KR20160045776A - 복합 재료의 결합 - Google Patents

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KR20160045776A
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ply
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레오나드 마카담스
달립 케이. 콜리
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사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

표면 준비를 위한 필플라이 및 접착 결합 이전의 표면 준비 방법. 수지-과잉 필플라이는 경화성의 수지-기초 복합 기재에 도포되고, 이어서 공-경화된다. 공-경화 이후, 복합 기재는 완전히 경화되지만 필플라이 중의 매트릭스 수지는 부분적으로 경화된 상태로 있는다. 필플라이가 제거될 경우, 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면화된 결합 가능 표면이 드러난다. 화학적으로-활성인 결합 가능 표면을 가지는 복합 기재는 또 다른 복합 기재에 결합되어 공유적으로-결합된 구조물이 형성될 수 있다.

Description

복합 재료의 결합{BONDING OF COMPOSITE MATERIALS}
배경
접착 결합은 종래에 복합 구조물, 예컨대 항공 우주 산업에서 사용되는 것의 연결(joining) 방법으로서 이용되어 왔다. 현재, 복합 구조물의 접착 결합은 주로 세 가지 방식: (1) 공-경화(co-curing), (2) 공-결합(co-bonding), 및 (3) 2차 결합(secondary bonding) 중 하나에 의하여 수행된다.
"공-경화"는 미경화 복합물 부품들을 동시에 경화 및 결합하는 것에 의하여 연결하는 것을 포함하고, 여기서 복합물 부품은 접착제와 함께 경화되어, 화학적 결합을 야기한다. 그러나, 복잡한 형상을 가지는 대형 구조 부품을 제작하기 위하여 이러한 기법을 미경화 프리프레그(prepreg)의 결합에 적용하는 것이 어렵다. 미경화 복합 재료, 예를 들어 프리프레그는 점착성이고(tacky) (즉 만지기에 끈적함) 자체-지지성이 되기에 필요한 강성이 부족하다. 이와 같이, 미경화 복합 재료는 취급하기 어렵다. 예를 들어, 복잡한 3-차원 형상을 가지는 툴(tool) 상에 미경화 복합 재료를 조립하고 결합하는 것이 어렵다.
"공-결합"은 사전-경화된 복합물 부품을 접착 결합에 의하여 미경화 복합물 부품에 연결하는 것을 포함하고, 여기서 접착제 및 미경화 복합물 부품이 결합 동안 경화된다. 사전-경화된 복합물은 보통 접착 결합 이전에 부가적인 표면 준비 단계를 필요로 한다.
"2차 결합"은 사전-경화된 복합물 부품들을 접착 결합에 의하여 함께 연결하는 것이고, 여기서 단지 접착제만이 경화된다. 이러한 결합 방법은 전형적으로 결합 표면에서 각각의 사전에 경화된 복합물 부품의 표면 준비를 필요로 한다.
공-결합 및 2차 결합을 위한 적절한 표면 처리는 접착 결합된 구조물의 최고 수준의 결합 라인 무결성(integrity)을 달성하기 위한 전제 조건이다. 결합 라인 무결성은, 일반적으로, 결합된 계면의 전반적인 품질 및 강건성(robustness)을 지칭한다. 종래의 공-결합 및 2차 결합 공정은 전형적으로, 접착 결합 이전에 제조업체의 규격에 따른 복합 구조물의 표면 처리를 포함한다. 표면 처리는 그리트 블라스팅(grit blasting), 샌딩(sanding), 필플라이(peel ply), 프라이밍(priming) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 표면 처리 방법은 주로 표면의 기계적 조면화(roughening)에 의하여 접착을 개선한다. 조면화된 표면은 결합 계면에서의 기계적 맞물림(interlocking)에 의하여 더 우수한 접착을 허용한다. 사전-경화된 복합 구조물의 그러한 공-결합 또는 2차 결합은 결합 메커니즘이 공-경화 결합에서와 같이 화학적 결합의 형성 없이 기계적 맞물림만을 통하여 발생한다는 점에서 한계를 가진다. 그러한 표면 처리는, 부적절하게 수행될 경우, 최종의 결합된 구조물의 이용 동안 결합 파단의 근원이 될 수 있다. 게다가, 복합의 결합된 조립체의 계면에서 화학적 결합 형성의 부재 시에, 적절한 결합이 발생했음을 보장하기 위하여 결합 라인 품질의 평가가 결정적이다. 불행하게도, 결합 라인 품질의 평가는 흔히 어렵고, 결합 라인 품질을 측정하기 위한 당해 분야에서 알려진 현행 기술은 약한 결합의 모든 잠재적인 근원을 측정하고 평가하기 위하여 적합하지 않다.
항공 우주 산업에서, 접착제는 전형적으로, 구조 재료를 안전하고 확실하게 고정하기 위하여 기계적 패스너(예를 들어 리벳, 나사 및 볼트)와 조합으로 사용된다. 항공기에서 구조 부품 연결을 위한 유일한 메커니즘으로서 사용되는 구조적 접착제는 드물다. 접착 결합된 부품은 기계적 패스너에 의하여 연결된 부품보다 뛰어한, 다음을 포함하는 장점을 나타낸다: 더 가벼운 중량, 감소된 응력 집중, 내구성, 더 적은 부품 수량 등. 이들 이점에도 불구하고, 접착 결합의 이용은, 부분적으로 결합 라인 무결성 평가의 어려움으로 인하여 제한된다. 현재, 연결된 부품의 결합 강도를 측정하기 위한 비파괴 방법이 존재하지 않는다. 접착 결합된 연결의 강도를 측정하기 위한 유일한 방법은 최대 강도를 찾는 것이며, 이는 결합을 파열시켜 획득된다. 자명한 이유로, 이러한 유형의 파괴 검사는 항공기의 조립체와 같은 산업적 제조 환경에서 실제적이지 않다. 더욱이, 접착제의 평균 부하 용량을 결정하기 위한 다수 시편의 입증 시험이 각각의 모든 결합된 구조물이 예상된 결합 강도를 가질 것임을 보장하지 않는다.
