이메틸올 프로피온산, 다이메틸올 뷰탄산을 이용하는 것이 바람직하다.
쇄 연장제로서는, 폴리아민이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민을 들 수 있다.
이와 같은 수성 유레테인 수지로서는, 예를 들면 「슈퍼플렉스(등록상표) 170」, 「슈퍼플렉스(등록상표) 210」(모두 다이이치공업제약주식회사제)을 들 수 있다.
수성 아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시키거나, 에폭시 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 모노머와 아민류를 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
특히, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예를 들면, 아라카와화학공업주식회사제의 「모데픽스(등록상표) 301」, 「모데픽스(등록상표) 302」, 「모데픽스(등록상표) 303」, 「모데픽스(등록상표) 304」 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수성 페놀 수지로서는, 페놀, 크레졸, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 클로로페놀, 비스페놀 A, 페놀설폰산, 레조르신 등의 페놀성 -OH를 갖는 것과, 포르말린, 푸르푸랄 등의 알데하이드류를 부가 축합한 것으로, 많은 종류가 있다. 그 중에서도, 에멀션 타입의 「스미라이트 레진(등록상표) PR-14170」(스미토모베이크라이트주식회사제)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 화성 처리 피막에 포함되는 열경화형 수지에는, 열가소성 수지와 가교제를 조합한 수지도 포함되고, 이 조합은 가열에 의해 경화되어 열가소성을 잃으므로, 열경화형 수지의 일종이라고 할 수 있다. 이와 같은 수지로서 본 발명에서 적합하게 이용되는 것은 수성 카복실기 함유 아크릴 수지이다.
수성 카복실기 함유 아크릴 수지는, 50질량% 이하의 (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산과, (메트)아크릴산 에스터 등의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 구체적인 (메트)아크릴산 에스터로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 수성 카복실기 함유 아크릴 수지로서는, 수용성 타입의 「주리머(등록상표) ET-410」(도아합성주식회사제) 등이 있다.
수성 카복실기 함유 아크릴 수지와 조합하는 가교제로서는, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 에폭시계 가교제나 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 에폭시계 가교제로서는, 소비톨 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 에터류나, 폴리글리시딜 아민류 등을 들 수 있다.
또한, 카보다이이미드 화합물은 아이소사이아네이트류를 카보다이이미드화 촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 변성에 의해 수성(수용성, 수유화성 또는 수분산성)으로 할 수 있다. 본 발명에서는, 화성 처리 피막 형성용의 도공액은 수성이 바람직하기 때문에, 수성의 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 또한 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기가 있으면, 수지 성분 중의 카복실기와의 가교 반응에 의해, 내식성 등을 더 향상시킬 수 있다.
시판되고 있는 폴리카보다이이미드 화합물로서, 예를 들면 닛신보사제의 폴리카보다이이미드(1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 갖는 중합체)인 「카르보디라이트(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 「카르보디라이트(등록상표)」의 그레이드로서는, 수용성의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」나 에멀션 타입의 「E-01」, 「E-02」 등이 적합하다. 이들 카보다이이미드 화합물은 상기한 유레테인 수지와 조합할 수도 있다. 카보다이이미드 화합물은, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지 또는 수성 유레테인 수지 100질량부에 대해, 5∼20질량부가 바람직하다.
[수용성 수지]
수용성 수지로서는, 수용성의 유레테인 수지가 바람직하고, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 자기 가교형의 수용성 유레테인 수지가 바람직하다. 이와 같은 수용성 유레테인 수지로서는, 다이이치공업제약사제의 「엘라스트론(등록상표)」 시리즈를 들 수 있고, 그 중에서도, 「엘라스트론 MF-25K」가 특히 바람직하다.
또한, 수용성 수지로서 수용성의 아크릴 수지를 이용해도 된다. 아크릴 수지도 플라스틱과의 접착성이 우수한 데다가, 높은 내식성을 실현할 수 있다. 이와 같은 수용성 아크릴 수지로서는, 스미토모세이카사제의 「AQUPEC(등록상표)」 시리즈를 들 수 있고, 그 중에서도, 「AQUPEC HV-501」이 특히 바람직하다.
