CN107428046A - 表面处理金属板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠了与成形品用树脂的粘接性优异的聚丙烯系热熔粘接剂的嵌入成形用表面处理金属板。该表面处理金属板的特征在于，使用于嵌入成形，且在金属基板的至少单面层叠有热熔粘接剂层，其中，所述热熔粘接剂层的厚度为10～100μm，所述热熔粘接剂层含有熔点不同的2种以上的结晶改性聚丙烯，所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点为120℃以上的高熔点结晶改性聚丙烯，该高熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有20质量％以上，所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点低于120℃的低熔点结晶改性聚丙烯，该低熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有10质量％以上，利用嵌入成形并改变模具温度来接合聚丙烯系树脂和所述表面处理金属板时获得的金属板复合树脂成形品在23℃下测定的拉伸剪切粘接强度的变化程度为每1℃模具温度2MPa以下。

Description

表面处理金属板
技术领域
本发明涉及一种在表面层叠有粘接剂层的表面处理金属板，并且涉及一种通过嵌入成形而与树脂复合化后被使用的表面处理金属板。
背景技术
家电产品、信息设备、建筑材料、船舶和汽车零件等的移动机材料的领域中，使用将金属和树脂复合化的部件的情况多。例如，在专利文献1中，公开了在金属板上涂布聚氨酯固化型涂剂，并将其嵌入到注射成形用模具内并注射聚酰胺系树脂组合物来一体化的复合体部件。
这种用于嵌入成形的类似技术其它也很多。例如，在专利文献2中记载了在金属板上涂布粘接剂后通过嵌入成形，用树脂形成肋部或凸部的电子设备机壳的制造方法。
近年，在表面处理金属板上层叠聚丙烯系热熔粘接剂。聚丙烯系热熔粘接剂例如专利文献3至8所示提出有多种。但是，这些以往技术并不是考虑嵌入成形的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2005-67111号
专利文献2：日本专利公开公报特开平7-124995号
专利文献3：日本专利公开公报特开2009-126991号
专利文献4：日本专利公开公报特开2000-226561号
专利文献5：日本专利公表公报特表平6-504082号
专利文献6：日本专利公表公报特表平8-500134号
专利文献7：日本专利公开公报特开平4-236288号
专利文献8：日本专利公开公报特开2004-284575号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明人研究了使用聚丙烯系热熔粘接剂的嵌入成形用表面处理金属板。但是，注射成形后，存在热熔粘接剂与使用于成形的树脂(成形品用树脂)的粘接强度有时并不充分的问题。
于是，以找出其原因并且提供一种层叠了与成形品用树脂的粘接性优异的聚丙烯系热熔粘接剂的嵌入成形用表面处理金属板作为本发明的课题。
用于解决问题的方案
在单独使用高熔点结晶改性聚丙烯粘接剂的情况下，其粘接强度较大地受注射成形时的模具温度的影响。即，如果利用来自模具的热及来自注射成形的热而粘接剂未达到熔点的情况下，不能表现出充分的粘接强度。相对于此，在使低熔点结晶改性聚丙烯粘接剂共存的情况下，可期待通过低熔点粘接剂充分熔解来弥补高熔点粘接剂。本发明人认为在表3中，例如与实施例1相比，比较例3的强度低的理由在于：高熔点粘接剂的熔解不充分，且没有低熔点粘接剂的辅助。
解决所述课题而获得的本发明为一种表面处理金属板，其特征在于，使用于嵌入成形，且在金属基板的至少单面层叠有热熔粘接剂层，其中，
所述热熔粘接剂层的厚度为10～100μm，
所述热熔粘接剂层含有熔点不同的2种以上的结晶改性聚丙烯，
所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点为120℃以上的高熔点结晶改性聚丙烯，该高熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有20质量％以上，
