JP7147964B2 - 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 - Google Patents
金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法に関する。
強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。
中でも、炭素繊維を強化繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、炭素繊維の強度に起因して、特に軽量であり、引張強度に特に優れているため、自動車部材をはじめとした様々な用途において有望な材料である。
一方で、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊する可能性がある。また、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いるＣＦＲＰは、塑性変形しないことから、一度硬化させてしまうと曲げ加工ができない。さらに、ＣＦＲＰは、一般に高価であり、自動車部材等の各種部材のコストアップの要因となる。
一方で、ＣＦＲＰの上述したような利点を維持しつつ、これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＣＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材－ＣＦＲＰ複合材料が検討されている。金属部材は延性を有していることから、このような金属部材と複合化することで、脆性が低下し、複合材料を変形・加工できる。さらに、低価格の金属部材とＣＦＲＰを複合化することで、ＣＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下させることができる。
ところで、ＣＦＲＰ中の炭素繊維は、良好な導電体である。したがって、ＣＦＲＰと接触した金属部材が電気的に導通し、電食作用によって腐食する現象（異種材料接触腐食）が生じうる。このような異種材料接触腐食を防止するために、いくつかの提案がなされている。
特許文献１には、炭素繊維強化樹脂成形品のマトリックス樹脂中に粒子状またはオイル状のシリコーン化合物を分散させた、金属部品と接触状態で使用される炭素繊維強化樹脂成形品が提案されている。
特許文献２には、金属製締結部材とＣＦＲＰ積層板との間に非導電性スリーブおよびガラス繊維強化樹脂等の非導電性シートを配置した、繊維強化樹脂部材が提案されている。特許文献３には、炭素繊維強化樹脂材と金属製のカラーの当接部とを絶縁性の接着剤を介して接着させた炭素繊維強化樹脂材の締結構造が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の成形品は、炭素繊維強化樹脂成形品の表面をシリコーンにより撥水性を付与したものであり、炭素繊維と金属部品との導通を防止したものではない。したがって、十分に異種材料接触腐食を抑制することは困難である。また、特許文献２、３に係る技術は、あくまでも金属部材と炭素繊維強化樹脂材との接合に関するものであり、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体に単純には適用できない。例えば、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の金属と炭素繊維強化樹脂材料との接着部分は、当該複合体の一体性を維持するために、比較的薄い樹脂層により接着する必要がある。したがって、当該複合体においては、特許文献２に記載されるような比較的厚みのあるガラス繊維強化樹脂を配置することは困難である。また、特許文献３に記載されるような絶縁性の樹脂層を比較的薄く配置した際に異種材料接触腐食を十分に抑制できるか明らかではない。
さらに、金属部材と炭素繊維強化樹脂材料とを一体化して用いる場合、これらの間において優れた密着性が担保されている必要がある。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食が抑制され、かつ金属部材と炭素繊維強化樹脂材料との間の密着性に優れた、新規かつ改良された金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、金属部材と炭素繊維強化樹脂材料との間に配置される樹脂皮膜層中に絶縁性を有し、且つ、防錆性を有する所定の無機塩を含む無機塩粒子を配合することにより、炭素繊維強化樹脂材料中に含まれる炭素繊維が樹脂皮膜層を貫通して金属部材と接触することを防止でき、且つ、腐食環境下において防錆性を有する無機塩の粒子が溶出して耐食性を大きく向上することを知見した。これは、腐食環境下で前記粒子から溶出した金属イオンが金属のみならず、カーボンファイバーにも沈着することで両者の間に絶縁皮膜を形成するため、異種材料接触が回避され耐食性が高まるものと推測される。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１） 金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部に配置された樹脂皮膜層と、
前記樹脂皮膜層上に配置され、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、を有し、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらに、バインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（２） 前記樹脂皮膜層の平均厚みが、５．０μｍ以上である、（１）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（３） 前記酸化物および／または無機塩の粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上５０．０μｍ以下である、（１）または（２）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（４） 前記樹脂皮膜層のガラス転移温度が、１００℃以下である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（５） 前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、（１）～（４）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（６） 前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（７） 前記バインダ樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、（１）～（６）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（８） 前記金属部材が、鋼材またはめっき鋼材である、（１）～（７）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（９） 樹脂皮膜層が表面の少なくとも一部に設けられた金属部材と、炭素繊維強化樹脂材料とを前記樹脂皮膜層を介して熱圧着する工程を有し、
前記炭素繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含み、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらにバインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩の粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（１０） さらに、前記熱圧着する工程前に、前記金属部材を成形する工程を有する、（９）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（１１） さらに、前記熱圧着する工程後に、前記金属部材と前記炭素繊維強化樹脂材料とが積層した積層体を成形する工程を有する、（９）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（１） 金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部に配置された樹脂皮膜層と、
前記樹脂皮膜層上に配置され、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、を有し、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらに、バインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（２） 前記樹脂皮膜層の平均厚みが、５．０μｍ以上である、（１）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（３） 前記酸化物および／または無機塩の粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上５０．０μｍ以下である、（１）または（２）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（４） 前記樹脂皮膜層のガラス転移温度が、１００℃以下である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（５） 前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、（１）～（４）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（６） 前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（７） 前記バインダ樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、（１）～（６）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（８） 前記金属部材が、鋼材またはめっき鋼材である、（１）～（７）のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
（９） 樹脂皮膜層が表面の少なくとも一部に設けられた金属部材と、炭素繊維強化樹脂材料とを前記樹脂皮膜層を介して熱圧着する工程を有し、
前記炭素繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含み、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらにバインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩の粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（１０） さらに、前記熱圧着する工程前に、前記金属部材を成形する工程を有する、（９）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
（１１） さらに、前記熱圧着する工程後に、前記金属部材と前記炭素繊維強化樹脂材料とが積層した積層体を成形する工程を有する、（９）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
以上説明したように本発明によれば、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食が抑制され、かつ金属部材と炭素繊維強化樹脂材料との間の密着性に優れた、新規かつ改良された金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
また、異なる実施形態の類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素等の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。また、説明の容易化のために各図は適宜拡大、縮小しており、図は各部の実際の大きさ及び比率を示すものではない。
＜１．金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体＞
［１．１．金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
［１．１．金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
図１に示すように、金属－炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ）複合体１は、金属部材１１と、炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ層）１２と、樹脂皮膜層１３と、を備える。金属部材１１とＣＦＲＰ層１２とは、樹脂皮膜層１３を介して複合化されている。ここで、「複合化」とは、金属部材１１とＣＦＲＰ層１２とが、樹脂皮膜層１３を介して接着され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１１、ＣＦＲＰ層１２及び樹脂皮膜層１３が、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。
また、本実施形態においては、樹脂皮膜層１３は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子１３１（以下、単に「無機塩粒子１３１」ともいう）を含み、かつ、無機塩粒子１３１の体積率が、樹脂皮膜層１３の全体積を１００％としたとき、５．０％以上４０．０％以下である。これにより、金属－ＣＦＲＰ複合体１の耐食性、特に異種材料接触腐食に関する耐食性が向上している。無機塩粒子１３１の体積率が５．０％以上であることにより、確実に無機塩粒子１３１が金属部材１１と炭素繊維材料１２１との接触腐食を防止することができる。また、無機塩粒子１３１の体積率が４０．０％以下であることにより、樹脂皮膜層１３の凝集破壊が防止され、樹脂皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との密着性が十分に優れるものとなる。
