KR102168739B1 - 표면 처리 금속판 및 금속판 복합 수지 성형품 - Google Patents

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다쓰히코 이와
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

사출 성형으로 플라스틱(수지) 성형품과 금속판을 일체화시킬 때 유용한 표면 처리 금속판을 제공함과 함께, 이 금속판과 수지 성형품이 일체화된 금속판 복합 수지 성형품을 제공한다. 금속 기판, 화성 처리 피막 및 접착제층이 이 순서로 적층된 표면 처리 금속판으로서, 상기 화성 처리 피막이 콜로이달 실리카와 열경화형 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판이다.

Description

표면 처리 금속판 및 금속판 복합 수지 성형품{SURFACE-TREATED METAL PLATE AND METAL PLATE-RESIN COMPOSITE MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 수지(플라스틱)와의 접착성이 우수한 피막을 갖는 표면 처리 금속판, 및 이 표면 처리 금속판을 이용하여 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품에 관한 것이다.
자동차, 가전제품, OA 기기 등에는, 강판을 비롯한 많은 금속 부품이 사용되고 있다. 이와 같은 금속 부품은, 많은 경우, 금속판이 프레스 가공되어 소정의 형상이 부여된 후, 다른 금속 부품이나 플라스틱 부품과 용접이나 나사 고정 등에 의해 접합되어 사용되고 있다.
한편, 금속판의 표면에 플라스틱과의 접착성을 부여할 수 있으면, 그 금속판을 프레스 가공한 후, 플라스틱의 성형 금형에 세팅하고, 용융 플라스틱을 주입하고 냉각 고화시키는 것만으로, 금속 부품과 플라스틱 부품이 접착된 금속판 복합 수지 성형품을 형성할 수 있어, 부재 제조 공정의 효율화나 부재의 경량화로 이어진다. 그리고, 금속판의 표면에 플라스틱과의 접착성을 부여하는 방법으로서는, 금속판이나 플라스틱과의 친화성이 높은 수지 재료가 이용되고, 예를 들어, 특허문헌 1이나 2에서는 이와 같은 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1에는, 유리 섬유 강화 수지로 이루어지는 성형체와 접합하기 위해서, 금속판 표면에 극성기 함유 열가소성 수지층을 형성해 두는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 무수 말레인 변성 폴리프로필렌계 수지를 프레스 등으로 금속판 표면에 적층하고, 그 후, 금형 내에 장입하고, 유리 섬유를 포함하는 폴리프로필렌 수지를 사출 성형하여 일체화한다고 하는 것이다. 그러나, 극성기 함유 열가소성 수지층과 금속판의 접착 강도가 불충분하다고 생각되어, 나중에 접합하는 플라스틱과의 친화성이 높은 수지 재료를 접착제로서 사용하는 것만으로는, 금속판 복합 수지 성형품 전체로서의 접착 강도는 불충분하다.
한편, 특허문헌 2에는, 크로메이트 처리를 실시하지 않은 금속판에, 감열형 가교제를 함유하는 수지 피막을 부여한 수지 피복 금속판이 개시되어 있다. 이 기술은, 감열형 가교제와 소정의 필름 강도를 갖는 수지 피막에 의해, 소지 금속판과 수지 피막의 접착 강도를 높이는 것이지만, 고체 피착재(예를 들어, 베니어판, 플라스틱판, 고무판, 천 등)에 대해, 소부 시의 고온 가열을 이용하여 접착시키기 때문에, 예를 들어, 사출 성형 시에, 금속판과 용융 플라스틱을 접합시키는 경우에는 적합하지 않다. 사출 성형에 있어서, 금속판과 용융 플라스틱이 고온에서 접촉하고 있는 시간은 매우 단시간으로, 감열형 가교제가 반응·가교하기에는 불충분하기 때문이다. 감열형 가교제의 반응을 촉진하기 위해서, 사출 성형에서의 용융 플라스틱의 온도를 더욱 높이면, 플라스틱의 냉각 고화에 시간이 걸려, 사출 성형의 단시간·고효율로 성형할 수 있다고 하는 이점이 없어져 버린다.
