CN114008115A

CN114008115A - 自粘性预浸料

Info

Publication number: CN114008115A
Application number: CN202080043683.2A
Authority: CN
Inventors: M·罗得斯
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: GB2583350A; US20220213285A1; CN114008115B; EP3959259A1; GB201905718D0; WO2020216691A1; US11680144B2; JP2022530065A

Abstract

一种自粘性预浸料，其包含具有第一侧和第二侧的纤维增强层，其中所述纤维增强层的第一侧已经被自粘性树脂组合物预浸渍。所述自粘性可以用作结构增强物并且尤其适于在汽车、航空航天和其他薄金属板制造行业中与油性钢或镀锌钢直接结合。

Description

自粘性预浸料

本发明涉及本发明涉及一种自粘性预浸料、制备自粘性预浸料的方法、自粘性预浸料作为结构增强物的用途、一种使用自粘性预浸料在结构上增强制品的方法以及一种可通过此类方法获得的经结构增强的制品。本发明特别涉及显示出与油性钢或油性镀锌钢的良好结合的自粘性预浸料在汽车、航空航天、风力涡轮机和其他薄钢板制造行业中作为结构增强物的用途。

预浸料是用来描述用处于未固化状态并且准备固化的树脂预浸渍的纤维和/或织物的术语。纤维可以呈丝束或织物的形式。丝束或织物通常包含多个称为长丝的细纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。可以将丝束缝合或编织以形成织物。预浸料中纤维增强材料和树脂的选择取决于将由固化的预浸料形成的复合材料所要用于的应用及其所需的特性。

复合材料广泛用于汽车、航空航天、建筑和其他薄钢板制造行业，包括风力涡轮机行业。使用此类复合材料的方式将取决于所关注的特定应用，但可以包括用作汽车行业中的轻质刚性车身面板、发动机舱、排气管和燃料系统部件，用作航空航天行业中的发动机叶片、支架、内饰、机舱、螺旋桨或旋翼、单过道机翼和宽体机翼，用作建筑行业中的负荷承载面板和填充面板、压力管、槽内衬和屋顶，或用作风力涡轮机行业中的转子叶片和机舱。已充分记录了一些早期应用，诸如例如美国密歇根州底特律的Ford Motor Company在1940年代早期使用大豆纤维制造用于原型塑料汽车的酚醛树脂复合材料或英国剑桥郡达克斯福德的Aero Research Limited在1940年代中期使用亚麻生产超级马林喷火(SupermarineSpitfire)单座战斗机的亚麻增强复合材料机身。

用于某些应用的复合材料可以在其预期使用地点由相关纤维增强材料和树脂基体原位制造，但这种方法存在许多问题，诸如制造过程的可重复性和所得复合材料的均匀性。特别地，从纤维增强材料和树脂基体的混合物中不充分地去除空气气泡可能导致最终复合材料的所希望的物理特性发生变化。此类问题已通过使用预浸料在很大程度上被克服，所述预浸料可以由专业制造商以高度均一且一致的方式场外生产。此类预浸料通常以夹在两个背衬布层之间供应，以防止预浸料粘连在一起。背衬布层可以在预期使用地点被轻松去除，并且可以手动地或使用自动铺设方法将预浸料铺设在模具或工具或真空袋中，然后经受最终固化步骤，所述最终固化步骤通常涉及热和压力的施加。

预浸料的一定程度的残余胶粘性通常是希望的，从而确保预浸料保持足够的可加工性，例如，以在用手铺设时占据复杂模具的形状或者当以多个层或堆叠顺序地铺设时保持与相邻预浸料粘合，以便为固化的复合材料提供更大的结构刚度。预浸料的残余胶粘性取决于树脂基质的组成，并且在预浸料的胶粘性与韧性或“悬垂性”之间经常存在权衡，这使得它能够在模具内成型。例如，JPH 09194612 A公开了一种包含增强纤维和基体树脂的预浸料，胶粘性T为0.025MPa或更大，并且悬垂性D为150GPa或更小。在此文献中，胶粘性T定义为在将50×50mm预浸料样品在0.11MPa载荷下卷曲后的剥离强度，并且悬垂性D定义为如通过三点弯曲测试测量的预浸料的弯曲弹性模量。

某些应用需要在固化之前可以直接粘合到基材上的预浸料，从而避免了对应用单独的粘合剂膜的需要。使用自粘性预浸料作为表层或面部片材粘合到蜂窝芯上以形成夹层面板是众所周知的，所述夹层面板可以用于需要高结构刚度和低重量的组合的各种应用，诸如飞机地板面板。例如，EP 0798102公开了一种具有蜂窝和/或泡沫芯材和外层的夹层结构，其中芯材借助基于树脂浸渍纤维载体材料的固化自粘性预浸料与外层连接，其特征在于所述预浸料包含纤维载体材料芯层和形成表面层的辅助纤维材料，其中芯层的纤维载体材料具有比辅助纤维材料更高的重量/单位面积，并且表面层中树脂与纤维材料的重量比高于芯层，并且纤维载体材料和辅助纤维材料的纤维材料结构已经用可热固化树脂浸渍并且树脂已经转化为B阶段。

增加自粘性预浸料面部片材与夹层面板的蜂窝芯的结合强度的若干种方法所关注的焦点是在固化时形成从面部片材的自粘性表面延伸到蜂窝芯的管状结构内的热固性或热塑性细带。例如，WO 2005/113652公开了由纤维和预浸料树脂构成的预浸料组合物，其包含热固性树脂、固化剂和多种热塑性聚合物，其中大于10％的每种热塑性聚合物可溶于预浸树脂。所得预浸料组合物用作自粘性预浸料，用于制造可用于各种应用的蜂窝结构。此文献教导了，与预期相反，包含热塑性聚合物作为部分或完全可溶于预浸料树脂的增韧剂仍导致形成塑料细带，所述塑料细带有助于在固化时将预浸料与蜂窝结构结合。EP1303570公开了树脂组合物，所述树脂组合物与纤维组合使用以形成自粘性预浸料片材，所述自粘性预浸料片材应用于芯材以形成夹心面板。预浸料树脂包含热固性树脂、固化剂和粘度控制剂。预浸料树脂进一步包含某些热塑性颗粒，诸如致密化的聚醚砜或聚醚酰亚胺颗粒，其用于控制预浸料树脂的流动特征和在预浸料与芯材的结合过程中细带的形成。

WO 2018/174217教导了基于细带形成在夹层面板中自粘性预浸料面部片材与蜂窝芯的结合提供了与芯结合的面部片材的剥离强度不足。此文献公开了一种改善自粘性预浸料面部片材与蜂窝芯的结合的方法，其涉及通过将用第二热固性树脂浸渍的含有非织造织物的自粘性预浸料层压到包含用第一热固性树脂浸渍的纤维增强材料的基础预浸料上来增加在芯上面部片材的悬垂性。

使用自粘性预浸料作为上述面部片材制造夹层面板的各种方法具有某些缺点，诸如除了作为树脂组分的热固性聚合物之外还需要包含热塑性聚合物，或者需要在预浸料中使用另外的非织造纤维或织物层，这可能需要另外的工业方法步骤。此外，前述方法和该领域中的许多其他方法涉及将预浸料与蜂窝芯结合以形成夹层面板的具体问题，所述夹层面板被广泛用作飞机地板面板。使用自粘性预浸料的其他应用包括生产用于印刷电路板制造的覆铜层压板(如例如CN 202688253(U)中公开的)或在用于汽车的电机的制造中作为绝缘结构部件(如例如JP 2010155877 A中公开的)的粘性预浸料带。然而，预浸料广泛用于汽车、风力涡轮机、建筑和其他薄钢板制造行业中的许多不同应用。此类应用经常需要将预浸料与油性钢或油性镀锌钢结合，作为结构部件或作为增强层，其可能在长时间段内暴露于不利或极端天气条件，并且传统方法通常需要使用结构粘合剂将此类零件或层与它们的目标基材结合。