所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点低于120℃的低熔点结晶改性聚丙烯，该低熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有10质量％以上，
利用嵌入成形并改变模具温度来接合聚丙烯系树脂和所述表面处理金属板时获得的金属板复合树脂成形品在23℃下测定的拉伸剪切粘接强度的变化程度为每1℃模具温度2MPa以下。
优选：所述高熔点结晶改性聚丙烯与所述低熔点结晶改性聚丙烯的比率以质量比计为90∶10～20∶80。
优选：在所述金属基板与所述热熔粘接剂层之间形成有化学转化处理皮膜，该化学转化处理皮膜由含有热固型树脂和胶态二氧化硅的热固型树脂组合物形成，此时均优选：所述热固型树脂是水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性环氧树脂或水性酚醛树脂的实施方式；以及，所述热固型树脂是将水性且含羧基的丙烯酸树脂和能与羧基反应的交联剂组合而成的热固型树脂的实施方式。此外，所述热固型树脂组合物还可以含有硅烷偶联剂。
如下实施方式是本发明的优选的实施方式，即：在所述金属基板与所述热熔粘接剂层之间形成有化学转化处理皮膜，所述金属基板是合金化热浸镀锌钢板，所述化学转化处理皮膜由含有水溶性树脂和胶态二氧化硅的水溶性树脂组合物形成的实施方式。此时，优选：所述水溶性树脂是水溶性聚氨酯树脂或水溶性丙烯酸树脂。
本发明还包含金属板复合树脂成形品，其特征在于，将本发明的表面处理金属板与聚丙烯系树脂通过嵌入成形复合化而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供通过嵌入成形与树脂复合后，可以在与树脂之间表现出优异的粘接强度的表面处理金属板。
附图说明
图1是用于测定本发明的表面处理金属板与嵌入成形后的树脂之间的拉伸剪切粘接强度的试料的示意图。
图2是表示实施例1中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图。
图3是表示实施例2中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图。
图4是表示比较例3中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图。
具体实施方式
本发明人为了解决热熔粘接剂与成形品用树脂和粘接强度不充分的所述课题而进行了研究，结果发现在模具内发生温度分布。即，在嵌入成形中，在被加热至50～70℃左右(设该温度为T1)的模具中装入表面处理金属板后，导入以超过200℃的温度(设该温度为T2)加热熔融的液态的热塑性树脂，利用该热塑性树脂的热，热熔粘接剂被加热至可粘接温度(设该温度为T3)，从而实现粘接。
热熔粘接剂能否升温至T3取决于T1及T2。原本T1、T2越高则越容易达到T3，但是如果提高T1、T2则发生如下的问题。即，在提高T1的情况下，使热塑性树脂固化所需的时间变长，生产效率降低。此外，在提高T2的情况下，热塑性树脂的热劣化严重，固化后的树脂的强度会降低或变色。因此，当设定T1、T2时，以实现T3为前提，尽可能低为宜。
另一方面，本发明人发现了在模具整体上实现恒定的T1意外难。模具的加热是通过让规定温度的水或油等热介质流通于形成在模具的壁内部的流路，或者将插入式加热器插入到模具的壁内部等而进行，在这些方法中，由于利用有限数量的流路或加热器，在模具内部形成温度梯度。因此，在模具的芯内部，发生温度比T1低几度的部分，其结果，热熔粘接剂难以升温到T3，引起粘接不良。
为了抑制此种局部的粘接不良，本发明人进行了专心研究，结果发现：通过在可粘接温度为T3的热熔粘接剂中添加适量的能够在低于T3的温度下粘接的热熔粘接剂，即使在模具芯内部存在低于T1的温度的部位，也能够稳定地实现粘接，从而完成了本发明。以下，详细说明本发明。
[热熔粘接剂]
本发明中使用的热熔粘接剂含有2种以上的结晶改性聚丙烯(以下称为改性PP)。2种以上的结晶改性PP中的至少一种为熔点为120℃以上的高熔点结晶改性PP。高熔点结晶改性PP如果在热熔粘接剂100质量％中不含有20质量％以上，则粘接强度本身会降低。此外，在进行嵌入成形的情况下，当加热熔融的液态的成形品用树脂被导入到模具内时，热熔粘接剂层因加热和导入时的压力而被冲走，形成热熔粘接剂层的厚度变薄的部分，会导致粘接不良而不宜。
改性聚丙烯例如可以通过对于聚丙烯(PP)实施马来酸酐的加成来可以制得。