미국과 같은 국가에서 특정한 항공 인증 요건을 충족시키기 위하여, 현재 일차 구조(primary structure)의 구조적 여용성(structural redundancy)이 요구된다. 현재의 선행기술 결합 방법은 그러한 요건을 만족시킬 수 없다. 현재, 오직 공-경화된 구조물만이 미국 연방항공청(Federal Aviation Administration, FAA)에 의하여 일차 구조물로서 인증되고 항공 우주 산업에서 광범하게 사용된다. 따라서, 결합 라인 품질의 우수한 재현성을 제공하면서, 신뢰할 만하고 고강도인 화학적 결합을 생성하는 방법으로서 제조 환경에서 이용될 수 있는 접착 결합 방법 또는 기법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 게다가, 별도의 제조 단계를 추가하지 않고 구조적 여용성 요건(예를 들어 미국 FAA에 의하여 제시된 것)을 만족시킬 수 있는 결합 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
요약
본 발명은 복합 프리프레그의 수지 매트릭스와 상이한 수지 매트릭스로 함침된 직조 패브릭으로 구성된 수지-과잉(resin-rich) 필플라이를 제공한다. 필플라이는 복합 기재(composite substrate)(예를 들어 프리프레그 또는 프리프레그 레이업)와 함께 공-경화될 수 있도록 설계되고, 필플라이의 제거 시, 필플라이 수지의 얇은 연속 필름이 완전히 경화된 복합 기재의 경화된 표면 상에 잔존하지만 필플라이 수지는 부분적으로 경화되어 있다. 부분적으로 경화된 필플라이 수지 필름은 차후의 결합 단계에서 접착성 수지와 화학적으로 반응할 수 있는 화학적으로 활성인 작용기를 가지는 표면을 제공한다. 이러한 필플라이는 다양한 복합 기재, 예컨대 프리프레그에 도포되어, 개선된 접착 및 결합 특성을 획득하기 위하여 이들의 표면을 개질할 수 있도록 설계된다. 그와 같이, 본 명세서에 개시된 필플라이는 현재의 선행기술 방법보다 뛰어난, 결합 기술에 있어서의 단계 변화를 제공한다.
접착 결합 이전의 신규한 표면 준비 방법이 또한 본 명세서에 개시된다. 이러한 표면 준비 방법은 위에 논의된 수지-과잉 필플라이를 경화성의 수지-기초 복합 기재에 도포하는 단계에 이어서, 공-경화 단계를 포함한다. 공-경화 이후, 복합 기재는 완전히 경화되지만 필플라이 중의 매트릭스 수지는 부분적으로 경화된 상태로 있다. 필플라이가 제거될 경우, 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면화된 결합 가능 표면이 드러난다. 화학적으로-활성인 결합 가능 표면을 가지는 복합 기재를 또 다른 복합 기재에 결합시켜 공유적으로-결합된 구조물을 형성하는 방법이 또한 개시된다.
도 1A-1C는 본 발명의 한 구체예에 따른, 접착 결합을 위한 복합 기재의 표면 준비 방법을 도해한다.
도 1D-1E는 표면 준비 이후 복합 기재의 접착 결합을 도해한다.
도 2A는 섬유-강화된 복합 기재 상에 적층된 수지-과잉 필플라이를 개략적으로 도해한다.
도 2B는 공-경화 및 필플라이의 제거 이후, 도 2A에 나타났던 복합 기재를 개략적으로 도해한다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른, 수지-과잉 필플라이와 함께 서로 레이업되고, 이어서 공-경화되는 복수의 미경화 프리프레그 플라이를 나타낸다.
도 4는 1:1 비율의 에폭시:경화제를 함유하는 필플라이의 FT-IR (푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared)) 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 부족한 경화제를 함유하는 필플라이의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 한 실시예에 따른 상이한 필플라이 시스템의 열중량 분석 (Thermomechanical Analysis, TMA)을 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
본 명세서에 개시된 신규한 표면 준비 방법은 수지-기초 접착제 이용에 의하여 또 다른 기재에 화학적으로 결합 가능한 화학적으로-활성인 복합물 표면의 생성을 가능하게 한다. 이러한 결합 방법의 한 장점은 화학적 결합이 복합물 표면과 접착제 사이에 생성되어, 복합 기재들 사이에 더 강한 결합을 야기한다는 것이다. 이 공정의 또 다른 장점은 이것이 복합 기재의 결합 표면 상의 오염의 영향을 최소화한다는 것이다. 게다가, 이러한 결합 방법은 산업적 규모로 실시될 수 있고 현재 산업에서 이용되고 있는 기반시설에 대한 실질적 변화를 필요로 하지 않는다.
본 명세서에 개시된 결합 방법은, 결합될 표면에서 화학적으로 활성인 작용기를 생성시켜 공-경화된 구조물을 야기함에 의하여, 인증 가능한(certifiable) 결합 방법을 성취하는 방식을 허용한다. 결과적으로, 본 명세서에 개시된 신규한 결합 방법은 별도의 제조 단계를 추가하지 않고 미국 FAA에 의하여 제시된 것과 같은 구조적 여용성 요건을 만족시키는 방식을 제공한다.
앞서 언급된 화학적으로 활성인 복합물 표면은 수지-과잉 필플라이를 이용하여 생성된다. 도 1A-1C는 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 결합 가능 표면을 생성하기 위하여 수지-과잉 필플라이가 어떻게 이용되는지를 도해한다. 도 1A를 참조하면, 경화성 필플라이(10)가 먼저 미경화 또는 경화성 복합 기재(11)의 최외곽 표면에 적층된다. 미경화/경화성 복합 기재는 미경화 또는 경화성 매트릭스 수지가 주입되거나 이로써 함침된 강화 섬유로 이루어지고, 상기 수지는 하나 이상의 열경화성 수지를 함유한다. 경화성 필플라이(10)는 복합 기재의 미경화/경화성 매트릭스 수지와 상이한 경화성 매트릭스 수지가 주입되거나 이로써 함침된 직조 패브릭으로 구성된다. 필플라이(10)의 매트릭스 수지는 또한 하나 이상의 열경화성 수지를 함유하지만; 이는 복합 기재(11)가 동일한 경화 조건하에 완전히 경화될 경우에 필플라이 수지는 단지 부분적으로 경화되도록 배합된다. 다음, 복합 기재(11)가 완전히 경화되지만 필플라이(10)가 부분적으로만 경화될 때까지, 필플라이(10) 및 복합 기재(11)의 공-경화가 소정 시간 동안 고온(들)에서 가열에 의하여 진행된다. 공-경화의 결과로서, 필플라이 매트릭스 수지는 복합물 매트릭스 수지와 섞이고 반응한다. 필플라이 수지의 유변성 및 경화 속도론은, 수지 매트릭스들의 공-경화를 최대화하기 위한 필플라이 수지 매트릭스 및 복합 기재의 수지 매트릭스 사이의 요구되는 양의 섞임이 달성되도록 제어되고, 이에 의하여 공-경화 이후 충분한 양의 필플라이 수지가 표면 상에 잔존함이 보장된다. 공-경화 이후, 필플라이(그 안의 패브릭 포함)가 박리되어 (도 1B) 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면의 결합 가능 표면(12)이 산출된다 (도 1C). 조면의 결합 가능 표면(12)은 필플라이 제거 이후 복합 기재(11) 상에 잔존하는 부분적으로-경화된 필플라이 수지의 얇은 필름에 의하여 제공된다.
필플라이(10) 및 복합 기재(11)의 공-경화는 실온 내지 375℉(191℃) 범위의 온도에서 1 h - 12 h 동안 0 psi - 80 psi(0 MPa - 0.55 MPa) 범위의 압력에서 진행될 수 있다. 더욱이, 공-경화는 오토클레이브에서 또는 외부 압력이 가해지지 않는 아웃-오브-오토클레이브(out-of-autoclave) 공정에 의하여 달성될 수 있다.
