TWI604028B - Surface treatment of metal plate - Google Patents

Surface treatment of metal plate Download PDF

Info

Publication number
TWI604028B
TWI604028B TW105109717A TW105109717A TWI604028B TW I604028 B TWI604028 B TW I604028B TW 105109717 A TW105109717 A TW 105109717A TW 105109717 A TW105109717 A TW 105109717A TW I604028 B TWI604028 B TW I604028B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
hot
metal sheet
crystalline
melt adhesive
Prior art date
Application number
TW105109717A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201710427A (zh
Inventor
岩辰彦
渡瀬岳史
平野康雄
Original Assignee
神戶製鋼所股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 神戶製鋼所股份有限公司 filed Critical 神戶製鋼所股份有限公司
Publication of TW201710427A publication Critical patent/TW201710427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI604028B publication Critical patent/TWI604028B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/28—Metal sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C2045/1486—Details, accessories and auxiliary operations
    • B29C2045/14868—Pretreatment of the insert, e.g. etching, cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/08—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2705/00—Use of metals, their alloys or their compounds, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2705/08—Transition metals
    • B29K2705/12—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

表面處理金屬板
本發明關於一種在表面層合黏著劑層之表面處理金屬板，以及關於一種藉由嵌件成形與樹脂複合化而使用的表面處理金屬板。
在家電製品、資訊機器、建築材料、船舶及汽車零件等的運輸工具材料的領域，使用金屬與樹脂複合化而成的構件的情形很多。例如在專利文獻1中揭示了一種複合體構件，其係在金屬板塗佈胺基甲酸酯硬化型塗佈劑，將其嵌入射出成形用金屬模具內，並射出聚醯胺系樹脂組成物而一體化。
像這樣的嵌件成形用的類似技術，其他還有很多。例如在專利文獻2記載了一種電子機器筐體之製造方法，其係在金屬板塗佈黏著劑之後，藉由嵌件成形，以樹脂來形成肋部或凸起部。
近年來開始在表面處理金屬板層合聚丙烯系熱熔黏著劑。已有文獻提出許多種聚丙烯系熱熔黏著劑，例如專利文獻3~8。但是，這些先前技術並非考慮到嵌 件成形的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-67111號公報
[專利文獻2]日本特開平7-124995號公報
[專利文獻3]日本特開2009-126991號公報
[專利文獻4]日本特開2000-226561號公報
[專利文獻5]日本特表平6-504082號公報
[專利文獻6]日本特表平8-500134號公報
[專利文獻7]日本特開平4-236288號公報
[專利文獻8]日本特開2004-284575號公報