作为熔点为120℃以上的高熔点结晶改性PP，可以使用“UNISTOLE(注册商标)R-300”(熔点140℃)、“UNISTOLE R-200”(熔点145℃)、“UNISTOLE R-120K”(熔点150℃)(均为三井化学株式会社制)等。此外，销售有多种改性PP，例如，从日本聚丙烯株式会社制造的“NOVATEC(注册商标)”系列、“WINTEC(注册商标)”系列、普瑞曼聚合物株式会社的“PRIMEPOLYPRO(注册商标)”系列等中选择即可。PP可以是均聚物，也可以是与少量(例如4质量％以下)的乙烯共聚合的无规共聚物。另外，本发明中的熔点采用使用DSC(SII NanoTechnology Inc.(现株式会社日立高新技术)制造)以升温速度20℃/分钟测定的值。
本发明的热熔粘接剂作为在低于所述的T3的温度下可粘接的热熔粘接剂，在热熔粘接剂100质量％中含有10质量％以上的熔点低于120℃的低熔点结晶改性PP。作为熔点低于120℃的低熔点结晶改性PP，可以使用三井化学株式会社制造的“UNISTOLE H-100”(熔点75℃)等。
高熔点结晶改性PP和低熔点结晶改性PP的比率优选90∶10～20∶80，更优选80∶20～50∶50。本发明的热熔粘接剂可以使用捏合机等混炼机一边加热一边搅拌高熔点结晶改性PP和低熔点结晶改性PP而制得。
热熔粘接剂层可以通过公知的方法来涂布。另外，热熔粘接剂层可以设在金属基板的至少单面或者化学转化处理皮膜表面的整面，也可以只设在与树脂复合化而所需的部位，例如可以设成几条线状或点状。
此外，热熔粘接剂层的厚度设为10～100μm。如果厚度薄于10μm，则不能够获得充分的粘接强度。本发明人认为其理由在于：因注射成形树脂的流动粘接剂层变形而在金属板上只能够残留局部的非常薄的粘接剂层。另一方面，如果厚度超过100μm，因外力造成的粘接剂层的变形量大，即使是小的应力也发生粘接剂层的破环而引起粘接不良，因此不优选。
[金属基板]
作为本发明中使用的金属基板，可以使用铝板、钛板、铜板、热轧钢板、冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板等任意金属板。其中，优选合金化热浸镀锌钢板。另外，对这些金属基板优选实施下述的化学转化处理。
[化学转化处理皮膜]
本发明的表面处理金属板优选在金属基板与热熔粘接剂层之间具有：由含有热固型树脂和胶态二氧化硅的热固型树脂组合物形成的化学转化处理皮膜；或者，由含有水溶性树脂和胶态二氧化硅的水溶性树脂组合物形成的化学转化处理皮膜。据此，提高粘接强度。
[胶态二氧化硅]
本发明的化学转化处理皮膜含有胶态二氧化硅。因为其具有提高耐腐蚀性的效果。作为胶态二氧化硅，优选使用“SNOWTEX(注册商标)”系列(日产化学工业株式会社制的胶态二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。尤其，优选使用表面积平均粒径为10～20nm左右的“SNOWTEX-40”。相对于热固型树脂或水溶性树脂100质量份，胶态二氧化硅的量优选为50～150质量份左右，更优选为75～125质量份。
[热固型树脂]
作为热固型树脂，优选水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性环氧树脂、以及水性酚醛树脂中的任一种。另外，本发明中的水性是指水溶性或者水分散性(非水溶性)。此外，本发明中所说的水溶性树脂是指：在25℃的水中溶解1质量％以上，更优选溶解5质量％以上的水溶性树脂。此外，用碱等将pH调整为5～9，从而目视时成为均匀的透明溶液的树脂也包含在水溶性树脂中。
作为水性聚氨酯树脂，优选使聚异氰酸酯、多元醇和羟基烷羧酸反应而得到的聚氨酯树脂，更优选由聚异氰酸酯、多元醇和羟基烷羧酸合成聚氨酯预聚物并使其进行链增长反应而得到的聚氨酯树脂。