本发明旨在克服一些前述问题和/或总体上提供改善。

根据本发明，提供了如下文所述或如所附权利要求中任一项所定义的预浸料、用途、过程、堆叠、方法和制品。

因此，在本发明的第一方面，提供了一种预浸料，其包含具有第一侧和第二侧的纤维增强层，其中纤维增强层的第一侧已经被自粘性树脂组合物预浸渍。在此上下文中，自粘性是指一种树脂组合物，其适于粘合到金属基材上，在环境温度下提供所希望的粘合特性。

纤维增强层包含纤维材料，所述纤维材料可以呈片材或连续垫或连续长丝的形式。在其他实施方案中，纤维增强层可以包含短长度的天然纤维或短纤维。纤维材料可以呈多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束含有多个纤维长丝以形成每个丝束。可以将丝束缝合或编织以形成织物。纤维增强层具有第一侧和第二侧。在一个实施方案中，纤维增强层是基本上平坦的，并且所述层的第一侧和第二侧由含有纤维增强物的平面的上表面和下表面限定。在其他实施方案中，纤维增强层是弯曲的，并且所述层的第一侧和第二侧由其上弯曲表面和下弯曲表面限定。在又一些实施方案中，纤维增强层具有不规则的表面，其具有平坦和弯曲的区域。所述层可以相对薄并且具有相对窄的边缘。在实施方案中，纤维增强材料层具有100、200、300、400或500μm的厚度。在其他情况下，纤维增强层可以相对厚并且可以具有相对宽的边缘。在实施方案中，纤维增强材料层具有500、600、700、800、900或1000μm或更大的厚度。在某些实施方案中，纤维增强层的第一侧或第二侧中的至少一个由层的边缘限定。在一个实施方案中，纤维增强层是平坦且较厚的，并且第一侧由含有纤维增强层的平面的表面限定，并且第二侧由含有纤维增强层的边缘的平面限定，其中两个平面彼此相互正交。在其他实施方案中，纤维增强层以及第一侧和第二侧都不是由几何规则的表面限定的。

所述纤维可以由天然材料(诸如棉、亚麻、大麻、羊毛、蚕丝、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维等)、半合成材料(诸如人造丝、纤维胶、莫代尔等)或合成材料(诸如碳、聚酯、尼龙、丙烯酸、合成玻璃等)组成。在实施方案中，纤维增强物包含碳纤维或玻璃纤维。

在一个实施方案中，纤维增强物呈非织造纤维材料(诸如纱或不连续纤维绒布)的形式。合适的玻璃和碳或金属涂覆的碳纱可从英国坎布里亚郡肯德尔镇Burnside Mills的Technical Fibre Products Limited以商品名

商购。

在另一个实施方案中，纤维增强物呈织造织物的形式。在此实施方案中，织物的经线和纬线可以由纤维丝束或纤维长丝形成。在其他实施方案中，纤维增强物呈非织造织物或垫的形式，其中使用非结构性缝合线(例如，聚酯纱线)将两个或更多个纤维丝束层粘合在一起以避免不对准，而不是使用常规编织方法。相邻层中的纤维丝束或长丝可以相对于彼此呈不同的空间取向，诸如例如由两个单向纤维丝束层组成的织物，其中相对于在含有两个层的二维平面中的前向轴，第一层中的纤维丝束成-45°的角度，并且第二层中的纤维丝束成+45°的角度。此类非织造织物可以是双轴向的或多轴向的，取决于彼此成不同角度的纤维丝束层的数量。已知使用缝合而不是编织将纤维丝束层保持在一起会改善所得非织造织物的悬垂性，从而当铺设在模具中时降低由其形成的织物和预浸料卷曲的趋势，即形成沟或脊。因此，这种类型的工程织物通常被称为非卷曲织物(NCF)。

用于复合材料的合适织造织物和非织造织物可从许多专业制造商商购，包括英国萨里郡(Surrey)伊舍(Esher)的Chomarat Textiles Industries、英国莱斯特郡纳伯勒(Narborough)的Hexcel Reinforcements UK Limited、和中国浙江嘉兴桐乡经济开发区314500的Zhenshi Group Hengshi Fibreglass Fabrics Co.,Ltd.。在一个实施方案中，织造织物是碳纤维或玻璃纤维双向非织造织物，诸如BB200、BB600或BB1200。

还可以设想杂混或混合纤维体系。使用破裂的(即，拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维可能有利于促进根据本发明的产品的铺设以及改善其成型能力。

纤维增强物内纤维的表面质量总体上在80-4000g/m²范围内。在实施方案中，纤维的表面质量在100至2500g/m²、150至2000g/m²、150至1200g/m²、200至1200g/m²、200至600g/m2或200至400g/m2或其任何组合的范围内。碳长丝的数量可以从3000至320,000，再优选从6,000至24,000变化。对于玻璃纤维增强物，600-2400特克斯的纤维特别适合。

纤维可以以单向形式使用，或作为非织造垫、织造织物、多轴向织物或非卷曲织物使用。也可以使用那些增强形式的组合。

自粘性树脂组合物和(如果存在的话)第二树脂组合物可以以一定量负载到纤维增强物上，所述量使得基于存在于预浸料中的树脂和纤维增强物的总重量，树脂的负载量在按重量计20％-90％的范围内。在实施方案中，纤维增强物呈纱或不连续纤维绒布的形式，并且树脂的负载量在基于存在于预浸料中的树脂和纤维增强物的总重量按重量计20％至90％、30％至90％、40％至90％或50％至90％或其任何组合。在其他实施方案中，纤维增强物呈织造、非织造或非卷曲织物或垫的形式，并且树脂的负载量在以下的范围内：基于树脂和纤维增强物的总重量按重量计20％至90％、20％至80％、20％至70％、20％至60％、20％至50％或30％至50％或其任何组合。

在某些应用中，所述增强材料可以充当自粘性树脂组合物的支持物以及提供其他功能或结构益处。所述增强材料不仅可以充当自粘性树脂组合物的支持物，还可以控制粘合剂层的厚度，以便确保在有待结合的两个表面之间存在自粘性树脂组合物的最佳最小结合层厚度。

纤维增强层还可以在自粘性树脂组合物的固化期间改善粘合剂组合物的流动和/或其可以改善处理。

在前述实施方案中，重要的是所述增强材料无论是呈面纱、绒布、织物还是其他形式都不应在任何显著程度上干扰自粘性树脂组合物的粘合特性。

在本发明的第一方面，纤维增强层的第一侧已被自粘性树脂组合物预浸渍。在一个实施方案中，仅纤维增强层的第一侧已被树脂组合物预浸渍，使得纤维增强层的第二侧未被预浸渍并且预浸料是半浸料。在又一个实施方案中，纤维增强层的第二侧已被与第一侧相同的自粘性树脂组合物预浸渍，使得预浸料是对称的。在另一个实施方案中，纤维增强层的第二侧已被第二树脂组合物预浸渍，第二树脂组合物具有与自粘性树脂组合物不同的特性，使得预浸料是不对称的。根据有待使用预浸料的特定应用，第二树脂组合物可以是具有与自粘性树脂组合物不同的特征的粘合剂组合物，诸如低胶粘性粘合剂组合物。在其他情况下，第二树脂组合物可以是常规的预浸料树脂基体和/或可以是基本上或完全非粘性的。在一个实施方案中，第二树脂组合物是基本上非粘性的，并且当顺序地铺设多个预浸料以形成预浸料堆叠时，自粘性树脂组合物可以与第二树脂组合物结合。在这最后一个实施方案中，使用具有更简单配方的第二树脂组合物浸渍纤维增强层的第二侧可以减少形成预浸料或预浸料堆叠所需的自粘性树脂组合物的量，这可以用于减少整个工业加工成本。第二树脂组合物可以保护内脱模剂，例如，以促进在固化后从模具中去除制品。