결합 가능 표면(12)을 가지는 경화된 복합 기재(11)는 도 1D에 나타나는 바와 같이, 기재들 사이에 샌드위치화되고 결합 가능 표면(12)과 접촉하는 경화성의 수지-기초 접착 필름(14)으로써 또 다른 복합 기재(13)에 연결될 수 있다. 수지-기초 접착 필름(14)은 미경화 또는 부분적으로 경화된 상태이고 결합 가능 표면(12) 상의 화학적으로-활성인 작용기와 반응할 수 있는 화학 작용기를 보유한다. 결합에 영향을 주기 위한 차후의 열처리 동안, 이들 작용기는 서로 반응하여 화학 또는 공유 결합을 형성한다.
복합 기재(13)는 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 상대의(counterpart) 결합 가능 표면을 형성하도록, 복합 기재(11)에 대하여 기재된 것과 같은 필플라이 표면 준비를 거친 경화된 복합 기재일 수 있다. 연결된 복합 기재(11및 13)은 이후 고온(들)에서 열처리를 거쳐 접착제가 경화되고, 공유적으로 결합된 구조물(15)이 생성된다 (도 1E) - 이는 2차 결합으로 지칭된다. 접착 필름(14)은 복합 기재(11)의 결합 가능 표면(12) 및 복합 기재(13)의 결합 가능 표면 중 하나 또는 양자 모두에 도포될 수 있다.
그 대신에, 복합 기재(13)의 결합 가능 표면이 샌드 블라스팅, 그리트 블라스팅, 건조 필플라이 표면 준비 등과 같은 다른 공지 표면 처리에 의하여 준비될 수 있다. "건조 필플라이"는 보통 나일론, 유리, 또는 폴리에스테르로 만들어지는 건조한, 직조 패브릭이며 (수지 불포함), 이는 결합 복합 기재의 표면에 도포되고 이어서 경화된다. 경화 이후, 건조 필플라이가 제거되어 텍스처화(textured) 결합 표면이 드러난다.
또 다른 구체예에서, 복합 기재(13)는 경화된 복합 기재(11)에 연결될 경우 미경화 상태이다. 그러한 경우에, 미경화 복합 기재(13) 및 경화성 접착 필름(14)이 차후의 가열 단계에서 동시에 경화된다 - 이는 공-결합으로 지칭된다.
본 명세서에 개시된 방법에 따른 복합 기재의 공-결합 또는 2차 결합 동안, 화학 또는 공유 결합이 수지-기초 접착제에 존재하는 반응성 모이어티 및 수지-과잉 필플라이로부터 유도된 복합 기재의 결합 가능 표면 상의 화학적으로-활성인 작용기 사이에 형성된다. 그 결과, 공유적으로 결합된 구조물이 접착제-복합물 계면을 필수적으로 가지지는 않는다. 본 명세서에 기재된 결합 가능 표면 상의 화학적으로-활성인 작용기의 존재는 결합된 기재들 사이의 결합 강도를 증가시키고 결합 신뢰성을 개선하여 차후의 결합 공정을 최적화한다. 게다가, 공유적으로 결합된 구조물은 종래의 공-결합 또는 2차 결합 공정에 의하여 제조된 결합된 구조물보다 오염에 더욱 저항성이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "경화하다" 및 "경화"는, 기초를 이루는 성분의 혼합, 고온에서의 가열, 자외선 및 복사에 대한 노출에 의하여 일어나는 고분자 재료의 중합 및/또는 가교를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "완전히 경화된"은 100% 경화도를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 "부분적으로 경화된"은 100% 미만의 경화도를 지칭한다.
필플라이 수지는 하나 이상의 경화제(curing agent 또는 curative)를 함유할 수 있거나, 어떠한 경화제도 없을 수 있다. 필플라이 수지가 경화제를 함유하는 구체예에서, 복합 기재와의 공-경화 이후 부분적으로 경화된 필플라이의 경화도는 완전 경화의 10%-75%, 예를 들어 25%-75% 또는 25%-50%의 범위 이내일 수 있다. 필플라이 수지가 어떠한 경화제도 함유하지 않는 구체예에서, 필플라이는 복합 기재와의 공-경화 이후 복합물-필플라이 계면을 제외하고 대부분 미경화이다.
열경화성 수지 시스템의 경화도는 시차 주사 열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의하여 결정될 수 있다. 열경화성 수지 시스템은 경화 동안 비가역적 화학 반응을 겪는다. 수지 시스템 중의 성분들의 경화됨에 따라, 수지에 의하여 열이 방출되고, 이는 DSC 기기에 의하여 모니터링된다. 경화열은 수지 재료의 경화 퍼센트를 결정하기 위하여 이용될 수 있다. 예로서, 다음의 단순한 계산이 그러한 정보를 제공할 수 있다:
경화 % = [Δ H미경화 - ΔH경화]/ [ΔH미경화] X 100%
필플라이
본 발명의 수지-과잉 필플라이는 경화성 매트릭스 수지로써 함침된 패브릭으로 이루어지고, 함침되는 패브릭의 특정 유형에 따라 필플라이의 총 중량을 기준으로 최소 20중량%의 수지 함량을 가진다. 특정한 구체예에서, 수지 함량은 20%-80중량%, 바람직하게는 20중량%-50중량%의 범위 이내이다. 한 구체예에서, 본 발명의 수지-과잉 필플라이는, 필플라이의 총 중량을 기준으로: 20 wt% - 80 wt%의 열경화성 매트릭스 수지, 2 wt%- 20 wt% 경화제(들), 및 5 wt% - 40 wt%의 부가적인 조절제 또는 충전제 첨가제를 함유한다.
도 2A는 섬유-강화된 복합 기재에 적층된 수지-과잉 필플라이를 개략적으로 도해한다. 도 2B는 공-경화 및 필플라이의 제거 이후 잔존하는 필플라이 수지의 잔류 레이어를 가지는 복합 기재를 개략적으로 도해한다. 박리 동안의 파괴 라인은 섬유-수지 계면에 있지만, 패브릭 안에 있지는 않다. 필플라이 수지 조성물 및 패브릭 구성은 필플라이가 제거된 후 복합 기재의 표면 상에 파열된 섬유가 남지 않도록 선택된다. 바람직하게는, 경화 이후 복합 기재의 표면 상에 잔존하는 필플라이 수지는 불완전한 경화로 인하여 복합물 수지 매트릭스보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 더 낮은 수지 Tg는 또한 표면 필플라이 수지가 차후의 결합 단계 동안 점성 흐름을 겪도록 하고, 이에 의하여 필플라이 수지가 접착제 수지와 섞일 수 있는 조건이 형성된다.
한 구체예에서, 필플라이의 매트릭스 수지는 하나 이상의 열경화성 수지; 적어도 하나의 경화제; 및 임의적으로, 첨가제, 조절제, 및 충전제를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 형성된다. 또 다른 구체예에 따르면, 필플라이의 수지 조성물은 하나 이상의 열경화성 수지를 함유하지만, 어떠한 경화제도 포함하지 않는다.