作为聚异氰酸酯，可列举：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,2-苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等泛黄型的聚异氰酸酯；邻苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯等难泛黄型的聚异氰酸酯；4,4’-二氯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二氯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二氯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等无泛黄型聚异氰酸酯；粗甲苯二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基异氰酸酯等聚合物。它们也可以是加合物。这些聚异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为多元醇，可列举1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S等。
作为羟基烷羧酸，可列举2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸等，其中，从反应性、溶解性等观点考虑，优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
作为链增长剂，优选多胺，例如可列举乙二胺、丙二胺。
作为此种水性聚氨酯树脂，例如可列举“SUPERFLEX(注册商标)170”、“SUPERFLEX(注册商标)210”(均为第一工业制药株式会社制)。
水性丙烯酸改性环氧树脂例如可以通过如下方式制得：将使环氧树脂和不饱和脂肪酸反应所得的含可聚合不饱和基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行共聚合；或者，将使环氧树脂、含缩水甘油基的乙烯基单体和胺类反应所得的含可聚合不饱和基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行共聚合。
尤其，水性丙烯酸改性环氧树脂已有出售品，例如可列举荒川化学工业株式会社制的“MODEPICS(注册商标)301”、“MODEPICS(注册商标)302”、“MODEPICS(注册商标)303”、“MODEPICS(注册商标)304”等。所述丙烯酸改性环氧树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
水性酚醛树脂是将苯酚、甲酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、氯苯酚、双酚A、苯酚磺酸、间苯二酚等具有酚性-OH的物质与甲醛、糠醛等醛类进行加成缩合而得的酚醛树脂，有好多种类。其中，优选列举乳液型的“SUMILITE RESIN(注册商标)PR-14170”(住友BAKELITE株式会社制)。
作为本发明的化学转化处理皮膜所含有的热固型树脂，还可以采用将热塑性树脂和交联剂组合而成的树脂，该组合通过加热固化而失去热塑性，因此可视为热固型树脂的一种。作为这样的树脂，在本发明中优选使用的是水性且含羧基的丙烯酸树脂。
水性且含羧基的丙烯酸树脂是50质量％以下的(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的碱中和物(alkali-neutralized product)。作为具体的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为市售的水性且含羧基的丙烯酸树脂，可列举水溶性类型的“JURYMER(注册商标)ET-410”(东亚合成株式会社制)等。
与水性且含羧基的丙烯酸树脂组合的交联剂，优选能够与羧基反应的交联剂，具体而言，优选环氧系交联剂、碳二亚胺化合物。作为环氧系交联剂，可列举：山梨醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚类；聚缩水甘油胺类等。
此外，碳二亚胺化合物可以通过将异氰酸酯类在碳二亚胺化催化剂的存在下进行加热来制造，其通过改性而可以成为水性(水溶性、水乳化性或水分散性)。本发明中，化学转化处理皮膜形成用的涂布液优选为水性，因此优选水性的碳二亚胺化合物。此外优选在一分子中具有多个碳二亚胺基的化合物。如果在一分子中具有多个碳二亚胺基，则通过与树脂成分中的羧基的交联反应，可以进一步提高耐腐蚀性等。