[수성 수지]
수용성 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성된 화성 처리 피막에는, 추가로 수성 수지를 포함해도 된다. 수성 수지로서는, 성능의 점에서 수성 유레테인 수지가 바람직하고, 유레테인 수지의 수분산체(에멀션)가 상기 수용성 수지와의 혼합이 용이하여 적합하다. 유레테인 수지의 수분산체로서는, 상기한 다이이치공업제약사제의 「슈퍼플렉스(등록상표)」 시리즈를 들 수 있고, 그 중에서도 「슈퍼플렉스 170」을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 유레테인 수지의 수분산체는 수용성 유레테인 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 수성 수지를 수용성 수지 10질량부에 대해 10∼50질량부 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 가교제로서 상기한 카보다이이미드 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
[실레인 커플링제]
화성 처리 피막을 형성할 때의 도공액에는 실레인 커플링제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 금속 기판에 대한 화성 처리 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시메틸다이메톡시실레인 등의 글리시독시기 함유 실레인 커플링제; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 메타크릴옥시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 최종적으로 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품 전체의 접합 강도가 양호한 점에서, 아미노기 함유 실레인 커플링제와 글리시독시기 함유 실레인 커플링제가 바람직하고, 아미노기 함유 실레인 커플링제가 특히 바람직하다. 실레인 커플링제의 양은, 화성 처리 피막 형성용 도공액의 전체 고형분 100질량부 중, 5∼30질량부 정도가 바람직하다.
[열경화형 수지 조성물 및 수용성 수지 조성물]
상기한 열경화형 수지와 콜로이달 실리카, 필요에 따라서 실레인 커플링제나 가교제를 적절히 혼합함으로써 열경화형 수지 조성물이 얻어지고, 필요에 따라서 물이나 알코올 등의 친수성 용매로 희석하는 것에 의해, 열경화형의 화성 처리 피막 형성용 도공액이 얻어진다. 또한, 상기한 수용성 수지와 콜로이달 실리카, 필요에 따라서 실레인 커플링제나 수성 수지, 가교제를 적절히 혼합함으로써 수용성 수지 조성물이 얻어지고, 필요에 따라서 물이나 알코올 등의 친수성 용매로 희석하는 것에 의해, 수용성형의 화성 처리 피막 형성용 도공액이 얻어진다.
화성 처리 피막은 열경화형, 수용성형, 어느 경우라도 부착량을 0.01∼1g/m2로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.5g/m2로 하는 것이 보다 바람직하다. 부착량이 지나치게 적으면 화성 처리 피막에 의한 접착 강도 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 1g/m2를 초과해서 부착시켜도, 접착 강도 향상 효과가 포화되기 때문에, 비용적으로 쓸모없다.
[화성 처리 피막의 형성]
화성 처리 피막 형성 시에는, 도공액 중에 그 밖의 공지의 첨가제를 가해도 된다. 합금화 용융 아연도금 강판 등의 금속 기판 상에 화성 처리 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 도포 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 화성 처리 피막용 도공액을 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로 코터법 등을 이용하여, 합금화 용융 아연도금 강판 등의 금속 기판 표면의 편면 또는 양면에 도포해서 가열 건조하면 된다. 본 발명에서 이용하는 화성 처리 피막 형성용의 도공액은 수성이기 때문에, 물이 증발하는 100℃ 전후에서 수 십초∼수 분 정도 가열하면 된다.
[금속판 복합 수지 성형품]
본 발명의 표면 처리 금속판은 인서트 성형에 의해 수지 성형품과 복합된다. 이때, 가공이 필요한 경우는 미리, 표면 처리 금속판을 목적으로 하는 형상으로 가공해 둔다. 그리고, 표면 처리 금속판을 접착제층과 성형품용 수지가 접촉할 수 있도록 접착제층을 상측으로 해서 사출 성형기의 금형 중에 장입하고, 형 체결하고, 용융된 성형품용 수지를 형 내에 사출하고, 수지가 냉각 고화되면, 금속판 복합 수지 성형품이 얻어진다(인서트 성형). 물론, 본 발명의 표면 처리 금속판은 프레스 성형법으로 수지와 복합해도 되지만, 사출 성형의 단시간·고효율이라는 장점를 살리기 위해서는, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
사출 성형의 조건은 성형품을 구성하는 수지의 종류에 따라 적절히 변경하면 되고, 성형품용 수지가 폴리프로필렌인 경우의 일례를 들면, 실린더 온도를 230∼250℃, 금형 온도를 45∼70℃, 사출 유지 시간을 5∼8초, 냉각 시간을 20∼30초 정도로 할 수 있다. 이 조건에서 사출 성형을 행하면, 접착제와 표면 처리 금속판이 강고히 접착된 본 발명의 복합 부재가 얻어진다.
