JP7260815B2 - 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体 - Google Patents

Description

本発明は、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体に関する。

強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、ＦＲＰは、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。

中でも、炭素繊維を強化繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、特に軽量であり、炭素繊維の強度に起因して引張強度にも優れているため、自動車部材をはじめとした様々な用途において有望な材料である。

一方で、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊する可能性がある。さらに、ＣＦＲＰは、一般に高価であり、自動車部材等の各種部材のコストアップの要因となる。

ＣＦＲＰの上述したような利点を維持しつつ、これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＣＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材－ＣＦＲＰ複合材料が検討されている。金属部材は延性を有していることから、このような金属部材と複合化することで、ＣＦＲＰの短所である脆性を克服して、複合材料を変形・加工できる。さらに、低価格の金属部材とＣＦＲＰとを複合化することで、ＣＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下させることができる。

ところで、ＣＦＲＰ中の炭素繊維は、良好な導電体である。したがって、ＣＦＲＰと接触した金属部材がＣＦＲＰ中の炭素繊維と電気的に導通し、電食作用によって腐食する現象（異種材料接触腐食）が生じうる。このような異種材料接触腐食を防止するために、いくつかの提案がなされている。

特許文献１には、炭素繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂中に粒子状またはオイル状のシリコーン化合物を分散させた、金属部品と接触した状態で使用される炭素繊維強化樹脂成形体が提案されている。

特許文献２には、金属製締結部材とＣＦＲＰ積層板との間に非導電性スリーブおよびガラス繊維強化樹脂等の非導電性シートを配置した、繊維強化樹脂部材が提案されている。特許文献３には、炭素繊維強化樹脂材と金属製のカラーの当接部とを絶縁性の接着剤を介して接着させた炭素繊維強化樹脂材の締結構造が提案されている。

特許文献４には、軽金属材とＣＦＲＰ材との間に体積固有抵抗が１×１０¹³Ω・cm以上の接着層を有する軽金属／ＣＦＲＰ製構造部材が提案されている。特許文献５、６には、金属素形材の表面に塗膜を形成することが提案されている。

日本国特開２０１４－１６２８４８号公報 国際公開第２０１６／０２１２５９号 国際公開第２０１６／１１７０６２号 国際公開第９９／１０１６８号 国際公開第２０１４／１１１９７８号 国際公開第２０１３／１４５７１２号

しかしながら、特許文献１に記載の成形体は、炭素繊維強化樹脂成形体の表面をシリコーンにより撥水性を付与した成形体であり、炭素繊維と金属部品との導通を防止した成形体ではない。したがって、十分に異種材料接触腐食を抑制することは困難である。
また、特許文献２、３に係る技術は、あくまでも金属部材と炭素繊維強化樹脂材との接合に関する技術であり、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体に単純には適用できない。例えば、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の金属と炭素繊維強化樹脂材料との接着部分は、当該複合体の一体性を維持するために、比較的薄い樹脂層により接着する必要がある。したがって、当該複合体においては、特許文献２に記載されるような比較的厚みのあるガラス繊維強化樹脂を配置することは困難である。
また、特許文献３に記載されるような絶縁性の樹脂層を比較的薄く配置した際に異種材料接触腐食を十分に抑制できるか明らかではない。
特許文献４に記載の軽金属／ＣＦＲＰ製構造部材は、体積固有抵抗が１×１０¹³Ω・cm以上の接着層を設けた軽金属／ＣＦＲＰ製構造部材であり、接着層の抵抗値が高いことで高温高湿下での異種金属接触腐食を抑制するが、塩水などの腐食因子が存在する腐食環境下での異種金属接触腐食に関する検討や、腐食環境下での部材自体の抵抗値については何ら検討されておらず、十分に異種金属接触腐食を抑制することは、困難である。
特許文献５、６では、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物との密着性、封止性を高めるために、金属部材の表面に、樹脂皮膜層を有し、熱可塑性樹脂組成物と熱融着することで上記の密着性、封止性を達成するが、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体における異種材料接触腐食を抑制することは困難である。
加えて、上記で挙げた金属炭素繊維強化樹脂材料複合体では、炭素繊維強化樹脂材料層と金属との界面端部から腐食の原因となる水や塩水などが侵入して腐食が発生する可能性がある。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされた発明であり、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食が抑制された、新規かつ改良された金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した。その結果、異種金属接触腐食が起こりうる電解液中での金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体自体の交流インピーダンスを上げることにより、異種金属接触腐食が抑制可能であることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいてなされた発明であり、その要旨は以下のとおりである。
（１）本願発明の一態様に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に配置され、樹脂を含有する皮膜層と、前記皮膜層の表面の少なくとも一部に配置され、マトリックス樹脂および前記マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料層と、少なくとも前記炭素繊維強化樹脂材料層の表面全体と、前記金属部材と前記皮膜層との界面と、前記皮膜層と前記炭素繊維強化樹脂材料層との界面とを覆うように配置された電着塗膜と、を備え、前記皮膜層の平均厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記炭素繊維強化樹脂材料層の前記表面上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ａが０．３～１．４μｍであり、前記電着塗膜を除去して塩化ナトリウムを５質量％含有する水溶液に浸漬したときに、周波数１Ｈｚでの交流インピーダンスが、１×１０^７Ω～１×１０^９Ωである。
（２）上記（１）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、前記金属部材の前記表面のうち前記皮膜層が配置されていない第一の領域において、前記平均膜厚Ａと、前記第一の領域上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ｂとが下記（１）式を満足していてもよい。
Ｂ＞１０×Ａ・・・・・（１）
（３）上記（１）または（２）に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、前記皮膜層の前記表面のうち前記炭素繊維強化樹脂材料層が配置されていない第二の領域において、前記平均膜厚Ａと、前記第二の領域上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ｃとが下記（２）式を満足していてもよい。
５μｍ＞Ｃ＞Ａ・・・・・（２）
（４）上記（１）～（３）のいずれか1項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、前記皮膜層が複数の樹脂層から構成されていてもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか1項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、前記マトリックス樹脂がフェノキシ樹脂を５０質量％以上含有していてもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか1項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体は、前記皮膜層がエポキシ樹脂を含有していてもよい。

以上説明したように本発明によれば、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食が抑制された、新規かつ改良された金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体に用いられる炭素繊維材料強化樹脂材料層の断面模式図である。 本発明の一変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 本発明の他の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 本発明の他の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 本発明の他の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 本発明の他の変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。 交流インピーダンス測定の測定模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

説明の容易化のために各図は適宜拡大、縮小しており、図は各部の実際の大きさ及び比率を示すことを意図していない。

＜金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体＞
［金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明の一実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の積層方向における断面構造を示す模式図である。図２は、炭素繊維強化樹脂材料層３の断面模式図の一例である。

図１に示すように、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１は、金属部材１と、皮膜層２と、炭素繊維強化樹脂材料層（ＣＦＲＰ層）３と、電着塗膜４と、を備える。金属部材１、皮膜層２、ＣＦＲＰ層３、電着塗膜４とは、複合化されている。ここで、「複合化」とは、金属部材１、皮膜層２、ＣＦＲＰ層３、電着塗膜４とが、互いに接着され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１、皮膜層２、ＣＦＲＰ層３、電着塗膜４とが、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。図２に示すように、ＣＦＲＰ層３は、炭素繊維材料２１とマトリックス樹脂２２と、を備える。なお、図２において、炭素繊維材料２１は短繊維形状で示しているが、炭素繊維材料２１は、連続繊維や炭素繊維を縦横に製繊加工をしたクロス材等であってもよい。

また、本実施形態においては、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１は、皮膜層２ならびにＣＦＲＰ層３のマトリックス樹脂２２に所定の物性、厚みを与えることによって、５質量％塩化ナトリウム水溶液浸漬時の周波数１Ｈｚでの交流インピーダンスが、１×１０^７Ω～１×１０^９Ωとすることができ、腐食環境下での異種金属接触腐食を抑制することが可能となる。
以下、交流インピーダンスについて記述する。