일본 특허공개 2001-341670호 공보 일본 특허공개 2002-178446호 공보
본 발명은 상기 제 사정을 고려하여, 사출 성형으로 플라스틱(수지) 성형품과 금속판을 일체화시킬 때 유용한 표면 처리 금속판을 제공함과 함께, 이 금속판과 수지 성형품이 일체화된 금속판 복합 수지 성형품을 제공하는 것을 과제로서 걸었다.
본 발명의 표면 처리 금속판은, 금속 기판, 화성 처리 피막 및 접착제층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 화성 처리 피막이 콜로이달 실리카와 열경화형 수지를 포함하는 것에 특징을 갖고 있다. 또한, 상기 화성 처리 피막과 상기 접착제층 사이에 프라이머층을 구비한 표면 처리 금속판이어도 된다.
상기 열경화형 수지가, 수성 우레탄 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지 또는 수성 페놀 수지인 태양, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지와, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제를 조합한 것인 태양은, 어느 것도 본 발명의 적합한 실시태양이다. 또한, 상기 화성 처리 피막은 추가로 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에는, 상기 표면 처리 금속판과 수지 성형품이 복합화된 금속판 복합 수지 성형품도 포함되고, 상기 수지 성형품이 나일론 수지 성형품인 태양, 상기 수지 성형품이 폴리프로필렌 수지 성형품인 태양의 어느 것도 바람직하다.
본 발명에 의해, 금속 기판이나 수지 성형품에 대한 접착성이 우수한 수지 성형품 복합용의 표면 처리 금속판, 및 이 금속판을 이용하여 복합 일체화되어 높은 접착 강도를 갖는 금속판 복합 수지 성형품을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속판 복합 수지 성형품은, 자동차 부품, 가전 제품, 건축 재료, OA 기기 등, 각종 용도에 유용하다.
본 발명의 표면 처리 금속판은, 금속 기판 위에 화성 처리 피막이 적층되고, 그 위에 접착제층이 적층된 구조를 갖고, 상기 화성 처리 피막이 콜로이달 실리카와 함께 열경화형 수지를 포함하는 것에 특징을 갖는다. 또한, 표면 처리 금속판의 화성 처리 피막과 접착제층 사이에 프라이머층을 설치해도 된다. 한편, 본 발명의 열경화형 수지에는, 페놀 수지 등의 종래 공지의 열경화성 수지 외에, 열가소성 수지와 가교제가 조합되어, 가열에 의해 경화되는 타입의 수지도 포함된다.
［금속 기판］
본 발명의 표면 처리 금속판의 금속 기판으로서는, 냉연 강판, 용융 순아연 도금 강판(GI), 또는 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 순아연 도금 강판(EG), 전기 Zn-Ni 도금 강판, 알루미늄판, 타이타늄판, 갈바륨 강판 등이다. 크로메이트 처리는 행해져 있지 않은 논크로메이트의 것이 바람직하다. 금속 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품의 경량화를 위해서는, 0.3∼3.2mm 정도가 바람직하다.
［화성 처리 피막］
［콜로이달 실리카］
본 발명의 화성 처리 피막에는, 콜로이달 실리카가 포함된다. 내식성을 높이는 효과를 갖기 때문이다. 콜로이달 실리카로서는, 「스노우텍스(등록상표)」 시리즈(닛산화학공업사제의 콜로이달 실리카)의 「XS」, 「SS」, 「40」, 「N」, 「UP」 등이 적합하게 이용된다. 특히, 표면적 평균 입자경이 10∼20nm 정도인 「스노우텍스-40」이 적합하게 이용된다. 콜로이달 실리카의 양은, 열경화형 수지 100질량부에 대해, 50∼150질량부 정도가 바람직하고, 75∼125질량부가 보다 바람직하다.
［열경화형 수지］
화성 처리 피막에 포함되는 열경화형 수지로서는, 수성 우레탄 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지, 수성 페놀 수지의 어느 것인가인 것이 바람직하다. 한편, 수성이란, 수용성이거나 수분산성(비수용성)인 것을 의미한다.
수성 우레탄 수지로서는, 폴리아이소사이아네이트, 폴리올 및 하이드록시알칸산을 반응시켜 얻어지는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트, 폴리올 및 하이드록시알칸산으로부터 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이것을 쇄연장 반응시켜 얻어진 것이다.