성형품용 수지로서는 공지의 성형품용 수지이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌계 수지 등을 바람직한 수지로서 들 수 있다. 성형품으로서의 강도를 높이기 위해서, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유를 5∼60질량% 정도 첨가해도 된다. 또한, 각종 안료나 염료, 난연제, 항균제, 산화 방지제, 가소제, 활제 등의 공지의 첨가제를 가해도 된다.
본 발명의 표면 처리 금속판은, 폴리프로필렌계 수지와 인서트 성형에 의해 금형 온도를 변경하여 접합했을 때에 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품의 23℃에서 측정되는 인장 전단 접착 강도의 변화 정도가 금형 온도 1℃당 2MPa 이하이다. 인장 전단 접착 강도의 변화 정도가 금형 온도 1℃당 2MPa을 초과한다는 것은, 금형의 코어 내의 온도가 1℃ 차이나면, 접착 강도가 2MPa을 초과해서 차이나, 접착 불량을 일으키기 쉬운 것을 의미한다. 이 변화 정도는 금형 온도 1℃당 1.5MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3MPa 이하가 보다 바람직하다. 금형 온도는, 목표 온도±2℃의 범위 내에서 변경하여 인장 전단 접착 강도의 변화 정도를 측정하는 것이, 금속판 복합 수지 성형품의 성능을 평가하기 위해서 바람직하다. 한편, 인장 전단 접착 강도 자체의 값은, 후술하는 측정 방법으로 측정했을 때에, 10MPa 이상이 되는 것이 바람직하다.
본원은, 2015년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2015-073907호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 일본 특허출원 제2015-073907호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 기술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 이하에서는, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 실시예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
[화성 처리 강판의 제조]
두께 1.0mm의 합금화 용융 아연도금 강판(아연도금 부착량: 45g/m2)의 표면에, 화성 처리 피막 형성용 도공액을 바 코터로 부착량이 0.5g/m2가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 수지, 가교제의 내용을 표 1에, 도공액의 조성(첨가량은 고형분임)을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1, 2 중, 「슈퍼플렉스」, 「스미라이트 레진」, 「모데픽스」, 「주리머」, 「엘라스트론」, 「AQUPEC」, 「슈퍼플렉스」, 「주리머」는 각각 각 메이커가 갖는 등록상표이다. 또한, 콜로이달 실리카의 란의 「ST-40」은 「스노우텍스(등록상표) 40」(닛산화학공업사제; 표면적 평균 입경 10∼20nm)이고, 실레인 커플링제의 란의 「KBM903」은 신에쓰화학공업사제의 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[핫멜트 접착제층의 부여](실시예 1∼10, 비교예 1∼5)
화성 처리 금속판의 표면에, 표 3에 나타낸 배합비로 혼합한 핫멜트 접착제를 바 코터로 도공하고, 최고 도달 판온이 220℃가 되도록 2분간 가열하여, 막 두께 35μm의 핫멜트 접착제층이 적층된 표면 처리 금속판을 얻었다. 한편, R-300은 「유니스톨 R-300」(융점 140℃), H-100은 「유니스톨 H-100」(융점 75℃), R-200은 「유니스톨 R-200」(융점 145℃), R-120K는 「유니스톨 R-120K」(융점 150℃)(모두 미쓰이화학사제)이다.
[금속판 복합 수지 성형품의 제조]
사출 성형 금형에, 100mm×25mm의 표면 처리 강판을 장입하고, 용융 상태의 유리 섬유 함유 PP를 도입했다. 유리 섬유 함유 PP는 「플라스트론(등록상표) PP-GF40」(다이셀폴리머사제, 유리 섬유 40% 함유)을 「노바텍(등록상표) PP BC06C」(니혼폴리프로사제)와 혼합하여, 유리 섬유를 20%까지 희석한 것을 이용했다. 용융 상태의 유리 섬유 함유 PP의 온도는 230℃, 목적 금형 온도는 비교예 4와 5 이외에는 60℃로 했다. 한편, 비교예 4와 5에서는, 이용한 핫멜트 접착제의 융점이 높기 때문에, 목적 금형 온도를 63℃와 65℃로 했다. 금형의 코어 내에 유리 섬유 함유 PP를 유입시키는 부분의 용적은 폭 23mm×길이 100mm×두께 3mm이고, 23mm×8mm의 영역에서 핫멜트 접착제층과 성형용 유리 섬유 함유 PP가 접촉하도록 했다. 도 1에 얻어진 시험편의 정면도와 측면도를 나타낸다.