なお、樹脂皮膜層１３における無機塩粒子１３１の体積率は、樹脂皮膜層１３を作製する際に添加した無機塩粒子１３１の樹脂皮膜層１３中の固形分質量比率を求めて、皮膜樹脂の比重と粒子の比重から体積率を算出することができる。また、樹脂皮膜層１３における無機塩粒子１３１の体積率は任意の断面を電解放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）にて分析し、前記粒子に含まれる金属成分の面分布写真を用いて画像解析することで求めた面積率を樹脂皮膜層中の粒子の体積率とすることができる。発明者らが鋭意検討したところ、皮膜中の体積率と断面においてＦＥ－ＥＰＭＡを使って測定された粒子に含まれる金属成分の面積分率は厳密には異なるが近い値となることを知見したため、本願発明では前述のように求めることもできる。
以下、金属－ＣＦＲＰ複合体１の各構成について詳述する。
（金属部材１１）
金属部材１１の材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成型加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材１１の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
（金属部材１１）
金属部材１１の材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成型加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材１１の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっき及びアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理及びノンクロメート処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、めっきの合金化や複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
特に、鉄鋼材料の中でもめっき処理が施されためっき鋼材は、耐食性に優れていることから好ましい。金属部材１１として特に好ましいめっき鋼材としては、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板もしくはこれらを熱処理して亜鉛めっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板、溶融Ｚｎ－５％Ａｌ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ－Ｚｎ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ－１～１２％Ａｌ－１～４％Ｍｇ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ－Ｚｎ－０．１～３％Ｍｇ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れ好適である。更に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板は更に耐食性が優れるため、より好適である。
ＣＦＲＰ層１２との接着性を高めるために、金属部材１１の表面は、プライマーにより処理されていることが好ましい。この処理で用いるプライマーとしては、例えば、シランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては一般に公知のシランカップリング剤、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３－（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤、例えば、グリシジルエーテル基を有するγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用すると、塗膜の加工密着性は特に向上する。更に、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤（プライマー）の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。シランカップリング剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。トリアジンチオール誘導体としては、６－ジアリルアミノ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジン、６－メトキシ－２，４－ジチオール－１，３，５－トリアジンモノナトリウム、６－プロピル－２，４－ジチオールアミノ－１，３，５－トリアジンモノナトリウム及び２，４，６－トリチオール－１，３，５－トリアジンなどが例示される。
（ＣＦＲＰ層１２）
ＣＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１２３と、当該マトリックス樹脂１２３中に含有され、複合化された炭素繊維材料１２１と、を有している。
ＣＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１２３と、当該マトリックス樹脂１２３中に含有され、複合化された炭素繊維材料１２１と、を有している。
炭素繊維材料１２１としては、特に制限はないが、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、炭素繊維材料１２１として、上述した繊維を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
ＣＦＲＰ層１２に用いられるＣＦＲＰにおいて、炭素繊維材料１２１の基材となる強化繊維基材としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。
マトリックス樹脂１２３は、樹脂組成物の固化物または硬化物であることができる。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したものを意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させたものを意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含むものとする。
◇樹脂組成物
マトリックス樹脂１２３を構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂１２３に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。また、マトリックス樹脂１２３に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。
マトリックス樹脂１２３を構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂１２３に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。また、マトリックス樹脂１２３に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。
ここで、マトリックス樹脂１２３が熱可塑性樹脂を含有した場合、上述したＣＦＲＰのマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いたときの問題点、すなわち、ＣＦＲＰ層１２が脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点を解消できる。ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で炭素繊維材料１２１に含浸させることができないことから、炭素繊維材料１２１に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂１２３として用いた場合のようにＣＦＲＰ層１２中の強化繊維密度（ＶＦ：Ｖｏｌｕｍｅ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を上げることができない。例えば、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂１２３として用いた場合には、ＶＦを６０％程度とすることができるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂１２３として用いた場合には、ＶＦが５０％程度となってしまう。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのようにＣＦＲＰ層１２が高い耐熱性を有することができない。
このような熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するには、マトリックス樹脂１２３として、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、金属部材１１や炭素繊維材料１２１との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂１２３として使用することにより、炭素繊維材料１２１への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。さらには、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＣＦＲＰ層１２中のマトリックス樹脂１２３が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、炭素繊維材料１２１への含浸性と、ＣＦＲＰ層１２の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂１２３として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
なお、例えば、炭素繊維材料１２１の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリックス樹脂１２３としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。
また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、炭素繊維材料１２１や金属部材１１との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、マトリックス樹脂１２３の樹脂成分として、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂を５０質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を使用することによって、金属部材１１とＣＦＲＰ層１２とを強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂を５５質量部以上含むことがより好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
なお、フェノキシ樹脂の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、ＩＲで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、透過法やＡＴＲ反射法など、ＩＲ分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。
鋭利な刃物等でＣＦＲＰ層１２を削り出し、可能な限り繊維をピンセットなどで除去して、ＣＦＲＰ層１２から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるが、精度としては吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は１％単位で、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は１ｃｍ－１単位で区別が出来る分析精度をもつ装置が好ましく、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－６３００などが挙げられる。
フェノキシ樹脂の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば１４５０～１４８０ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１近傍、１６００ｃｍ－１近傍などに存在することから、同吸収ピークの強度に基づいて、含有量を計算することが可能である。
「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、さらには３０，０００以上とすることで、さらに高まる。一方、フェノキシ樹脂のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、さらには８０，０００以下とすることで、さらに高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を１，０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、金属－ＣＦＲＰ複合体１の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、さらには５００以下とすることでさらに高まる。
また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。Ｔｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、樹脂皮膜層１３の厚みを十分に確保できる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、炭素強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書における樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ－５０、フェノトートＹＰ－５０Ｓ、フェノトートＹＰ－５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ－３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ－７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ－４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ－００７等として入手可能）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