即使在不存在丁腈橡胶作为增韧剂的情况下，本发明中使用的自粘性树脂组合物也显示出与油性钢或油性镀锌钢的良好结合以及在室温和升高的温度下良好的搭接剪切强度。然而，在组合物中包含此类丁腈橡胶和/或核壳橡胶作为增韧剂可以提供其他益处，诸如增加的抗裂纹形成性。在一个实施方案中，自粘性树脂组合物具有在环境温度下至少20MPa的钢对钢或镀锌钢对镀锌钢搭接剪切强度。钢对钢搭接剪切强度可以根据BSEN2243-1:2005(其可从英国W4 4AL伦敦奇西克大路389号英国标准学会(BritishStandards Institution)获得)或ISO 204:2009和/或ISO 527-2:2012(其可从瑞士日内瓦韦尔涅CP 401-1214Chemin de Blandonnet 8号ISO中央秘书处的国际标准化组织(International Organization for Standardization)获得)来测量。在又一些实施方案中，自粘性树脂组合物具有在20至40MPa、22至35MPa、25至35MPa或25至30MPa或其任何组合的范围内的钢对钢或镀锌钢对镀锌陡峭搭接剪切强度。

当固化时，在环境温度下在铝-铝接头上测试时，自粘性树脂组合物显示出良好的剥离强度。铝对铝剥离强度值可以根据BS EN2243-2:2005(其可从英国伦敦W4 4AL奇西克大路389号英国标准学会获得)测量。在一个实施方案中，自粘性树脂组合物具有在环境温度下至少80N/25mm的剥离强度，在其他实施方案中，自粘性树脂组合物具有在80至250N/25mm、85至230N/25mm、90至180N/25mm、95至150N/25mm或100至130N/25mm或其任何组合的范围内的剥离强度。

在另一个实施方案中，固化的自粘性树脂组合物具有70℃至160℃的初始固化Tg(峰值损耗模量，E”Tg)。根据可以从美国宾夕法尼亚州19428-2959西康舍霍肯P.O.BoxC700的100Barr Harbor Drive的ASTM International获得的ASTM D7028-7(2015)(Standard Test Method for Glass Transition Temperature(DMA Tg)of PolymerMatrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis(DMA))测量固化Tg。热湿老化后的湿Tg或保留Tg按照以下方式测量：在150℃下等温固化15分钟而不进行纯净粘合剂组合物的后固化，并且将固化的组合物暴露于70℃水中14天，并且然后使用相同的测量标准ASTMD7028测量样品的Tg。保留Tg表示为(湿Tg/初始固化Tg)x 100的百分比。

在又一些实施方案中，自粘性树脂组合物具有在以下任一个范围内的初始固化Tg：80℃至150℃、90℃至145℃或100℃至140℃或其任何组合。在一个实施方案中，自粘性树脂组合物具有在70℃下热湿老化14天后至少70％、优选至少75％、优选至少80％E”Tg保留。

本发明中使用的自粘性树脂组合物在不需要在升高的温度下加热长时间段的条件下可固化。在一个实施方案中，通过在140℃至170℃的温度下加热不超过60分钟使所述自粘性树脂组合物固化。

本发明中使用的自粘性组合物的成分在下文中详细描述，但是，例如，此类组合物可以包含已经含有固化剂的单部分或单组分(1K)环氧树脂体系，使得对于有待固化的组合物不需要另外的组分。一般而言，95％固化定义了一种含有环氧树脂的组合物，其中足够大一部分的反应性位点已被消耗，使得固化的组合物的机械性能和耐热性在该组合物提供所希望的机械和化学性能特性的所希望的特征范围内。可以花费另外的时间和能量来获得最后的5％固化，但这将不会导致显著的机械或热改善。使用差示扫描量热法(DSC)来监测达到95％固化的时间。为了使用数字扫描量热法测量固化程度，将在固化反应期间释放的热量与完全固化的总热量相关联。这可以测量如下。将参考树脂样品以10℃/分钟的速率从10℃加热到250℃至完全固化(100％)，并且记录产生的热量ΔHi。然后可以通过以下方式测量与参考树脂样品具有相同组成的特定树脂样品的固化程度：通过在这些条件下加热样品使样品固化至所希望的温度且以所希望的速率并且持续所希望的时间，以及测量该固化反应所产生的热量ΔHe。然后，固化程度(固化％)由以下定义：

固化％＝[(ΔHi-ΔHe)/ΔHi]×100[％]

其中ΔHi是未固化的树脂从10℃一直加热到250℃完全固化所产生的热量，并且ΔHe是加热至所希望的温度和速率的一定程度固化的树脂而产生的热量。

在一个实施方案中，自粘性树脂组合物在140℃至170℃的温度下最多60分钟、优选不超过45分钟被固化95％。在其他实施方案中，所述粘合剂组合物在150℃至160℃的温度下最多20分钟、或在160℃至170℃的温度下最多10分钟、或其任何组合被固化95％。所述粘合剂组合物可以在约170℃的温度下最多5分钟、优选不超过2.5分钟被固化。在其他实施方案中，可以通过将组合物加热至150℃持续不超过150秒、优选不超过120秒来使粘合剂树脂组合物固化。这在根据本发明的自粘性预浸料旨在用于提供结构增强物的应用中可能是希望的，并且重要的是将预浸料粘合到基材并且尽可能快地原位固化。

自粘性树脂组合物可以包含阻蚀剂。这在纤维增强层包含碳纤维或可以促进腐蚀过程的其他导电纤维的情况下是特别希望的，尤其是在预浸料或用根据本发明的预浸料增强的结构可能暴露于元件的应用中。阻蚀剂可以包括无机阻蚀剂，诸如例如钼盐(尤其是包含钼酸根含氧阴离子的盐)、亚硝酸钙、稀土金属盐、磷酸锌或其他金属磷酸盐、铬盐(尤其是铬酸盐)、或镧系化合物。在一些应用中，根据本发明的自粘性预浸料可以结合到可能暴露于不利或甚至极端天气条件的油性钢或油性镀锌钢结构，诸如例如风力涡轮机。在一个实施方案中，所述阻蚀剂是不含铬酸盐或其他铬盐的无机阻蚀剂，因为有此类盐会随着时间的流逝而浸出并且污染环境的风险。在另一个实施方案中，所述阻蚀剂是无机磷酸盐或多磷酸盐。合适的无机磷酸盐或多磷酸盐包括