本發明人等針對使用聚丙烯系熱熔黏著劑的嵌件成形用表面處理金屬板進行檢討。然而會有在射出成形後，熱熔黏著劑與成形所使用的樹脂(成形品用樹脂)的接著強度不足的問題。
於是，在本發明中，揭示了查出其原因，並且提供一種嵌件成形用表面處理金屬板，其係經層合與成形品用樹脂的接著性優異的聚丙烯系熱熔黏著劑，以作為課題。
在單獨使用高熔點結晶性變性聚丙烯黏著劑的情況，其接著強度會大幅受到射出成形時的金屬模具溫度影響。亦即在來自金屬模具的熱量及來自射出樹脂的熱量並未使黏著劑達到熔點的情況，無法表現出足夠的接著強度。相對於此，在使其與低熔點結晶性變性聚丙烯黏著劑共存的情況，由於低熔點黏著劑充分熔融，可期待能夠輔助高熔點黏著劑。在表3中，比較例3與例如實施例1相比強度較低，被認為是因為高熔點黏著劑的熔融不充分，而且沒有低熔點黏著劑輔助的緣故。
可解決上述課題的本發明，為一種表面處理金屬板，其係使用於嵌件成形，並且在金屬基板的至少單面層合熱熔黏著劑層之表面處理金屬板，其特徵為：上述熱熔黏著劑層的厚度為10~100μm，上述熱熔黏著劑層含有2種以上熔點相異的結晶性變性聚丙烯，上述結晶性變性聚丙烯之中的至少1種為熔點在120℃以上的高熔點結晶性變性聚丙烯，該高熔點結晶性變性聚丙烯在上述熱熔黏著劑層中含20質量%以上，上述結晶性變性聚丙烯之中的至少1種為熔點未滿120℃之低熔點結晶性變性聚丙烯，該低熔點結晶性變性聚丙烯在上述熱熔黏著劑層中含10質量%以上，藉由嵌件成形，改變金屬模具溫度而將聚丙烯系樹脂 與上述表面處理金屬板接合時，所得到的金屬板複合樹脂成形品在23℃下測得的拉伸剪切接著強度的變化幅度為每1℃金屬模具溫度在2MPa以下。
上述高熔點結晶性變性聚丙烯與上述低熔點結晶性變性聚丙烯的比率，以質量比而計宜為90：10~20：80。
在上述金屬基板與上述熱熔黏著劑層之間形成化成處理被膜，該化成處理被膜由含有熱硬化型樹脂與膠狀二氧化矽的熱硬化型樹脂組成物所形成亦為適合，此情況下，上述熱硬化型樹脂為水性胺基甲酸酯樹脂、水性丙烯酸變性環氧樹脂或水性酚樹脂的態樣，以及組合水性含羧基的丙烯酸樹脂和可與羧基反應的交聯劑的態樣任一者皆為適合。另外，上述熱硬化型樹脂組成物亦可進一步含有矽烷偶合劑。
在上述金屬基板與上述熱熔黏著劑層之間形成化成處理被膜，上述金屬基板為合金化熔融鍍鋅鋼板，該化成處理被膜由含有水溶性樹脂與膠狀二氧化矽的水溶性樹脂組成物所形成的態樣，為本發明的合適的實施態樣。在此情況下，上述水溶性樹脂宜為水溶性胺基甲酸酯樹脂或水溶性丙烯酸樹脂。
本發明還包括一種金屬板複合樹脂成形品，其特徵為：本發明的表面處理金屬板與聚丙烯系樹脂藉由嵌件成形而複合化。
藉由本發明可提供一種表面處理金屬板，其係在藉由嵌件成形而與樹脂複合之後，與樹脂之間可表現出優異的接著強度。
圖1為本發明的表面處理金屬板與嵌件成形後的樹脂的拉伸剪切接著強度測定用試樣的模式圖。
圖2表示實施例1的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖。
圖3表示實施例2的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖。
圖4表示比較例3的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖。
本發明人等為了解決熱熔黏著劑與成形品用樹脂接著強度不足的上述課題而檢討，結果發現了金屬模具內產生溫度分布。亦即，在嵌件成形時，在加熱至50~70℃左右(將此溫度定為T1)的金屬模具裝入表面處理金屬板之後，加入在超過200℃的溫度(將此溫度定為T2)受熱而熔融的液狀熱塑性樹脂，利用由該熱塑性樹脂放出的熱量來加熱至熱熔黏著劑可接著的溫度(將此溫度 定為T3)，而完成接著。
熱熔黏著劑是否可昇溫至T3是取決於T1及T2。基本上，T1、T2愈高，會愈容易到達T3，然而若提高T1、T2，則會發生如下述般的問題。亦即，在提高T1的情況，熱塑性樹脂的固化所需的時間變長，生產性降低。另外，在提高T2的情況，會有熱塑性樹脂發生熱劣化，固化後樹脂強度降低或變色的情形。所以希望將T1、T2設定在為了實現T3所必要而且儘量低的溫度。
另一方面，本發明人等發現了使整個金屬模具達到一定的T1是意外地困難。金屬模具的加熱是藉由在形成於金屬模具內壁的流路流通既定溫度的水或油等的熱媒，或將插入式加熱器插在金屬模具內壁等來進行，而這些方法由於利用數目有限的流路或加熱器，所以金屬模具內部會產生溫度梯度。因此，認為在金屬模具的核心內部會出現溫度比T1低若干度的部分，結果熱熔黏著劑無法昇溫至T3，而發生接著不良。