폴리아이소사이아네이트로서는, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 4,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트 등의 황변형의 폴리아이소사이아네이트; o-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 등의 난황변형의 폴리아이소사이아네이트; 4,4'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 라이신 다이아이소사이아네이트 등의 무황변형 폴리아이소사이아네이트; 크루드 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 아이소사이아네이트 등의 중합체를 들 수 있다. 이들은 어덕트체여도 된다. 이들 폴리아이소사이아네이트는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리올로서는, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.
하이드록시알칸산으로서는, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰티르산, 다이메틸올뷰탄산 등을 들 수 있지만, 반응성, 용해성 등의 관점에서 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰탄산을 이용하는 것이 바람직하다.
쇄연장제로서는, 폴리아민이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민을 들 수 있다.
이와 같은 수성 우레탄 수지로서는, 예를 들어, 「슈퍼플렉스(등록상표) 170」, 「슈퍼플렉스(등록상표) 210」(모두 다이이치공업제약주식회사제)을 들 수 있다.
아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 불포화 지방산을 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시키거나, 에폭시 수지와 글리시딜기 함유 바이닐 모노머와 아민류를 반응시켜 얻어지는 중합성 불포화기 함유 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 공중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
특히, 수성의 아크릴 변성 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예를 들어, 아라카와화학공업주식회사제의 「모데픽스(등록상표) 301」, 「모데픽스(등록상표) 302」, 「모데픽스(등록상표) 303」, 「모데픽스(등록상표) 304」 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 변성 에폭시 수지는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
수성 페놀 수지로서는, 페놀, 크레졸, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 클로로페놀, 비스페놀 A, 페놀설폰산, 레조르신 등의 페놀성 -OH를 갖는 것과, 폼알린, 퍼퓨랄 등의 알데하이드류를 부가 축합한 것이고, 많은 종류가 있다. 그 중에서도, 에멀션 타입의 「수미라이트레진(등록상표) PR-14170」(스미토모베이클라이트주식회사제)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 화성 처리 피막에 포함되는 열경화형 수지에는, 열가소성 수지와 가교제를 조합한 수지도 포함되고, 이 조합은 가열에 의해 경화되어 열가소성을 잃으므로, 열경화형 수지의 일종이라고 할 수 있다. 이와 같은 수지로서 본 발명에서 적합하게 이용되는 것은, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지이다.
수성 카복실기 함유 아크릴 수지는, 50질량% 이하의 (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산과, (메트)아크릴산 에스터 등의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 구체적인 (메트)아크릴산 에스터로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산-N,N-다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 수성 카복실기 함유 아크릴 수지로서는, 수용성 타입의 「쥬리마(등록상표) ET-410」(도아합성주식회사제) 등이 있다.
수성 카복실기 함유 아크릴 수지와 조합되는 가교제로서는, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제이면 되고, 에폭시계 가교제나 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 에폭시계 가교제로서는, 소르비톨 폴리글리시딜 에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등의 폴리글리시딜 에터류나, 폴리글리시딜 아민류 등을 들 수 있다.
또한, 카보다이이미드 화합물은, 아이소사이아네이트류를 카보다이이미드화 촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해 제조할 수 있고, 또한 변성에 의해 수성(수용성, 수유화성 또는 수분산성)으로 할 수 있다. 본 발명에서는, 화성 처리 피막 형성용의 도공액은 수성이 바람직하기 때문에, 수성의 카보다이이미드 화합물이 바람직하다. 또한 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 1분자 중에 복수의 카보다이이미드기가 있으면, 수지 성분 중의 카복실기와의 가교 반응에 의해, 내식성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
시판되고 있는 폴리 카보다이이미드 화합물로서, 예를 들어 닛신보사제의 폴리카보다이이미드(1분자 중에 복수의 카보다이이미드기를 갖는 중합체)인 「카보다일라이트(등록상표)」 시리즈를 들 수 있다. 「카보다일라이트(등록상표)」의 그레이드로서는, 수용성의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」나 에멀션 타입의 「E-01」, 「E-02」 등이 적합하다. 이들 카보다이이미드 화합물은, 상기한 우레탄 수지와 조합할 수도 있다. 카보다이이미드 화합물은, 수성 아크릴 수지 또는 수성 우레탄 수지 100질량부에 대해, 5∼20질량부가 바람직하다.