ZPA(正磷酸锌铝)、

ZMP(碱式正磷酸锌钼水合物)、

CMP(用电化学活性镁化合物改性的磷酸钙络合物)、

ZAPP(多磷酸锌铝水合物)、

SAPP(多磷酸铝锶水合物)、

SRPP、

CAPP、

ZAM Plus和

ZCP Plus，它们可从德国朗格尔斯海姆(Langelsheim)的Heubach GmbH商购。在一个实施方案中，无机阻蚀剂是多磷酸铝锶水合物。

所述阻蚀剂可以包括有机阻蚀剂。有效的有机阻蚀剂化合物通常含有具有孤对电子的杂原子，诸如氮、氧、硫和磷，以及具有与金属相互作用的π电子的结构部分，有利于吸收过程。含氮化合物可以包括胺、吡啶衍生物、季铵盐、三唑衍生物、席夫(Schiff)碱、氨基酸和吲唑。含有氮和硫原子的化合物可以包括咪唑衍生物、噻二唑衍生物和噻唑衍生物。含硫化合物可以包括硫脲衍生物和磺酸盐。含有氮和氧的化合物可以包括噁唑衍生物、邻苯二甲酰亚胺和植物提取物/天然提取物。一些前述类别的有机化合物的说明性非限制性例子包括2-(4-硝基苯基)苯并咪唑、(6-甲基-3-氧代哒嗪-2-基)乙酸酯、席夫碱、L-半胱氨酸、咪唑啉异构体、N-癸基-3-氨基-1,2,4-三唑和腺苷。所述阻蚀剂可以是有机化合物的金属盐。一种合适的化合物是5-硝基间苯二甲酸锌，其可从德国朗格尔斯海姆的HeubachGmbH以商品名

RZ商购。在一个实施方案中，所述阻蚀剂包括与有机阻蚀剂结合的无机阻蚀剂。无机阻蚀剂和有机阻蚀剂可以在抑制或减少腐蚀过程中提供协同作用。在一个实施方案中，所述阻蚀剂包括5-硝基间苯二甲酸锌和多磷酸铝锶水合物的组合。

阻蚀剂可以以基于组合物的总重量按重量计0.05％至10％、优选基于组合物的总重量按重量计0.5％至2％的量存在于自粘性树脂组合物中。在无机阻蚀剂与有机阻蚀剂组合使用的情况下，基于组合物的总重量，无机阻蚀剂可以以按重量计0.5％至2％的量存在，并且有机阻蚀剂可以以按重量计0.01％至0.5％的量存在。通过盐雾腐蚀测试评估阻蚀功效。

本发明的自粘性树脂组合物可以包含常用于单部分或单组分结构粘合剂的任何合适可聚合组分，包括厌氧粘合剂，尤其是基于多官能甲基丙烯酸酯单体(诸如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯)的那些；环氧粘合剂；反应性丙烯酸粘合剂，尤其是基于单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的那些；紫外(UV)光固化粘合剂，尤其是基于乙烯基醚、乙烯基醚酯、氨基甲酸酯乙烯基醚和脂环族环氧树脂；聚氨酯；反应性热熔聚氨酯(RHMU)；氰基丙烯酸酯和聚砜/聚醚砜(PES)，尤其是反应性聚砜，包括氨基苯基官能反应性聚砜。基于环氧树脂体系的自粘性树脂组合物在本发明中是特别优选的，因为此类体系的柔性性质和可实现的宽的特性范围，尤其是当预浸料是不对称的并且除了自粘性树脂组合物外还包含第二树脂组合物时。

在一个实施方案中，自粘性树脂组合物包含按组合物的总重量计：

(a)1％至45％的芳族环氧树脂；

(b)5％至60％的酚醛清漆环氧树脂；

(c)1％至10％的固化剂；和任选地，

(d)0.05％至10％的阻蚀剂。

在这最后一个实施方案中，除了(b)至少一种酚醛清漆环氧树脂外，自粘性树脂组合物还含有(a)至少一种芳族环氧树脂，如下文所述。组分(a)、(b)和(c)一起形成催化的单组分环氧树脂体系。如本文提及的芳族环氧树脂是在主链或侧链中含有至少一个芳族单元(如果存在)的环氧树脂。典型地，芳族环氧树脂包含至少一个芳族环氧化物部分，诸如例如缩水甘油醚，优选在树脂主链或侧链的末端位置，如果存在的话。可以使用的芳族环氧树脂包括，例如，酚类(酚类和甲醛)与表氯醇的反应产物、过酸环氧树脂、缩水甘油酯、缩水甘油醚、表氯醇与氨基酚的反应产物、表氯醇与乙二醛四苯酚的反应产物等。以上提及的酚包括多核酚(即，具有至少两个酚官能团的化合物)。多核酚的典型例子是双酚。

芳族环氧树脂可以呈固体或半固体或其共混物的形式。合适的环氧树脂可以包括两种或更多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。例如，合适的双官能环氧树脂包括基于双酚F、双酚A(任选溴化的)、苯酚、芳族缩水甘油胺、萘或其任何组合的那些。

合适的固体或半固体芳族环氧树脂可从瑞士蒙泰的Huntsman AdvancedMaterials(Switzerland)S.A.以商品名

商购。合适的高分子量碱性固体环氧树脂包括

GT 6097、

GT 6099、

GT 6609、

GT 6610、

GT 6810-1、

GT 7077和

GT 16099。合适的中至低重量碱性固体环氧树脂包括

GT 6063、

GT 6063、

GT 6064、

GT6071、

GT 6084-2、

GT 6703、

GT 7004、

GT 7071和

GT 7072。合适的半固体碱性环氧树脂包括均可从Huntsman AdvancedMaterials商购的

GY 280和

LY1589以及可从韩国首尔的KukdoChemical Company Limited商购的Epokukdo YD-134和Epokukdo YD-136。然而，芳族环氧树脂不限于前述，并且包括常用于环氧树脂粘合剂并且可从许多制造商和供应商商购的其他固体和半固体碱性环氧树脂。

芳族环氧树脂可以是通过使由以下化学式1表示的硅烷化合物与环氧树脂反应制备的硅烷改性的环氧树脂：

在化学式1中，R是脂族或芳族亚烷基；并且R₁、R₂和R₃独立地是脂族或芳族烷基。由化学式1的化合物制备的硅烷改性的环氧树脂的用途描述于EP 2799509中，将关于其的公开内容通过引用特此并入。适用于本发明的硅烷改性的环氧树脂可以包括KSR-176、KSR-177、KSR-276、KSR-900等，它们可从韩国首尔的Kukdo Chemical Company Limited商购。

在实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂是双官能环氧树脂。例如，所述环氧树脂可以是基于双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的硅烷改性的环氧树脂。在又一个实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂是多官能环氧树脂。由双官能或多官能硅烷改性的环氧树脂提供的更高官能度可以用于改善粘合剂组合物用于特定应用的性能。

在又一个实施方案中，硅烷改性的环氧树脂是烷氧基或芳基烷氧基硅烷改性的环氧树脂。例如，在化学式1中，R可以选自C₁至C₂₀亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基芳基；并且R₁、R₂和R₃可以各自独立地选自C₁至C₂₀烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。

硅烷改性的环氧树脂可以具有170至1,000克/当量(g/eq)的环氧当量重量(EEW)。优选地，硅烷改性的环氧树脂具有170至700g/eq的EEW。在实施方案中，硅烷改性的环氧树脂具有在190至220g/eq、240至270g/eq、450至500g/eq、或600至700g/eq、或其任何组合的范围内的EEW。

硅烷改性的环氧树脂以以基于组合物的总重量按重量计1％至15％的量存在。在实施方案中，硅烷改性的环氧树脂以基于组合物的总重量或其任何组合按重量计3％至12％、4％至10％、4％至8％或5％至7.5％的量存在。