為了抑制這種部分的接著不良，本發明人等鑽研檢討，結果發現，藉由在可接著的溫度為T3的熱熔黏著劑中適量添加在低於T3的溫度可接著的熱熔黏著劑，即使在金屬模具核心內部有低於T1的溫度之處，也能夠實現安定的接著，而完成了本發明。以下對本發明作詳細說明。
[熱熔黏著劑]
本發明所使用的熱熔黏著劑含有2種以上的結晶性變性聚丙烯(以下變性PP)。2種以上的結晶性變性PP之中，至少1種為熔點在120℃以上的高熔點結晶性變性PP。若高熔點結晶性變性PP在熱熔黏著劑100質量%中並未含有20質量%以上，則接著強度變低。另外，在進行嵌件成形時，在金屬模具內加入受熱而熔融的液狀成形品用樹脂之時，熱熔黏著劑層會因為加熱與加入時的壓力而被沖走，在熱熔黏著劑層形成厚度薄的部分，導致接著不良，故不適合。
變性聚丙烯可藉由例如使馬來酸酐加成在聚丙烯(PP)來製造。
熔點在120℃以上的高熔點結晶性變性PP，可使用「UNISTOLE(註冊商標)R-300」(熔點140℃)、「UNISTOLE R-200」(熔點145℃)、「UNISTOLE R-120K」(熔點150℃)(任一者皆為三井化學公司製)等。其他還有許多變性PP上市，例如只要從日本POLYPRO公司製的「Novatec(註冊商標)」系列或「WINTEC(註冊商標)」系列、PRIME PORYMER公司的「Prime Polypro(註冊商標)」系列等之中選擇即可。PP可為同元聚合物，或少量(例如4質量%以下)乙烯共聚合而成的隨機共聚物。此外，本發明的熔點是藉由DSC(SII NanoTechnology公司，現在的日立High-Tech Science公司製)在昇溫速度20℃/分鐘的條件下所測得之值。
本發明之熱熔黏著劑含有熔點未滿120℃的低熔點結晶性變性PP以作為可在低於上述T3的溫度接著的熱熔黏著劑，且在熱熔黏著劑100質量%中含有10質量%以上。熔點未滿120℃的低熔點結晶性變性PP，可使用三井化學公司製的「UNISTOLE H-100」(熔點75℃)等。
高熔點結晶性變性PP與低熔點結晶性變性PP的比率係以90：10~20：80為佳，80：20~50；50為較佳。本發明之熱熔黏著劑，可藉由使用捏合機等的混練機，加熱同時將高熔點結晶性變性PP與低熔點結晶性變性PP加以攪拌而得到。
熱熔黏著劑層可藉由周知的方法來塗佈。此外，熱熔黏著劑層可設置於金屬基板的至少單面或化成處理被膜表面的整個面，或可僅設置在與樹脂複合化所需的場所，亦可設置成例如數根線狀，或者點狀。
另外，熱熔黏著劑層的厚度設定在10~100μm。若厚度低於10μm，則無法得到足夠的接著強度。這是被認為是因為射出成形樹脂的流動造成黏著劑層變形，只有部分非常薄的黏著劑層會殘留在金屬板上。另一方面，若厚度超過100μm，則外力造成的黏著劑層變形量變大，即使是低應力，也會有黏著劑層受到破壞而發生接著不良的情形，故不適合。
[金屬基板]
本發明所使用的金屬基板，可利用鋁板、鈦板、銅 板、熱壓延鋼板、冷壓延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等的任一者。尤其宜為合金化熔融鍍鋅鋼板。此外，宜對這些金屬基板實施後述化成處理。
[化成處理被膜]
本發明的表面處理金屬板，宜在金屬基板與熱熔黏著劑層之間具有由含有熱硬化型樹脂與膠狀二氧化矽的熱硬化型樹脂組成物所形成的化成處理被膜，或具有由含有水溶性樹脂與膠狀二氧化矽的水溶性樹脂組成物所形成的化成處理被膜。接著強度提升。
[膠狀二氧化矽]
在本發明之化成處理被膜中含有膠狀二氧化矽。這是因為具有提高耐蝕性的效果。膠狀二氧化矽適合使用「SNOWTEX(註冊商標)」系列(日產化學工業杜製的膠狀二氧化矽)的「XS」、「SS」、「40」、「N」、「UP」等。尤其適合使用表面積平均粒徑為10~20nm左右的「SNOWTEX-40」。膠狀二氧化矽的量，以相對於熱硬化型樹脂或水溶性樹脂100質量份為50~150質量份左右為佳，75~125質量份為較佳。
[熱硬化型樹脂]
熱硬化型樹脂宜為水性胺基甲酸酯樹脂、水性丙烯酸 變性環氧樹脂、水性酚樹脂之任一者。此外，本發明中的水性意指水溶性或水分散性(非水溶性)。另外，本發明中所謂的水溶性樹脂是指在25℃的水中溶解1質量%以上的樹脂，較佳為溶解5質量%以上。另外，像是以鹼等將pH調整成5~9而成為目視時呈均勻的透明溶液的樹脂，也包括在水溶性樹脂。
水性胺基甲酸酯樹脂，宜為使聚異氰酸酯、多元醇及二羥基烷酸發生反應所得到的樹脂，較佳為由聚異氰酸酯、多元醇及羥基烷酸合成出胺基甲酸酯預聚合物，並使其發生鏈延長反應所得到的樹脂。