［실레인 커플링제］
화성 처리 피막 형성용의 도공액에는 실레인 커플링제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 금속 기판에 대한 화성 처리 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시메틸다이메톡시실레인 등의 글리시독시기 함유 실레인 커플링제; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 메타크릴옥시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 최종적으로 얻어지는 금속판 복합 수지 성형품 전체의 접합 강도가 양호한 점에서, 아미노기 함유 실레인 커플링제와 글리시독시기 함유 실레인 커플링제가 바람직하고, 아미노기 함유 실레인 커플링제가 특히 바람직하다. 실레인 커플링제의 양은, 화성 처리 피막 형성용 도공액의 고형분 100질량부 중, 5∼30질량부 정도가 바람직하다.
［산］
화성 처리 피막 형성용의 도공액에는, 금속 표면을 활성화시키기 위해서, 산 또는 그의 염을 가해도 된다. 사용할 수 있는 산으로서는, 오쏘인산, 메타인산 등의 인산류, 인산수소이암모늄 등의 암모늄염 등의 인산 화합물; 헥사플루오로인산이나 그의 나트륨염 등의 헥사플루오로금속산을 들 수 있다. 이들을 사용하는 경우는, 화성 처리 피막 중, 0.1∼50질량% 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.1질량%보다 적으면 내식성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 50질량%를 초과하면, 화성 처리 피막이 취성이 될 우려가 있다.
［화성 처리 피막의 형성］
화성 처리 피막 형성 시에는, 도공액 중에 그 외의 공지의 첨가제를 가해도 된다. 금속 기판 상에 화성 처리 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 도포 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 화성 처리 피막용 도공액을, 롤 코터법, 스프레이법, 커텐 플로우 코터법 등을 이용하여, 금속판 표면의 편면 또는 양면에 도포하고, 가열 건조하면 된다. 가열 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열경화형 수지가 열경화 반응을 행하지 않는 정도의 온도로 가열 건조한다. 화성 처리 피막 형성 시에 열경화 반응이 진행되어 버리면, 후에 적층되는 접착제층과의 접합 강도가 저하되기 때문이다. 화성 처리 피막 형성용의 도공액은, 수성으로 하고 있으므로, 물이 증발하는 100℃ 전후에서 수십초∼수분 정도 가열하면 된다.
화성 처리 피막의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01∼1g/m2가 바람직하고, 0.05∼0.5g/m2가 보다 바람직하다. 0.01g/m2보다 적으면 화성 처리 피막에 의한 접착 강도 향상의 효과가 불충분해질 우려가 있고, 또한, 1g/m2를 초과해도 접착 강도 향상 효과가 포화되기 때문에, 비용적으로 무용하다.
［프라이머층］
화성 처리 피막과 접착제층의 밀착성을 높이기 위해서, 화성 처리 피막과 접착제층 사이에 프라이머층을 설치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 프라이머층의 조성은, 화성 처리 피막과 접착제층의 밀착성이 확보되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 프라이머층에는 접착제층과 동일한 수지가 포함되어 있어도 되고, 접착제층과는 상이한 수지가 포함되어 있어도 된다. 또한, 프라이머층은, 프리코팅이어도 포스트코팅이어도 된다.
프라이머층은, 0.5체적% 이상의 무기 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 물질이 0.5체적% 미만이면, 프라이머층의 열팽창률이 금속 기판의 열팽창률과 비교하여 지나치게 커져 버려, 표면 처리 금속판이 성형 시의 온도로부터 실온으로 저하될 때에 발생하는 잔류 열응력이 커지기 쉬워, 금속판 복합 수지 성형품의 접착 강도가 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 표면 처리 금속판의 부식을 억제하기 위해서, 무기 물질을 칼슘 이온 교환 실리카, 인산알루미늄 등의 방청제로 하는 것이 바람직하다.
［접착제층］
화성 처리 피막 형성 후는, 접착제층을 설치한다. 접착제로서는, 후에 복합되는 수지와의 접착성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 나일론제의 수지 성형품과 복합한다면, 나일론용의 접착제가 바람직하고, 폴리프로필렌제의 수지 성형품과 복합한다면, 폴리프로필렌용의 접착제가 바람직하다. 구체적으로는, 핫 멜트형 우레탄계 접착제, 핫 멜트형 나일론계 접착제, 우레탄 변성 나일론계 접착제, 우레탄 변성 올레핀계 접착제, 산 변성 폴리프로필렌계 접착제, 염소화 폴리프로필렌계 접착제, 폴리에스터계 접착제 등이 적합하다. 한편, 표면 처리 금속판에 프라이머층을 설치하는 경우, 화성 처리 피막 위에 프라이머 처리를 실시하는 것에 의해 프라이머층을 형성하여 프라이머 처리 금속판으로 하고, 프라이머층 위에 접착제층을 설치한다.