적합한 열경화성 수지는 에폭시, 페놀류(phenolics), 페놀, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 벤족사진, 폴리벤족사진, 폴리벤족사존, 이들의 조합 및 이들의 전구체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
분자당 복수의 에폭사이드 작용기를 가지는 다작용성 에폭시 수지(또는 폴리에폭사이드)가 특히 적절하다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 환형, 또는 비환형, 지방족, 방향족, 또는 헤테로환형 폴리에폭사이드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 알칼리의 존재에서 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린과 폴리페놀의 반응에 의하여 제조된 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 그러므로 적합한 폴리페놀은, 예를 들어, 레소시놀, 파이로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 플루오린 4,4'-디하이드록시 벤조페논, 비스페놀 Z (4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀) 및 1,5-하이드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기초로서 적합한 다른 폴리페놀은 노볼락 수지-유형의 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드 및 페놀의 알려진 축합 생성물이다.
적합한 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 EPON™ 828 (액체 에폭시 수지), Dow Chemical Co.로부터 입수 가능한 D.E.R. 331, D.E.R. 661 (고체 에폭시 수지); 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 예를 들어 Huntsman Corp.의 ARALDITE® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610을 포함한다. 추가의 예는, Dow Chemical Co로부터 DEN 428, DEN 431, DEN 438, DEN 439, 및 DEN 485로 상용화되어 입수 가능한 페놀계 노볼락 에폭시 수지; Ciba-Geigy Corp.로부터 ECN 1235, ECN 1273, 및 ECN 1299로 상용화되어 입수 가능한 크레졸계 노볼락 에폭시 수지; Huntsman Corp.로부터 TACTIX ® 71756, TACTIX ®556, 및 TACTIX ®756로서 상용화되어 입수 가능한 탄화수소 노볼락 에폭시 수지를 포함한다.
필플라이 수지 조성물은 바람직하게는 고온에서 경화될 1-부분 시스템이고, 따라서, 하나 이상의 경화제를 함유한다. 그러한 경화제는 실온 위의 온도까지 가열할 경우 필플라이 수지 조성물의 선택된 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있다. 본 명세서에 논의된 목적을 위하여, 경화제의 양은 1 당량의 에폭시 분자당 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 당량, 더욱 바람직하게는 0.1 - 0.5의 경화제가 존재하도록 선택된다. 경화제 대 에폭시의 정확한 비율은, 복합 기재와의 공-경화 이후 화학적으로-활성인 표면 작용기의 최적 수가 유지되도록 선택된다. 필플라이 수지에 적합한 경화제는, 지방족 및 방향족 아민, 삼불화 붕소 착화합물, 구아니딘, 디시안디아미드, 비스우레아 (예를 들어 2,4-톨루엔 비스-(디메틸 우레아), 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 디메틸우레아)), 및 디아미노디페닐설폰, (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐설폰 또는 4,4'-DDS)를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 하나 이상의 경화제가 사용될 수 있고 경화제(들)의 총 양은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% - 20중량% 범위 이내일 수 있다.
미립자 (예를 들어 분말) 형태의 무기 충전제는, 수지 조성물의 유동을 제어하고 그 안에서의 응집을 방지하기 위한 유변성 조절 성분으로서, 필플라이 수지 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 적합한 무기 충전제는 흄드 실리카(fumed silica), 활석, 운모, 탄산 칼슘, 알루미나, 분쇄된 또는 침전된 백악, 석영 분말, 산화 아연, 산화 칼슘, 및 이산화 티타늄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 존재할 경우, 필플라이 수지 조성물 중의 충전제의 양은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 1-10중량%, 더욱 바람직하게는 1-5중량%일 수 있다.
수지-과잉 필플라이는 종래의 용매 또는 핫-멜트 코팅 공정을 이용하여 패브릭 중의 얀(yarn)을 완전히 함침시키도록 위에 기재된 수지 조성물을 직조 패브릭에 코팅하여 형성될 수 있다. 이후 습윤 필플라이는, 휘발물 함량을, 바람직하게는, 2중량% 미만까지 감소시키기 위하여 필요할 경우 건조될 수 있다. 건조는 실온에서 밤새 공기 건조되고 이어서 140℉ - 170℉에서 오븐 건조되거나, 건조 시간을 단축시키기 위하여 필요한 대로 고온에서 오븐 건조되어 수행될 수 있다. 차후에, 건조된 수지-과잉 필플라이는 제거 가능 이형지 또는 합성 필름(예를 들어 폴리에스테르 필름)을 양면에 도포하여 보호될 수 있다. 그러한 이형지 또는 합성 필름은 표면 결합을 위하여 필플라이를 사용하기 전에 제거되어야 한다.
한 구체예에서, 필플라이 수지의 조성물 중의 열경화성 수지(들) 및 경화제(들)의 비율은, 조성물이 100%의 열경화성 수지(들)와 반응하기 위하여 필요한 경화제(들)의 양을 부족하게 함유하도록 조정되고, 결과적으로, 이러한 부족으로 인하여, 소정의 경화 사이클의 마지막에 열경화성 수지 재료에 미반응 또는 비-가교된 작용기가 존재할 것이다. 예를 들어, X 양의 경화제가 소정의 경화 사이클에서 100% 경화도를 달성하기 위하여 필요할 경우, X 양 미만, 예를 들어 최대 80% X, 바람직하게는 25%-50% X가 필플라이 수지 조성물에서 사용되어 부분 경화가 달성될 수 있다. 열경화성 수지 재료는 위에 논의된 결합 가능 표면을 위한 화학적으로-활성인 작용기의 공급원인 미반응/비가교 작용기를 포함한다.
복합 기재
이러한 맥락에서 복합 기재는 프리프레그 또는 프리프레그 레이업(예컨대 항공 우주 복합 구조물 제조를 위하여 사용되는 것)을 포함하는 섬유-강화된 수지 복합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "프리프레그"는 경화성 매트릭스 수지로써 함침된 섬유질 재료(예를 들어 단방향 토우 또는 테이프, 비직조 매트, 또는 패브릭 플라이)의 레이어를 지칭한다. 복합 기재 중의 매트릭스 수지는 미경화 또는 부분적으로 경화된 상태일 수 있다. 섬유 강화 재료는 직조 또는 비직조 패브릭 플라이, 또는 단방향 테이프의 형태일 수 있다. "단방향 테이프"는 동일한 방향으로 정렬된 강화 섬유의 레이어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "프리프레그 레이업"은 적재 배열로 레이업된 복수의 프리프레그 플라이를 지칭한다.