マトリックス樹脂１２３の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがさらに好ましい。１６０～２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、ＣＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上であることにより樹脂組成物としての分子量を適度とすることができ、脆化およびこれに伴う、金属－ＣＦＲＰ複合体１の機械的強度の低下を抑制することができる。
また、マトリックス樹脂１２３を構成する樹脂組成物は、上述した樹脂組成物に対し、架橋剤が配合された架橋性樹脂組成物であってもよい。例えば、フェノキシ樹脂（以下、「フェノキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合する架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ－０１１、エポトートＹＤ－７０１１、エポトートＹＤ－９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ－２００１として入手可能）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－８０ＤＥとして入手可能）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－８０ＸＹとして入手可能）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ－１２０ＴＥとして入手可能）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ－１３１２として入手可能）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ－６３８として入手可能）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ－７０１、エポトートＹＤＣＮ－７０２、エポトートＹＤＣＮ－７０３、エポトートＹＤＣＮ－７０４として入手可能）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ－３５５として入手可能）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈとして入手可能）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、ＣＦＲＰ層１２の接着性を向上させることができる。また、溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であることにより、架橋性樹脂組成物の成形性を十分に優れたものとすることができ、金属－ＣＦＲＰ複合体１の均質性を向上させることができる。
架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－７０ＸＹ、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、ＹＤＣ－１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ－４０００、ＹＸ－４０００Ｈ、ＹＸ－８８００、ＹＬ－６１２１Ｈ、ＹＬ－６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４０３２Ｄ、ＨＰ－４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００等が挙げられる。
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１１とＣＦＲＰ層１２とを容易に剥離することが可能となる。従って、金属部材１１をリサイクルできる。
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属－ＣＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’－オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体（樹脂皮膜層１３）との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上８５質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９質量部以上８３質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、ＣＦＲＰ層１２のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、さらに高まる。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したようなＩＲを用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を測定できる。
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、好ましくは０．７モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは１．１モル以上１．３モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、さらに高まる。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂の当量比が、０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）をさらに添加してもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニルー４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂１２３を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５重量部以下の範囲内とすることが好ましい。
架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１６０～２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、ＣＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属－ＣＦＲＰ複合体１の機械物性が向上する。この効果は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、さらには２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、さらに高まる。
マトリックス樹脂１２３を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
ただし、マトリクス樹脂１２３は、後述する無機塩粒子の含有量が５．０体積％未満であることが好ましい。なお、ＣＦＲＰ層１２と樹脂皮膜層１３との境界が樹脂の組成等によっては判別できない場合、無機塩粒子の含有量に基づき、ＣＦＲＰ層１２と樹脂皮膜層１３との境界を判断することができる。
また、ＣＦＲＰ層１２は、そのインピーダンスが１×１０９Ω未満であることが好ましい。ＣＦＲＰ層１２のインピーダンスが１×１０９Ω未満であることで、電着塗装時に、ＣＦＲＰ層１２に電着塗膜が形成されやすい。そのため、金属－ＣＦＲＰ複合体１の側面（積層方向に沿った面）において、ＣＦＲＰ層１２から金属部材１１にわたって電着塗膜が十分に形成されやすくなる。これにより、金属－ＣＦＲＰ複合体１の側面における異種材料接触腐食を抑制することが可能となる。さらには、金属－ＣＦＲＰ複合体１の側面において、水や塩水などの腐食因子による導通を抑制することができ、この腐食因子による金属部材１１の腐食を抑制することが可能となる。
金属－ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１２３と、樹脂皮膜層１３を構成する樹脂とは、同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。ただし、ＣＦＲＰ層１２と樹脂皮膜層１３との接着性を十分に確保する観点からは、マトリックス樹脂１２３として、樹脂皮膜層１３を構成する樹脂を形成する樹脂と同一又は同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率等が近似した樹脂種を選択することが好ましい。ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。また、「主成分」とは、全樹脂成分１００質量部のうち、５０質量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
金属－ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層１２は、少なくとも１枚以上のＣＦＲＰ成形用プリプレグを用いて形成されたものである。所望されるＣＦＲＰ層１２の厚さに応じて、積層するＣＦＲＰ成形用プリプレグの数を選択することができる。
（樹脂皮膜層１３）
樹脂皮膜層１３は、金属－ＣＦＲＰ複合体１の金属部材１１とＣＦＲＰ層１２との間に配置され、これらを接合する。また、樹脂皮膜層１３は、腐食環境下において絶縁性を有し、金属部材１１とＣＦＲＰ層１２との間を絶縁する。腐食環境としては、具体的には、金属－ＣＦＲＰ複合体１の水濡れ時や水濡れ後等の金属－ＣＦＲＰ複合体１の周囲に水分が付着および／または存在する環境が挙げられる。
樹脂皮膜層１３は、金属－ＣＦＲＰ複合体１の金属部材１１とＣＦＲＰ層１２との間に配置され、これらを接合する。また、樹脂皮膜層１３は、腐食環境下において絶縁性を有し、金属部材１１とＣＦＲＰ層１２との間を絶縁する。腐食環境としては、具体的には、金属－ＣＦＲＰ複合体１の水濡れ時や水濡れ後等の金属－ＣＦＲＰ複合体１の周囲に水分が付着および／または存在する環境が挙げられる。
そして、樹脂皮膜層１３は、少なくとも、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子１３１を含み、さらにバインダ樹脂１３３を含む。
そして、樹脂皮膜層１３中における無機塩粒子１３１の体積率は、５．０％以上４０．０％以下である。これにより、金属部材１１の腐食、特に異種材料接触腐食を防止することができる。
詳しく説明すると、一般に、ＣＦＲＰ層と金属部材とは、樹脂皮膜層を介した熱圧着により、接合される。この際に、ＣＦＲＰ層中の一部の炭素繊維材料は、熱圧着時の圧力により押圧されてＣＦＲＰ層の表面より突出する。そして、突出した炭素繊維材料が樹脂皮膜層を貫通してしまうことにより、炭素繊維材料と金属部材が接触してしまい、電食作用により腐食が生じる。
これに対し、本実施形態においては、金属－ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層１２表面から突出する炭素繊維材料１２１が金属部材１１と接触しないよう、導電率が比較的低い無機塩粒子１３１が樹脂皮膜層１３中にされている。すなわち、導電性が比較的小さい無機塩粒子１３１が炭素繊維材料１２１と金属部材１１との間のスペーサーとして作用し、炭素繊維材料１２１と金属部材１１との間を絶縁することができる。そして樹脂皮膜層１３中における無機塩粒子１３１の体積率が５．０％以上４０．０％以下であることにより、樹脂皮膜層１３中に存在する無機塩粒子１３１は熱圧着時においても適度に固定されており、ＣＦＲＰ層１２から突出した炭素繊維材料１２１の皮膜層１３の貫通を防止できる。このため、炭素繊維材料１２１と金属部材１１との接触が防止され、異種材料接触腐食が防止される。更に、本発明者らは、無機塩粒子１３１を防錆機能を有するものとすることで、腐食環境下において防錆性を有する無機塩粒子１３１の成分が溶出して耐食性が大きく向上することを知見した。これは腐食環境下で無機塩から溶出した金属または無機イオンが金属部材１１のみならず、カーボンファイバー（炭素繊維材料１２１）にも沈着することで両者の間に絶縁皮膜を形成するため、異種材料接触が回避され耐食性が高まるものと推定される。この結果、樹脂皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との剥離により腐食因子が侵入することが防止され、腐食が防止される。
樹脂皮膜層１３中の無機塩粒子１３１の体積率が５．０％未満であると皮膜中の無機塩の体積濃度が低くなり熱圧着時において無機塩粒子１３１が移動しやすくなる。そしてＣＦＲＰ層１２から突出した炭素繊維材料１２１が無機塩粒子１３１を押圧し、移動させてしまう結果、炭素繊維材料１２１が樹脂皮膜層１３を貫通しやすくなる。この結果、異種材料接触腐食の防止が十分にはできない。また、無機塩が防錆機能を有していないと、腐食環境下で金属または無機イオンが溶け出さない、もしくは、溶け出しにくくなり、炭素繊維材料１２１表面や金属部材１１表面に沈着する作用が低下する。樹脂皮膜層１３中の無機塩粒子１３１の体積率は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは２０．０％以上である。
また、樹脂皮膜層１３中の無機塩粒子１３１の体積率が４０．０％を超えると、樹脂皮膜層１３の凝集破壊が生じやすくなり、樹脂皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との密着性が十分なものとならない。樹脂皮膜層１３中の無機塩粒子１３１の体積率は、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％以下である。
なお、無機塩粒子１３１を含む樹脂皮膜層１３に代えて導電性の低い無機塩層や金属酸化物層を形成することも考えられるが、この場合、金属部材と炭素繊維材料との間の絶縁性は担保できる一方で、金属－ＣＦＲＰ複合体自体の加工性が低下してしまったり、密着性を担保することが困難となるため、金属部材とＣＦＲＰ層との複合化の利点が十分に得られない。