핫 멜트형 접착제는 용융시킨 상태로 화성 처리 금속판 또는 프라이머 처리 금속판에 도포할 수 있다. 또한, 접착제를 유기 용제에 용해시킨 용액이나, 물에 분산시킨 수분산액을, 화성 처리 금속판 또는 프라이머 처리 금속판에 도포해도 된다. 접착제 도포 후는, 접착제의 종류에 적합한 온도(예를 들어, 180∼230℃ 정도)에서, 1∼3분 정도 가열한다. 이 때, 화성 처리 피막 중의 열경화형 수지의 열경화 반응도 진행된다.
접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께로 5∼40μm 정도가 바람직하고, 10∼30μm가 보다 바람직하다. 접착제층이 5μm보다 얇으면 수지 성형품과의 접착 강도가 낮아질 우려가 있고, 40μm를 초과해도 접착 강도가 향상되는 것은 특별하게는 확인되지 않고, 오히려 고비용이 되어 바람직하지 않다. 접착제층을 적층함으로써, 본 발명의 표면 처리 금속판이 완성된다.
［금속판 복합 수지 성형품］
본 발명의 표면 처리 금속판은, 수지 성형품과 복합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 가공이 필요한 경우는, 미리, 표면 처리 금속판을 목적으로 하는 형상으로 가공해 둔다. 그리고, 가공 후의 표면 처리 금속판을, 사출 성형기의 금형 중에 장입하고, 형체(型締)하고, 용융 수지를 형 내로 사출하여, 수지가 냉각 고화되면, 금속판 복합 수지 성형품이 얻어진있다. 물론, 본 발명의 표면 처리 금속판은, 프레스 성형법으로 수지와 복합해도 되지만, 사출 성형의 단시간·고효율이라고 하는 이점을 살리려면, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
사출 성형의 조건은, 성형품을 구성하는 수지의 종류에 따라서 적절히 변경하면 되고, 성형품용 수지가 나일론 6인 경우의 일례를 들면, 실린더 온도를 240∼250℃, 금형 온도를 70∼80℃, 사출 유지 시간을 5∼8초, 냉각 시간을 20∼30초 정도로 할 수 있고, 성형품용 수지가 폴리프로필렌인 경우의 일례를 들면, 실린더 온도를 230∼250℃, 금형 온도를 45∼55℃, 사출 유지 시간을 5∼8초, 냉각 시간을 20∼30초 정도로 할 수 있다. 이 조건에서 사출 성형을 행하면, 접착제와 표면 처리 금속판이 강고하게 접착된 본 발명의 금속판 복합 수지 성형품을 얻을 수 있다.
성형품용 수지로서는 공지의 성형품용 수지이면 어느 것도 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 각종 나일론이나 폴리프로필렌 등을 바람직한 수지로서 들 수 있다. 성형품으로서의 강도를 높이기 위해서, 유리 섬유나 탄소 섬유 등의 강화 섬유를 5∼60질량% 정도 첨가해도 된다. 또한, 각종 안료나 염료, 난연제, 항균제, 산화 방지제, 가소제, 활제 등의 공지의 첨가제를 가해도 된다.
본원은, 2013년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2013-227428호 및 2014년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2014-072082호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 10월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2013-227428호 및 2014년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 제2014-072082호의 명세서의 전 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 모두 본 발명에 포함된다. 한편, 특별히 예고하지 않는 한, 부는 질량부를, %는 질량%를 의미한다.
실험예 1
두께 0.8mm의 합금화 용융 아연 도금 강판의 표면에, 화성 처리 피막 형성용 도공액(이하, 화성 처리 도공액이라고 한다)을 바 코터로 부착량이 0.5g/m2가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 열경화형 수지(수용성 카복실기 함유 아크릴 수지는 가교 전은 열가소성 수지)의 내용을 표 1에, 도공액의 내용을 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1, 2 중, 「슈퍼플렉스」, 「수미라이트레진」, 「모데픽스」, 「쥬리마」는, 각각 각 메이커가 갖는 등록상표이다. 또한, 콜로이달 실리카란의 「ST-40」은 「스노우텍스(등록상표) 40」(닛산화학공업사제)이며, 실레인 커플링제란의 「KBM903」은 신에쓰화학공업사제의 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인이다.