프리프레그 플라이의 레이업은 수동으로 또는 자동화 테이프 레잉(Automated Tape Laying, ATL)과 같은 자동화 공정에 의하여 수행될 수 있다. 레이업 내의 프리프레그 플라이는 서로에 대하여, 선택된 배향으로 위치될 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 레이업은 레이업의 최대 치수, 예컨대 길이에 대하여 선택된 각도 θ, 예를 들어 0°, 45˚, 또는 90°로 배향된 섬유를 가지는 단방향 섬유 구조물을 가지는 프리프레그 플라이를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 프리프레그가 단방향으로 배열된 섬유, 다방향 섬유, 및 직조 패브릭과 같은 섬유 구조물의 임의의 조합을 가질 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
(도 3에 도시된) 한 구체예에 따르면, 복수의 미경화 프리프레그 플라이(20)는 최외곽 레이어로서 위에 기재된 경화성의 수지-과잉 필플라이(11)와 함께 서로 레이업될 수 있고, 이어서 공-경화 및 필플라이 제거되어 도 1A-1C에 대하여 위에 기재된 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 결합 가능 표면이 제공된다. 예로서, 프리프레그 플라이의 수는 2 -100 플라이, 또는 10 - 50 플라이일 수 있다.
프리프레그는 매트릭스 수지 시스템을 연속 섬유 또는 직조 패브릭에 주입 또는 함침시켜, 유연성(pliable) 및 점착성(tacky)의 재료 시트가 생성됨에 의하여 제조될 수 있다. 이는 흔히 프리프레깅(prepregging) 공정으로 지칭된다. 섬유의 정확한 규격, 섬유의 배향 및 수지 매트릭스의 배합이 프리프레그의 의도된 용도를 위한 최적 성능을 달성하기 위하여 지정될 수 있다. 제곱미터당 섬유의 부피가 또한 요건에 따라 지정될 수 있다.
프리프레깅에서, 강화 섬유는 제어된 방식으로 매트릭스 수지로써 함침된 다음 수지의 중합을 억제하기 위하여 냉동된다. 냉동된 프리프레그는 이후 필요할 때까지 냉동 조건에서 출하되고 보관된다. 프리프레그로부터 복합물 부품 제조 시, 프리프레그는 실온으로 해동되고, 적정 크기로 절단되고, 몰딩 툴에서 조립된다. 적소에 배치되면, 프리프레그는 최소의 공극과 함께 요구되는 섬유 부피 분율을 달성하기 위하여 가압하에 압밀되고 경화된다.
용어 "함침하다"는 섬유를 수지로써 부분적으로 또는 완전히 캡슐화하도록 경화성 매트릭스 수지 재료를 강화 섬유에 주입하는 것을 지칭한다. 프리프레그 제조를 위한 매트릭스 수지는 수지 필름 또는 액체의 형태를 취할 수 있다. 더욱이, 매트릭스 수지는 결합 이전에 경화성/미경화 상태이다. 함침은 열 및/또는 압력의 적용에 의하여 촉진될 수 있다.
예로서, 함침 방법은 다음을 포함한다:
(1) 섬유를 용융된 함침 매트릭스 수지 조성물의 (가열된) 조(bath)를 통하여 연속으로 이동시켜 섬유를 완전히 또는 실질적으로 완전히 습윤시킴; 또는
(2) 평행하게 배열된 연속의 단방향 섬유 또는 패브릭 플라이에 대하여 상부 및 하부 수지 필름을 가압함.
복합 기재 (예를 들어 프리프레그) 중의 강화 섬유는 단섬유(chopped fiber), 연속 섬유, 필라멘트, 토우, 번들, 시트, 플라이, 및 이들의 조합의 형태를 취할 수 있다. 연속 섬유는 추가로 단방향 (한 방향으로 배열됨), 다방향 (여러 상이한 방향으로 배열됨), 비직조, 직조, 편직, 스티치(stitched), 감김(wound), 및 브레이드(braided) 구조, 또한 스월 매트(swirl mat), 펠트 매트(felt mat), 및 초핑된 매트(chopped mat) 구조물 중 임의의 것을 채택할 수 있다. 직조 섬유 구조물은 복수의 직조 토우를 포함할 수 있고, 각각의 토우는 복수의 필라멘트, 예를 들어 수천의 필라멘트로 이루어진다. 추가의 구체예에서, 토우는 교차-토우 스티치(cross-tow stitch), 위사-삽입 편직 스티치(weft-insertion knitting stitch), 또는 소량의 수지 결합제, 예컨대 열가소성 수지에 의하여 적소에 고정될 수 있다.
섬유 재료는, 유리 (전기 또는 E-유리 포함), 탄소, 흑연, 아라미드, 폴리아미드, 고강도 폴리에틸렌 (PE), 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤족사졸 (PBO), 붕소, 석영, 현무암, 세라믹 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
항공 우주 및 자동차 적용분야를 위한 것과 같은 고강도 복합 재료의 제작을 위하여, 강화 섬유가 3500 Mpa 초과의 인장강도를 가지는 것이 바람직하다.
일반적으로, 복합 기재의 매트릭스 수지는 필플라이 수지와 유사하다. 이는 주성분으로서 하나 이상의 열경화성 수지를, 경화 이전 또는 이후에 수지 매트릭스의 특성을 변경시키기 위한 소량의 첨가제, 예컨대 경화제, 촉매, 공단량체, 유변성 제어제, 점착제, 유변성 조절제, 무기 또는 유기 충전제, 열가소성 또는 탄성 강인화제, 안정화제, 억제제, 안료/염료, 방염제, 반응성 희석제, 및 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지인 다른 첨가제와 조합으로 함유한다.
복합 기재의 매트릭스 수지에 적합한 열경화성 수지는 필플라이의 매트릭스 수지에 대하여 위에 기재된 것이다.
복합 기재의 매트릭스 수지에 적합한 에폭시 수지는 방향족 디아민의 폴리글리시딜 유도체, 방향족 모노 일차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카복시산을 포함한다. 적합한 에폭시 수지의 적합한 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 K와 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르; 및 크레졸계 및 페놀계 노볼락 에폭시 수지의 폴리글리시딜 에테르를 포함한다.
경화제(들) 및/또는 촉매(들)의 첨가는 매트릭스 수지의 경화 속도를 증가시키거나 및/또는 경화 온도를 저하시킬 수 있다. 열경화성 수지를 위한 경화제는 공지 경화제, 예를 들어, 구아니딘 (치환된 구아니딘 포함), 우레아 (치환된 우레아 포함), 멜라민 수지, 구아나민, 아민 (일차 및 2차 아민, 지방족 및 방향족 아민 포함), 아미드, 무수물 (폴리카복시산 무수물 포함), 및 이들의 혼합으로부터 적절하게 선택된다.
강인화제는 열가소성 및 탄성 고분자, 그리고 고분자 입자, 예컨대 코어-셸 고무 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자 등을 포함할 수 있다.
무기 충전제는 흄드 실리카 석영 분말, 알루미나, 판상(platy) 충전제, 예컨대 운모, 활석 또는 점토(예를 들어, 카올린)를 포함할 수 있다.