また、無機塩粒子１３１の２３～２７℃における粉体抵抗率は、上述したように７．０×１０７Ωｃｍ超である。このように無機塩粒子１３１の導電率が比較的小さいことにより、無機塩粒子１３１は、炭素繊維材料１２１と金属部材１１との間の絶縁性を有するスペーサーとして機能する。これに対し、無機塩粒子１３１の２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ未満であると炭素繊維材料１２１と金属部材１１とが無機塩粒子１３１を介して導通していまい、電食を抑制できない。なお、無機塩粒子１３１の２３～２７℃における粉体抵抗率は、市販の粉体抵抗測定機、例えば三菱ケミカルアナリテック社製「粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型」などを用いて、１０ＭＰａで圧縮された粉体粒子の抵抗を測定することで求めることができる。また、一般に、粉体抵抗率は、測定される導電性粒子１３１の材料自体の体積抵抗率と同等とみなすことができる。
樹脂皮膜層１３中の無機塩粒子１３１は、上述したような粉体抵抗率および防錆機能を有し、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなるものであれば特に限定されない。Ｃｒ、ＰおよびＶは腐食環境下でイオンとして溶け出したときにアノードとなる金属部材１１やカソードとなる炭素繊維材料１２１表面に沈着しやすく、耐食性の向上に効果的である。
本実施形態に係る防錆機能を有する無機塩粒子１３１を構成する無機塩としては、例えば、前述の金属原子または元素を含むオキソ酸の無機塩を用いることができる。Ｃｒを含む無機塩としては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４
２－）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７
２－）等のＣｒのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。また、Ｐを含む無機塩としては、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４
２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４
－）、二リン酸イオン（Ｐ２Ｏ７
４－）、三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０
５－、「トリポリリン酸」）等のＰのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。また、Ｖを含む無機塩としては、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ４
３－）、メタバナジン酸（ＶＯ３-）等のＶのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。
なお、無機塩粒子１３１は、上述した各オキソ酸イオンの１種の塩でもよいし、複数種の塩でもよい。
なお、無機塩粒子１３１は、上述した各オキソ酸イオンの１種の塩でもよいし、複数種の塩でもよい。
上述した中でもウェットな腐食環境下において無機塩微粒子が溶出してイオン化し、金属板や炭素繊維の表面に酸化物として沈着した際の酸化物の腐食因子に対するバリア効果の観点から、無機粒子１３１に含まれる無機塩は、クロム酸イオン（ＣｒＯ４
２－）、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）、三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０
５－、「トリポリリン酸」）、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ４
３－）、メタバナジン酸（ＶＯ３-）からなる群から選択される１種以上の塩であることが好ましい。
上記の各オキソ酸イオンの対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ等の元素のカチオンが挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した中でも、腐食環境における樹脂マトリクス中での微粒子の溶出性の観点から、無機粒子１３１に含まれる無機塩は、対イオンとして、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素のカチオンであることが好ましい。
より具体的には、無機塩としては、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸三マグネシウムなどのリン酸塩、およびメタバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウムなどのバナジン酸塩等が挙げられる。
上述した中でも、腐食環境における樹脂マトリクス中での微粒子の溶出性の観点から、導電性粒子１３１は、無機塩として、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸カリウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなることが好ましい。
無機塩粒子１３１の平均粒径ｒは、特に限定されないが、例えば０．２μｍ以上５０．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上１０．０μｍ以下である。無機塩粒子１３１の平均粒径ｒが０．２μｍ以上であることにより、炭素繊維材料１２１と金属部材１１との間のスペーサーとしての機能が十分に発揮される。無機塩粒子１３１の平均粒径ｒが５０．０μｍ以下であることにより、無機塩粒子１３１が樹脂皮膜層１３の表面上に突出することがより抑制され、且つ、より皮膜中の全粒子の表面積が大きくなり腐食環境下で無機塩粒子１３１が溶出しやすいため、耐食性のより一層の向上にも効果的である。
なお、樹脂皮膜層１３における無機塩粒子１３１の平均粒径は、一般に公知の粒子分布測定装置、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）などにより、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を測定することができる。また、樹脂皮膜層１３中に混入した状態で添加されている粒子の平均粒径を確認したいときは、樹脂皮膜層１３の任意の断面をＦＥ－ＥＰＭＡにて分析し、前記防錆機能を有する無機塩に含まれる成分の面分布写真にて測定した粒子半径の平均値で求めることができる。
また、樹脂皮膜層１３は、バインダ樹脂１３３を含む。バインダ樹脂１３３は、無機塩粒子１３１のバインダとして機能するとともに、樹脂皮膜層１３の絶縁性の向上に寄与する。このようなバインダ樹脂１３３としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）およびその酸変性物、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ナイロン等が挙げられる。なお、フェノキシ樹脂としては、上述したＣＦＲＰ層１２中のマトリックス樹脂１２３に使用され得るものと同様のものが挙げられる。
上述した中でも、バインダ樹脂１３３は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。これら樹脂は分子量やガラス転移温度にもよるが常温で流動しやすい、もしくは溶剤などに溶解して塗布することが容易であるため好適である。
また、バインダ樹脂１３３のガラス転移温度Ｔｇは、例えば１００℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上３５℃以下である。これにより、ＣＦＲＰを貼り付けた後に成形加工を行っても炭素繊維強化樹脂が剥離しにくくなる。
樹脂皮膜層１３は、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物が配合されていてもよい。
樹脂皮膜層１３の平均厚みＴは、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以上、好ましくは５．０μｍ以上２００．０μｍ未満である。樹脂皮膜層１３の平均厚みＴが、５．０μｍ以上であることにより、より確実に絶縁を行って金属部材の異種材料接触腐食を防止することができる。また、樹脂皮膜層１３の平均厚みＴが、２００．０μｍ未満であることにより、樹脂皮膜層１３の凝集破壊が防止され、樹脂皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との密着性が十分に優れるものとなる。
以上、金属－ＣＦＲＰ複合体１の各構成について説明した。
以上、金属－ＣＦＲＰ複合体１の各構成について説明した。
また、樹脂皮膜層１３のガラス転移温度は、例えば１００℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは１０℃以上３５℃以下である。これにより、ＣＦＲＰを貼り付けた後に成形加工を行っても炭素繊維強化樹脂が剥離しにくくなる。
なお、樹脂皮膜層１３のガラス転移温度の測定は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて測定することができる。熱機械分析装置は市販の装置、例えば日立ハイテックサイエンス社製の「ＴＭＡ７０００シリーズ」などにより行うことができる。
なお、金属部材１１、ＣＦＲＰ層１２及び樹脂皮膜層１３の厚みは、以下のようにＪＩＳ Ｋ ５６００－１－７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して、測定することができる。すなわち、試料に有害な影響を及ぼさずに、隙間なく埋め込める常温硬化樹脂を用い、リファインテック株式会社製の低粘性エポマウント２７－７７７を主剤に、２７－７７２を硬化剤に用い、試料を埋め込む。切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、ＪＩＳ Ｒ ６２５２又は６２５３で規定する番手の研磨紙（例えば、２８０番手、４００番手又は６００番手）を用いて研磨して、観察面を作製する。研磨材を用いる場合は、適切な等級のダイヤモンドペースト又は類似のペーストを用いて研磨して、観察面を作製する。また、必要に応じてバフ研磨を実施して、試料の表面を観察に耐えられる状況まで平滑化してもよい。
最適な像のコントラストを与えるのに適切な照明システムを備えた顕微鏡で、１μｍの精度の測定が可能な顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１など）を用い、視野の大きさは３００μｍとなるように選択する。なお、視野の大きさは、それぞれの厚みが確認できるように変えてもよい（例えば、ＣＦＲＰ層１２の厚みが１ｍｍであれば、厚みが確認できる視野の大きさに変えてもよい）。例えば、樹脂皮膜層１３の厚みを測定するときは、観察視野内を４等分して、各分画点の幅方向中央部において、樹脂皮膜層１３の厚みを計測し、その平均の厚みを当該視野における厚みとする。この観察視野は、異なる箇所を５箇所選んで行い、それぞれの観察視野内で４等分して、各分画にて厚みを測定し、平均値を算出する。隣り合う観察視野同士は、３ｃｍ以上離して選ぶとよい。この５箇所での平均値を更に平均した値を、樹脂皮膜層１３の厚みとすればよい。また、金属部材１１やＣＦＲＰ層１２の厚みの測定においても、上記樹脂皮膜層１３の厚みの測定と同様に行えばよい。
［１．２．変形例］
次に、上述した実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１の変形例について説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の上記実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の上記実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は、本発明の上記実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の上記実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。図２～図４は、それぞれ、本発明の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体を説明する断面模式図である。
次に、上述した実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１の変形例について説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の上記実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の上記実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は、本発明の上記実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の上記実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。図２～図４は、それぞれ、本発明の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体を説明する断面模式図である。
（第１の変形例）
上述した実施形態においては、金属－ＣＦＲＰ複合体１は、金属部材１１、ＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３とからなるものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１は、これらの各構成の層間または表面に、さらなる層が配置されていてもよい。例えば、図２に示すように、変形例に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ａは、樹脂皮膜層１３と、金属部材１１との間に、化成処理層１４が配置されている。このような化成処理層１４が金属部材１１と樹脂皮膜層１３との間に配置されることにより、金属部材１１の耐食性が向上するとともに、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ａの金属部材１１と樹脂皮膜層１３との間の密着性が向上する。