作为市售的聚碳二亚胺化合物，可列举例如日清纺公司制的聚碳二亚胺(在一分子中具有多个碳二亚胺基的聚合物)“CARBODILITE(注册商标)”系列。在“CARBODILITE(注册商标)”的级别中，优选：水溶性的“SV-02”、“V-02”、“V-02-L2”、“V-04”；乳液型的“E-01”、“E-02”等。这些碳二亚胺化合物还可以与所述的聚氨酯树脂组合。相对于水性且含羧基的丙烯酸树脂或水性聚氨酯树脂100质量份，碳二亚胺化合物优选为5～20质量份。
[水溶性树脂]
水溶性树脂优选水溶性的聚氨酯树脂，优选具有封闭异氰酸酯基(blockisocyanate group)的自交联型的水溶性聚氨酯树脂。作为此种水溶性聚氨酯树脂，可举出第一工业制药株式会社制的“ELASTRON(注册商标)”系列，其中，特别优选“ELASTRON MF-25K”。
此外，作为水溶性树脂，可以使用水溶性的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂与塑料的粘接性也优异，而且能够实现高耐腐蚀性。作为此种水溶性丙烯酸树脂，可举出住友精化株式会社制的“AQUPEC(注册商标)”系列，其中，特别优选“AQUPEC HV-501”。
[水性树脂]
由含有水溶性树脂和胶态二氧化硅的水溶性树脂组合物形成的化学转化处理皮膜中还可以含有水性树脂。作为水性树脂，在性能方面优选水性聚氨酯树脂，聚氨酯树脂的水分散体(乳液)容易与所述水溶性树脂混合，因此优选。作为聚氨酯树脂的水分散体，可举出所述的第一工业制药株式会社制的“SUPERFLEX(注册商标)”系列，其中，作为优选的可举出“SUPERFLEX 170”。聚氨酯树脂的水分散体优选与水溶性聚氨酯树脂组合使用，优选相对于水溶性树脂10质量份，使用10～50质量份水性树脂。此时，作为交联剂优选并用所述的碳二亚胺化合物。
[硅烷偶联剂]
在形成化学转化处理皮膜时使用的涂布液中优选配合硅烷偶联剂。其可以提高化学转化处理皮膜对金属基板的密合性。作为硅烷偶联剂，例如具体地可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等含环氧丙氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂；γ-氯丙基甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素基团的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从最终获得的金属板复合树脂成形品整体的接合强度良好的方面来看，优选含氨基的硅烷偶联剂和含环氧丙氧基的硅烷偶联剂，特别优选含氨基的硅烷偶联剂。在化学转化处理皮膜形成用涂布液的整个固体成分100质量份中，硅烷偶联剂的量优选为5～30质量份左右。
[热固型树脂组合物及水溶性树脂组合物]
通过适当混合所述的热固型树脂、胶态二氧化硅、以及根据需要的硅烷偶联剂或交联剂来获得热固型树脂组合物，并根据需要用水或醇等亲水性溶媒来稀释，从而获得热固型的化学转化处理皮膜形成用涂布液。此外，通过适当混合所述的水溶性树脂、胶态二氧化硅、以及根据需要的硅烷偶联剂、水性树脂或交联剂来获得水溶性树脂组合物，并根据需要用水或醇等亲水性溶媒来稀释，从而获得水溶性型的化学转化处理皮膜形成用涂布液。
化学转化处理皮膜在热固型和水溶性型的任一方情况下均优选将附着量设为0.01～1g/m2，更优选设为0.05～0.5g/m2。如果附着量过少，则利用化学转化处理皮膜的粘接强度提高效果有可能会不充分。即使超过1g/m2而附着，由于粘接强度提高效果饱和，因此从成本上讲是浪费。
[化学转化处理皮膜的形成]
当形成化学转化处理皮膜时，可以在涂布液中加入其它公知的添加剂。在如合金化热浸镀锌钢板等金属基板上形成化学转化处理皮膜的方法没有特别限定，可以采用以往公知的涂布方法，例如通过采用辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法等方法，将化学转化处理皮膜用涂布液涂布在如合金化热浸镀锌钢板等金属板表面的单面或两面而进行加热干燥即可。由于本发明中使用的化学转化处理皮膜形成用的涂布液为水性，因此，在水蒸发的100℃左右的条件下加热数十秒～数分钟左右即可。
[金属板复合树脂成形品]
本发明的表面处理金属板通过嵌入成形与树脂成形品复合。此时，在需要进行加工的情况下，预先将表面处理金属板加工成目标形状。然后，将表面处理金属板以粘接剂层和成形品用树脂能够接触的方式以粘接剂层为上侧而装入注射成形机的模具中，关闭模具，将熔融的成形品用树脂注射到模内，树脂冷却固化后，可以制得金属板复合树脂成形品(嵌入成形)。当然，本发明的表面处理金属板也可以采用模压成形法与树脂复合，但为了利用注塑成形的短时间和高效率的优点，优选采用注射成形法。