本願の実施形態では、以下の方法で交流インピーダンスを測定する。図８は、インピーダンス測定の模式図である。
交流インピーダンス測定用サンプルは、ＣＦＲＰ層３上の電着塗膜４を剥離した金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１（φ１５ｍｍ）を用いる。
交流インピーダンス測定用サンプルのＣＦＲＰ層３側が電解液と接触する面（作用極３３）となるように金属部材１にリード線を取り付ける。その際シリコンゴムパッキン３１で交流インピーダンス測定用サンプルを覆い、交流インピーダンス測定用サンプルのＣＦＲＰ層３と電解液との接触面積（測定面積）が１．０ｃｍ^２となるように調整する。対極３２としてカーボン電極、参照極３４として銀－塩化銀電極を使用し、電解液として、溶存酸素濃度を飽和させた５％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（２５℃）を使用する。交流インピーダンス測定用サンプルを電解液中に６０分間静置後、ポテンショスタット３５を用い、５ｍＶの交流電圧を重畳し、周波数を１０ｍＨｚから１ｋＨｚまで変化させて、交流インピーダンスを測定する。

交流インピーダンス測定用サンプルの作製方法の一例について、以下に説明する。
金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１のＣＦＲＰ層３を貼り付けていない側の金属部材１上にめっきや電着塗膜４がある場合、リード線を張り付けるための金属部材１の露出部を形成する。
次いで、ダイプラ・ウィンテス社製の表面微細切削装置「ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＥＮ」を用いて金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１上のＣＦＲＰ層３上の電着塗膜４を剥離する。その後、電着塗膜剥離後の金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１をφ１５ｍｍで打ち抜き加工をし、打ち抜いた後のサンプルのバリをやすりで除去することで、測定用のサンプルを作製する。
発明者らが鋭意検討した結果、ＣＦＲＰ層３上の電着塗膜４を表面微細切削装置で剥離する際、ＣＦＲＰ層３と電着塗膜４との界面からＣＦＲＰ層３側に１００μｍ以内のＣＦＲＰ層３の表面を削り取った場合、交流インピーダンスの値に大きな変化が無いことを知見した。そのため、電着塗膜４の剥離は、ＣＦＲＰ層３と電着塗膜４との界面からＣＦＲＰ層３側に１００μｍ以内のＣＦＲＰ層３の表面を削り取ることとした。表面微細切削装置としては、ダイプラ・ウィンテス社製「ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＥＮ」と同じ機構の装置であれば、他の市販の装置も用いることができる。

この交流インピーダンスを測定することにより、電解液環境下での金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の貫通抵抗を測定することが可能となり、その結果、腐食環境下での異種金属接触腐食の程度を定量的に予測することが可能となる。金属部材１とＣＦＲＰ層３とが接触している場合、金属部材１とＣＦＲＰ層３とで導通が確保されているため異種金属接触腐食が発生する。また、金属部材１とＣＦＲＰ層３とが接していない場合でも、腐食因子となる水や塩水などがＣＦＲＰ層３に含浸し、さらにその水や塩水が金属部材１の表面まで達することで、水や塩水などを介し、金属と炭素繊維強化樹脂材料間で異種金属接触腐食が発生する虞がある。そのため、高い防触性能を得るためには、水や塩水などの存在下（電解液下）での金属－炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ）複合体１１の貫通抵抗（交流インピーダンス）を上げる必要がある。５％塩化ナトリウム水溶液浸漬時の周波数１Ｈｚでの金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスは、１×１０^７Ω～１０^９Ωである。以下、交流インピーダンスと記載する場合は、特に注釈しない限り、５％塩化ナトリウム水溶液浸漬時の周波数１Ｈｚにおける交流インピーダンスを意味する。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスが、１×１０^７Ω未満では、異種金属接触腐食を抑制することができないため、好ましくない。１×１０^９Ω超では、ＣＦＲＰ層３上に電着塗膜が十分に付着しないため、水や塩水などの腐食因子の侵入を抑制できないため、好ましくない。

以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の各構成について詳述する。
（金属部材１）
金属部材１の材質、形状及び厚みなどは、特に限定されないが、形状は板状もしくは、板状材料を加工した金属部材１が好ましい。金属部材１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部材１の材質は、鉄鋼材料（鋼材）、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷間圧延鋼材、熱間圧延鋼材、自動車構造用熱間圧延鋼板材、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材、自動車構造用冷間圧延鋼板材、自動車加工用冷間圧延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。鋼材の場合成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種または２種以上を添加することができる。これら添加元素は求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種または２種以上を選定し、添加量も適宜調整することができる。なお、金属部材１が板状である場合、金属部材１は成形されていてもよい。

金属部材１に用いられる鉄鋼材料は、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛系めっき及びアルミニウム系めっき、錫系めっきなどの各種めっき処理を示す。めっき処理が施されためっき鋼材は、耐食性に優れている観点から、金属部材1として好ましい。金属部材１として特に好ましいめっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板もしくはこれらを加熱処理して亜鉛めっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板、溶融Ｚｎ－５％Ａｌ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ－Ｚｎ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ－１～１２％Ａｌ－１～４％Ｍｇ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ－Ｚｎ－０．１～３％Ｍｇ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを加熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板は特に耐食性に優れているので、好適である。更に、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板は更に耐食性が優れるため、より好適である。

また、金属部材１がアルミニウム合金であると部材の軽量化が達成されるため、好適である。アルミニウム合金としては、ＡｌにＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択された１種または２種以上を添加したアルミニウム合金を使用することができる。例えば、ＪＩＳ Ｈ４０００：２００６に記載される１０００番台系、２０００番台系、３０００番台系、４０００番台系、５０００番台系、６０００番台系、７０００番台系など一般に公知のアルミニウム合金を金属部材１として使用することができる。強度と成形性を有する５０００番台系や６０００番台系などが、アルミニウム合金として好適である。マグネシウム合金としては、マグネシウムにＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｂその他希土類元素からなる群から選択された１種または２種以上を添加したマグネシウム合金を使用することができる。例えば、これらのマグネシウム合金にＡｌを添加したＡＳＴＭ規格に記載されているＡＭ系、これらのアルミニウム合金にＡｌとＺｎを添加したＡＺ系、Ｚｎを添加したＺＫ系など一般に公知のマグネシウム合金を金属部材１として使用することができる。

皮膜層２を形成するにあたり、金属部材１に対して、必要に応じて一般に公知の塗装下地処理を行うことが好ましい。この塗装下地処理は、次のように行われることが好ましい。まず、金属部材１に供される鋼板の表面を清浄化するため、前記鋼板上に、アルカリ脱脂などが行われる。その後、金属部材１に対し、Ｎｉ等の鉄族金属イオンを含む酸性もしくはアルカリ水溶液による表面調整処理が施される。表面調製処理後の前記鋼板に、化成処理が施される。前記鋼板の化成処理は、一般に公知のクロメート処理でも良いが、クロムを実質的に含有しない化成処理液を用いた化成処理の方が、環境負荷物質の低減が達成されるため好ましい。そのような化成処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカおよび／またはケイ酸塩などのケイ素化合物を主皮膜成分とし、場合により樹脂を共存させたシリカ系化成処理液である。また、ジルコン酸を主成分としたジルコン系化成処理でも良い。

前記鋼板の化成処理は、シリカ系化成処理に限定されない。近年、シリカ系以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー化成処理液が提案されている。化成処理により形成される化成処理皮膜の付着量は、使用する化成処理に応じて、適当な付着量を選択すればよい。シリカ系化成処理液の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１～２０ｍｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。上述の塗装下地処理を行うことで金属部材１と皮膜層２との密着性が向上する。