我们已经发现，即使在不存在丁腈橡胶作为增韧剂的情况下，含有硅烷改性的环氧树脂的自粘性树脂组合物也提供了与油性钢或油性镀锌钢的良好结合以及在室温和升高的温度下良好的搭接剪切强度。所述自粘性树脂组合物还具有所希望的玻璃化转变温度(峰值损耗模量，E”Tg)，其在热湿老化后显示出良好的E”Tg保留。

本发明中使用的自粘性树脂组合物包含至少一种酚醛清漆环氧树脂。酚醛清漆环氧树脂可以是苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、或二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂或其任何组合。合适的酚醛清漆环氧树脂的例子包括但不限于由韩国首尔的Kukdo Chemical Company Limited制造的YDPN-631(苯酚酚醛清漆环氧树脂)、YDPN-638(苯酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-1P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-4P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-5P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-8P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-10P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-80P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、YDCN-500-90P(甲酚酚醛清漆环氧树脂)、KBPN-110(双酚A(BPA)酚醛清漆环氧树脂)、KBPN-115(BPA酚醛清漆环氧树脂)、KBPN-120(BPA酚醛清漆环氧树脂)、KDMN-1065、KDCP-130(二环戊二烯(DCPD)环氧树脂)、KDCP-150(二环戊二烯(DCPD)酚醛清漆环氧树脂)和KDCP-130EK80，以及可从日本东京的Nippon Kayaku,KK获得的XD1000(DCPD酚醛清漆环氧树脂)、由韩国首尔的Shin-A T&C制造的SCT-150(苯酚酚醛清漆环氧树脂。在一个实施方案中，酚醛清漆环氧树脂是苯酚酚醛清漆环氧树脂或二环戊二烯环氧树脂。

酚醛清漆环氧树脂可以通常以基于组合物的总重量按重量计5％至60％的量存在。在实施方案中，酚醛清漆环氧树脂可以以在基于组合物的总重量按重量计5％至55％、按重量计6％至50％、按重量计7％至45％或按重量计8％至45％或其任何组合中的任一个范围内的量存在。在包含苯酚或甲酚酚醛清漆环氧树脂的组合物中，苯酚或甲酚酚醛清漆环氧树脂可以以基于组合物的总重量按重量计5％至20％的量存在。在实施方案中，苯酚或甲酚酚醛清漆环氧树脂可以以在基于组合物的总重量按重量计5％至18％、按重量计6％至16％、按重量计8％至14％、或按重量计10％至12％或其任何组合中的任一个范围内的量存在。在包含二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂的组合物中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂可以以基于组合物的总重量按重量计5％至60％的量存在。在实施方案中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂可以以在基于组合物的总重量按重量计5％至55％、按重量计10％至50％、按重量计15％至45％、或按重量计20％至45％或其任何组合中的任一个范围内的量存在。

环氧树脂的反应性由其环氧当量重量(EEW)指示：EEW越低，反应性越高。环氧当量重量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子的环氧基团数量)。另一种方式是用环氧数来计算，环氧数可以如下定义：环氧数＝100/环氧当量重量。计算每分子的环氧基团：(环氧数x分子量)/100。计算分子量：(100x每分子的环氧基团)/环氧数。计算分子量：环氧当量重量x每分子的环氧基团。

在一个实施方案中，苯酚酚醛清漆环氧树脂具有150至250g/eq的EEW。在又一些实施方案中，苯酚酚醛清漆环氧树脂具有在150至240g/eq、155至235g/eq、160至230g/eq或165至200g/eq或其任何组合中的任一个范围内的EEW。

在一个实施方案中，甲酚酚醛清漆环氧树脂具有150至250g/eq的EEW。在又一些实施方案中，甲酚酚醛清漆环氧树脂具有在160至240g/eq、170至230g/eq、180至220g/eq或190至215g/eq或其任何组合中的任一个范围内的EEW。

甲酚酚醛清漆环氧树脂在室温下通常是固体。在又一些实施方案中，甲酚酚醛清漆环氧树脂具有在45℃至100℃、50℃至95℃、60℃至85℃、或65℃至80℃或其任何组合中的任一个范围内的软化点。

在一个实施方案中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有200至300g/eq的EEW。在又一些实施方案中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有在230至290g/eq、240至270g/eq、240至260g/eq或245至255g/eq或其任何组合中的任一个范围内的EEW。在一个实施方案中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有大约245至260g/eq的环氧当量重量。

二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂在室温下通常是固体。在又一些实施方案中，二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有在60℃至90℃、65℃至75℃、68℃至78℃、75℃至85℃或79℃至81℃或其任何组合中的任一个范围内的软化点。

本发明中使用的固化剂可以是通常与环氧粘合剂组合使用的任何单一固化剂或固化剂的任何组合。在一个实施方案中，所述固化剂是胺或潜在胺固化剂。所述胺可以是脂族、脂环族、芳族或具有一个或多个氨基部分的芳族结构。示例性的胺固化剂包括乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、氰基胍、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、氨基乙基哌嗪等。示例性的固化剂包括双氰聚酰胺，诸如二氰二胺(DICY)。4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)或3,3'-二氨基二苯基(3,3'-DDS)以及DICY和DDS的混合物可以有益地用作潜在胺固化剂。二酰肼(诸如己二酸二酰肼(ADH)、间苯二甲二酰肼(IDH))和聚胺(诸如

2441(Evonic Resource Efficiency GmbH,德国马尔))和三氟化硼单乙胺(BF3-MEA)络合物(诸如Anchor 1040(Air Products Limited，英国萨里郡泰晤士河畔华尔顿))也适合作为潜在固化剂。

在另一个实施方案中，固化剂是基于脲的固化剂组分与咪唑固化剂组分组合的混合物。咪唑固化剂可以是咪唑化合物或咪唑加合物。合适的咪唑固化剂可以选自以下组分中的一种或多种：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪粉末、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物脱水物、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物脱水物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-苯基咪唑啉-2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰脲酸加合物、或2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧乙基-1,3,5-三嗪。

在一个实施方案中，一种或多种固化剂可以与粘合剂组合物的其他组分隔离，例如，通过包封固化剂以防止固化剂的固化组分与树脂基体的其余部分直接接触。在一个实施方案中，固化剂以基于组合物的总重量按重量计1％至10％的量存在。在又一些实施方案中，固化剂以基于组合物的总重量按重量计2％至9％、3％至8％、4％至7％或5％至6％或其任何组合的量存在。

自粘性树脂组合物可以进一步包含增韧剂。在一个实施方案中，所述增韧剂包括核壳橡胶，诸如由日本东京Kaneka Corporation以商标名Kane

或Kane Ace

产生的核壳橡胶。此类核壳橡胶的例子包括Kane

MX-150、MX-153、MX-154、MX-257、MX-134、MX-135、MX-136、MX-139、MX-267、MX-215、MX-217、MX-236、MX-550、MX-551和MX553，它们都基于环氧树脂。核壳橡胶可以以基于组合物的总重量按重量计5％至30％的量存在。在又一些实施方案中，核壳橡胶以基于组合物的总重量按重量计10％至30％、15％至30％或20％至30％或其任何组合的量存在。

在另一个实施方案中，增韧剂包括丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物。合适的橡胶增韧剂包括官能化丁二烯-丙烯腈共聚物，诸如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)和胺封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)橡胶或橡胶加合物。示例性的CTBN或ATBN橡胶是可由德国汉堡Schilland Seilacher“Struktol”GmbH以商标名