접착제
복합 기재 결합을 위한 접착제는 미경화 또는 경화성 복합 기재와 함께 공-경화시키기에 적합한 경화성 조성물이다. 경화성 접착제 조성물은 하나 이상의 열경화성 수지, 경화제(들) 및/또는 촉매(들), 및 임의적으로, 강인화제, 충전제 재료, 유동 제어제, 염료 등을 포함할 수 있다. 열경화성 수지는, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 페놀류 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
경화성 접착제 조성물을 위하여 사용될 수 있는 에폭시 수지는 분자당 복수의 에폭시기를 가지는 다작용성 에폭시 수지, 예컨대 필플라이 및 복합 기재의 매트릭스 수지에 대하여 개시된 것을 포함한다.
경화제는, 예를 들어, 구아니딘 (치환된 구아니딘 포함), 우레아 (치환된 우레아 포함), 멜라민 수지, 구아나민, 아민 (1차 및 2차 아민, 지방족 및 방향족 아민 포함), 아미드, 무수물, 및 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 160℉(71℃) 초과, 바람직하게는 200℉ 초과, 예를 들어 350℉의 온도에서 활성화될 수 있는 잠재성(latent) 아민계 경화제가 특히 적절하다. 적합한 잠재성 아민계 경화제의 예는 디시안디아미드(DICY), 구아나민, 구아니딘, 아미노구아니딘, 및 이들의 유도체를 포함한다. 특히 적합한 잠재성 아민계 경화제는 디시안디아미드(DICY)이다.
경화 가속제는 잠재성 아민계 경화제와 함께 사용되어 에폭시 수지와 아민계 경화제 사이의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 적합한 경화 가속제는 알킬 및 아릴 치환된 우레아 (방향족 또는 지환족 디메틸 우레아 포함); 톨루엔디아민 또는 메틸렌 디아닐린에 기초하는 비스우레아를 포함할 수 있다. 비스우레아의 예는 2,4-톨루엔 비스(디메틸 우레아)이다. 예로서, 디시안디아미드가 경화 가속제로서 치환된 비스우레아와 조합으로 사용될 수 있다.
강인화제(toughening agent)는 열가소성 또는 탄성 고분자, 그리고 고분자 입자, 예컨대 코어-셸 고무(core-shell rubber, CSR) 입자를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 고분자는 반응성 작용기를 가지거나 가지지 않는 폴리아릴설폰을 포함한다. 작용기를 가지는 폴리아릴설폰의 예는, 예를 들어 말단 아민 작용기를 가지는 폴리에테르 설폰-폴리에테르에테르 설폰(PES-PEES) 공중합체를 포함한다. 적합한 탄성 고분자는 카복실-종결된 부타디엔 니트릴 고분자 (CTBN) 및 아민-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (ATBN) 탄성체를 포함한다. CSR 입자의 예는 상표 Kane Ace®로 상용화되어 입수 가능한 것, 예컨대 MX 120, MX 125, 및 MX 156(모두 액체 비스페놀 A 에폭시에 분산된 25 wt.% CSR 입자를 함유함)을 포함한다.
무기 충전제는 미립자 형태, 예를 들어 분말, 플레이크일 수 있고, 흄드 실리카 석영 분말, 알루미나, 운모, 활석 및 점토(예를 들어, 카올린)를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위하여 제공된다. 하기 실시예에서, 표에 나타난 양은 달리 지시되지 않으면 중량부("pbw")이다.
실시예 1
네 가지 경화성 필플라이 수지 혼합물을 표 1에 나타난 배합에 기초하여 제조했다. 4,4'-디아미노-디페닐설폰(4,4'-DDS) 경화제의 양이 각각 20.9 부로부터 17 pbw, 11.3 pbw, 8.3 pbw로 변화된 것 이외에는 대조로 표지된 수지 혼합물과 동일한 배합을 이용하여 수지-17, 수지-11, 수지-8로 표지된 수지 혼합물을 제조했다.
Figure pct00001
수지 혼합물을 핫-멜트 공정을 이용하여 혼합하고 이어서 상기 수지 혼합물 각각을 Porcher Industries의 폴리에스테르계 패브릭 재료(Porcher 8115)에 코팅했다. 이후 결과적인 수지-함침된 패브릭 레이어를 필플라이 재료로서 사용했다.
제조된 필플라이 재료 각각을 외피를 형성하는 필플라이와 함께 10 플라이의 CYCOM 977-2(Cytec Engineered Materials로부터 입수 가능한, 에폭시계 매트릭스 수지로 함침된 탄소 섬유 함유 프리프레그 재료)를 사용하여 수동으로 레이업했다. 이후 미경화 라미네이트를 350 ℉에서 3 시간 동안 80 psi에서 가열하여 경화시켰다. 경화 이후, 필플라이(패브릭 포함)를 손으로 제거하여 결합 가능 표면을 가지는 경화된 복합물 물품이 산출되었다. 대조 필플라이는 완전히 경화되고 결합 표면 상에 작용기가 실질적으로 없도록 제조되었지만, 다른 필플라이는 미반응 에폭시 작용기를 포함하는 부분적으로 경화된 표면을 제공했다. 이후 결합 가능 표면을 가지는 경화된 복합물 물품을 에폭시계 접착제 FM 309-1(Cytec Engineered Materials로부터 입수 가능)를 사용하여 (2차 결합에 의하여) 또 다른 동일한 복합물 물품에 결합시켰다. 에폭시계 접착제는 미경화되었고, 아민 작용기를 제공하는 아민-유형 경화제를 함유했다. 2차 결합은 분당 3 ℉로 350 ℉까지 가열하고 90 min 동안 40 psi에서 유지시켜 진행되었다.
표 1에 개시된 필플라이 배합물은, 프리프레그 플라이와의 공-경화 이후 잔존하는 미반응 에폭시 작용기의 양을 선택적으로 제어하기 위하여 4,4'-DDS 경화제의 함량이 변하도록 설계되었다. 필플라이 배합물 중의 4,4'-DDS의 양을 감소시켜, 더 적은 에폭시기가 프리프레그 플라이와의 공-경화 동안 소모되고 이에 의하여 차후에 접착제의 작용기와 반응할 수 있는 에폭시 작용기의 유지가 허용됨이 명백했다.
결합된 구조물의 기계적 특성 및 특성분석
위에서 제조된 결합된 구조물의 기계적 성능을 ASTM D5528에 따라 수행되는 G1c 파괴 인성 시험에 의하여 결정했다. G1c 결과가 표 2에 나타난다.
표 2는 부분적으로-경화된 필플라이 재료(수지-17, 수지-11, 및 수지-8)의 도움으로 형성된 결합된 구조물이 완전히-경화된 필플라이(대조)를 이용하여 형성된 것과 비교하여 더 강한 결합 강도을 야기함을 나타낸다. 더욱 중요하게는, 파단 모드가 더욱 응집성(cohesive)이 되었고, 이는 부분적으로 경화된 필플라이를 포함하는 시스템에서 소망되는 유형의 파단이다.