上述した実施形態においては、金属－ＣＦＲＰ複合体１は、金属部材１１、ＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３とからなるものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１は、これらの各構成の層間または表面に、さらなる層が配置されていてもよい。例えば、図２に示すように、変形例に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ａは、樹脂皮膜層１３と、金属部材１１との間に、化成処理層１４が配置されている。このような化成処理層１４が金属部材１１と樹脂皮膜層１３との間に配置されることにより、金属部材１１の耐食性が向上するとともに、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ａの金属部材１１と樹脂皮膜層１３との間の密着性が向上する。
このような化成処理層１４としては、特に限定されないが、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉおよび／またはＺｒを含む化成処理層であることが好ましい。これにより、上述した耐食性および密着性の向上効果をより顕著に得ることができる。
このような化成処理層１４はＣｒ、Ｐ、Ｓｉおよび／またはＺｒがＣやＣＯを介して重合することでネットワークを形成する無機タイプもしくは無機有機混合タイプでも良いし、樹脂などのバインダーの中にＣｒ、Ｐ、Ｓｉおよび／またはＺｒからなる化合物を添加した皮膜を塗布乾燥するタイプでも良い。前記化成処理中には必要に応じて一般に公知の他の防錆成分、例えばＶ酸系、Ｔｉ酸系、Ｐ酸系などを添加しても良い。これら化成処理は処理した時に金属材表面の金属と反応して皮膜を析出させる反応型でも良いし、ウェット状態の処理液を塗布して乾燥硬化させるタイプのものでも良い。必要に応じて適宜選定できる。
この場合、化成処理層１４は、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉおよび／またはＺｒを合計で、例えば１０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは３０ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下含むことができる。これにより、耐食性をより一層優れたものとしつつ、金属部材１１と樹脂皮膜層１３との間の密着性を十分に優れたものとすることができる。
（第２の変形例）
また、上述した実施形態では、金属部材１１の片面にＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３が配置されているものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図３に示す金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｂのように。金属部材１１の両面にＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３が配置されていてもよい。また、この場合において、各ＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３の構成は、互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。
また、上述した実施形態では、金属部材１１の片面にＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３が配置されているものとして説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、図３に示す金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｂのように。金属部材１１の両面にＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３が配置されていてもよい。また、この場合において、各ＣＦＲＰ層１２および樹脂皮膜層１３の構成は、互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。
（第３の変形例）
また、ＣＦＲＰ層は、上述した実施形態に限定されず、複数層であってもよい。例えば、図４に示す金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｃのように、ＣＦＲＰ層１２Ａは、１層に限らず、２層以上であってもよい。ＣＦＲＰ層１２Ａを複数層とする場合のＣＦＲＰ層１２Ａの層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定すればよい。ＣＦＲＰ層１２Ａが複数層ある場合、各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＣＦＲＰ層１２Ａを構成するマトリックス樹脂１２３の樹脂種、炭素繊維材料１２１の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。
また、ＣＦＲＰ層は、上述した実施形態に限定されず、複数層であってもよい。例えば、図４に示す金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｃのように、ＣＦＲＰ層１２Ａは、１層に限らず、２層以上であってもよい。ＣＦＲＰ層１２Ａを複数層とする場合のＣＦＲＰ層１２Ａの層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定すればよい。ＣＦＲＰ層１２Ａが複数層ある場合、各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＣＦＲＰ層１２Ａを構成するマトリックス樹脂１２３の樹脂種、炭素繊維材料１２１の種類や含有比率などは、層ごとに異なっていてもよい。
（第４の変形例）
上述した実施形態においては、金属－ＣＦＲＰ複合体１が板状である場合について模式的に説明したが、本発明はこれに限定されず、当然、本発明に係る金属－ＣＦＲＰ複合体は成形されていてもよい。
上述した実施形態においては、金属－ＣＦＲＰ複合体１が板状である場合について模式的に説明したが、本発明はこれに限定されず、当然、本発明に係る金属－ＣＦＲＰ複合体は成形されていてもよい。
＜２．金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、無機塩粒子およびバインダ樹脂を含む樹脂皮膜層の表面の少なくとも一部に設けられた金属部材と炭素繊維強化樹脂材料とを上記樹脂皮膜層を介して熱圧着する工程を有する。また、上記熱圧着する工程前後において、金属部材または当該金属部材と炭素繊維強化樹脂材料とが積層した積層体を成形する工程を有してもよい。以下、成形が行われることを前提として、本発明の実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を詳細に説明するが、成形が省略されてもよいことはいうまでもない。
[２．１．第１の実施形態]
図５および図６は、本発明の第１の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法を説明する模式図である。第１の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄの製造方法は、樹脂皮膜層１３Ａが表面の少なくとも一部に設けられた金属部材１１Ａと炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）とを樹脂皮膜層１３Ａを介して熱圧着して、積層体１００を得る熱圧着工程Ａを少なくとも有する。また、本実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄの製造方法は、積層体１００を成形工程Ａと、を有する。
さらに、本実施形態においては、必要に応じて、金属部材１１Ａの表面の少なくとも一部に樹脂皮膜層１３Ａを形成する樹脂皮膜層形成工程、前処理工程および／または後工程を含み得る。以下、各工程について説明する。
次に、本発明の実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法は、無機塩粒子およびバインダ樹脂を含む樹脂皮膜層の表面の少なくとも一部に設けられた金属部材と炭素繊維強化樹脂材料とを上記樹脂皮膜層を介して熱圧着する工程を有する。また、上記熱圧着する工程前後において、金属部材または当該金属部材と炭素繊維強化樹脂材料とが積層した積層体を成形する工程を有してもよい。以下、成形が行われることを前提として、本発明の実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を詳細に説明するが、成形が省略されてもよいことはいうまでもない。
[２．１．第１の実施形態]
図５および図６は、本発明の第１の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法を説明する模式図である。第１の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄの製造方法は、樹脂皮膜層１３Ａが表面の少なくとも一部に設けられた金属部材１１Ａと炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）とを樹脂皮膜層１３Ａを介して熱圧着して、積層体１００を得る熱圧着工程Ａを少なくとも有する。また、本実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄの製造方法は、積層体１００を成形工程Ａと、を有する。
さらに、本実施形態においては、必要に応じて、金属部材１１Ａの表面の少なくとも一部に樹脂皮膜層１３Ａを形成する樹脂皮膜層形成工程、前処理工程および／または後工程を含み得る。以下、各工程について説明する。
（前処理工程）
まず、金属部材１１Ａを用意する（図５（ａ））。金属部材１１に対しては、必要に応じて一般に公知の脱脂を行うことが好ましい。脱脂方法は溶剤でふき取る方法、水洗する、界面活性剤を含む水溶液もしくは洗剤で洗う方法、加熱して油成分を揮発させる方法、アルカリ脱脂など一般に公知の方法も用いることができる。アルカリ脱脂が工業的には一般的であり、脱脂効果が高いため好適である。また、使用する金型への離型処理や金属部材１１Ａ表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。これらの前処理により、金属部材１１Ａと、樹脂皮膜層１３Ａとの密着性が向上する。
まず、金属部材１１Ａを用意する（図５（ａ））。金属部材１１に対しては、必要に応じて一般に公知の脱脂を行うことが好ましい。脱脂方法は溶剤でふき取る方法、水洗する、界面活性剤を含む水溶液もしくは洗剤で洗う方法、加熱して油成分を揮発させる方法、アルカリ脱脂など一般に公知の方法も用いることができる。アルカリ脱脂が工業的には一般的であり、脱脂効果が高いため好適である。また、使用する金型への離型処理や金属部材１１Ａ表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。これらの前処理により、金属部材１１Ａと、樹脂皮膜層１３Ａとの密着性が向上する。
（皮膜形成工程）
次に、金属部材１１Ａの表面に対し、樹脂皮膜層１３Ａを形成する（図５（ｂ））。樹脂皮膜層１３Ａの形成は、樹脂皮膜層１３Ａの材料を含む皮膜層材料組成物を金属部材１１Ａの表面に対し塗工し、乾燥・焼付することにより行われる。樹脂皮膜層材料組成物は、液状またはスラリー状であってもよいし、粉末状であってもよい。予め板状に成形した樹脂皮膜層材料組成物としてのシートを熱圧着などで貼り付けても良い。
次に、金属部材１１Ａの表面に対し、樹脂皮膜層１３Ａを形成する（図５（ｂ））。樹脂皮膜層１３Ａの形成は、樹脂皮膜層１３Ａの材料を含む皮膜層材料組成物を金属部材１１Ａの表面に対し塗工し、乾燥・焼付することにより行われる。樹脂皮膜層材料組成物は、液状またはスラリー状であってもよいし、粉末状であってもよい。予め板状に成形した樹脂皮膜層材料組成物としてのシートを熱圧着などで貼り付けても良い。
また、塗工方法も特に限定されず、シート状タイプのものの場合、貼付け方法は人手、ロボットなど一般に公知の方法で貼り付けることができる。粘性液体の場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗りなど一般に公知の方法で塗布することができる。溶剤に溶解したものでは、一般に公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、スクリーン印刷、インクジェット塗布などを用いることができる。樹脂皮膜層材料組成物が粉末状である場合、粉体塗装等の公知の方法を採用することができる。特に、粉体塗装により形成された樹脂皮膜層１３Ａは、樹脂皮膜層材料組成物が微粒子であるために樹脂成分が溶融しやすく、かつ樹脂皮膜層１３Ａ内に適度な空隙を持つためボイドが抜けやすい。また、ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグを熱圧着する際に樹脂皮膜層１３Ａを構成する樹脂成分が金属部材１１Ａの表面を良く濡らすため、ワニス塗工のような脱気工程が不要である。樹脂皮膜層１３Ａは金属部材１１Ａ全面に塗布しても良いし、炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ）を貼り付ける箇所のみに部分塗布しても良い。
樹脂皮膜層１３Ａを塗工する前に、金属部材１１Ａ上に化成処理層１４を設けても良い。化成処理層１４を設ける方法としては、一般に公知の処理方法、例えば、浸漬乾燥方式、浸漬・水洗・乾燥方式、スプレー・水洗・乾燥方式、塗布・乾燥方式、塗布・乾燥硬化方式などを用いることができる。塗布方法は浸漬、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなど一般に公知の方法で塗布することができる。
また、乾燥、焼付は、例えば、加熱処理等により行うことができる。加熱条件としては、特に限定されず、例えば１００℃以上２５０℃以下の条件で、１０秒以上３０分以下とすることができる。なお、樹脂皮膜層材料組成物を常温硬化型にしても良い。この場合、樹脂皮膜層材料組成物は、主樹脂と硬化剤を混ぜ合わせた状態の１液型でも良い。主樹脂と硬化剤を分離して塗工直前に混ぜ合わせる２液硬化型でも良いし、主樹脂と硬化剤、その他添加剤などをそれぞれ分離して塗工直前に混ぜ合わせる３液以上のタイプでも良い。
前記樹脂皮膜層１３Ａは、ＣＦＲＰ層１２ＢとなるＣＦＲＰ成形用プリプレグまたはＣＦＲＰと金属部材１１Ａを重ねて配置する際に塗工もしくは貼付けを行い、これら積層体を後述する熱圧着させる際に硬化させても良いし、事前に樹脂皮膜層１３Ａを金属部材１１Ａに塗工もしくは貼付けにて積層して硬化させたものの上に、ＣＦＲＰ成形用プリプレグまたはＣＦＲＰを重ねて配置し、後述する熱圧着を行っても良い。