3604、3611、3614和3619获得的。丁腈橡胶可以以基于组合物的总重量按重量计1％至40％的量存在。在又一些实施方案中，丁腈橡胶以基于组合物的总重量按重量计2％至35％或3％至33％或其任何组合的量存在。在一个实施方案中，自粘性树脂组合物包含二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂和丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物，并且丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物以基于组合物的总重量按重量计1％至15％、优选按重量计1％至10％的量存在。在另一个实施方案中，自粘性树脂组合物包含苯酚或甲酚酚醛清漆环氧树脂和丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物，并且丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物以基于组合物的总重量按重量计10％至40％、优选按重量计20％至40％的量存在。

在一个实施方案中，粘合剂组合物进一步包含吸油剂。吸油剂可以包含具有线性脂族非极性加合物的环氧组分或树脂。在一个实施方案中，吸油剂可以包括上文所述种类的环氧丁腈橡胶加合物。在另一个实施方案中，吸油剂包含无机填料。无机填料颗粒的尺寸可以在50微米至500微米、优选100微米至200微米的范围内。一种优选的无机填料是CaCO₃，由于其多孔微观结构，其可以提供另外的吸油性。合适的CaCO₃填料是由英国赫特福德郡罗伊斯顿Steeple Morden的Omya UK Limited以商标名

可获得的。在其他实施方案中，吸油剂可以包括二氧化硅、气相二氧化硅、高岭土或吸收性聚合物，诸如聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯。吸油剂可以以基于组合物的总重量按重量计1％至10％的量、优选以基于组合物的总重量按重量计5％至10％的量存在。

在又一个实施方案中，自粘性树脂组合物包含按组合物的总重量计：

(a)1％至45％的芳族环氧树脂；

(b)5％至60％的酚醛清漆环氧树脂；

(c)1％至10％的固化剂；

(d)0.05％至10％的阻蚀剂；

(e)1％至40％的橡胶增韧剂；和

(f)1％至10％的无机填料。

在又一个实施方案中，省略前述实施方案中的组分(d)0.05％至10％的阻蚀剂。

在另一个实施方案中，自粘性树脂组合物进一步包含按组合物的总重量计：

(a)1％至45％的一种或多种基础环氧树脂；

(b)5％至60％的酚醛清漆环氧树脂；

(c)1％至10％的固化剂；

(d)5％至30％的核壳橡胶；

(e)1％至40％的丁腈橡胶改性的环氧树脂；

(f)1％至10％的无机填料；

(g)0.05％至0.5％的有机化合物的金属盐；和

(h)0.5％至2％的无机多磷酸盐。

在一个实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物进一步包含促进剂。促进剂可以是基于经取代的脲的urone型促进剂。合适的基于脲的材料包括由德国特罗斯特贝格Alzchem Group AG以名称

可获得的一系列材料以及脲衍生物，诸如作为UR200、UR300、UR400、UR600和UR700的可商购的那些。在一个实施方案中，urone促进剂是由美国新泽西州穆尔菲尔德的Emerald Performance Materials以商标名

U52M可商购的4,4'-亚甲基二亚苯基双(N,N-二甲基脲)(CAS号10097-09-3)。促进剂可以以基于组合物的总重量按重量计1％至15％、优选按重量计5％至10％的量存在。

(a)1％至50％的芳族环氧树脂；

(b)10％至30％的聚醚砜；

(c)1％至10％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和

(d)1％至10％的固化剂。

合适的芳族环氧树脂和固化剂如前所述。自粘性树脂组合物还可以包含促进剂，诸如前述种类的基于urone的促进剂。

合适的聚醚砜(PES)树脂包括可从日本东京Sumitomo Chemical Co.,Ltd.商购的

粉末等级3600P、4100P、4800P、5003P、5200P、5400P和5900P，

非增强粒料等级3600G、4100G和4800G，以及

玻璃纤维增强粒料等级3601GL30、3601GL20、4101GL30和4101GL20。

合适的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包括可从美国特拉华州威明顿E.I.du Pont deNemours and Company商购的DuPont^TM

750、760、760Q、770、670、660、650Q、560、550、470、460、450、440、420、410、360、350、265、260、250、240W、220W、150、150W、40L-03、40W、4355、4320、4310、4260、760A、660A、560A、550A、470A、460A、450A、420A、360A、265A、260A、250A或240A。

在此实施方案中，含有聚醚砜和乙烯乙酸乙烯酯的自粘性树脂组合物还可以包含吸油剂。吸油剂可以包含具有线性脂族非极性加合物的环氧组分或树脂。在一个实施方案中，吸油剂可以包括上文所述种类的环氧丁腈橡胶加合物。在另一个实施方案中，吸油剂包含无机填料。无机填料颗粒的尺寸可以在50微米至500微米、优选100微米至200微米的范围内。一种优选的无机填料是CaCO₃，由于其多孔微观结构，其可以提供另外的吸油性。合适的CaCO₃填料是由英国赫特福德郡罗伊斯顿Steeple Morden的Omya UK Limited以商标名

可获得的。在其他实施方案中，吸油剂可以包括二氧化硅、气相二氧化硅、高岭土或吸收性聚合物，诸如聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯。吸油剂可以以基于组合物的总重量按重量计1％至30％的量、优选以基于组合物的总重量按重量计5％至25％的量存在。

(a)1％至50％的芳族环氧树脂；

(b)10％至30％的聚醚砜；

(c)1％至10％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；

(d)1％至10％的固化剂；

(e)1％至30％的无机填料；和

(f)1％至5％的促进剂。

在另一个实施方案中，根据本发明的第一方面的预浸料进一步包含在树脂预浸渍纤维增强层的一侧或两侧上的胶粘性层。可以在预浸料已经被自粘性树脂组合物和任选的第二树脂组合物预浸渍之后将胶粘性层应用于预浸料，例如，通过将合适的胶粘性树脂膜应用于预浸料的表面或通过将合适的树脂组合物的溶液喷涂到预浸料的表面上。

在又一个方面，本发明提供了根据本发明的第一方面的预浸料作为结构增强物与油性钢或油性镀锌钢结合的用途。油性钢或油性镀锌钢可以形成需要进一步工业加工步骤的结构的一部分。在一个实施方案中，所述预浸料用于与将经受冲压或压制的油性钢坯料或油性镀锌钢坯料结合。所述坯料可以用于汽车行业，诸如例如门面板或行李箱盖或发动机罩盖。在其他实施方案中，所述预浸料可以用作风力涡轮机零部件(包括机舱或转子叶片)或航空航天业的零部件(包括机舱、螺旋桨或旋翼、单过道机翼和宽体机翼)中的结构增强物。

在另一个方面，本发明提供了一种制备自粘性预浸料或半浸料的方法，其包括将自粘性树脂组合物的膜应用于纤维增强层的第一侧，任选地将所述自粘性树脂组合物或第二树脂组合物的膜应用于所述纤维增强层的第二侧，以及在真空下压缩所述膜包覆的层。