（炭素繊維強化樹脂材料層（ＣＦＲＰ層）３）
図２に示すようにＣＦＲＰ層３は、マトリックス樹脂２２と、当該マトリックス樹脂２２中に含有された炭素繊維材料２１と、を有している。

炭素繊維材料２１としては、特に制限はないが、例えば、ＰＡＮ系の炭素繊維材料２１、ピッチ系の炭素繊維材料２１の両方を使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、炭素繊維材料２１として、ＰＡＮ系の炭素繊維材料２１又はピッチ系の炭素繊維材料２１を単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。

ＣＦＲＰ層３に用いられる炭素繊維材料２１の形態としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを挙げることができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。

マトリックス樹脂２２は、樹脂組成物（または架橋性樹脂組成物）の固化物または硬化物を用いることができる。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化した樹脂組成物を意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させた樹脂組成物を意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含む樹脂とする。

マトリックス樹脂２２を構成する樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂２２に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する部分硬化型樹脂となり得る樹脂も含まれる。この中で、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスの値を高くする観点からフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。本実施形態におけるＣＦＲＰ層３中の樹脂組成の一例としては、フェノキシ樹脂を５０質量％を含む構成が挙げられる。
また、マトリックス樹脂２２に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。

「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有する。また、フェノキシ樹脂は、金属部材１上に形成される皮膜層や炭素繊維材料２１との接着性が良好である。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂２２として使用することにより、炭素繊維材料２１への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。これにより、ＣＦＲＰ層３の交流インピーダンスを高めることができ、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスを向上させることが可能となる。

さらには、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＣＦＲＰ層３中のマトリックス樹脂２２が高温に曝された際にマトリックス樹脂２２が溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、炭素繊維材料２１への含浸性と、ＣＦＲＰ層３の脆性、ＣＦＲＰ３層の加工時間及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂２２として使用することで、樹脂組成物の設計自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。

また、炭素繊維材料２１の表面には、炭素繊維材料２１の集束性や樹脂密着性を改善するためにサイジング剤が一般的に塗布されているが、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリックス樹脂２２としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、フェノキシ樹脂を用いることにより、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１のコスト競争力を高めることができる。

マトリックス樹脂２２におけるフェノキシ樹脂の含有量としては、ＣＦＲＰ層３中の樹脂組成物の全樹脂の質量に対して５０質量％以上が好ましい。フェノキシ樹脂が５０質量％以上であれば、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスをより高くする事が出来る。フェノキシ樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
なお、マトリックス樹脂２２におけるフェノキシ樹脂の含有量は、例えば、赤外分光法（ＩＲ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、ＩＲで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、透過法やＡＴＲ反射法など、ＩＲの一般的な方法を使うことで、測定することができる。

マトリックス樹脂２２におけるフェノキシ樹脂の含有量をＩＲで分析する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば１４５０～１４８０ｃｍ^－１、１５００ｃｍ^－１近傍、１６００ｃｍ^－１近傍などに存在することから、同吸収ピークの強度に基づいて、含有量を計算することが可能である。

フェノキシ樹脂は、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、さらには３０，０００以上とすることで、さらに高まる。一方、フェノキシ樹脂のＭｗを２００，０００以下とすることで、フェノキシ樹脂は、加工時の作業性や加工性に優れる。この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、さらには８０，０００以下とすることで、さらに高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されて、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値が用いられる。

本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂の水酸基当量を５０以上とすることで、フェノキシ樹脂の吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を１，０００以下とすることで、マトリックス樹脂２２と皮膜層２や炭素繊維材料２１との親和性を向上させ、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の機械物性を向上させることができる。この機械物性向上の効果は、水酸基当量を７５０以下、さらには５００以下とすることでさらに高まる。

また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のフェノキシ樹脂が適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。フェノキシ樹脂のＴｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、皮膜層２の厚みを十分に確保できる。一方、フェノキシ樹脂のＴｇが１５０℃以下であると、フェノキシ樹脂の溶融粘度が低くなるため、炭素繊維材料２１にボイドなどの欠陥なくフェノキシ樹脂を含浸させることが容易となり、より低温で皮膜層２とＣＦＲＰ層３とを接合することができる。なお、本明細書における樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０～２８０℃の範囲内の温度で測定されて、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。

フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するフェノキシ樹脂であれば特に限定されないが、好ましいフェノキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ－５０、フェノトートＹＰ－５０Ｓ、フェノトートＹＰ－５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ－３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ－７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ－４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ－００７等として入手可能）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。

マトリックス樹脂２２の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０～２５０℃の範囲内の温度域で、その溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になる熱可塑性樹脂が好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となる熱可塑性樹脂がより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となる熱可塑性樹脂がさらに好ましい。１６０～２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、マトリックス樹脂２２の溶融時の流動性が良くなり、ＣＦＲＰ層３にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎ、ＣＦＲＰ層３が脆化する結果、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の機械的強度が低下してしまう。

フェノキシ樹脂（以下、「フェノキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）を形成することもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定されない。

マトリックス樹脂２２を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。

金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１において、ＣＦＲＰ層３のマトリックス樹脂２２と、皮膜層２を構成する樹脂（以下、皮膜樹脂と呼称する）とは、同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。ただし、ＣＦＲＰ層３と皮膜層２との接着性を十分に確保する観点からは、マトリックス樹脂２２は、皮膜樹脂と同一の樹脂又は同種の樹脂であることが好ましい。また、マトリックス樹脂２２は、皮膜樹脂中に含まれる極性基の比率等が近似した樹脂種を選択することが好ましい。例えば、皮膜樹脂中に含まれる極性基の比率等が近似した樹脂種としては、皮膜樹脂のカルボキシル基の数と近い数のカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、樹脂の主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。また、「樹脂の主成分」とは、全樹脂成分１００質量％のうち、５０質量％以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。

金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１において、ＣＦＲＰ層３は、少なくとも１枚以上のＣＦＲＰ成形用プリプレグを用いて形成されている。プリプレグとは、炭素繊維に樹脂を含侵させてシート状に成型した材料を言う。所望のＣＦＲＰ層３の厚さに応じて、積層するＣＦＲＰ成形用プリプレグの数を選択することができる。ＣＦＲＰ成形用プリプレグを積層するに際して、皮膜層２と接触するＣＦＲＰ層３の面に炭素繊維充填密度の低いプリプレグ、または、炭素繊維を含まない層を配置することより金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスを高め、かつ、ＣＦＲＰ層３と皮膜層２との密着性を向上できる。

異種金属接触腐食が起こりうる電解液中でのＣＦＲＰ層３単体での交流インピーダンスを高める上では、マトリックス樹脂２２には、エポキシ樹脂ならびにフェノキシ樹脂を用いることが好ましい。これら樹脂は、炭素繊維材料２１に対する含浸性に優れているため、マトリックス樹脂２２と炭素繊維材料２１との界面の密着性が良好となる。結果として、マトリックス樹脂２２と炭素繊維材料２１との界面を経路とする電解液の浸入を抑制することが出来るためである。

さらにマトリックス樹脂２２中に、疎水性を有する顔料（疎水性顔料）を含有することで異種金属接触腐食が起こりうる電解液中でのＣＦＲＰ層３単体での交流インピーダンスを更に高めることが可能となる。疎水性顔料の例としては、疎水性シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア等が挙げられる。中でもマトリックス樹脂２２が疎水性であることを考えると、親和性の観点としては疎水性シリカが好ましい。マトリックス樹脂２２への疎水性顔料の含有量としては、マトリックス樹脂２２中に２質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。マトリックス樹脂２２への疎水性顔料の含有量が２質量％未満であると十分な疎水性効果が得られない可能性があり、１０質量％を超えるとマトリックス樹脂２２と炭素繊維材料２１との密着性が損なわれ、ＣＦＲＰ層３自体の強度が低下する可能性があるためである。