聚異氰酸酯可列舉4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,2-苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等的黃變型聚異氰酸酯；鄰二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯等的難黃變型聚異氰酸酯；4,4'-二環甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環甲烷二異氰酸酯、2,2'-二環甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等的不黃變型聚異氰酸酯；粗製甲苯二異氰酸酯、聚伸苯聚亞甲基異氰酸酯等的聚合物。該等可為加成物。這些聚異氰酸酯可單獨使用或混合2種以上來使用。
多元醇可列舉1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲 醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。
二羥基烷酸可列舉2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基酪酸、二羥甲基丁酸等，從反應性、溶解性等的觀點看來，宜使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
鏈延長劑宜為聚胺，可列舉例如乙二胺、丙烯二胺。
這種水性胺基甲酸酯樹脂可列舉例如「SUPERFLEX(註冊商標)170」、「SUPERFLEX(註冊商標)210」(任一者皆為第一工業製藥股份有限公司製)。
水性丙烯酸變性環氧樹脂，可藉由例如使環氧樹脂與不飽和脂肪酸進行反應，並使所得到的含聚合性不飽和基的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行共聚合，或使環氧樹脂與含縮水甘油基的乙烯基單體與胺類進行反應，並使所得到的含聚合性不飽和基的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行共聚合來製造。
尤其水性丙烯酸變性環氧樹脂已在市面販售，可列舉例如荒川化學工業股份有限公司製的「MODEPICS(註冊商標)301」、「MODEPICS(註冊商標)302」、「MODEPICS(註冊商標)303」、「MODEPICS(註冊商標)304」等。上述丙烯酸變性環氧樹脂可單獨使用或組合兩種以上來使用。
水性酚樹脂已知有許多種類，例如使酚、甲 酚、對烷基酚、對苯基酚、氯酚、雙酚A、酚磺酸、間苯二酚等的具有酚性-OH的物質與福馬林、糠醛等的醛類加成縮合而成的樹脂。尤其，合適的產品可列舉乳膠型的「SUMILITERESIN(註冊商標)PR-14170」(住友Bakelite股份有限公司製)。
在本發明之化成處理被膜所含的熱硬化型樹脂中，亦含有熱塑性樹脂與交聯劑組合而成的樹脂，此組合會藉由加熱硬化而失去熱塑性，因此算是熱硬化型樹脂的一種。這些樹脂之中，適合在本發明使用的樹脂為水性含羧基的丙烯酸樹脂。
水性含羧基的丙烯酸樹脂為50質量%以下的(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與(甲基)丙烯酸酯等的共聚物的鹼中和物。具體的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。市售的水性含羧基的丙烯酸樹脂已知有水溶性型的「JURYMER(註冊商標)ET-410」(東亞合成股份有限公司製)等。
與水性含羧基的丙烯酸樹脂組合的交聯劑，宜為可與羧基反應的交聯劑，具體而言宜為環氧系交聯劑或碳二亞胺化合物。環氧系交聯劑，可列舉山梨醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油 醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等的聚縮水甘油醚類、或聚縮水甘油基胺類等。
另外，碳二亞胺化合物可藉由將異氰酸酯類在碳二亞胺化觸媒的存在下加熱來製造，並且藉由變性可成為水性(水溶性、水乳化性或水分散性)。在本發明中，化成處理被膜形成用的塗佈液宜為水性，因此宜為水性的碳二亞胺化合物。此外，宜為一分子中含有多個碳二亞胺基的化合物。若一分子中有多個碳二亞胺基，則可藉由樹脂成分中的羧基的交聯反應進一步提升耐蝕性等。
市售的聚碳二亞胺化合物，可列舉例如日清紡公司製的聚碳二亞胺(一分子中具有多個碳二亞胺基的聚合物)的「CARBODILITE(註冊商標)」系列。「CARBODILITE(註冊商標)」的等級適合為水溶性的「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」或乳膠型的「E-01」、「E-02」等。這些碳二亞胺化合物可與前述胺基甲酸酯樹脂組合。碳二亞胺化合物相對於水性含羧基的丙烯酸樹脂或水性胺基甲酸酯樹脂100質量份宜為5~20質量份。