[인장 전단 접착 강도의 측정]
환경 온도 23℃, 인장 속도 60mm/분으로, 시험편을 인장 시험기로 잡아당겼을 때의 파단 강도를 측정하여, 인장 전단 접착 강도로 했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3으로부터, 본 발명의 구성 요건을 만족시키는 실시예 1∼10의 표면 처리 금속판은 인장 전단 접착 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌이 핫멜트 접착제층 중 20질량% 미만밖에 포함되어 있지 않은 비교예 1은 인장 전단 접착 강도가 뒤떨어져 있었다. 또한, 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌밖에 포함되어 있지 않은 비교예 2는 인장 전단 접착 강도가 뒤떨어져 있었다.
표 4로부터, 실시예에 있어서는 금형 온도가 1℃ 변화했을 때의 접착 강도의 변화 정도가 1.1∼1.2MPa로 작은 데 비해, 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌밖에 포함되어 있지 않은 비교예 3∼5는 3.6MPa 이상으로 큰 것을 알 수 있다. 한편, 도 2에는 실시예 1에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프를, 도 3에는 실시예 2에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프를, 도 4에는 비교예 3에 있어서의 금형 온도와 인장 전단 접착 강도의 관계를 나타내는 그래프를 각각 나타냈다.
본 발명에 의해, 인서트 성형으로 수지와 복합된 후, 수지와의 사이에 우수한 접착 강도를 발현할 수 있는 표면 처리 금속판을 제공할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 표면 처리 금속판은 가전 제품, 정보 기기, 건축 재료, 선박·자동차 부품 등의 이동 매체 재료의 분야에 있어서, 금속과 수지가 복합화된 부재를 제조하는 데 유용하다.

Claims (9)

  1. 인서트 성형에 이용되고, 금속 기판의 적어도 편면에 핫멜트 접착제층이 적층된 표면 처리 금속판으로서,
    상기 핫멜트 접착제층의 두께가 10∼100μm이며,
    상기 핫멜트 접착제층에는 상이한 융점을 갖는 2종 이상의 결정성 변성 폴리프로필렌이 포함되고,
    상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 이상인 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 20질량% 이상 포함되고,
    상기 결정성 변성 폴리프로필렌 중 적어도 1종류는 융점이 120℃ 미만인 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌이고, 이 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌은 상기 핫멜트 접착제층 중 10질량% 이상 포함되고,
    폴리프로필렌계 수지와 상기 표면 처리 금속판을 인서트 성형에 의해 금형 온도를 변경하여 접합했을 때에 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품의 23℃에서 측정되는 인장 전단 접착 강도의 변화 정도가 금형 온도 1℃당 2MPa 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고융점 결정성 변성 폴리프로필렌과 상기 저융점 결정성 변성 폴리프로필렌의 비율이 질량비로 90:10∼20:80인 표면 처리 금속판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 기판과 상기 핫멜트 접착제층 사이에 화성 처리 피막이 형성되어 있고, 이 화성 처리 피막이 열경화형 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 열경화형 수지 조성물로 형성된 것인 표면 처리 금속판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열경화형 수지가, 수성 유레테인 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지 또는 수성 페놀 수지인 표면 처리 금속판.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 열경화형 수지가, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지와, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제를 조합한 것인 표면 처리 금속판.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 열경화형 수지 조성물이 추가로 실레인 커플링제를 포함하는 표면 처리 금속판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 기판과 상기 핫멜트 접착제층 사이에 화성 처리 피막이 형성되어 있고, 상기 금속 기판이 합금화 용융 아연도금 강판이며, 이 화성 처리 피막이 수용성 수지와 콜로이달 실리카를 포함하는 수용성 수지 조성물로 형성된 것인 표면 처리 금속판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 수지가, 수용성 유레테인 수지 또는 수용성 아크릴 수지인 표면 처리 금속판.
  9. 제 1 항에 기재된 표면 처리 금속판과 폴리프로필렌계 수지가, 인서트 성형에 의해 복합화된 것을 특징으로 하는 금속판 복합 수지 성형품.
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