ここで、疎水性顔料については、顔料自体が疎水性を有していてもよいし、表面処理により疎水性が付与された顔料でもよい。

ＣＦＲＰ層３は、その中心部に炭素繊維材料２１が密集し、その表面及び界面部の炭素繊維材料２１の密度が疎となることで、より電解液中での交流インピーダンスを高めることが可能となる。ＣＦＲＰ層３の外層の炭素繊維材料２１の密度が疎である場合において、その外層中のマトリックス樹脂に疎水性顔料を含有してもよい。さらに、複数のＣＦＲＰ層３が積層してなるＣＦＲＰ層３の積層体は、同一厚みの単一層のＣＦＲＰ層３と比べて電解液中での交流インピーダンスが高くなる。この理由については、以下のように考えられる。外層の炭素繊維材料２１の密度が疎であるＣＦＲＰ層３は、その表層がマトリックス樹脂２２で覆われた構成となる。このため、そのようなＣＦＲＰ層３が積層することで、各ＣＦＲＰ層３同士はマトリックス樹脂２２からなる表層を介して接触する。そのため、複数のＣＦＲＰ層３からなるＣＦＲＰ層３の積層体は、ＣＦＲＰ層３の金属部材１側の面からＣＦＲＰ層３の電着塗膜４側の面の間に複数のマトリックス樹脂２２同士からなる界面を有する。そのため、ＣＦＲＰ層３の金属部材１側の面からＣＦＲＰ層３の電着塗膜４側の面にわたって炭素繊維材料２１同士が接触して導通することが防がれる。

（皮膜層２）
皮膜層２は、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の金属部材１とＣＦＲＰ層３との間に配置され、これらを接合する。そのため、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１において、金属部材１と皮膜層２との間、ＣＦＲＰ層３と皮膜層２との間にそれぞれ界面がある。皮膜層２が含有する樹脂（皮膜樹脂）としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、特に熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等から選ばれる１種以上を使用することができる。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスを１×１０^７Ω以上にするため、皮膜樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。本実施形態における皮膜層２中の皮膜樹脂の一例としては例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。なお、皮膜層２は、疎水性顔料などの顔料を含んでもよい。顔料の皮膜層２での含有量は全皮膜層中の成分に対し、５体積％未満であることが好ましい。

また、皮膜樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。２０℃未満であれば電解液中での金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスが低下する可能性があるとともに、８０℃を超えると加工した際に皮膜層２が割れ、電解液中での金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスが低下する可能性がある。皮膜樹脂のガラス転移温度Ｔｇのより好ましい範囲としては、３５℃以上７０℃以下である。

皮膜層２の平均厚みＴは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。皮膜層２の平均厚みＴが、１０μｍ未満であれば、十分なバリア性を有することが出来ず、電解液中での交流インピーダンスが低下する可能性があるとともに、５００μｍを超えるとコストの観点より好ましくないとともに、膜厚増加による皮膜層２の内部応力増加により皮膜層２の密着性が低下する可能性がある。

（電着塗膜４）
電着塗膜４は、図１に示すように少なくともＣＦＲＰ層３の表面全体と、金属部材１と皮膜層２との界面と、皮膜層２とＣＦＲＰ層３との界面とを覆うように配置されている。ここで、界面を覆うとは、図１のように界面端部、即ち金属部材１と皮膜層２とＣＦＲＰ層３とからなる積層体の側面のうち、少なくとも各層の境界の外縁を覆うことを意味する。
電着塗膜４に用いられる電着塗料は、産業用、建築用、自動車用として一般的に使用される電着塗料であれば特に限定されない。自動車用途に用いる場合は自動車用の電着塗料であるとより好適である。電着塗料の材料としては、例えば、カチオン性のエポキシ樹脂、カチオン性のアクリル樹脂、アニオン性のアクリル樹脂などを用いることができる。電着塗料としては、カチオン性のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。電着塗膜４は、金属部材１と皮膜層２及びＣＦＲＰ層３の表面全体に脱脂、表面調整及び化成処理を施した後、電着塗装、焼き付けすることで形成される。

ＣＲＦＰ層３の表面上には、局所的に交流インピーダンスが低い箇所が存在する場合がある。交流インピーダンスが低い箇所が形成される理由としては、皮膜層２やＣＦＲＰ層３中に存在する空隙に侵入した水や塩水が、金属部材１やＣＦＲＰ層３中の炭素繊維材料２１と接触するためであると考えられる。電着塗装は、電極と被塗布物との間に直流電圧を印加することで、電着塗料の粒子を電気泳動させ、被塗物表面において電着塗料の粒子を析出させることで行われる。そのため、電着塗膜４をＣＦＲＰ層３上に形成する場合、電着塗料の粒子は上記の通り、電気が流れるところに移動するため、ＣＦＲＰ層３上に存在する電気抵抗の低い箇所に電着塗料の粒子が選択的に析出する。そのため、電着塗膜４を形成することで、ＣＦＲＰ層３の表面において水や塩水の侵入起点となりやすい空隙を効率的に塞ぐ事が出来る。また、電着塗膜４を形成することで、金属部材１と皮膜層２との界面や皮膜層２とＣＦＲＰ層３との界面が電着塗膜４で覆われるため、各界面からの水や塩水等の腐食因子の侵入を防ぐ事が出来る。図１では、電着塗膜４は、皮膜層２及びＣＦＲＰ層３が積層された金属部材１の表面と反対の面にも形成されている。耐腐食性という観点では、皮膜層２及びＣＦＲＰ層３が積層された面と反対の金属部材１の面にも電着塗膜を形成し、全面を覆ったほうが好ましい。皮膜層２及びＣＦＲＰ層３が積層された面と反対の金属部材１の面に水などが侵入しない用途においては、その反対の面に電界塗膜４が形成されていなくてもよい。

ＣＦＲＰ層３上に形成された電着塗膜４の平均膜厚Ａは、０．３～１．４μｍである。平均膜厚Ａが０．３μｍ未満では、水や塩素の侵入を防止することができず、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の耐食性が向上しないことから好ましくない。平均膜厚Ａが１．４μｍ超では、耐食性向上の効果が飽和することに加え、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスの値が低い場合があるため、好ましくない。
電着塗膜４の平均膜厚Ａは、走査型電子顕微鏡を用い、２０００倍の倍率でＣＦＲＰ層３上の電着塗膜４を観察して測定する。ＣＦＲＰ層３上の電着塗膜４を計１０視野観察し、各視野毎に任意の箇所で電着塗膜の膜厚を測定する。１０視野分の平均値を電着塗膜の平均膜厚Ａとする。
以上、本実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１について説明した。

［変形例］
以下では、本発明の上記実施形態の幾つかの変形例を説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の上記実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の上記実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は本発明の上記実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の上記実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。

図３～図７は、本発明の一変形例に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の模式的な断面図である。以下、類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。

≪金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａ≫
図３に示す金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａは、金属部材１Ａと、金属部材１Ａの一部に配置される皮膜層２Ａと、皮膜層２Ａを介して配置されるＣＦＲＰ層３Ａと電着塗膜４Ａとを備える。電着塗膜４Ａは、少なくともＣＦＲＰ層３Ａの表面全体と、金属部材１Ａと皮膜層２Ａとの界面と、皮膜層２ＡとＣＦＲＰ層３Ａとの界面とを覆うように配置されている。また、金属部材１Ａの表面には、皮膜層２Ａが配置されていない領域が存在する（第一の領域７と呼称する）。以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１と同じ構成、同じ機能については、説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