（熱圧着工程Ａ）
次に、金属部材１１Ａと炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）とを樹脂皮膜層１３Ａを介して熱圧着し、金属－ＣＦＲＰ複合体１を得る（図５（ｃ））。具体的には、ＣＦＲＰ層１２ＢとなるＣＦＲＰ成形用プリプレグ（またはＣＦＲＰ）を樹脂皮膜層１３Ａ上に積層した積層体を加圧機に設置し、加熱しつつ加圧を行う。これにより、金属部材１１Ａと、樹脂皮膜層１３Ａと、ＣＦＲＰ層１２Ｂとがこの順で積層した積層体１００が製造される。
次に、金属部材１１Ａと炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）とを樹脂皮膜層１３Ａを介して熱圧着し、金属－ＣＦＲＰ複合体１を得る（図５（ｃ））。具体的には、ＣＦＲＰ層１２ＢとなるＣＦＲＰ成形用プリプレグ（またはＣＦＲＰ）を樹脂皮膜層１３Ａ上に積層した積層体を加圧機に設置し、加熱しつつ加圧を行う。これにより、金属部材１１Ａと、樹脂皮膜層１３Ａと、ＣＦＲＰ層１２Ｂとがこの順で積層した積層体１００が製造される。
具体的には、まず、金属部材１１Ａと、ＣＦＲＰ成形用プリプレグまたはＣＦＲＰを、樹脂皮膜層１３Ａを介して重ねて配置し、積層体を得る。なお、ＣＦＲＰを用いる場合、ＣＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱及び加圧（熱圧着）することによって、積層体１００が得られる。
ここで、本工程における熱圧着条件は、以下の通りである。
熱圧着温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である。このような温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。上記上限温度以下であることにより、過剰な熱を加えてしまうことを抑制することができ樹脂の分解を防止できる。また、上記下限温度以上であることにより、樹脂の溶融粘度が適度とすることができ、ＣＦＲＰへの付着性及びＣＦＲＰ基材への含浸性を優れたものにすることができる。
熱圧着温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である。このような温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。上記上限温度以下であることにより、過剰な熱を加えてしまうことを抑制することができ樹脂の分解を防止できる。また、上記下限温度以上であることにより、樹脂の溶融粘度が適度とすることができ、ＣＦＲＰへの付着性及びＣＦＲＰ基材への含浸性を優れたものにすることができる。
熱圧着する際の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内がより好ましい。圧力が５ＭＰａ以下であることにより、過剰な圧力を加えることを防止し、変形や損傷の発生をより確実に防止することができる。また、また圧力が３ＭＰａ以上であることにより、ＣＦＲＰ基材への含浸性を向上させることができる。
熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５分以上２０分以下の範囲内であることが好ましい。
（追加の加熱工程）
皮膜層１３Ａを形成するための接着樹脂組成物や、マトリックス樹脂１２３を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋性硬化樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有した架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、さらに、追加の加熱工程を含めてもよい。
皮膜層１３Ａを形成するための接着樹脂組成物や、マトリックス樹脂１２３を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋性硬化樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有した架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、さらに、追加の加熱工程を含めてもよい。
架橋性接着樹脂組成物を使用する場合は、上記熱圧着工程で、固化はしているが架橋形成（硬化）はしていない第１の硬化状態の硬化物（固化物）によって樹脂皮膜層１３Ａを形成することができる。また、ＣＦＲＰ層１２ＢとなるＣＦＲＰ成形用プリプレグのマトリックス樹脂の原料樹脂として、架橋性接着樹脂組成物と同一又は同種のものを用いる場合には、第１の硬化状態の硬化物（固化物）からなるマトリックス樹脂１２３を含むＣＦＲＰ層１２を形成することができる。
このように、上記熱圧着工程を経て、金属部材１１Ａと、未硬化の樹脂皮膜層１３Ａと、ＣＦＲＰ層１２Ｂと、が積層され一体化された、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ａの中間体（プリフォーム）を作製できる。この中間体では、必要により、ＣＦＲＰ層１２Ｂとして、マトリックス樹脂１２３が第１の硬化状態の硬化物（固化物）であるものを用いることもできる。そして、この中間体に対し、熱圧着工程の後で、さらに追加の加熱工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物（固化物）による樹脂皮膜層１３に対しポストキュアを行い、樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。好ましくは、ＣＦＲＰ層１２Ｂについてもポストキュアを行うことで、第１の硬化状態の硬化物（固化物）からなるマトリックス樹脂１２３を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。
ポストキュアのための追加の加熱工程は、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で３０分間～６０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装などの後工程での熱履歴を利用してもよい。
上述の通り、架橋性接着樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、上述した中間体に対して追加の加熱工程を行う前後、すなわち、樹脂が第１の硬化状態の硬化物（固化物）から第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化する過程で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
なお、積層体１００の成形が不要である場合、以下の成型工程Ａを省略し、積層体１００自体を金属－ＣＦＲＰ複合体としても得てもよい。
（成形工程Ａ）
次に、積層体１００を成形し（図６（ｄ））、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄを得る。積層体１００の成形方法は、特に限定されず、例えばせん断加工、曲げ加工、絞り加工、鍛造加工等の各種プレス加工を採用することができる。
次に、積層体１００を成形し（図６（ｄ））、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄを得る。積層体１００の成形方法は、特に限定されず、例えばせん断加工、曲げ加工、絞り加工、鍛造加工等の各種プレス加工を採用することができる。
これらプレス加工は常温でも良いが、熱間プレスであると加工時にＣＦＲＰが金属部材から剥がれにくく好適である。熱間プレスの温度は前述した熱圧着工程と同じ温度が好適である。
なお、本実施形態においては、熱圧着工程Ａと成型工程Ａ（金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄの成形）とが同時に行われてもよい。すなわち、加圧成形機において金属部材１１Ａと炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）とを樹脂皮膜層１３Ａを介して熱圧着するとともに、同時に成形を行ってもよい。
（後工程）
金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄに対する後工程では、必要に応じて、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。
金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｄに対する後工程では、必要に応じて、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。
［２．２．第２の実施形態］
図７および図８は、本発明の第２の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法を説明する模式図である。第２の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｅの製造方法は、樹脂皮膜層１３Ｂの表面の少なくとも一部に設けられた金属部材１１Ｂを成形する成形工程Ｂと、金属部材１１Ｂと、炭素繊維強化樹脂材料とを樹脂皮膜層１３Ｂを介して熱圧着し、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｅを得る熱圧着工程Ｂとを有する。
図７および図８は、本発明の第２の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法を説明する模式図である。第２の実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｅの製造方法は、樹脂皮膜層１３Ｂの表面の少なくとも一部に設けられた金属部材１１Ｂを成形する成形工程Ｂと、金属部材１１Ｂと、炭素繊維強化樹脂材料とを樹脂皮膜層１３Ｂを介して熱圧着し、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｅを得る熱圧着工程Ｂとを有する。
すなわち、第２の実施形態は、ＣＦＲＰ層１２Ｃ形成前に、金属部材１１Ｂと樹脂皮膜層１３Ｂの積層体とを成形する点で、第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態の場合、ＣＦＲＰのマトリクス樹脂によっては樹脂に亀裂が入ったり、金属部材１１Ａから剥離してしまうなどの恐れがある。また、これらを防止するためには温間プレスが必要である。また、第１の実施形態で、ＣＦＲＰの厚みが厚い場合、貼り付けた後のプレス金型を工夫する必要がある。このように、ＣＦＲＰ層１２Ｃ形成前に、金属部材１１Ｂを成形することにより、前述した第一の実施形態に生じ得る不具合を解消し、通常の使用しているプレス金型を流用できる。
なお、第２の実施形態において使用される各条件は、基本的に第１の実施形態と同様であるため、説明を省略する。
具体的には、金属部材１１Ｂを用意し（図７（ａ））、金属部材１１Ｂの表面上に樹脂皮膜層１３Ｂを形成する（図７（ｂ））。その後、樹脂皮膜層１３Ｂを形成した金属部材１１Ｂについて成形を行う（図７（ｃ））。最後に、成形後の金属部材１１Ｂについて、樹脂皮膜層１３Ｂを介して炭素繊維強化樹脂材料を熱圧着し、金属－ＣＦＲＰ複合体１Ｅを得る（図８（ｄ）、（ｅ））。
以上、本実施形態に係る金属－ＣＦＲＰ複合体の製造方法について説明した。なお、本発明に係る金属－ＣＦＲＰ複合体を製造するための方法は上述した実施形態に限定されない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
＜１．金属－ＣＦＲＰ複合体の製造＞
（金属板の準備）
成分がＣ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残分はＦｅからなる鋼を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を連続焼鈍装置で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ2を含むＮ2雰囲気とした。作製した冷延鋼板を「ＣＲ」と称す。
（金属板の準備）
成分がＣ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残分はＦｅからなる鋼を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を連続焼鈍装置で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ2を含むＮ2雰囲気とした。作製した冷延鋼板を「ＣＲ」と称す。
また、作製した冷延鋼板を焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置の焼鈍工程で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後にめっき工程で溶融亜鉛めっきしたものも準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ2を含むＮ2雰囲気とした。めっき工程でのめっき浴の成分はＺｎ－０．２％Ａｌ（「ＧＩ」と称す）、Ｚｎ－０．０９％Ａｌ（「ＧＡ」と称す）、Ｚｎ－１．５％Ａｌ－１．５％Ｍｇ（「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ」と称す）、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｍｇ（「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ」と称す）の４種を用いた。なお、Ｚｎ－０．０９％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いたものは溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ２ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。
なお、作製した金属板の引張強度を測定したところ、いずれも９８０ＭＰａであった。
また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、ＧＡは４５ｇ／ｍ２、ＧＡ以外のめっきは６０ｇ／ｍ２とした。また、上記以外に、別途鋼板以外の金属板として、アルミニウム板（以下「Ａｌ板」と称する）およびマグネシウム合金板（以下「Ｍｇ合金板」と称する）も用意した。