[水溶性樹脂]
水溶性樹脂宜為水溶性的胺基甲酸酯樹脂、具有封端異氰酸酯基的自交聯型水溶性胺基甲酸酯樹脂。這種水溶性胺基甲酸酯樹脂，可列舉第一工業製藥公司製的 「ERASTRON(註冊商標)」系列，尤其以「ERASTRON MF-25K」為特佳。
另外，水溶性樹脂亦可採用水溶性的丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂與塑膠的接著性也很優異，而且能夠實現高耐蝕性。這種水溶性丙烯酸樹脂，可列舉住友精化公司製的「AQUPEC(註冊商標)」系列，尤其以「AQUPEC HV-501」為特佳。
[水性樹脂]
由含有水溶性樹脂與膠狀二氧化矽的水溶性樹脂組成物所形成的化成處理被膜中，亦可進一步含有水性樹脂。從性能的觀點看來，宜為水性樹脂以水性胺基甲酸酯樹脂，胺基甲酸酯樹脂的水分散體(乳劑)容易與上述水溶性樹脂混合，而為適合。胺基甲酸酯樹脂的水分散體，可列舉前述第一工業製藥公司製的「SUPERFLEX(註冊商標)」系列，尤其合適的產品可列舉「SUPERFLEX170」。胺基甲酸酯樹脂的水分散體宜與水溶性胺基甲酸酯樹脂組合使用，相對於水溶性樹脂10質量份，宜使用水性樹脂10~50質量份。此時宜併用作為交聯劑的前述碳二亞胺化合物。
[矽烷偶合劑]
在形成化成處理被膜時的塗佈液中宜摻合矽烷偶合劑。可提升化成處理被膜對金屬基板的密著性。矽烷偶合 劑具體而言，可列舉例如γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等的含胺基的矽烷偶合劑；γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基甲基二甲氧基矽烷等的含縮水甘油醚氧基的矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等的含乙烯基的矽烷偶合劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含甲基丙烯醯氧基的矽烷偶合劑；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等的含巰基的矽烷偶合劑；γ-氯丙基甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等的含鹵素基的矽烷偶合劑等。這些矽烷偶合劑可單獨使用或併用2種以上。從最終所得到的金屬板複合樹脂成形品全體的接合強度良好的觀點看來，該等之中以含胺基的矽烷偶合劑與含縮水甘油醚氧基的矽烷偶合劑為佳，含胺基的矽烷偶合劑為特佳。矽烷偶合劑的量，在化成處理被膜形成用塗佈液的總固體成分100質量份中，宜為5~30質量份左右。
[熱硬化型樹脂組成物及水溶性樹脂組成物]
藉由將前述熱硬化型樹脂與膠狀二氧化矽、因應必要矽烷偶合劑或交聯劑適當地混合，可得到熱硬化型樹脂組成物，因應必要以水或醇等的親水性溶劑稀釋，可得到熱 硬化型的化成處理被膜形成用塗佈液。另外，藉由將前述水溶性樹脂與膠狀二氧化矽，因應必要與矽烷偶合劑或水性樹脂、交聯劑適當地混合，可得到水溶性樹脂組成物，並且因應必要以水或醇等的親水性溶劑稀釋，可得到水溶性型的化成處理被膜形成用塗佈液。
化成處理被膜為熱硬化型、水溶性型任一情況下的附著量，皆以設定在0.01~1g/m2為佳，以0.05~0.5g/m2為較佳。若附著量過少，則會有化成處理被膜所產生的接著強度提升效果不足的顧慮。即使附著了超過1g/m2，接著強度提升效果也已飽和，因此浪費成本。
[化成處理被膜的形成]
在形成化成處理被膜時，在塗佈液中亦可添加其他周知的添加劑。在合金化熔融鍍鋅鋼板等的金屬基板上形成化成處理被膜的方法並不受特別限定，可採用以往周知的塗佈方法，例如只要使用輥式塗佈機法、噴霧法、簾幕式淋塗機法等，將化成處理被膜用塗佈液塗佈於合金化熔融鍍鋅鋼板等的金屬基板表面的單面或兩面，並且加熱乾燥即可。本發明所使用的化成處理被膜形成用的塗佈液為水性，因此只要在水蒸發的100℃前後加熱數十秒鐘~數分鐘左右即可。
[金屬板複合樹脂成形品]
本發明的表面處理金屬板是藉由嵌件成形而與樹脂成 形品複合。此時，在必須進行加工的情況下，需預先將表面處理金屬板加工成目標形狀。並且，以黏著劑層可與成形品用樹脂接觸的方式使黏著劑層成為上側，將表面處理金屬板裝入射出成形機的金屬模具之中，將模具關緊，並將熔融的成形品用樹脂射出至模具內，待樹脂冷卻固化即可得到金屬板複合樹脂成形品(嵌件成形)。當然地，本發明的表面處理金屬板可藉由壓延成形法與樹脂複合，然而為了發揮射出成形時間短、效率高這些優點，宜採用射出成形法。