（平均膜厚Ａと平均膜厚Ｂとの関係）
電着塗装では、電圧を印加して粒子を被塗布物に引き寄せることから、電着塗膜４Ａの膜厚は、被塗布物の導電性に依存する。従って、第一の領域７上に形成された電着塗膜４Ａの平均膜厚Ｂは、交流インピーダンスが低い金属部材１Ａの上に形成されるため、ＣＦＲＰ層３Ａ上に形成した場合よりも膜厚を厚くすることが可能である。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａでは、平均膜厚Ａと、平均膜厚Ｂは、以下の式（１）を満足する。
Ｂ＞１０×Ａ・・・・・（１）
上記（１）式を満足する構成であれば、電着塗膜４Ａは、金属部材１Ａと皮膜層２Ａとの界面端部を厚く覆うため、腐食の原因となる水や塩水等の界面端部からの侵入を防ぐ事が出来、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の耐食性がさらに向上する。

≪金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂ≫
図４に示す金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂは、金属部材１Ｂと、金属部材１Ｂの一部に配置される皮膜層２Ｂと、皮膜層２Ｂを介して配置されるＣＦＲＰ層３Ｂと、電着塗膜４Ｂとを備える。電着塗膜４Ｂは、少なくともＣＦＲＰ層３Ｂの表面全体と、金属部材１Ｂと皮膜層２Ｂとの界面と、皮膜層２ＢとＣＦＲＰ層３Ｂとの界面とを覆うように配置されている。また、金属部材１Ｂの表面には、皮膜層２Ｂが配置されていない第一の領域７Ａが存在する。皮膜層２Ｂの表面には、ＣＦＲＰ層３Ｂが配置されていない領域が存在する（第二の領域８と呼称する）。そして、以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａと同じ構成、同じ機能については、説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

（平均膜厚Ａと平均膜厚Ｃとの関係）
第二の領域８上の電着塗膜４Ｂの平均膜厚Ｃは、ＣＦＲＰ層３Ｂより交流インピーダンスが低い皮膜層２Ｂの上に形成されるため、平均膜厚Ａよりも厚くすることが可能である。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂでは、電着塗膜４Ｂの平均膜厚Ａと、平均膜厚Ｃとは、以下の式（２）を満足する。
５μｍ＞Ｃ＞Ａ・・・・・（２）
金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂが、上記（２）式を満足する構成であれば、電着塗膜４Ｂが、皮膜層２ＢとＣＦＲＰ層３Ｂとの界面端部を厚く覆うため、皮膜層２ＢとＣＦＲＰ層３Ｂとの界面端部から腐食の原因となる水や塩水等が侵入することを防ぐ事が出来る。

≪金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｃ≫
図５に示す金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｃは、金属部材１Ｃと、金属部材１Ｃの一部に配置される皮膜層２Ｃと、皮膜層２Ｃを介して配置されるＣＦＲＰ層３Ｃと、電着塗膜４Ｃとを備える。電着塗膜４Ｃは、少なくともＣＦＲＰ層３Ｃの表面全体と、金属部材１Ｃと皮膜層２Ｃとの界面と、皮膜層２ＣとＣＦＲＰ層３Ｃとの界面とを覆うように配置されている。また、金属部材１Ｃの表面には、皮膜層２Ｃが配置されていない第一の領域７Ｂが存在する。皮膜層２Ｃの表面には、ＣＦＲＰ層３Ｃが配置されていない第二の領域８Ａが存在する。以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂと同じ構成、同じ機能については、説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

（皮膜層２Ｃ）
皮膜層２Ｃは、図５のように樹脂層９Ａ及び９Ｂから構成される。樹脂層９Ａは、樹脂層９Ｂの表面の一部に配置されている。樹脂層９Ａは、上述した皮膜層２と同様の樹脂の構成とすることができる。樹脂層９Ｂの樹脂は、熱硬化型のポリエステル－メラミン樹脂、さらにこれら樹脂にウレタン樹脂をブレンドした樹脂を含むことがより好ましい。これら樹脂は、加工性とバリア性を両立可能な樹脂であるため、プレス加工により塗膜に亀裂が入りにくく、電解液中での交流インピーダンスの低下を抑制することが可能である。樹脂層９Ａ及び９Ｂの膜厚としては、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。１０μｍ以下であると、十分なバリア性を有することが出来ず、電解液中での交流インピーダンスが低下する可能性がある。また、１００μｍを超えると加工性が低下し、プレス加工により塗膜に亀裂が入る可能性もあり、電解液中での金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｃの交流インピーダンスが低下する虞がある。樹脂層９Ａ及び９Ｂの膜厚のより好ましく範囲は、２０μｍ以上８０μｍ以下である。

≪金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｄ≫
図６に示す金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｄは、金属部材１Ｄと、金属部材１Ｄの一部に配置される皮膜層２Ｄと、皮膜層２Ｄを介して配置されるＣＦＲＰ層３Ｄと、電着塗膜４Ｄとを備える。電着塗膜４Ｄは、少なくともＣＦＲＰ層３Ｄの表面全体と、金属部材１Ｄと皮膜層２Ｄとの界面と、皮膜層２ＤとＣＦＲＰ層３Ｄとの界面とを覆うように配置されている。また、金属部材１Ｄの表面には、皮膜層２Ｄが配置されていない第一の領域７Ｃが存在する。皮膜層２Ｄの表面には、ＣＦＲＰ層３Ｄが配置されていない第二の領域８Ｂが存在する。皮膜層２Ｄは、樹脂層９Ｄと９Ｃとを備えている。以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｃと同じ構成については、説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

（平均膜厚Ａ１と平均膜厚Ｃ１との関係）
第二の領域８Ｂ上の電着塗膜４Ｄの平均膜厚Ｃ１は、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂの皮膜層２Ｂより交流インピーダンスが高い皮膜層２Ｄの上に形成される。そのため、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂの第二の領域８上の電着塗膜４Ｂの平均膜厚Ｃよりも平均膜厚Ｃ１は薄くなる。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｄでは、電着塗膜４ＤのＣＦＲＰ層３Ｄ上の平均膜厚Ａ１と、平均膜厚Ｃ１とは、以下の式（２）を満足する。
３μｍ＞Ｃ１＞Ａ１・・・・・（３）
金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｄが、上記（３）式を満足する構成であれば、電着塗膜４Ｄが、皮膜層２ＤとＣＦＲＰ層３Ｄとの境界を厚く覆うため、腐食の原因となる水や塩水等が皮膜層２ＤとＣＦＲＰ層３Ｄとの界面端部から侵入することを防ぐ事が出来る。

≪金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｅ≫
図７に示す金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｅは、金属部材１Ｅと、金属部材１Ｅの一部に配置される皮膜層２Ｅと、皮膜層２Ｅを介して配置されるＣＦＲＰ層３Ｅと、電着塗膜４Ｅとを備える。電着塗膜４Ｅは、少なくともＣＦＲＰ層３Ｅの表面全体と、金属部材１Ｅと皮膜層２Ｅとの界面と、皮膜層２ＥとＣＦＲＰ層３Ｅとの界面とを覆うように配置されている。また、金属部材１Ｅの表面には、皮膜層２Ｅが配置されていない第一の領域７Ｄが存在する。皮膜層２Ｅの表面には、ＣＦＲＰ層３Ｅが配置されていない第二の領域８Ｃが存在する。以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｄと同じ構成、同じ機能については、説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。