실시예 2
부분적으로 경화된 필플라이 표면 상의 활성 작용기의 보유가 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 분광법을 이용한 필플라이 재료의 조사를 통하여 입증되었다. FT-IR 분광법은 작용기 특성결정을 위한 유용한 분광학적 도구이며 재료의 구조적 성분의 동정을 가능하게 한다. 필플라이는 경화제가 부족한 수지 조성물로부터 형성되었고 대조 필플라이는 1:1 비율의 에폭시:경화제를 가지는 수지 조성물로부터 형성되었다. 필플라이 조성물이 표 3에 나타난다.
Figure pct00003
각각의 필플라이가 실시예 1에 기재된 바와 같이 프리프레그 플라이와 함께 레이업되고 공-경화되었다. 도 4는 그 안의 열경화성 수지를 완전히 경화시키기에 충분한 경화제를 함유하는 대조 필플라이 재료의 FT-IR 스펙트럼을 나타내고, 도 5는 열경화성 수지 전부가 공-경화 동안 소모되지 않아 부분적으로-경화된 필플라이가 생성되도록 경화제의 양이 부족한 필플라이 재료의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 대략 914 cm-1에서의 피크가 옥시란 고리의 신축 진동에 기여하는 특성 밴드이다. 흡광도의 높이, 또는 피크 높이는, 주어진 재료에 존재하는 에폭시기의 양의 지표이다. 도 5에서 알수 있는 바와 같이, 부분적으로 경화된 필플라이는 공-경화 이후 더 많은 양의 에폭시 작용기를 가진다.
그러한 방식으로 생성된 표면 활성 작용기의 존재는 전통적인 2차적으로 결합된 구조물과 비교하여 기재-접착제 계면에서 화학적 결합을 제공하는 이점을 가진다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 복합 재료를 2차적으로 결합하여 공-경화된 구조물을 생성하는 방식을 제공한다. 이러한 결합 방법의 개량은 이것이 결합된 구조물에 신뢰성 및 구조적 여용성을 제공한다는 것이다.
실시예 3
실시예 1의 필플라이 배합물이 유리 전이 온도를 분석하기 위한 열기계 분석(TMA)을 통하여 연구되었다. 도 6은 연구 결과를 보여주고 필플라이 수지 표면의 Tg가 배합 비율의 변경에 의하여 제어될 수 있음을 입증한다.
실시예 4
수지-12 및 수지-6으로 표지되는 두 가지의 경화성 필플라이 수지 혼합물을 표 4에 나타나는 배합에 기초하여 제조했다. 수지 혼합물을 핫-멜트 공정을 이용하여 제조하고 이어서 상기 수지 혼합물 각각을 Porcher Industries로부터 입수한 폴리에스테르계 패브릭 재료(Porcher 8115)에 코팅했다. 이후 결과적인 수지-함침된 패브릭 레이어를 필플라이 재료로서 사용했다.
Figure pct00004
제조된 필플라이 재료 각각을 외피를 형성하는 필플라이와 함께 10 플라이의 CYCOM 977-2를 사용하여 수동으로 레이업했다. 이후 미경화 라미네이트를 350 ℉에서 3 시간 동안 80 psi에서 가열하여 경화시켰다. 비교를 위하여, 위에서 제조된 수지-과잉 필플라이를 건조한 폴리에스테르 패브릭 필플라이(Porcher 8115)로 대체한 것을 제외하고 유사한 방식으로, 또 다른 프리프레그 레이업을 제조했다. 경화 이후, 각각의 필플라이를 손으로 제거하여 결합 가능 표면을 가지는 경화된 복합물 물품이 산출되었다. 이후 결합 가능 표면을 가지는 경화된 복합물 물품을 에폭시계 접착제 FM 309-1을 사용하여 (2차 결합에 의하여) 또 다른 동일한 복합물 물품에 결합시켰다. 에폭시계 접착제는 미경화되었고, 아민 작용기를 제공하는 아민-유형 경화제를 함유했다. 2차 결합은 분당 3 ℉로 350 ℉까지 가열하고 90 min 동안 40 psi에서 유지시켜 진행되었다.
둘의 10-플라이 스택의 CYCOM 977-2 프리프레그 재료를 레이업하고, 프리프레그 스택 사이에 FM 309-1 접착제를 샌드위치화하고, 90 분 동안 350 ℉에서 80 psi에서 가열에 의하여 공-경화하여, 공-경화된 대조 구조물을 또한 제조했다.
결합된 구조물의 기계적 특성 및 특성분석
이 실시예에서 제조된 결합된 구조물의 기계적 성능을 ASTM D5528에 따라 수행된 G1c 파괴 인성 시험에 의하여 결정했다. G1c 결과가 표 5에 나타난다.
Figure pct00005
실시예 5
CYCOM 977-2 프리프레그 재료의 4-플라이 라미네이트를, 외피로서 상기 실시예 4의 수지-6에 기초한 필플라이와 함께 레이업했다. 이후 미경화 라미네이트를 350 ℉에서 3 시간 동안 80 psi에서 가열에 의하여 경화시켰고, 이에 의하여 수지-6 필플라이가 경화 사이클의 마지막에 부분적으로 경화되었다. 필플라이의 제거 이후, 부분적으로 경화된 잔류 필플라이 필름을 가지는 경화된 복합 라미네이트를, 서로 대면하는 필플라이-처리된 표면 및 그 사이의 에폭시계 접착제 FM 309-1을 가지는 유사하게 제조된 경화된 라미네이트(마찬가지로 부분적으로 경화된 잔류 필플라이 필름을 포함함)에 결합시켰다. 에폭시계 접착제는 미경화되었고, 아민 작용기를 제공하는 아민-유형 경화제를 함유했다. 결합 동안 결합된 조립체를 또한 2" x 2" 알루미늄 고정물 블록(fixture block)에 접착시켰다. 전체 조립체를 진공 배깅(vacuum bagging)하고, 오토클레이브에서 분당 3 ℉로 350 ℉까지 가열하고 90 분 동안 40 psi에서 유지시켜 경화시켰다. 이후 경화된 라미네이트를 인스트론(Instron) 시험기에서 파단의 파괴 역학을 평가하기 위하여 면-장력(face-tension)으로 당겨 시험했다.
상기 수지-6-기초 필플라이를 대체하기 위하여 건조 필플라이를 사용하여 제조된 2차적으로 결합된 패널 및 한 단계에서 전체 조립체를 경화시켜 제조된 공-경화된 패널(필플라이가 사용되지 않음) 양자 모두에 대하여 상기 절차에 따라 대조 라미네이트를 유사하게 제작했다.
표 6은 경화된 라미네이트의 평면 인장 시험 결과를 나타내고 수지-6에 기초한 필플라이의 효율성을 입증한다. 필플라이가 결합-능력에 부정적인 영향을 미치는지를 결정하기 위하여 계면 특성에 대한 수지-6 필플라이의 효과를 또한 파단 모드 분석에 의하여 평가했다. 파괴된 시편의 분석으로부터, 조립체의 취약 지점은 프리프레그 라미네이트였다. 결과는 수지-6 필플라이의 사용이 구조적 강도를 향상시키는 강건한 결합 표면을 제공함을 명백하게 입증한다.