在又一个方面，本发明提供了一种根据本发明第一方面的自粘性预浸料的堆叠。可以顺序地铺设预浸料。在一个实施方案中，所述预浸料是不对称的，并且所述预浸料堆叠具有一个自粘性最外面和一个包含标准树脂基体的最外面。在堆叠的自粘性面旨在仅为与自粘性面结合的结构提供结构刚度的情况下，这样的布置可能是适当的。在另一个实施方案中，自粘性预浸料堆叠的两个面可以都是自粘性的。在这最后一个实施方案中，用于制造堆叠的预浸料可以是对称的并且包含自粘性树脂组合物作为唯一的树脂组合物。可替代地，堆叠中的预浸料可以是不对称的，并且除了最后的预浸料可以顺序地铺设，最后的预浸料可以非顺序地铺设，使得自粘性树脂组合物侧在最外。堆叠可以包含多个预浸料片层，以便实现所希望的厚度，取决于预期使用堆叠的具体应用。例如，在补片应用中，最后的补片可以具有5mm的厚度并且堆叠可以包含2至10个预浸料片层或层。在其他实施方案中，堆叠可以包含2至100个片层、3至90个片层、4至80个片层、5至70个片层、6至60个片层、7至50个片层、8至40个片层、9至30个片层、或10至20个片层或其任何组合的预浸料。在其他应用中，预浸料堆叠可以更厚或更薄。例如，对于板簧应用，预浸料堆叠可以是大约几mm到几cm厚。

在另一个方面，本发明提供了一种在结构上增强制品的方法，其包括使制品与根据本发明第一方面的自粘性预浸料或根据本发明的上文所述方面的自粘性预浸料堆叠的粘性面接触，以及使预浸料原位固化。根据本发明的自粘性预浸料可以用于汽车行业以提供结构刚度和/或降低结构部件(诸如加工后的车身外壳或其他车身面板(诸如门、翼、发动机罩、行李箱盖、保险杠等)的零件)的重量。在一个实施方案中，所述预浸料用于为汽车中竖直或接近竖直的金属支持物提供结构增强，所述支持物包括但不限于A柱、B柱、C柱、D柱等。

在又一个方面，本发明提供了一种可通过根据本发明前述方面的方法获得的经结构增强的制品。

实施例

实施例1

粘合剂组合物1由以下来制备：5.18g KSR-177(由韩国首尔Kukdo ChemicalCompany Limited制造的硅烷改性的环氧树脂)、5g

3611(由德国汉堡Schill and Seilacher“Struktol”GmbH制造的CTBN橡胶)、12g

GT6071(由瑞士巴塞尔Huntsman Advanced Materials(Switzerland)GmbH制造的1型双酚A环氧树脂)、21.5g

MX-153(由日本东京Kaneka Corporation制造的核壳橡胶增韧剂)、37.5gXD1000(由日本东京Nippon Kayaku,KK制造的二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂)、8gMinfil L50 BT(由英国赫特福德郡罗伊斯顿Omya UK Limited制造的碳酸钙填料)、1g

SAPP(由德国朗格尔斯海姆Heubach GmbH制造的多磷酸铝锶水合物无机阻蚀剂)、0.12g

RZ(由德国朗格尔斯海姆Heubach GmbH制造的5-硝基间苯二甲酸锌有机阻蚀剂)、0.2g

DW 0135Blue(由瑞士巴塞尔Huntsman Advanced Materials(Switzerland)GmbH制造的无溶剂着色糊料)、5g

100E(由德国特罗斯特贝格Alzchem Group Ag制造的二氰二胺固化剂)和4.5g

U52M(由美国新泽西州穆尔菲尔德Emerald Performance Materials制造的固化剂)。

粘合剂组合物2由以下来制备：15g

GT6099N(由沙特阿拉伯朱拜勒Jubail Chemical Industries Co.(JANA)制造的9型双酚A环氧树脂)、30g

3611(由德国汉堡Schill and Seilacher“Struktol”GmbH制造的CTBN橡胶)、27g YD-136(由韩国首尔Kukdo Chemical Company Limited制造的半固体环氧树脂)、9.78g YDPN638(由韩国首尔Kukdo Chemical Company Limited制造的苯酚酚醛清漆环氧树脂)、8g

L50 BT(由英国赫特福德郡罗伊斯顿Omya UK Limited制造的碳酸钙填料)、1.1g

DW 0135Blue(由瑞士巴塞尔Huntsman AdvancedMaterials(Switzerland)GmbH制造的无溶剂着色糊料)、4.8g

100E(由德国特罗斯特贝格Alzchem Group Ag制造的二氰二胺固化剂)和4g

树脂基体组合物3由以下来制备：9.7g SCT-150(由韩国首尔Shin-A T&C制造的环氧甲酚酚醛清漆树脂)、9.7g XD1000(由日本东京Nippon Kayaku,KK制造的二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂)、16.5g YDPN 638(由韩国首尔Kukdo Chemical Company Limited制造的苯酚酚醛清漆环氧树脂)、15.5g

GT6071N(由瑞士巴塞尔Huntsman AdvancedMaterials(Switzerland)GmbH制造的1型双酚A环氧树脂)、1.5g

R202(由德国哈瑙沃尔夫冈(Hanau-Wolfgang)的Evonik Resource Efficiency GmbH制造的疏水性气相二氧化硅)、1.5g

(由德国宾根(Bingen am Rhein)的E&P Wurtz GmbH&Co.KG制造的内脱模剂)、19.4g

MX-153(由日本东京Kaneka Corporation制造的核壳橡胶增韧剂)、6.8g

ADH-J(由美国新泽西州林登A&C Catalysts,Inc.制造的磨碎的己二酸二酰肼固化剂)、5.82g MDU-11M(U52M)(由美国新泽西州穆尔菲尔德EmeraldPerformance Materials制造的固化剂)和13.58g

828(由美国俄亥俄州哥伦布Hexion Speciality Chemicals,Inc.制造的中等粘度液体环氧树脂)。

将粘合剂组合物1或粘合剂组合物2的样品膜层压到150mm x 150mm BB600织物片的正面，并且将树脂基体组合物3的样品膜层压到每个BB600织物片的反面以形成单片层不对称自粘性预浸料。计算膜层中存在的粘合剂组合物1、粘合剂组合物2或树脂基体组合物3的按重量计量以得到具有基于预浸料总重量50％的总粘合剂/树脂含量的不对称预浸料。将预浸料切成25mm x 12.5mm(允许12.5mm重叠)用于搭接剪切强度测试。将2个粘性预浸料1或粘性预浸料2不对称片层堆叠，其中粘合剂侧在最外并且树脂基体侧在最内，并且在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟，并且根据BS EN2243-1:2005测量所得搭接剪切强度(MPa)。

由粘合剂组合物1和树脂基体组合物3预浸渍的BB600织物制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上19.5MPa的搭接剪切强度，并且SD值为0.9并且CV值为4.5。失效模式是在粘合剂中内聚的。

由粘合剂组合物2和树脂基体组合物3预浸渍的BB600织物制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上21.2MPa的搭接剪切强度，并且SD值为1.9并且CV值为9。失效模式是在粘合剂中内聚的。

实施例2

如实施例1中那样制备粘合剂组合物1和2以及树脂基体组合物3。

将粘合剂组合物1或粘合剂组合物2的样品膜层压到150mm x 150mm BB200织物片的正面，并且将树脂基体组合物3层压到每个BB200织物片的反面以形成单片层不对称自粘性预浸料。计算膜层中存在的粘合剂组合物1、粘合剂组合物2或树脂基体组合物3的按重量计量以得到具有基于预浸料总重量50％的总粘合剂/树脂含量的不对称预浸料。将预浸料切成25mm x 12.5mm(允许12.5mm重叠)用于搭接剪切强度测试。将两个粘性预浸料1或粘性预浸料2不对称片层堆叠，其中粘合剂侧在最外并且树脂基体侧在最内，并且在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟，并且根据BS EN2243-1:2005测量所得搭接剪切强度(MPa)。