また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、ＧＡは４５ｇ／ｍ２、ＧＡ以外のめっきは６０ｇ／ｍ２とした。また、上記以外に、別途鋼板以外の金属板として、アルミニウム板（以下「Ａｌ板」と称する）およびマグネシウム合金板（以下「Ｍｇ合金板」と称する）も用意した。
（前処理工程）
作製した金属板を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂した。
（化成処理工程）
脱脂した金属板上にγ－アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３ｇ/Ｌ水溶液、及び日本パーカライジング社製クロメート処理液「ＺＭ－１３００ＡＮ」についても同様に、それぞれバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。以降、水分散シリカを含む水溶液を塗布したものを「Ｓｉ系処理」（または単に「Ｓｉ系」）、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液で塗布したものを「Ｚｒ系処理」（または単に「Ｚｒ系」）、クロメート処理液で処理したものを「Ｃｒ系処理」（または単に「Ｃｒ系」）と称する。
作製した金属板を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂した。
（化成処理工程）
脱脂した金属板上にγ－アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３ｇ/Ｌ水溶液、及び日本パーカライジング社製クロメート処理液「ＺＭ－１３００ＡＮ」についても同様に、それぞれバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。以降、水分散シリカを含む水溶液を塗布したものを「Ｓｉ系処理」（または単に「Ｓｉ系」）、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液で塗布したものを「Ｚｒ系処理」（または単に「Ｚｒ系」）、クロメート処理液で処理したものを「Ｃｒ系処理」（または単に「Ｃｒ系」）と称する。
また、それぞれの処理の付着量は３０ｍｇ／ｍ２とした。金属板に全面に塗布したそれぞれの乾燥前のウェット塗布量を[塗布後の金属板の質量]－[塗布前の金属板の質量]により算出し、そのウエット塗布量中に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｚｒそれぞれの質量を算出し、これを金属板の面積で割ることで算出した。また、前述の方法で付着量を算出しながら異なる５種の付着量を有する化成処理金属板（乾燥済み）を作製し、これらを蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた検出強度と算出した付着量との関係から検量線を引き、これを用いて付着量を求めることもできる。
（樹脂皮膜層形成工程）
バインダー樹脂として三菱ケミカル社製エポキシ樹脂「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」、三井化学社製ウレタン変性エポキシ樹脂「エポキー（Ｒ）８０２－３０ＣＸ」、東洋紡社製ポリエステル樹脂「バイロン（Ｒ）３００」を準備した。また、硬化剤として三菱ガス化学社製アミン「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」、宇部興産社製「１，１２－ドデカメチレンジアミン」、三井化学社製メラミン「ユーバン（Ｒ）２０ＳＢ」、第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス（Ｒ）１５０」、サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（Ｒ）３２５」を準備した。
バインダー樹脂として三菱ケミカル社製エポキシ樹脂「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」、三井化学社製ウレタン変性エポキシ樹脂「エポキー（Ｒ）８０２－３０ＣＸ」、東洋紡社製ポリエステル樹脂「バイロン（Ｒ）３００」を準備した。また、硬化剤として三菱ガス化学社製アミン「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」、宇部興産社製「１，１２－ドデカメチレンジアミン」、三井化学社製メラミン「ユーバン（Ｒ）２０ＳＢ」、第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス（Ｒ）１５０」、サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（Ｒ）３２５」を準備した。
次にこれら樹脂と硬化剤を混合することで、以下の皮膜樹脂サンプルを作製した。
・エポキシ樹脂－Ａ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」を１００質量部に対して宇部興産社製「１，１２－ドデカメチレンジアミン」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂－Ｂ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」を１００質量部に対して三菱ガス化学社製「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂－Ａ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」を１００質量部に対して宇部興産社製「１，１２－ドデカメチレンジアミン」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂－Ｂ：三菱ケミカル社製「ｊＥＲ（Ｒ）８２８」を１００質量部に対して三菱ガス化学社製「ＭＸＤＡ（メタキシレンジアミン）」を３０質量部添加して混合した。
・エポキシ樹脂－Ｃ：三井化学社製「エポキー（Ｒ）８０２－３０ＣＸ」の固形分１００質量部に対して三井化学社製「ユーバン（Ｒ）２０ＳＢ」を固形分で２０質量部添加して混合した。
・ポリエステル／メラミン樹脂：東洋紡社製「バイロン（Ｒ）３００」を溶剤であるシクロヘキサノンに３０質量％溶解したものの固形分１００質量部に対して三井化学社製メラミン樹脂「ユーバン（Ｒ）２０ＳＢ」を固形分で２０質量部添加して混合した。
・ウレタン／メラミン樹脂：第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス（Ｒ）１５０」の固形分８０質量部に、サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（Ｒ）３２５」を固形分で２０質量部添加した。
・ポリエステル／メラミン樹脂：東洋紡社製「バイロン（Ｒ）３００」を溶剤であるシクロヘキサノンに３０質量％溶解したものの固形分１００質量部に対して三井化学社製メラミン樹脂「ユーバン（Ｒ）２０ＳＢ」を固形分で２０質量部添加して混合した。
・ウレタン／メラミン樹脂：第一工業製薬社製水性ウレタン樹脂「スーパーフレックス（Ｒ）１５０」の固形分８０質量部に、サイテック社製メラミン樹脂「サイメル（Ｒ）３２５」を固形分で２０質量部添加した。
更に、作製した樹脂に、次に示す粒子を混合することで樹脂皮膜塗布液を作製した。なお、粒子の添加量は、樹脂皮膜塗布液に添加する粒子の皮膜中の固形分質量比率を求めて、皮膜樹脂固形分の比重と粒子の比重から体積率を算出し、表１に記載される体積率となるように調整した。比重は、各物質のカタログ値もしくは文献値を用いた。
・トリポリリン酸２水素アルミニウム：テイカ社製「Ｋ－ＷＨＩＴＥ＃１０５」、平均粒径１．６μｍ（カタログ値）を用いた。以降、「Ｐ酸Ａｌ」と称する。
・クロム酸ストロンチウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｓｒ」と称する。
・バナジン酸マグネシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍ、１１．０μｍ、４８．０μｍ、１００．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｍｇ」と称する。
・クロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・クロム酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｃａ」と称する。
・ニクロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「二Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・リン酸ナトリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｎａ」と称する。
・リン酸水素カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｃａ」と称する。
・リン酸二水素アンモニウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸ＮＨ４」と称する。
・ピロリン酸水素ナトリウム水和物：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「ピロＰ酸Ｎａ」と称する。
・バナジン酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｃａ」と称する。
・メタバナジン酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｋ」と称する。
・バナジン酸マグネシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍ、１１．０μｍ、４８．０μｍ、１００．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｍｇ」と称する。
・クロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・クロム酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｃａ」と称する。
・ニクロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「二Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・リン酸ナトリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｎａ」と称する。
・リン酸水素カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｃａ」と称する。
・リン酸二水素アンモニウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸ＮＨ４」と称する。
・ピロリン酸水素ナトリウム水和物：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「ピロＰ酸Ｎａ」と称する。
・バナジン酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｃａ」と称する。
・メタバナジン酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｋ」と称する。
・アルミナ：昭和電工社製細粒アルミナ「Ａ－４２－２」平均粒径（粒度分布中心径）４．７μｍ（カタログ値）を用いた。以降「アルミナ」と称する。
・酸化チタン：石原産業社製「タイペーク（Ｒ）ＣＲ－９５」、平均粒径０．３μｍ（カタログ値）を用いた。以降「酸化Ｔｉ」と称する。
・導電性酸化チタン：石原産業社製Ｓｎドープ型酸化チタン「ＥＴ－５００Ｗ」平均粒径２．０～３．０μｍ（カタログ値）を用いた。以降「導電Ｔｉ」と称する。
・タルク：日本タルク社製の汎用タルク「Ｐ－６」平均粒径３．３μｍ（カタログ値）を用いた。以降「タルク」と称する。
・カオリンクレー：竹原化学工業社製の湿式カオリンクレー「カオリンクレー５Ｍ」をふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「クレー」と称する。
・シリカ：日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０」を用いた。平均粒径を島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２３００」で測定したところ、０．２μｍ未満であった。
なお、上記の、アルミナ、酸化チタン、及びシリカは、酸化物粒子であり、防錆機能を有する無機塩粒子とは異なるものである。また、タルク、及びカオリンクレーも、防錆機能を有する無機塩粒子ではない。
・導電性酸化チタン：石原産業社製Ｓｎドープ型酸化チタン「ＥＴ－５００Ｗ」平均粒径２．０～３．０μｍ（カタログ値）を用いた。以降「導電Ｔｉ」と称する。
・タルク：日本タルク社製の汎用タルク「Ｐ－６」平均粒径３．３μｍ（カタログ値）を用いた。以降「タルク」と称する。
・カオリンクレー：竹原化学工業社製の湿式カオリンクレー「カオリンクレー５Ｍ」をふるいを用いて分級し平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。以降「クレー」と称する。
・シリカ：日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）５０」を用いた。平均粒径を島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２３００」で測定したところ、０．２μｍ未満であった。
なお、上記の、アルミナ、酸化チタン、及びシリカは、酸化物粒子であり、防錆機能を有する無機塩粒子とは異なるものである。また、タルク、及びカオリンクレーも、防錆機能を有する無機塩粒子ではない。
作製した樹脂皮膜塗布液を、「皮膜－１」～「皮膜―３０」なる標識で区別して、表１に示す。なお、表１中の粒子の粉体抵抗率は三菱ケミカルアナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１型を用いて、それぞれの粉体を２５℃で１０ＭＰａ圧縮した時の抵抗値である。また、ガラス転移点は、これら樹脂皮膜塗布液を２００℃雰囲気のオーブン内で２０分乾燥硬化させたものを島津製作所社製自動示唆走査熱量計「ＤＳＣ－６０Ａ」で測定したものである。