Figure pct00006

Claims (18)

  1. 접착 결합 이전의 표면 준비 방법에 있어서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    (a) 경화성의 제1 매트릭스 수지로 함침된 강화 섬유를 포함하는 복합 기재를 제공하는 단계;
    (b) 제거 가능 수지-과잉 필플라이를 복합 기재의 표면에 도포하는 단계, 상기 필플라이는 제1 매트릭스 수지와 상이한 경화성의 제2 매트릭스 수지로 함침된 직조 패브릭을 포함함;
    (c) 복합 기재는 완전히 경화되지만 필플라이 중의 제2 매트릭스 수지는 부분적으로 경화된 상태로 있도록 복합 기재 및 필플라이를 공-경화시키는 단계; 및
    (d) 필플라이를 복합 기재의 표면으로부터 제거하여, 부분적으로 경화된 제2 매트릭스 수지의 얇은 필름이 복합 기재의 표면 상에 남는 단계, 상기 얇은 필름은 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면화된 결합 가능 표면을 제공함.
  2. 제1항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하고, 필플라이의 제거 이후, 조면화된 결합 가능 표면 상의 화학적으로-활성인 작용기는 에폭시 작용기를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 적어도 하나의 열경화성 수지 및 열경화성 수지의 가교를 위한 적어도 하나의 경화제를 포함하고, 열경화성 수지 대 경화제의 몰비율은 단계 (c)에서 공-경화 이후 필플라이 중에 미반응, 비-가교 열경화성 수지가 존재하도록 하는 몰비율인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 경화제 대 열경화성 수지의 비율은 100%의 열경화성 수지와 반응하기 위하여 필요한 경화제의 양이 부족하도록 하는 비율인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하지만, 에폭시 수지의 가교를 위한 어떠한 경화제도 함유하지 않는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 기재의 표면 상에 잔존하는 부분적으로 경화된 제2 매트릭스 수지의 얇은 필름은 불완전한 경화로 인하여 복합 기재의 매트릭스 수지보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된, 화학적으로-활성인 작용기를 가지고 조면화된 결합 가능 표면을 가지는 경화된 복합 기재.
  8. 다음 단계를 포함하는 결합 방법:
    (a) 경화성의 제1 매트릭스 수지로 함침된 강화 섬유를 포함하는 제1 복합 기재를 제공하는 단계;
    (b) 제거 가능 수지-과잉 필플라이를 제1 복합 기재의 표면에 도포하는 단계, 상기 필플라이는 제1 매트릭스 수지와 상이한 경화성의 제2 수지 매트릭스로 함침된 직조 패브릭을 포함함;
    (c) 제1 복합 기재는 완전히 경화되지만 필플라이 중의 제2 매트릭스 수지는 부분적으로 경화된 상태로 있을 때까지 제1 복합 기재 및 필플라이를 공-경화시키는 단계;
    (d) 필플라이를 제1 복합 기재의 표면으로부터 제거하여, 부분적으로 경화된 제2 매트릭스 수지의 얇은 필름이 제1 복합 기재의 표면 상에 남는 단계, 상기 얇은 필름은 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면화된 결합 가능 표면을 제공함;
    (e) 경화된 제1 복합 기재를 복합 기재 사이의 경화성 접착 필름으로써 제2 복합 기재에 연결시키는 단계, 상기 접착 필름은 제1 복합 기재의 결합 가능 표면과 접촉하고 있고, 여기서 경화성 접착 필름은 제1 복합 기재의 결합 가능 표면 상의 화학적으로-활성인 작용기와 반응할 수 있는 화학적으로-활성인 작용기를 포함함; 및
    (f) 접착 필름을 경화시켜 공유적으로 결합된 구조물이 형성되는 단계, 이에 의하여 제1 복합 기재의 결합 가능 표면 상의 작용기와 반응한 접착 필름 상의 작용기가 공유 결합을 형성함.
  9. 제8항에 있어서, 제2 복합 기재는 경화된 제1 복합 기재에 연결되기 전에 경화되는 결합 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 경화된 제2 복합 기재는, 경화된 제1 복합 기재의 조면화된 결합 가능 표면을 형성하기 위하여 이용되는 동일한 방법에 의하여 준비된, 화학적으로-활성인 작용기를 가지는 조면화된 결합 가능 표면을 포함하는 결합 방법.
  11. 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복합 기재는 제1 복합 기재에 연결되기 전에 미경화되거나 부분적으로 경화되고, 단계 (f) 동안, 접착 필름 및 제2 복합 기재가 동시에 경화되는 결합 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하고, 필플라이의 제거 이후, 조면화된 제1 복합 기재의 결합 가능 표면 상의 화학적으로-활성인 작용기는 에폭시 작용기를 포함하는 결합 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화성 접착 필름은 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지 및 다작용성 에폭시 수지와 반응할 수 있는 적어도 하나의 지방족 또는 환형 아민 화합물을 포함하는 결합 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 적어도 하나의 열경화성 수지 및 열경화성 수지를 가교시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 포함하고, 열경화성 수지 대 경화제의 몰비율은, 100%의 열경화성 수지와 반응하기 위하여 필요한 경화제의 양이 부족하여, 결과적으로, 단계 (c)에서 공-경화 이후 필플라이 중의 미반응의 비-가교된 열경화성 수지가 존재하도록 하는 몰비율인 결합 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 공유적으로 결합된 구조물.
  16. 다음을 포함하는 경화성 복합 구조물:
    복합 기재의 표면 상의 제거 가능 수지-과잉 필플라이,
    여기서 복합 기재는 경화성의 제1 매트릭스 수지로 함침된 강화 섬유를 포함하고, 필플라이는 제1 매트릭스 수지와 상이한 경화성의 제2 매트릭스 수지로 함침된 패브릭을 포함하고,
    (i) 제2 매트릭스 수지는 완전한 제1 매트릭스 수지 경화를 야기할 동일한 경화 조건하에 제2 매트릭스 수지를 완전히 경화시키기에 불충분한 양의 경화제를 함유함.
  17. 제16항에 있어서, 제2 매트릭스 수지는 적어도 하나의 열경화성 수지 및 열경화성 수지를 경화시키기 위한 적어도 하나의 경화제를 포함하고, 열경화성 수지 대 경화제의 몰비율은, 제1 매트릭스 수지 및 제2 매트릭스 수지 양자 모두 제1 매트릭스 수지 경화를 야기할 동일한 경화 조건을 거칠 경우 100%의 열경화성 수지와 반응하기 위하여 필요한 경화제의 양이 부족하여, 결과적으로 제1 매트릭스 수지가 완전히 경화될 경우 필플라이에 미반응의 비-가교된 열경화성 수지가 존재하도록 하는 몰비율인 경화성 복합 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 제2 매트릭스 수지 중의 적어도 하나의 열경화성 수지가 다작용성 에폭시 수지인 경화성 복합 구조물.
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