（皮膜層２Ｅ）
皮膜層２Ｅは樹脂層９Ｅ、９Ｆ、９Ｇを備えている。そして、樹脂層９Ｅと樹脂層９Ｆとの間及び樹脂層９Ｆと樹脂層９Ｇとの間に界面を備えている。皮膜層２Ｅは、複数の界面を備えているため、皮膜層２Ｃ、２Ｄよりも電解液中での交流インピーダンスが高い。皮膜層２Ｅ中の界面の数が増えることで電解液中での交流インピーダンスが高まる詳細な理由は不明であるが、界面で双方の樹脂の結合がより強固となるとともに、皮膜樹脂中のメラミン樹脂等が表面濃化することで交流インピーダンスが高まると推察される。複数の樹脂層からなる皮膜層２Ｅとしては、層数が多い方が交流インピーダンスを高める上でより好ましいが、４層以上の皮膜層２Ｅを形成する場合、ライン構成上１回の通板で塗装が困難な場合があるため２層または３層がより好ましい。なお、皮膜層２Ｅの好ましい膜厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下である。１０μｍ以下であると、十分なバリア性を有することが出来ず、電解液中での交流インピーダンスが低下する可能性がある。また、１００μｍを超えると加工性が低下し、プレス加工により塗膜に亀裂が入る可能性もあり、電解液中での交流インピーダンスが低下する虞がある。皮膜層２Ｅの膜厚は、より好ましくは、２０μｍ以上８０μｍ以下である。なお、樹脂層９Ｅ、９Ｆ、９Ｇの単層膜厚については、それぞれの膜厚については、特に制限がなく、複層にした皮膜層２Ｅの膜厚が上記範囲に収まればよい。
樹脂層９Ｅの樹脂としては皮膜層２で用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。樹脂層９Ｆ，９Ｇに用いられる樹脂としては、樹脂層９Ｂに用いられる樹脂と同様の樹脂を用いることができる。

以上、図３～図７を参照して、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａ～１１Ｅの構成を説明した。なお、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａ～１１Ｅのいずれにおいても、５質量％塩化ナトリウム水溶液浸漬時の周波数１Ｈｚでの交流インピーダンスが、１×１０^７Ω～１×１０^９Ωである。この場合において、各層の材料および膜厚は、適宜上記の交流インピーダンスを満足するように、適宜設定される。

＜金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係る金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について説明する。

金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の製造方法は、成型加工を行った金属部材１の表面の少なくとも一部に皮膜層２を塗布する工程、さらに皮膜層２の表面の少なくとも一部にＣＦＲＰ層３（ＣＦＲＰまたはＣＦＲＰ形成用プリプレグ）を熱圧着（接着または熱融着）する工程、ＣＦＲＰ層３が接着された部材を、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装、電着塗膜の焼付塗装を行い、電着塗膜を形成する工程を有する。皮膜層２に熱硬化性樹脂を含む場合、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の製造方法は、さらに皮膜層２の焼付を行う工程を備える。金属部材１に下地処理を行う場合は、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の製造方法は、さらに下地処理工程を備える。
なお、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗装、電着塗膜の焼付の各工程については、自動車車体で用いられている一般的な方法であることが好ましい。
金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ａ～１１Ｅも上記と同様の方法で製造することができるため、以下、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の製造方法のみ記載する。

皮膜層２の塗料を塗布する工程としては、特に限定されず、粘性液体の場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗りなど一般に公知の方法を用いることができる。溶剤に溶解した塗料を塗布する工程としては、一般に公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、スクリーン印刷、インクジェット塗布などを用いることができる。粉末状である場合、塗料を塗布する工程としては、粉体塗装等公知の方法を用いることができる。皮膜層２が複数層からなる場合には、例えば、塗料の塗布、乾燥工程を複数繰り返してもよい。

なお、金属部材１に行う塗装下地処理を行う場合は、一般に公知の処理方法、例えば、浸漬乾燥方式、浸漬・水洗・乾燥方式、スプレー・水洗・乾燥方式、塗布・乾燥方式、塗布・乾燥硬化方式などを用いることができる。塗布方法としては浸漬、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなど一般に公知の方法を用いることができる。
また、乾燥、焼付は、例えば、加熱処理等により行うことができる。加熱条件としては、特に限定されず、例えば８０℃以上２５０℃以下の条件で、１０秒以上３０分以下とすることができる。

次に、熱圧着する工程について説明する。金属部材１の少なくとも一部に皮膜層２を形成後、皮膜層２上にＣＦＲＰ成形用プリプレグまたはＣＦＲＰを配置し、積層体を得る。なお、プリプレグを積層したＣＦＲＰを用いる場合、ＣＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱及び加圧（熱圧着）することによって、ＣＦＲＰ層３が皮膜層２上に形成される。

ここで、本工程における熱圧着条件は、以下の通りである。
熱圧着温度は、特に限定されないが、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲内である。このような温度範囲内において、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１を構成する樹脂が結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。２５０℃温度を超えると、過剰な熱を加えてしまうため樹脂の分解が起きる可能性があるため、好ましくない。また、２００℃を下回ると金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１を構成する樹脂の溶融粘度が高く、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１を構成する樹脂が炭素繊維材料２１に含侵しないことで、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスの値が１×１０^７Ω～１×１０^９Ωを満たさないことがあるため、好ましくない。

熱圧着する際の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内がより好ましい。圧力が５ＭＰａを超えると、過剰な圧力による金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の変形などにより、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の交流インピーダンスの値が１×１０^７Ω以上を満足できない場合があるため、好ましくない。また圧力が３ＭＰａを下回ると金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１を構成する樹脂の、炭素繊維材料２１に対する含浸性が悪くなり、交流インピーダンスの値が１×１０^７Ω以上を満足できない場合あるため、好ましくない。
熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５分以上２０分以下の範囲内であることが好ましい。２０分超の場合、ＣＦＲＰ層３中の樹脂が熱で劣化し、交流インピーダンスの値が１×１０^７Ω以上を満足できない場合があるため、好ましくない。

電着塗装の方法については、特に限定されず、公知の方法により行う事が出来る。

以上、金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１の製造方法の例について説明した。なお、得られた金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体１１について、適宜後工程を行ってもよい。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１に対する後工程では、必要に応じて、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定されない。

＜金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造＞
（金属部材（金属板）の準備）
成分がＣ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残分はＦｅからなる鋼を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を連続焼鈍装置で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ₂を含むＮ₂雰囲気とした。作製した冷延鋼板を「ＣＲ」と称す。また、作製した冷延鋼板を焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置の焼鈍工程で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後にめっき工程で溶融亜鉛めっきした鋼板も準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ₂を含むＮ₂雰囲気とした。めっきはＺｎ－０．２％Ａｌ（「ＧＩ」と称す）、Ｚｎ－０．０９％Ａｌ（「ＧＡ」と称す）、Ｚｎ－１．５％Ａｌ－１．５％Ｍｇ（「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ」と称す）、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｍｇ（「Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ」と称す）の４種を用いた。なお、Ｚｎ－０．０９％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いた鋼板は溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ_２ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。

なお、作製した金属板の引張強度を測定したところ、いずれも９８０ＭＰａであった。また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、ＧＡは４５ｇ／ｍ^２、ＧＡ以外のめっきは６０ｇ／ｍ^２とした。なお、作製した鋼板のサイズは、いずれも１００ｍｍ×２００ｍｍであった。

また、上記以外に、別途鋼板以外の金属板として、アルミニウム板（以下「ＡＬ」と称する）も用意した。アルミニウム板（ＡＬ）としては、日本テストパネル製６０００系アルミニウム板（Ａ６０６１、板厚１ｍｍ）を使用した。

（前処理工程）
金属板の一部（Ｎｏ．２２～４０）について日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂後に金属板上にγ－アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、シリカの付着量はＳｉ換算で１０ｍｇ／ｍ^２とした。シリカ付着量の測定方法としては、蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた検出強度と算出した付着量との関係から検量線を引き、これを用いて付着量を求めることもできる。

（皮膜層形成工程）
下記の塗料を作製した。
・塗料Ａ：ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン１０３：ガラス転移点４７℃）に、メラミン樹脂（三井サイアナミッド社製サイメル３２５）を固形分あたりの質量比８０：２０（バイロン：サイメル）で添加し、必要に応じシクロヘキサノンを添加し塗料Ａを作製した。
・塗料Ｂ：ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン５５０：ガラス転移点－１５℃）に、メラミン樹脂（三井サイアナミッド社製サイメル３２５）を固形分あたり質量比８０：２０（バイロン：サイメル）で添加し、必要に応じシクロヘキサノンを添加し塗料Ｂを作製した。