Figure 112018114069116-pat00001
Figure 112018114069116-pat00002
상기 각 화성 처리 강판의 화성 처리 피막 상에, 도호화학공업사제 우레탄 변성 올레핀계 접착제 「하이테크 U-2078」(나일론 수지에 적합한 도료형 접착제)을 막 두께 20μm가 되도록 바 코터로 도장하고, 190℃에서 2분간 가열 건조하여, 표면 처리 금속판을 얻었다.
다음에, 사출 성형기(닛세이수지공업사제; PNX60)를 이용하여 사출 성형을 행했다. 상기 표면 처리 금속판을, 100mm×25mm로 커팅하고, 금형에 넣고 유리 섬유가 30% 포함된 나일론 6(도레이사제; 아미란(등록상표) CM1011G-30)을 용융시켜, 100mm×25mm×3mm 두께가 되도록 사출했다. 수지와 표면 처리 금속판은, 12.5mm 길이×25mm 폭으로 겹치도록 접착시켰다. 사출 조건은 표 3에 나타냈다.
Figure 112018114069116-pat00003
얻어진 금속판 복합 수지 성형품의 긴 방향 단부를, 25℃의 분위기하에서, 인장 시험기의 척으로 집고, 10mm/분의 인장 속도로 인장하여, 파단 시의 강도를 접착 강도로 했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다. 실시예는 어느 것도 높은 접착 강도를 나타냈다.
Figure 112018114069116-pat00004
실험예 2
실험예 1에서 얻은 각 화성 처리 강판의 화성 처리 피막 상에, 미쓰이화학 사제의 산 변성 폴리프로필렌계 접착제 「유니스톨(등록상표) R-300」(폴리프로필렌에 적합한 도료형 접착제)을 막 두께 20μm가 되도록 바 코터로 도장하고, 220℃에서 2분간 가열 건조하여, 표면 처리 금속판을 얻었다.
나일론 6 대신에, 유리 섬유가 30% 포함된 폴리프로필렌(프라임폴리머사제; 프라임 폴리프로필렌 E7000)을 이용한 것 이외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 사출 성형을 행하고, 얻어진 금속판 복합 수지 성형품의 접착 강도를 측정했다. 사출 성형 조건을 표 5에, 접착 강도의 결과를 표 6에 나타냈다. 실시예는 어느 것도 높은 접착 강도를 나타냈다.
Figure 112018114069116-pat00005
Figure 112018114069116-pat00006
실험예 3
실험예 1과 동일한 강판에 화성 처리 도공액 No. 1의 부착량을 표 7에 기재된 바와 같이 여러 가지로 바꾸어 도포한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 후는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 금속판 복합 수지 성형품을 얻어, 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 화성 처리액의 부착량이 적은 No. 13이나, 지나치게 많은 No. 18에서는, 접착 강도가 작음을 알 수 있다.
Figure 112018114069116-pat00007
실험예 4
실험예 1과 마찬가지로 하여, 금속 기판에 화성 처리 도공액 No. 1을 도포하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 실험예 2에 있어서, 접착제층의 막 두께를 표 8에 기재된 바와 같이 여러 가지로 바꾸어 도포한 것 이외에는 실험예 2와 마찬가지로 하여 금속판 복합 수지 성형품을 얻었다. 접착 강도의 결과를 표 8에 나타낸다. 접착제층의 막 두께가 얇은 No. 19는, 접착 강도도 작은 것이었다. 또한, 막 두께가 증대하는 것에 수반하여, 접착 강도도 증대했지만, 40μm 정도에서 포화된다는 것도 알 수 있었다.