注射成形的条件根据构成成形品的树脂的种类而适当变更即可，若列举成形品用树脂为聚丙烯的情况的一例，可以将料筒温度设为230～250℃、将模具温度设为45～70℃、将注射保持时间设为5～8秒、将冷却时间设为20～30秒左右。如果在该条件下进行注射成形，则可以获得粘接剂与表面处理金属板牢固粘接的本发明的复合部件。
作为成形品用树脂，只要是公知的成形品用树脂均可以使用，没有特别限定，可列举聚丙烯系树脂等作为优选的树脂。为了提高作为成形品的强度，可以添加5～60质量％左右的玻璃纤维、碳纤维等增强纤维。此外，可以加入各种颜料、染料、阻燃剂、抗菌剂、抗氧化剂、增塑剂、或润滑剂等公知的添加剂。
在本发明的表面处理金属板中，将其与聚丙烯系树脂通过嵌入成形并变更模具温度而接合时获得的金属板复合树脂成形品在23℃下测定的拉伸剪切粘接强度的变化程度为每1℃模具温度2MPa以下。拉伸剪切粘接强度的变化程度超过每1℃模具温度2MPa，意味着如果模具的芯内的温度偏差1℃，则粘接强度超过2MPa而不均，容易引起粘接不良。该变化程度优选每1℃模具温度1.5MPa以下，更优选1.3MPa以下。将模具温度在目标温度±2℃的范围内变更而测定拉伸剪切粘接强度的变化程度，这有助于评价金属板复合树脂成形品的性能。另外，拉伸剪切粘接强度本身的数值当用后述的测定方法测定时，优选10MPa以上。
本申请基于2015年3月31日申请的日本国专利申请第2015-073907号主张优先权的利益。日本国专利申请第2015-073907号说明书的全部内容被引入本申请用于参考。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制，在不脱离本发明的主旨的范围内的变更实施包含在本发明中。在以下说明中，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。此外，实施例中使用的评价方法如下所述。
[化学转化处理钢板的制造]
使用刮棒涂布机在厚度1.0mm的合金化热浸镀锌钢板(镀锌附着量：45g/m2)的表面上涂布化学转化处理皮膜形成用涂布液，以使附着量达到0.5g/m2，并且在100℃下加热1分钟，从而得到了化学转化处理钢板。树脂、交联剂的内容示于表1，涂布液的组成(添加量为固体成分)示于表2。另外，表1、2中，“SUPERFLEX”、“SUMILITE RESIN”、“MODEPICS”、“JURYMER”、“ELASTRON”、“AQUPEC”、“SUPERFLEX”、“JURYMER”分别是各生产商所拥有的注册商标。此外，胶态二氧化硅栏的“ST-40”是“SNOWTEX(注册商标)40”(日产化学工业株式会社制，表面积平均粒径10～20nm)，硅烷偶联剂栏的“KBM903”是信越化学工业株式会社制的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。表1
[热熔粘接剂层的形成](实施例1～10、比较例1～5)
使用刮棒涂布机在化学转化处理金属板的表面上涂布以表3所示的配比混合的热熔粘接剂，以最高到达板温成为220℃的方式加热2分钟，制得了被层叠有膜厚35μm的热熔粘接剂层的表面处理金属板。另外，R-300是“UNISTOLE R-300”(熔点140℃)，H-100是“UNISTOLE H-100”(熔点75℃)，R-200是“UNISTOLE R-200”(熔点145℃)，R-120K是“UNISTOLE R-120K”(熔点150℃)(均为三井化学株式会社制)。
[金属板复合树脂成形品的制造]
在注射成形模具中装入100mm×25mm的表面处理钢板，并导入了熔融状态的含玻璃纤维的PP。含玻璃纤维的PP使用了将“PLASTRON(注册商标)PP-GF40”(DAICEL POLYMERLtd.，含有40％玻璃纤维)与“NOVATEC(注册商标)PP BC06C”(日本聚丙烯株式会社制造)混合，并将玻璃纤维稀释至20％的含玻璃纤维的PP。熔融状态的含有玻璃纤维的PP的温度为230℃，目标模具温度除了比较例4、5以外均设为60℃。此外，在比较例4、5中，由于使用的热熔粘接剂的熔点高，而将模具温度设为63℃和65℃。使含玻璃纤维的PP流入模具的芯内的部分的容积为宽23mm×长100mm×厚3mm，在23mm×8mm的区域，使热熔粘接剂层和成形用的含玻璃纤维的PP接触。图1中示出了制得的试验片的正视图和侧视图。