射出成形的條件只要因應構成成形品的樹脂的種類適當地變更即可，若舉成形品用樹脂為聚丙烯的情況的一個例子，則可將料管溫度設定在230~250℃、金屬模具溫度設定在45~70℃、射出保持時間設定在5~8秒鐘、冷卻時間設定在20~30秒鐘左右。若在此條件下進行射出成形，則可得到黏著劑與表面處理金屬板堅固接著而成的本發明之複合構件。
成形品用樹脂只要是周知的成形品用樹脂，則任一者皆可使用，不受特別限定，合適的樹脂可列舉聚丙烯系樹脂等。為了提高作為成形品的強度，亦可添加玻璃纖維或碳纖維等的強化纖維5~60質量%左右。另外還可添加各種顏料或染料、阻燃劑、抗菌劑、抗氧化劑、可塑劑、潤滑劑等的周知的添加劑。
藉由嵌件成形，改變金屬模具，而將本發明的表面處理金屬板與聚丙烯系樹脂溫度接合時，所得到的 金屬板複合樹脂成形品在23℃下測得的拉伸剪切接著強度的變化幅度為每1℃金屬模具溫度在2MPa以下。拉伸剪切接著強度的變化幅度為每1℃金屬模具溫度超過2MPa，意指若金屬模具的核心內的溫度改變1℃，則接著強度有超過2MPa的變化，而容易發生接著不良。此變化幅度以每1℃金屬模具溫度在1.5MPa以下為較佳，在1.3MPa以下為更佳。為了評估金屬板複合樹脂成形品的性能，適合在目標溫度±2℃的範圍內改變金屬模具溫度，並測定拉伸剪切接著強度的變化幅度。此外，拉伸剪切接著強度值，在依照後述測定方法測定時，宜為10MPa以上。
本發明基於在2015年3月31日申請的日本特許出願第2015-073907號而主張優先權的利益。日本特許出願第2015-073907號的說明書的全內容援用於本發明以作為參考用。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進一步詳細敘述，而下述實施例並不會限制本發明，不脫離本發明主旨的範圍的變更實施也被包括在本發明中。以下的「份」表示「質量份」，「%」表示「質量%」。另外，實施例所使用的評估方法如以下所述。
[化成處理鋼板的製造]
在厚度1.0mm的合金化熔融鍍鋅鋼板(鍍鋅附著量；45g/m2)的表面藉由棒式塗佈機塗佈化成處理被膜形成用塗佈液，並使附著量成為0.5g/m2，在100℃下加熱1分鐘，而得到化成處理鋼板。將樹脂、交聯劑的內容揭示於表1，塗佈液的組成(添加量是以固體成分而計)揭示於表2。此外，表1、2中，「SUPERFLEX」、「SUMILITERESIN」、「MODEPICS」、「JURYMER」、「ERASTRON」、「AQUPEC」、「SUPERFLEX」、「JURYMER」分別為各廠商所持有的註冊商標。另外，膠狀二氧化矽欄位的「ST-40」為「SNOWTEX(註冊商標)40」(日產化學工業公司製；表面積平均粒徑10~20nm)，矽烷偶合劑欄位的「KBM903」為信越化學工業公司製的γ-胺丙基三甲氧基矽烷。
[熱熔黏著劑層的賦予](實施例1~10、比較例1~5)
在化成處理金屬板的表面，藉由棒式塗佈機塗佈以表3所示的摻合比混合而成的熱熔黏著劑，以最高達到的板溫為220℃的方式加熱2分鐘，得到層合膜厚35μm的熱熔黏著劑層的表面處理金屬板。此外，R-300為「UNISTOLE R-300」(熔點140℃)、H-100為「UNISTOLE H-100」(熔點75℃)、R-200為「UNISTOLE R-200」(熔點145℃)、R-120K為「UNISTOLE R-120K」(熔點150℃)(任一者皆為三井化學公司製)。
[金屬板複合樹脂成形品的製造]
在射出成形金屬模具中裝入100mm×25mm的表面處理鋼板，並加入熔融狀態的含玻璃纖維的PP。含玻璃纖維的PP是採用將「PLASTRON(註冊商標)PP-GF40」(DAICEL聚合物公司製，含有玻璃纖維40%)與「Novatec(註冊商標)PPBC06C」(日本POLYPRO公司製)混合，將玻璃纖維稀釋至20%而成的物品。熔融狀態的含玻璃纖維的PP的溫度為230℃，目標金屬模具溫度除了比較例4與5以外，是設定在60℃。此外，比較例4與5所使用的熱熔黏著劑的熔點高，因此將目標金屬模具溫度設定在63℃與65℃。在金屬模具的核心內，流入含玻璃纖維的PP的部分的容積為寬23mm×長100mm×厚 3mm，並且在23mm×8mm的區域使熱熔黏著劑層與成形用含玻璃纖維的PP接觸。圖1表示所得到的測試片的正面圖與側面圖。
[拉伸剪切接著強度的測定]
測定在環境溫度23℃、拉伸速度60mm/分鐘的條件下以拉伸試驗機將測試片拉伸時的破裂強度，定為拉伸剪切接著強度。
由表3可知，滿足本發明構成要件的實施例1~10的表面處理金屬板的拉伸剪切接著強度優異。
另一方面，高熔點結晶性變性聚丙烯在熱熔黏著劑層中只含有未滿20質量%的比較例1，拉伸剪切接著強度不良。另外，只含有低熔點結晶性變性聚丙烯的比較例2的拉伸剪切接著強度不良。