Figure 112018114069116-pat00008
실험예 5
실험예 1과 마찬가지로 하여, 금속 기판에 화성 처리 도공액 No. 1을 도포하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 실험예 2에 있어서, 콜로이달 실리카의 양을 표 9에 기재된 바와 같이 여러 가지로 바꾸어 도포한 것 이외에는 실험예 2와 마찬가지로 하여 금속판 복합 수지 성형품을 얻었다. 접착 강도의 결과와, 5%의 염수를 240시간 분무한 후의 백청 발생률(%)의 결과를 표 9에 나타낸다. 콜로이달 실리카의 양이 적은 No. 25는 접착 강도는 우수하지만 내식성이 나쁘고, 콜로이달 실리카량이 많은 No. 30은 내식성은 우수하지만 접착 강도는 실시예보다도 낮다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018114069116-pat00009
실험예 6
실험예 1과 마찬가지로 하여, 금속 기판에 화성 처리 도공액 No. 1을 도포하여, 화성 처리 강판을 얻었다. 화성 처리 피막 상에, 미쓰이화학사제의 산 변성 폴리프로필렌계 접착제 「유니스톨(등록상표) R-300」에 칼슘 이온 교환 실리카(후지실리시아화학사제 「사일로마스크 52」)를 표 10에 기재된 바와 같이 함유율을 여러 가지로 바꾸어 0∼30체적% 분산시킨 프라이머층 형성용 조성물을 막 두께 10μm가 되도록 바 코터로 도장한 후, 220℃에서 2분간 가열 건조하여, 프라이머 처리 금속판을 얻었다. 프라이머층 상에, 미쓰이화학사제의 산 변성 폴리프로필렌계 접착제 「유니스톨(등록상표) R-300」(폴리프로필렌에 적합한 도료형 접착제)을 막 두께 10μm가 되도록 바 코터로 도장하고, 220℃에서 2분간 가열 건조하여, 표면 처리 금속판을 얻었다. 후는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 사출 성형을 행하고, 얻어진 금속판 복합 수지 성형품의 접착 강도를 측정했다. 접착 강도의 결과를 표 10에 나타낸다. 실시예는 어느 것도 높은 접착 강도를 나타냈다. 또한, 무기 물질이 포함되어 있는 No. 31 및 No. 32는, No. 30과 비교하여, 보다 높은 접착 강도가 되고 있고, 그 이유로서, 프라이머층의 열팽창률이 강판의 열팽창률(11.7×10-6/℃)에 가깝기 때문에, 사출 성형 시의 온도와 실온의 차에 의해 발생하는 잔류 열응력이 감소한 것이 생각된다.
또한, 얻어진 금속판 복합 수지 성형품에 대해서 5%의 염수를 500시간 분무한 후의 금속판 복합 수지 성형품의 접착 강도를 측정했다. No. 31 및 No. 32는, 칼슘 이온 교환 실리카가 함유되어 있기 때문에, 방청성이 높아, 염수 분무 후에도 높은 접착 강도를 나타냈다.
Figure 112018114069116-pat00010
본 발명의 표면 처리 금속판은, 사출 성형기의 금형 내에서 용융 수지와 복합함으로써, 금속판 복합 수지 성형품을 용이하게 고효율로 제조할 수 있고, 금속판과 수지의 접착 강도도 높다. 본 발명의 금속판 복합 수지 성형품은, 자동차, 가전 제품, OA 기기 등의 부품으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 금속 기판, 화성 처리 피막 및 접착제층이 이 순서로 적층된 표면 처리 금속판으로서,
    상기 화성 처리 피막이 콜로이달 실리카와 열경화형 수지를 포함하고,
    상기 화성 처리 피막과 상기 접착제층 사이에, 상기 화성 처리 피막과 상기 접착제층의 밀착성을 높이기 위한 프라이머층을 구비하며,
    상기 열경화형 수지가, 수성 카복실기 함유 아크릴 수지와, 카복실기와 반응할 수 있는 가교제를 조합한 것이고,
    상기 화성 처리 피막의 부착량이 0.05∼0.5g/m2이며,
    상기 콜로이달 실리카의 양이, 열경화형 수지 100질량부에 대해, 75∼150질량부이고,
    상기 접착제층의 두께가 5μm 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화성 처리 피막이 추가로 실레인 커플링제를 포함하는 표면 처리 금속판.
  5. 제 1 항에 기재된 표면 처리 금속판과 수지 성형품이 복합화된 것을 특징으로 하는 금속판 복합 수지 성형품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 성형품이 나일론 수지 성형품인 금속판 복합 수지 성형품.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 성형품이 폴리프로필렌 수지 성형품인 금속판 복합 수지 성형품.
  8. 삭제
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