・塗料Ｃ：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス１５０：ガラス転移点４０℃）に、メラミン樹脂（三井サイアナミッド社製サイメル３２５）を固形分あたり質量比８０：２０（スーパーフレックス：サイメル）で添加し、必要に応じ水を添加し塗料Ｃを作製した。
・塗料Ｄ：エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ）にポリアミン（ＤＩＣ社製ラッカマイドＴＤ－９９３）を固形分あたり質量比７０：３０（ＥＰＩＣＬＯＮ：ラッカマイド）で添加した。最後に膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）をエポキシ樹脂とポリアミンの混合物に対し、固形分当たりの質量比９９．５：０．５（エポキシ樹脂とポリアミンの混合物：ガラスビーズ）で添加して塗料Ｄを作製した。そして、シクロヘキサノンで全固形分質量比率が５０％となるように希釈した。

・塗料Ｅ：水系ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス４７０：ガラス転移点－３１℃）に、水系ウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ－２３２）、エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＮ－０４６１Ｎ）を固形分あたり質量比８０：１５：５（スーパーフレックス：アデカボンタイター：アデカレジン）で添加し、必要に応じ水を添加し塗料Ｅを作製した。

各金属板上に、作製した塗料のうち表１に示す塗料を用いて、皮膜層を形成した。作製した塗料の内塗料Ａ～Ｃ、Ｅについては、前述の前処理を行った金属板上に塗布し、最高到達点が２００℃となるようにオーブンで焼き付けを行い作製した。なお、所定の膜厚となるようにバーコーターの番手、希釈条件を変更して行った。皮膜層が複数の樹脂層からなる場合は、最上層以外は、最高到達点が１６０℃となるように行い、最上層は２００℃で焼き付けを行った。また、皮膜層が複数の樹脂層からなる場合は、表２に記載の複合材の構成となるように、各樹脂層の塗布面積を変えて皮膜層を形成した。
その後、皮膜層を有する鋼板を、８０ｍｍ×１５０ｍｍ（図１の構成では２０ｍｍ×８０ｍｍ）にシャーリングで切断した。

塗料Ｄについては、８０ｍｍ×１５０ｍｍ（図１の構成では２０ｍｍ×８０ｍｍ）にシャーリングで切断した金属板上の中央部２０ｍｍ×８０ｍｍ（図４の構成では４０ｍｍ×１００ｍｍ）に塗布し、その後、後述の２０ｍｍ×８０ｍｍのＣＦＲＰを塗料塗布箇所に接着後、脱脂、表調、化成、電着塗装を行い、電着塗膜の焼付の際に、同時に焼き付けを行った。焼付条件は、設定温度１７０℃のオーブンに３０分とした。

（ＣＦＲＰプリプレグ作製工程）
・ＣＦＲＰプリプレグ１：新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグ１を作製した。

なお、粉砕、分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。平均粒子径については、以下のＣＦＲＰプリプレグの作製において、同様に測定した。

・ＣＦＲＰプリプレグ２：新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を２００℃に加熱し、疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０）を固形分あたり質量比９９：１（フェノトート：ＡＥＲＯＳＩＬ）で添加し、均一分散し冷却したのち、粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグ２を作製した。

・ＣＦＲＰプリプレグ３：新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を２００℃に加熱し、疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０）を固形分あたり質量比９２：８（フェノトート：ＡＥＲＯＳＩＬ）で添加し、均一分散し冷却したのち、粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグ３を作製した。

・ＣＦＲＰプリプレグ４：一般試薬のナイロン６を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のナイロン樹脂ＣＦＲＰプリプレグ４を作製した。

・ＣＦＲＰプリプレグ５：新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体（フェノキシ紛体）を作製した。次いで、一般試薬のナイロン６を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体（ナイロン紛体）を作製した。そして、作製したフェノキシ紛体/ナイロン紛体の比率が質量で５０／５０（フェノトート：ナイロン６）となる比率で混ぜ合わせて撹拌することでフェノキシ紛体が５０％含む紛体を作製した。次に炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で作製したフェノキシ紛体を５０％含む紛体を粉体塗装した。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のマトリックス樹脂にフェノキシ樹脂を５０％含むＣＦＲＰプリプレグ５を作製した。

・ＣＦＲＰプリプレグ６：新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ－５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）をオーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．３０ｍｍのフェノキシ樹脂プリプレグ６を作製した。

（ＣＦＲＰ層の形成）
上述のＣＦＲＰプリプレグを２０ｍｍ×８０ｍｍに切断し、所定の厚さ、所定の構成となるように組合せ積層し、熱圧着（熱融着又は接着）により、ＣＦＲＰプリプレグを皮膜層を介して金属板に部分的又は全面に貼り付け、金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体を得た。なお、皮膜層の最表面が熱可塑性樹脂である場合を熱融着とし、皮膜層の最表面が熱硬化性樹脂である場合を接着とした。熱圧着は、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることにより行った。

また、ＣＦＲＰ１～５ついては、皮膜層を積層した金属部材上に作製した２０ｍｍ×８０ｍｍの各ＣＦＲＰプリプレグ１～５を２枚重ね、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで金属部材とＣＦＲＰとを一体化して作製した。
なお、ＣＦＲＰの貼り付けに当たっては、皮膜層を積層した金属板上の中央部にＣＦＰＲプリプレグを配置した。

各サンプルで用いられたＣＦＲＰの種類を表１に示す。なお、表中、ＣＦＲＰの欄において、ＣＦＲＰ１～５は、使用したＣＦＲＰプリプレグ１～５に対応している。

ＣＦＲＰ６及び７については、以下のように構成し、熱融着または接着により、ＣＦＲＰプリプレグを皮膜層を介して金属板に貼り付けた。
・ＣＦＲＰ６：ＣＦＲＰプリプレグ１、ＣＦＲＰプリプレグ６を２０ｍｍ×８０ｍｍに切断しＣＦＲＰプリプレグ６／ＣＦＲＰプリプレグ１／ＣＦＲＰプリプレグ６の順に積層した。

・ＣＦＲＰ７：熱硬化性樹脂ＣＦＲＰ（日鉄住金マテリアルズ社製のエポキシパン系ＣＦＲＰ（ＶＦ６０％、サイズ２０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み１ｍｍ））を用いた。ＣＦＲＰ７は積層せずに皮膜層を介して金属板に張り付けた。

（脱脂、表調、化成、電着）
作製した幅８０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ又は幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのサンプルを用いて、脱脂、表面調整、りん酸亜鉛処理を行った後に電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０８」を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬して脱脂した。脱脂したサンプルの表面調整は日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」を用いて、４０℃の条件で５分間浸漬した。その後に日本パーカライジング社製りん酸亜鉛化成剤「パルボンドＬ３０６５」を用いて３５℃の条件で３分間浸漬することで、サンプルのりん酸亜鉛処理を行った。りん酸亜鉛処理を行った後は水洗して１５０℃雰囲気のオーブンでサンプルを乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料「パワーフロート１２００」をサンプルに１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けて金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルを作製した。

得られた各金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルの構成を表１及び表２に示す。なお、表１中の複合体の構成については、図１の構成をＡ，図３の構成をＢ，図４の構成をＣ，図５の構成をＤ、図７の構成をＥとした。また、表１中の「―」は、該当する項目の樹脂層が存在しないことを示す。

＜評価＞
１．交流インピーダンス測定用サンプルの作製及び評価
電解液環境下での交流インピーダンス測定用サンプルは、下記のようにして作製した。金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルのＣＦＲＰが貼り付けられていない側の電着塗膜、めっきを除去し、鋼板（金属部材）の素地を露出させ、ＣＦＲＰを貼り付けた側のＣＦＲＰ上の電着塗膜をダイプラ・ウィンテス社製の表面微細切削装置「ＳＡＩＣＡＳ（登録商標）ＥＮ」を用いてＣＦＲＰ表面の電着塗膜を剥離した。次いで、φ１５ｍｍのパンチ金型を用いたプレス式打ち抜き加工機で打ち抜き加工を行い、打ち抜いたサンプルのバリをやすりで除去した。なお、ＣＦＲＰ上の電着塗膜を剥離する際は、ＣＦＲＰ層と電着塗膜との界面からＣＦＲＰ層側に１００μｍ以内のＣＦＲＰ層表面を削り、剥離面積は交流インピーダンスを測定するφ１５ｍｍの範囲を削り取り剥離した。
交流インピーダンス測定は次のように行った。上記で作製した交流インピーダンスサンプルにおいて、ＣＦＲＰを貼り付けた側が溶液接触面となるようにサンプルの鋼板露出部側に作用極として取り付けた。その際シリコンゴムパッキンで測定面（電解液との接触面）は１．０ｃｍ^２となるように調整した。その他として、対極としてカーボン電極、参照極として銀－塩化銀電極を使用した。電解液は、溶存酸素濃度を飽和させた５％ＮａＣｌ溶液１００ｍｌ（２５℃）を使用した。サンプルを電解液中に６０分間静置後、ポテンショスタットを用い、５ｍＶの交流電圧を重畳し、周波数を１０ｍＨｚから１ｋＨｚまで変化させたときのインピーダンスを測定した。

周波数１Ｈｚでの金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルの交流インピーダンスが、５×１０^８Ω以上をＡ、１×１０^８Ω以上、５×１０^８Ω未満をＢ、１×１０^７Ω以上、１×１０^８Ω未満をＣ、５×１０^６Ω以上、１×１０^７Ω未満をＤ、１×１０^６Ω以上、５×１０^６Ω未満をＥ、１×１０^６Ω未満をＦとし、１×１０^９Ω超をＸとし、５％塩化ナトリウム水溶液浸漬時の周波数１Ｈｚでの交流インピーダンスが、１×１０^７Ω以上１０^９Ω以下である、Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。

２．打ち抜き加工性
上記打ち抜き加工後の金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルの打ち抜き端部において金属部材からのＣＦＲＰ層の剥離の有無について調査を行った。剥離なしをＡ、一部剥離をＢ、全面剥離をＣとし、剥離なしのＡを合格とした。

３．電着塗膜の膜厚測定
得られた金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルを切り出し、樹脂埋め込み、研磨、蒸着を行い、複合体の断面観察が可能な埋め込みサンプルを作製した。作製したサンプルを走査型電子顕微鏡で、２０００倍の倍率で、電着塗膜の各部の平均膜厚Ａ、Ｂ、Ｃを測定した。各平均膜厚は、走査型電子顕微鏡で各部ごとに１０視野を観察し、各測定視野で任意の箇所での電着塗膜の膜厚を測定し、１０視野分の平均値を電着塗膜の各平均膜厚とした。ＣＦＲＰ層端部付近や皮膜層端部付近などの大きく膜厚が変わる領域は膜厚測定対象部位から除外した。具体的には、平均膜厚Ｃを測定する場合は、ＣＦＲＰ層端部から平均膜厚Ａの距離だけ離れた所から、皮膜層端部までの間の領域に存在する電着塗膜の膜厚を測定した。平均膜厚Ｂを測定する場合は、皮膜層端部から平均膜厚Ｃの距離だけ離れた所から、金属部材端部までの間の領域に存在する電着塗膜の膜厚を測定した。表２に記載の電着塗膜の各平均膜厚については、各金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルを仮に図４の金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体１１Ｂ、に見立て、ＣＦＲＰ層上に形成された電着塗膜の平均膜厚を平均膜厚Ａと、第一の領域上に形成された電着塗膜の平均膜厚を平均膜厚Ｂと、第二の領域上に形成された電着塗膜の平均膜厚を平均膜厚Ｃと記載した。

４．耐食性
得られた電着塗装前後の金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルを用い、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードは自動車工業規格ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準じて行った。サンプルはＣＦＲＰ側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して試験した。

試験は２４０サイクル（８時間で１サイクル）実施し、試験後にサンプル外観を目視観察し、ＣＦＲＰ貼り付け端部からの赤錆発生長さを測定した。なお、金属板がＡＬ板の場合、赤錆は発生しないが、ＣＦＲＰ貼り付け端部付近の塗膜膨れが発生している箇所の長さを赤錆発生長さとし、測定を行った。
なお、ＣＦＲＰは幅２０ｍｍ×長さ８０ｍｍであるため、最大赤錆長さは、２００ｍｍである。

赤錆発生長さが０ｍｍをＡ、０ｍｍ超、５ｍｍ以下をＢ、５ｍｍ超、１０ｍｍ以下をＣ、１０ｍｍ超、２０ｍｍ以下をＤ、２０ｍｍ超、１００ｍｍ以下をＥ、１００ｍｍ超をＦとし、赤錆発生長さが１０ｍｍ以下の、Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。
以上の結果を表３に示す。表３中の「―」は、該当する項目の電着塗膜が存在しないことを示す。

以上の結果により、交流インピーダンスが、１×１０^７Ω～１×１０^９Ωである実施例に係る金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルは、耐食性に優れていた。これに対し、比較例に係る金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルは、耐食性に劣っていた。

比較例４、５、８、１１、１７、３０～３３，３９に係る金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルは、交流インピーダンスが１×１０^７Ω未満かつ電着塗膜が１．４μｍ超であったため、耐食性に劣っていた。比較例１５に係る金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体サンプルは、交流インピーダンスが１×１０^９Ω超かつ電着塗膜が０．３μｍ未満であったため、耐食性に劣っていた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属すると了解される。

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ 金属部材
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ 皮膜層
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ 炭素繊維強化樹脂材料層
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ 電着塗膜
７、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ 第一の領域
８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ 第二の領域
９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、９Ｅ、９Ｆ、９Ｇ 樹脂層
１１、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ、１１Ｅ 金属―炭素繊維強化樹脂材料複合体
２１ 炭素繊維材料
２２ マトリックス樹脂
３１ シリコンパッキン
３２ 対極
３３ 作用極
３４ 参照極
３５ ポテンショスタット

Claims (6)

1. 金属部材と、
   前記金属部材の表面の少なくとも一部に配置され、樹脂を含有する皮膜層と、
   前記皮膜層の表面の少なくとも一部に配置され、マトリックス樹脂および前記マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料層と、
   少なくとも前記炭素繊維強化樹脂材料層の表面全体と、前記金属部材と前記皮膜層との界面と、前記皮膜層と前記炭素繊維強化樹脂材料層との界面とを覆うように配置された電着塗膜と、
   を備え、
   前記皮膜層の平均厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記炭素繊維強化樹脂材料層の前記表面上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ａが０．３～１．４μｍであり、
   前記電着塗膜を除去して塩化ナトリウムを５質量％含有する水溶液に浸漬したときに、周波数１Ｈｚでの交流インピーダンスが、１×１０^７Ω～１×１０^９Ωである、
   ことを特徴とする金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
2. 前記金属部材の前記表面のうち前記皮膜層が配置されていない第一の領域において、前記平均膜厚Ａと、前記第一の領域上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ｂとが下記（１）式を満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
   Ｂ＞１０×Ａ・・・・・（１）
3. 前記皮膜層の前記表面のうち前記炭素繊維強化樹脂材料層が配置されていない第二の領域において、前記平均膜厚Ａと、前記第二の領域上に形成された前記電着塗膜の平均膜厚Ｃとが下記（２）式を満たす
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
   ５μｍ＞Ｃ＞Ａ・・・・・（２）
4. 前記皮膜層が複数の樹脂層からなる
   ことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
5. 前記マトリックス樹脂がフェノキシ樹脂を５０質量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。
6. 前記皮膜層がエポキシ樹脂を含有する
   ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体。

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