由粘合剂组合物1制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上22.6MPa的搭接剪切强度，并且SD值为0.7并且CV值为3.2。失效模式是在粘合剂中内聚的。

由粘合剂组合物2制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上24.7MPa的搭接剪切强度，并且SD值为1.1并且CV值为4.6。失效模式是在粘合剂中内聚的。

实施例3

如实施例1中那样制备粘合剂组合物1。

将粘合剂组合物1的样品膜层压到150mm x 150mm BB200织物片的正面和反面以形成单片层对称自粘性预浸料1。计算膜层中存在的粘合剂组合物1的按重量计量以得到具有基于预浸料总重量50％的总粘合剂组合物含量的对称预浸料。将预浸料切成25mm x12.5mm(允许12.5mm重叠)用于搭接剪切强度测试。将单一粘性预浸料1对称片层在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟。将两个粘性预浸料对称片层顺序地堆叠并且在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟。根据BS EN2243-1:2005测量粘合剂组合物1的单片层和双片层对称预浸料两者的所得搭接剪切强度(MPa)。

由粘合剂组合物1制成的固化预浸料(1个片层)显示出在清洁的镀锌钢上25.2MPa的搭接剪切强度，并且SD值为0.2并且CV值为0.8。失效模式是在粘合剂中内聚的。

由粘合剂组合物1制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上23.2MPa的搭接剪切强度，并且SD值为0.9并且CV值为3.7。失效模式是在粘合剂中内聚的。

实施例4

如实施例1中那样制备粘合剂组合物2。

将粘合剂组合物2的样品膜层压到150mm x 150mm BB600织物片的正面和反面以形成单片层对称自粘性预浸料2。计算膜层中存在的粘合剂组合物2的按重量计量以得到具有基于预浸料总重量50％的总粘合剂组合物含量的对称预浸料。将预浸料切成25mm x12.5mm(允许12.5mm重叠)用于搭接剪切强度测试。将单一粘性预浸料1对称片层在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟。将两个粘性预浸料对称片层顺序地堆叠并且在清洁的镀锌钢基材之间在150℃的温度下固化15分钟。根据BS EN2243-1:2005测量粘合剂组合物1的单片层和双片层对称预浸料两者的所得搭接剪切强度(MPa)。

由粘合剂组合物2制成的固化预浸料(1个片层)显示出在清洁的镀锌钢上26.2MPa的搭接剪切强度，并且SD值为1.8并且CV值为6.8。失效模式是在粘合剂中内聚的。

由粘合剂组合物1制成的固化预浸料堆叠(2个片层)显示出在清洁的镀锌钢上24.9MPa的搭接剪切强度，并且SD值为1.4并且CV值为5.5。失效模式是在粘合剂中内聚的。

我们已经发现，根据本发明由一侧被含有阻蚀剂的自粘性树脂组合物浸渍并且另一侧被含有内脱模剂的标准树脂基体组合物浸渍的BB600或BB200织物制备的自粘性预浸料(不对称预浸料)在清洁的镀锌钢上显示出良好的搭接剪切强度。与BB600织物相比，用BB200织物的不对称两片层预浸料显示出增加的搭接剪切强度。

我们已经发现，根据本发明由两侧都被含有阻蚀剂的自粘性树脂组合物浸渍的BB600或BB200织物制备的自粘性预浸料(对称预浸料)在清洁的镀锌钢上显示出良好的搭接剪切强度。在关注的测试织物(BB200和BB600)上，包含单片层织物(1个片层)的预浸料与包含两个织物片层(2片层)的叠层的预浸料之间的搭接剪切强度几乎没有变化。对于使用BB200织物的两种粘合剂组合物都获得了最佳的搭接剪切强度结果。

Claims

1.一种预浸料，其包含具有第一侧和第二侧的纤维增强层，其中所述纤维增强层的第一侧已经被自粘性树脂组合物预浸渍。

2.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述纤维增强层的第二侧也已被所述自粘性树脂组合物预浸渍。

3.根据权利要求1所述的预浸料，其中所述纤维增强层的第二侧已被第二树脂组合物预浸渍。

4.根据权利要求3所述的预浸料，其中所述第二树脂组合物是非粘性的。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的预浸料，其中所述第二树脂组合物包含内脱模剂。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的预浸料，其中所述第二树脂组合物具有与所述自粘性树脂组合物基本上相同的固化速率。

7.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中可以通过在140℃至170℃的温度下加热不超过60分钟使所述自粘性树脂组合物固化。

8.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述固化的自粘性树脂组合物具有在环境温度下至少20MPa的搭接剪切强度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述固化的自粘性树脂组合物具有在环境温度下至少100N/25mm的剥离强度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述自粘性树脂组合物包含硅烷改性的环氧树脂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述自粘性树脂组合物包含环氧酚醛清漆树脂。

12.根据权利要求11所述的预浸料，其中所述环氧酚醛清漆树脂自粘性树脂组合物包含二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂或苯酚酚醛清漆环氧树脂。

13.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述自粘性树脂组合物包含核壳橡胶增韧剂和/或羧基封端的丁二烯丙烯腈或胺封端的丁二烯丙烯腈橡胶增韧剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其进一步包含阻蚀剂。

15.根据权利要求14所述的预浸料，其中所述阻蚀剂是有机化合物的金属盐。

16.根据权利要求14所述的预浸料，其中所述阻蚀剂是无机多磷酸盐。

17.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述自粘性组合物包含按所述组合物的总重量计：

(a)1％至45％的芳族环氧树脂；

(b)5％至60％的酚醛清漆环氧树脂；

(c)1％至10％的固化剂；和任选地，

(d)0.05％至10％的阻蚀剂。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的预浸料，其中所述自粘性树脂组合物包含聚醚砜树脂。

19.根据权利要求18所述的预浸料，其中所述自粘性组合物包含按所述组合物的总重量计：

(a)1％至50％的芳族环氧树脂；

(e)10％至30％的聚醚砜；

(f)1％至10％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和

(g)1％至10％的固化剂。

20.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述纤维增强层包含非织造纤维，优选纱或不连续纤维绒布。

21.根据权利要求20所述的预浸料，其中所述预浸渍的纤维增强层的第一侧和/或第二侧的树脂含量是按重量计30％至90％。

22.根据权利要求1至19中任一项所述的预浸料，其中所述纤维增强层包含织造纤维或织物。

23.根据权利要求1至20中任一项所述的预浸料，其中所述纤维增强层包含非织造织物。

24.根据权利要求22或权利要求23所述的预浸料，其中所述预浸渍的纤维增强层的第一侧和/或第二侧的树脂含量是按重量计30％至50％。

25.根据前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述纤维增强层具有200至400克/平方米的密度。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的预浸料用于作为结构增强物与油性钢或油性镀锌钢结合的用途。

27.一种制备自粘性预浸料或半浸料的方法，其包括将自粘性树脂组合物的膜应用于纤维增强层的第一侧，任选地将所述自粘性树脂组合物或第二树脂组合物的膜应用于所述纤维增强层的第二侧，以及在真空下压缩所述膜包覆的层。

28.一种根据权利要求1至25中任一项所述的自粘性预浸料的堆叠，其中所述堆叠的两个外面都是自粘性的。

29.一种在结构上增强制品的方法，其包括使所述制品与根据权利要求1-25中任一项所述的自粘性预浸料的粘性面或根据权利要求28所述的自粘性预浸料的堆叠接触，以及使所述预浸料原位固化。

30.一种可通过根据权利要求29所述的方法获得的经结构增强的制品。