由表4可知，在實施例中，金屬模具溫度變化1℃時，接著強度的變化幅度低達1.1~1.2MPa，相對於此，只含有高熔點結晶性變性聚丙烯的比較例3~5高 達3.6MPa以上。此外，圖2表示實施例1的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖，圖3表示實施例2的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖，圖4表示比較例3的金屬模具溫度與拉伸剪切接著強度的關係圖。
[產業上的可利用性]
藉由本發明可提供一種表面處理金屬板，其係在藉由嵌件成形與樹脂複合之後，與樹脂之間可表現出優異的接著強度。所以，本發明的表面處理金屬板，可在家電製品、資訊機器、建築材料、船舶及汽車零件等的運輸工具材料的領域用來製造金屬與樹脂複合化的構件。

Claims (7)

  1. 一種表面處理金屬板，其係使用於嵌件成形，並且在金屬基板的至少單面層合熱熔黏著劑層之表面處理金屬板，其特徵為：上述金屬基板與上述熱熔黏著劑層之間形成化成處理被膜，該化成處理被膜係由含有熱硬化型樹脂與膠狀二氧化矽的熱硬化型樹脂組成物所形成，上述熱熔黏著劑層的厚度為10~100μm，上述熱熔黏著劑層含有2種以上熔點相異的結晶性變性聚丙烯，上述結晶性變性聚丙烯之中的至少1種為熔點在120℃以上的高熔點結晶性變性聚丙烯，該高熔點結晶性變性聚丙烯在上述熱熔黏著劑層中含20質量%以上，上述結晶性變性聚丙烯之中的至少1種為熔點未滿120℃的低熔點結晶性變性聚丙烯，該低熔點結晶性變性聚丙烯在上述熱熔黏著劑層中含10質量%以上，上述高熔點結晶性變性聚丙烯與上述低熔點結晶性變性聚丙烯的比率，以質量比而計為90：10~50：50，藉由嵌件成形，改變金屬模具溫度而將聚丙烯系樹脂與上述表面處理金屬板接合時，所得到的金屬板複合樹脂成形品在23℃下測得的拉伸剪切接著強度的變化幅度為每1℃金屬模具溫度在2MPa以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中上述熱硬化型樹脂為水性胺基甲酸酯樹脂、水性丙烯酸變 性環氧樹脂或水性酚樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中上述熱硬化型樹脂係將水性含羧基的丙烯酸樹脂以及可與羧基反應的交聯劑組合而成。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中上述熱硬化型樹脂組成物進一步含有矽烷偶合劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板，其中在上述金屬基板與上述熱熔黏著劑層之間形成化成處理被膜，上述金屬基板為合金化熔融鍍鋅鋼板，該化成處理被膜係由含有水溶性樹脂與膠狀二氧化矽的水溶性樹脂組成物所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之表面處理金屬板，其中上述水溶性樹脂為水溶性胺基甲酸酯樹脂或水溶性丙烯酸樹脂。
  7. 一種金屬板複合樹脂成形品，其特徵為：如申請專利範圍第1項之表面處理金屬板與聚丙烯系樹脂藉由嵌件成形而複合化。
TW105109717A 2015-03-31 2016-03-28 Surface treatment of metal plate TWI604028B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073907 2015-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201710427A TW201710427A (zh) 2017-03-16
TWI604028B true TWI604028B (zh) 2017-11-01

Family

ID=57005079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105109717A TWI604028B (zh) 2015-03-31 2016-03-28 Surface treatment of metal plate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180079178A1 (zh)
EP (1) EP3266584A4 (zh)
JP (1) JP2016193598A (zh)
KR (1) KR20170131628A (zh)
CN (1) CN107428046A (zh)