[拉伸剪切粘接强度的测定]
在环境温度23℃、拉伸速度60mm/分钟下，测定了用拉伸试验机拉伸试验片时的断裂强度，将其作为拉伸剪切粘接强度。
表4
根据表3可知：满足本发明的构成要件的实施例1～10的表面处理金属板的拉伸剪切粘接强度优异。
另一方面，比较例1(高熔点结晶改性聚丙烯在热熔粘接剂层中含有的量低于20质量％)的拉伸剪切粘接强度差。此外，比较例2(只含低熔点结晶改性聚丙烯)的拉伸剪切粘接强度差。
根据表4可知：在实施例中，模具温度变化1℃时的粘接强度的变化程度为1.1～1.2MPa这样小，相对于此，在比较例3～5(只含高熔点结晶改性聚丙烯)中，其为3.6MPa这样大。另外，图2中示出了表示实施例1中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图，图3中示出了表示实施例2中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图，图4中示出了表示比较例3中的模具温度与拉伸剪切粘接强度之间的关系的坐标图。
产业上的可利用性
通过本发明，可以提供：利用嵌入成形与树脂复合后，在与树脂之间能够表现出优异的粘接强度的表面处理金属板。因此，本发明的表面处理金属板在家电产品、信息设备、建筑材料、船舶和汽车零件等的移动机材料的领域，在制造金属与树脂被复合的部件时有用。

Claims (9)

1.一种表面处理金属板，其特征在于，使用于嵌入成形，且在金属基板的至少单面层叠有热熔粘接剂层，其中，
所述热熔粘接剂层的厚度为10～100μm，
所述热熔粘接剂层含有熔点不同的2种以上的结晶改性聚丙烯，
所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点为120℃以上的高熔点结晶改性聚丙烯，该高熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有20质量％以上，
所述结晶改性聚丙烯中的至少一种是熔点低于120℃的低熔点结晶改性聚丙烯，该低熔点结晶改性聚丙烯在所述热熔粘接剂层中含有10质量％以上，
利用嵌入成形并改变模具温度来接合聚丙烯系树脂和所述表面处理金属板时获得的金属板复合树脂成形品在23℃下测定的拉伸剪切粘接强度的变化程度为每1℃模具温度2MPa以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其特征在于，
所述高熔点结晶改性聚丙烯与所述低熔点结晶改性聚丙烯的比率以质量比计为90∶10～20∶80。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理金属板，其特征在于，
在所述金属基板与所述热熔粘接剂层之间形成有化学转化处理皮膜，该化学转化处理皮膜由含有热固型树脂和胶态二氧化硅的热固型树脂组合物形成。
4.根据权利要求3所述的表面处理金属板，其特征在于，
所述热固型树脂是水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性环氧树脂或水性酚醛树脂。
5.根据权利要求3所述的表面处理金属板，其特征在于，
所述热固型树脂是将水性且含羧基的丙烯酸树脂和能与羧基反应的交联剂组合而成的热固型树脂。
6.根据权利要求3所述的表面处理金属板，其特征在于，
所述热固型树脂组合物还含有硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其特征在于，
在所述金属基板与所述热熔粘接剂层之间形成有化学转化处理皮膜，所述金属基板是合金化热浸镀锌钢板，所述化学转化处理皮膜由含有水溶性树脂和胶态二氧化硅的水溶性树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的表面处理金属板，其特征在于，
所述水溶性树脂是水溶性聚氨酯树脂或水溶性丙烯酸树脂。
9.一种金属板复合树脂成形品，其特征在于，将权利要求1所述的表面处理金属板与聚丙烯系树脂通过嵌入成形复合化而成。
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