作製した樹脂皮膜塗布液を評価に必要なサイズに切断した金属板の上にブレードコーターにて片面のみ、且つ、ＣＦＲＰを貼り付ける部分のみ部分塗布し、到達板温が６０秒で２３０℃となる条件で乾燥硬化させた。部分塗布は予めＣＦＲＰを貼り付ける部分以外をマスキングテープ（日東電工社製「ニトフロン（Ｒ）テープ」を使用）にてマスキングした後に、樹脂皮膜層を塗布し、乾燥焼付後にマスキングテープを剥がすことで行った。
皮膜層厚は、予め垂直断面が観察できるように樹脂に埋め込んで研磨したサンプルを用いて垂直断面を顕微鏡で観察し、皮膜層厚を測定して求めた。
（熱圧着工程）
新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグを作製した。プリプレグのサイズは金属板と同じサイズとした。
新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグを作製した。プリプレグのサイズは金属板と同じサイズとした。
なお、粉砕、分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。
次に樹脂皮膜層を積層した金属板上に作製したプリプレグを重ね、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで、表２、３に示すような複合体サンプルとしての金属－ＣＦＲＰ複合体を作製した。
＜評価＞
１．耐食性
作製した巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの複合体サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０８」を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬して脱脂した。脱脂したサンプルを表面調整は日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」を用いて、４０℃の条件で５分浸漬した。その後に日本パーカライジング社製リン酸亜鉛化成剤「パルボンドＬ３０６５」を用いて３５℃の条件で３分間浸漬することで、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理を行った後は水洗して１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料「パワーフロート１２００」を１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けたものをサンプルとして用いた。電着塗装はＣＦＲＰを貼り付けていない金属部分のみ塗装された。
１．耐食性
作製した巾７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの複合体サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０８」を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬して脱脂した。脱脂したサンプルを表面調整は日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」を用いて、４０℃の条件で５分浸漬した。その後に日本パーカライジング社製リン酸亜鉛化成剤「パルボンドＬ３０６５」を用いて３５℃の条件で３分間浸漬することで、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理を行った後は水洗して１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料「パワーフロート１２００」を１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けたものをサンプルとして用いた。電着塗装はＣＦＲＰを貼り付けていない金属部分のみ塗装された。
作製したサンプルを用いてサイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードは自動車工業規格ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準じて行った。サンプルはＣＦＲＰ側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して試験した。
試験は１５サイクル（８時間で１サイクル）毎にサンプル外観を目視観察し、赤錆が発生するサイクルを求めた。赤錆が発生するまでのサイクル数が多いものほど、耐食性に優れる。また、赤錆は金属に貼り付けたＣＦＲＰの端付近から発生するため、そこに着目して観察した。なお、用いる金属板がアルミニウム合金板及びマグネシウム合金板の場合は、鉄の酸化物である赤錆が発生しないため、アルミニウムやマグネシウムの酸化物である白錆が発生するサイクル数を求めた。
試験は１５サイクル（８時間で１サイクル）毎にサンプル外観を目視観察し、赤錆が発生するサイクルを求めた。赤錆が発生するまでのサイクル数が多いものほど、耐食性に優れる。また、赤錆は金属に貼り付けたＣＦＲＰの端付近から発生するため、そこに着目して観察した。なお、用いる金属板がアルミニウム合金板及びマグネシウム合金板の場合は、鉄の酸化物である赤錆が発生しないため、アルミニウムやマグネシウムの酸化物である白錆が発生するサイクル数を求めた。
なお、耐食性は、用いる金属板によって異なる。したがって、耐食性の評価は、金属板の種類ごとに基準を設けて行った。具体的には、冷延鋼板（ＣＲ）を用いた場合３０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（ＧＩ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（ＧＡ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ）を用いた場合９０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ）を用いた場合１２０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
アルミニウム合金板（Ａｌ板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
マグネシウム合金板（Ｍｇ合金板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と評価した。
めっき鋼板（ＧＩ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（ＧＡ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ）を用いた場合９０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ）を用いた場合１２０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
アルミニウム合金板（Ａｌ板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
マグネシウム合金板（Ｍｇ合金板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と評価した。
２．３点曲げ試験
巾３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの複合体サンプルを用いて試験した。本サンプルは金属板の片面側全面にＣＦＲＰを貼り付けたものを用いた。サンプルを支点間距離６０ｍｍの治具に載せて支点間の中央付近に荷重をかけることで３点曲げ試験を行った。荷重をかける側をＣＦＲＰ側となるように治具にサンプルを設置して試験した。３点曲げ試験にて荷重を掛けたときにサンプルがたわんだときの金属板とＣＦＲＰの剥離状態を観察して評価した。剥離状態はサンプルに応じて異なり、「剥離なし」のもの、変形部が「僅かに剥離」しているもの、ＣＦＲＰが金属板から全面的に剥離し、「大きく剥離」しているものがあり、これらを評価した。
巾３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの複合体サンプルを用いて試験した。本サンプルは金属板の片面側全面にＣＦＲＰを貼り付けたものを用いた。サンプルを支点間距離６０ｍｍの治具に載せて支点間の中央付近に荷重をかけることで３点曲げ試験を行った。荷重をかける側をＣＦＲＰ側となるように治具にサンプルを設置して試験した。３点曲げ試験にて荷重を掛けたときにサンプルがたわんだときの金属板とＣＦＲＰの剥離状態を観察して評価した。剥離状態はサンプルに応じて異なり、「剥離なし」のもの、変形部が「僅かに剥離」しているもの、ＣＦＲＰが金属板から全面的に剥離し、「大きく剥離」しているものがあり、これらを評価した。
３．プレス加工性
Ｖ字型の凹凸金型を２００℃に加熱した状態での熱間加工におけるプレス加工性を、巾５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの複合体サンプルを用いて試験した。本サンプルは金属板の片面側全面にＣＦＲＰを貼り付けたものを用い、凹金型側をＣＦＲＰ、凸金型側を金属材となるように金型に設置して、プレスを行った。なおＶ字型金型のＶ部の角度は９０°の金型を用い、曲げ部のＲ（曲率半径）の異なる金型を使ったプレス加工をそれぞれ行い、ＣＦＲＰが剥離しない限界Ｒを求めた。より小さい曲げＲでも剥離しないものほどプレス成形性に優れる。
Ｖ字型の凹凸金型を２００℃に加熱した状態での熱間加工におけるプレス加工性を、巾５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの複合体サンプルを用いて試験した。本サンプルは金属板の片面側全面にＣＦＲＰを貼り付けたものを用い、凹金型側をＣＦＲＰ、凸金型側を金属材となるように金型に設置して、プレスを行った。なおＶ字型金型のＶ部の角度は９０°の金型を用い、曲げ部のＲ（曲率半径）の異なる金型を使ったプレス加工をそれぞれ行い、ＣＦＲＰが剥離しない限界Ｒを求めた。より小さい曲げＲでも剥離しないものほどプレス成形性に優れる。
以上の評価結果を、複合体サンプルの構成とともに表２～４に示す。
本結果より、同一の種の金属板を用いた場合、本発明の金属－ＣＦＲＰ複合体は、比較例の複合体と比較して、炭素繊維と金属との異種材料接触腐食に対する耐食性に優れ、且つ、曲げ試験や熱間プレスを行ってもＣＦＲＰが剥離しにくく、優れたものであった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ 金属－ＣＦＲＰ複合体
１１、１１Ａ、１１Ｂ 金属部材
１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ ＣＦＲＰ層
１２１ 炭素繊維材料
１２３ マトリックス樹脂
１３、１３Ａ、１３Ｂ 樹脂皮膜層
１３１ 無機塩粒子
１３３ バインダ樹脂
１４ 化成処理層
１１、１１Ａ、１１Ｂ 金属部材
１２、１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ ＣＦＲＰ層
１２１ 炭素繊維材料
１２３ マトリックス樹脂
１３、１３Ａ、１３Ｂ 樹脂皮膜層
１３１ 無機塩粒子
１３３ バインダ樹脂
１４ 化成処理層
Claims (11)
- 金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部に配置された樹脂皮膜層と、
前記樹脂皮膜層上に配置され、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、を有し、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらに、バインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。 - 前記樹脂皮膜層の平均厚みが、５．０μｍ以上である、請求項１に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記無機塩粒子の平均粒径が、０．２μｍ以上５０．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記樹脂皮膜層のガラス転移温度が、１００℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記バインダ樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 前記金属部材が、鋼材またはめっき鋼材である、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
- 樹脂皮膜層が表面の少なくとも一部に設けられた金属部材と、炭素繊維強化樹脂材料とを前記樹脂皮膜層を介して熱圧着する工程を有し、
前記炭素繊維強化樹脂材料は、マトリックス樹脂および当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含み、
前記樹脂皮膜層は、２３～２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７Ωｃｍ超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、ＰおよびＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子を含み、さらにバインダ樹脂を含み、
前記樹脂皮膜層における前記無機塩粒子の体積率が５．０％以上４０．０％以下であり、
前記無機塩は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、およびバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上からなる、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。 - さらに、前記熱圧着する工程前に、前記金属部材を成形する工程を有する、請求項９に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
- さらに、前記熱圧着する工程後に、前記金属部材と前記炭素繊維強化樹脂材料とが積層した積層体を成形する工程を有する、請求項９に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
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