MX (1) MX2017012415A (zh)
TW (1) TWI604028B (zh)
WO (1) WO2016158619A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6577361B2 (ja) * 2015-12-24 2019-09-18 日華化学株式会社 水分散体、コーティング液及び透過型スクリーンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000234179A (ja) * 1999-02-12 2000-08-29 Nisshin Steel Co Ltd 木材との接着接合耐久性に優れた亜鉛−アルミニウム系合金めっき角形鋼管及びその製造方法
JP5103184B2 (ja) * 2005-09-20 2012-12-19 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP2009126991A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ホットメルト接着剤及びそれを用いた自動車内装材用ホットメルト接着剤
US8906515B2 (en) * 2009-06-02 2014-12-09 Integran Technologies, Inc. Metal-clad polymer article
JP5912411B2 (ja) * 2011-10-26 2016-04-27 株式会社カネカ インサート成形用積層接着フィルム
JP6262951B2 (ja) * 2013-07-19 2018-01-17 日新製鋼株式会社 複合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3266584A4 (en) 2018-12-05
US20180079178A1 (en) 2018-03-22
WO2016158619A1 (ja) 2016-10-06
TW201710427A (zh) 2017-03-16
CN107428046A (zh) 2017-12-01
KR20170131628A (ko) 2017-11-29
JP2016193598A (ja) 2016-11-17
MX2017012415A (es) 2018-01-26
EP3266584A1 (en) 2018-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6703803B2 (ja) 表面処理金属板および金属板複合樹脂成形品
JP6189048B2 (ja) 複合体
TW201035273A (en) Carrier strengthened heat-activable adhesive
JP2016125042A (ja) 接着剤組成物、これを用いる光制御パネル、その製造方法、光学結像装置
KR20180124964A (ko) 폴리올레핀계 수지 접착용 표면 처리 금속판 및 그것을 이용한 복합 부재
CN102149538A (zh) 树脂成型品用增强片、树脂成型品的增强结构和增强方法
WO2018047577A1 (ja) 表面処理溶融亜鉛めっき鋼板およびそれを用いた接着継手
US11642871B2 (en) Surface-treated metal plate for polyolefin bonding, composite member, and method for manufacturing composite member
TWI604028B (zh) Surface treatment of metal plate
KR102343975B1 (ko) 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 및 복합 부재
TW201540799A (zh) 熱固性接著組成物及熱固性接著片
JP2016182795A (ja) ポリオレフィン被覆鋼材及びその製造方法
JP2018168234A (ja) 電子部品保護用接着剤シート
JP6268024B2 (ja) 金属とポリプロピレン系樹脂組成物の複合体とその製造方法
WO2017061062A1 (ja) 複合体およびその製造方法
JP2016193513A (ja) 表面処理金属板
JP2019072962A (ja) 電磁誘導加熱用剥落防止シート、接着構造物及びその製造方法、並びに、構造物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees