JP2018076502A - 炭素繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な立体形状の炭素繊維材料であっても、簡便に炭素繊維強化プラスチックが得られる方法を提供する。【解決手段】高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する電着工程を備える、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチックの製造方法に関する。

昨今の原油価格の高騰及び温暖化防止の観点から、より軽量且つ高強度な材料が求められている。炭素繊維は鉄の1/4の軽さに加え、鉄の10倍もの強度を有しており、炭素繊維強化プラスチック（CFRP）は、加工のしやすさに加え、機械特性、軽量性、耐腐食性等に優れることから、様々な用途に幅広く用いられている。

従来、このCFRPの製造方法としては、オートクレーブ法が採用されてきた。

オートクレーブ法は、炭素繊維と高分子化合物とを半硬化させて所望の形状（シート状等）に成形したプリプレグと呼ばれる材料を、構造体の型に合わせて何層も積層し、オートクレーブ（加圧炉）で例えば120〜180℃程度で加熱し、次いで、4〜6気圧程度の圧力で成形する方法である。シートを積層することで、2次元の構造体を3次元にすることが可能であるものの、積層面での層間剥離の問題を有しており、界面強度は高いとは言えない。近年は、製造コストに優れる真空樹脂含浸法（VaRTM）の採用が増えている。真空樹脂含浸法は、炭素繊維シートを構造体の型に沿って積層し、密閉袋に入れて袋内の空気を抜いて圧縮した後、真空圧によって樹脂を流し込み加熱する方法である。

日本複合材料学会誌, Vol. 40, No. 1 (2014), pp. 25-34. 日本機械学会論文集A編, Vol. 76, No. 769 (2010), pp. 1139-1146.

しかしながら、VaRTM法では、炭素繊維を密封し、真空吸引によって樹脂を含浸するため、成形形状との流動性を十分に考慮しなければ、均一に樹脂を含浸することができない。そのため、ノウハウと経験が重要で、風力発電用の車羽根等、大型で複雑な形状になるほど、多くの人手や作業時間がかかる。また、樹脂の粘性や脱気限界から、炭素繊維と樹脂の界面にマイクロボイドが残留し、炭素繊維と樹脂の界面強度の界面強度の改良も課題となっている（例えば、非特許文献１参照）。

最近では、CFRPの最適設計の研究が進展し、炭素繊維を曲線状に配置すれば、従来の炭素繊維を直線配置する場合に比べて，強度や制振性に優れることが明らかになってきた（例えば、非特許文献２参照）。ただし、縫い付け機等を使えば、炭素繊維を曲線配置することは可能であるものの、VaRTM法では、樹脂を真空圧で注入するため、炭素繊維の精密な曲線配置が乱れる。現在のところ、炭素繊維を曲線化する等、任意に繊維を配置し、樹脂を均一に含浸する手法の報告例はなく、簡易にCFRPを成形する手法の開発は進んでいない。このため、炭素繊維を任意に配置したCFRPを成形するには、現在は炭素繊維として、短繊維やチョップドファイバーを使用し、炭素繊維の長さや配向を活用できているとは言い難い。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、複雑な立体形状の炭素繊維強化プラスチックであっても簡便に得る方法を提供することを目的とする。

上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加することで、複雑な立体形状の炭素繊維材料を用いた場合にも、炭素繊維上に高分子化合物を均一に析出させ、簡便に炭素繊維強化プラスチックを得られることを見出した。本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する電着工程
を備える、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
項２．前記電着液がカチオン型電着液であり、前記作用極が負極である、項１に記載の製造方法。
項３．前記電着液がアニオン型電着液であり、前記作用極が正極である、項１に記載の製造方法。
項４．前記電着工程における印加電圧が90V以上である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記電着工程における電圧印加時間が1〜300分である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの表面に、機能性材料を含有する分散液を塗布する塗布工程
を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
項７．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、プラスチックシートを積層する工程
を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
項８．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、金属及び／又はセラミックスを圧着する工程
を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
項９．炭素繊維及び高分子化合物を含有する炭素繊維強化プラスチックであって、
各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していない、炭素繊維強化プラスチック。
項１０．前記炭素繊維と前記高分子化合物の合計量を100質量%として、炭素繊維の含有率が20〜70質量%である、項８に記載の炭素繊維強化プラスチック。
項１１．項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの表面に機能性材料含有層が配置されている、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
項１２．項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面にプラスチックシートが配置されている、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
項１３．項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に金属及び／又はセラミックスが接合している、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
項１４．前記炭素繊維強化プラスチックと前記金属及び／又は前記セラミックスとの界面に接着剤が存在しない、項１３に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材料。

本発明によれば、高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加することで、簡便に炭素繊維強化プラスチックが得られる。本発明の方法を採用した場合には、複雑な立体形状の炭素繊維材料に対して高分子化合物を含浸させようとした場合にも炭素繊維の状態（配置）を維持することができるし、電圧印加後且つ溶液を除去する前であれば所望の形状に加工することができるため、複雑な立体形状の炭素繊維強化プラスチックを簡便に製造することが可能である。

実施例1で使用した汎用炭素繊維シートを説明する概略図である。 実施例1のCFRPの製造に使用した装置の模式図とセットアップ写真である。 実施例1のentry 2の電流と電圧の時間変化を示すグラフである。 実施例1のentry 2の抵抗の時間変化を示すグラフである。 実施例1のentry 2で得られたCFRP試験片の外観写真（通電後と乾燥後）である。 実施例1のentry 2で得られたCFRP試験片のマイクロスコープを用いた端部の表面拡大写真（通電後）である。 実施例2のentry 3〜5の電流の時間変化を示すグラフである。 実施例2のentry 3〜5の電圧の時間変化を示すグラフである。 実施例2のentry 3〜5の抵抗の時間変化を示すグラフである。 実施例3のentry 6で得られたCFRP試験片の応力−ひずみ関係を示すグラフである。 実施例3のentry 6で得られたCFRP試験片（引張試験片）を切断した断面をマイクロスコープで観察した写真である。 実施例5の結果を示す写真である。 実施例6で行った3点曲げ試験の結果を示すグラフである。右上図には3点曲げ試験の概略も示す。

１．炭素繊維強化プラスチックの製造方法
本発明の炭素繊維強化プラスチックの製造方法は、高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する電着工程を備える。本発明で採用している電着は、めっき、燃料電池等と同様に、電気化学反応を利用し、オートクレーブのような大量に熱エネルギーを消費する機器を使用しないため製造コストを低減することができる。また、このような本発明の製造方法は、前駆体として、炭素繊維材料を所望の形状に成形しさえすれば、容易に3次元形成することができるし、電圧印加後にも溶液を除去する前であれば所望の形状に加工できるため、炭素繊維強化プラスチック同士を積層させることが不要であり、繊維の配置も乱れないため層間剥離の心配もない。さらに、本発明では真空圧で樹脂を流し込まないため、樹脂の粘性流動の影響がなく、繊維同士の接触がなくなり界面強度を高くすることができる。

（１−１）電着液
本発明において使用する電着液は、高分子化合物が溶解又は分散している。

電着液中に存在する高分子化合物としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂等）、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なお、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属とを接合させた炭素繊維強化プラスチック複合材料を得ようとする場合は、電着により析出する高分子化合物が金属と結合しやすくする観点から、硫黄を含む官能基を有する高分子化合物を使用することが好ましい。

本発明において使用する電着液には、上記高分子化合物及び溶媒（セロソルブ系溶媒、アルコール系溶媒等）の他、顔料（カーボン、酸化チタン、ケイ酸鉛、リン酸アルミニウム、水酸化ビスマス、水酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク等）、機能剤（マイクロゲル等）、酸（酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、スルファミン酸）等を含むこともできる。

本発明において使用する電着液は、上記した高分子化合物が溶解又は分散していればよく、炭素繊維材料に対して電着させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。例えば、プラス（＋）に帯電する高分子化合物を電着させようとする場合はカチオン型電着液を使用することができ、マイナス（−）に帯電する高分子化合物を電着させようとする場合はアニオン型電着液を使用する。このような電着液としては、例えば、日本ペイント（株）製のインシュリード1000、インシュリード3000、インシュリード4000、関西ペイント（株）製のエレクロンKG400、エレクロンKG550等が挙げられる。なお、インシュリード1000及びインシュリード3000は、高分子化合物としてフェノール樹脂（ノボラック樹脂）を含んでおり、エポキシ樹脂を析出させることによって絶縁性及び耐熱性を付与することができ、インシュリード4000はポリアミドイミド樹脂を含んでおり、ポリアミドイミド樹脂を析出させることにより絶縁性、耐熱性、折り曲げ加工性を付与することができる。なお、これらの電着液のうち、インシュリード1000、インシュリード3000及びインシュリード4000は、硫黄を含む官能基を含んでおり、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属とをより結合しやすくすることができる。

（１−２）炭素繊維材料
炭素繊維材料としては、炭素繊維からなる構造体（特に導電性炭素瀬にからなる構造体）であれば特に制限されない。例えば、平面状炭素繊維シート、パイプ状炭素繊維シート、翼形状炭素繊維シート、L字型炭素繊維シート、H型炭素繊維シート等が挙げられる。特に、炭素繊維を直線状に配置した炭素繊維材料のみならず、炭素繊維を曲線状に配置した炭素繊維材料を用いた場合にも、繊維の状態（配置）を維持したまま各々の繊維を高分子化合物で被覆することができる。このため、複雑な立体形状の炭素繊維材料も使用することができる。このような炭素繊維材料を構成する炭素繊維1本の繊維径は、より十分に高分子化合物を析出させる観点から、平均で0.001〜50μmが好ましい。このような炭素繊維材料としては、公知又は市販品を使用することができる。

（１−３）電着
本発明では、上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する。具体的には、プラス（＋）に帯電する高分子化合物を含むカチオン型電着液を使用する場合は炭素繊維材料を負極とすることが好ましく、マイナス（−）に帯電する高分子化合物を含むアニオン型電着液を使用する場合は炭素繊維材料を正極とすることが好ましい。

対極の材質としては、導電性材料であれば特に制限されない。例えば、ステンレス、アルミニウム、炭素等が挙げられる。

上記電着液中で、上記炭素繊維材料を作用極として電圧を印加すると、電着液中の高分子化合物（特に高分子化合物コロイド）が、電気泳動により炭素繊維材料表面に付着し、電極反応により不溶化して析出（電着）する。

この際印加する電圧は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、90〜500Vが好ましく、100〜300Vがより好ましい。

また、電圧を印加する時間は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。特に、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、1〜300分が好ましく、5〜120分がより好ましい。

この際印加する電流は、特に制限されず、析出させようとする高分子化合物の種類によって適宜選択することができる。好ましい電流は電着させようとする炭素繊維材料の大きさ、厚さ等に依存するが、例えば、各々の炭素繊維に対してより十分に高分子化合物を析出させつつ、水の電気分解をより抑制する観点から、0.01〜1.0Aが好ましく、0.05〜0.5Aがより好ましい。

通電終了後は、炭素繊維の表面に析出している高分子化合物は水分を有している。このため、加工性に優れるため、必要に応じて所望の形状に加工した後に、残存している溶液を除去するため、必要に応じて電着液を洗い流した後、プレス又はローリングを行うことが好ましい。この際、ローリングを行うことで、得られる炭素繊維強化プラスチックの弾性率及び引張強度をより向上させることができる。さらに、高分子化合物の層を乾燥させつつ高分子化合物を硬化させるために乾燥させることが好ましい。乾燥温度は特に制限されず、例えば、80〜300℃が好ましく、100〜260℃がより好ましく、180〜250℃がさらに好ましい。また、乾燥時間は特に制限されず、例えば、30分〜12時間が好ましく、1〜6時間がより好ましい。

２．炭素繊維強化プラスチック
上記のようにして、本発明の炭素繊維強化プラスチックを得ることができる。このようにして得られる本発明の炭素繊維強化プラスチックは、各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していない。このように、本発明の炭素繊維強化プラスチックは、炭素繊維同士が接触していないため、従来よりも強度を高くすることができる。また、本発明の炭素繊維強化プラスチックは、複雑な立体形状であっても、各々の炭素繊維の表面に高分子化合物を析出させることができるため、所望の形状の炭素繊維材料を使用することで製造することができる。また、溶液が乾燥し、固化する前であれば所望の形状に容易に加工できる。このため、複数の炭素繊維強化プラスチックを積層する必要がないため層間剥離の心配もない。さらに、本発明では真空圧で樹脂を流し込まないため、樹脂の粘性流動の影響がなく、繊維同士の接触がなくなり界面強度を高くすることができる。なお、電着は、従来から自動車塗装法として用いられてきたため、自動車塗装のラインを基礎とした量産手法も適用可能である。

このような本発明の炭素繊維強化プラスチックにおいては、強度をより向上させる観点から各々の炭素繊維を被覆する高分子化合物の厚みは20〜200μmが好ましく、50〜100μmがより好ましい。

また、本発明の炭素繊維強化プラスチックにおいては、強度をより向上させる観点から炭素繊維と高分子化合物の合計量を100質量%として、炭素繊維の含有率は20〜70体積%が好ましく、25〜60体積%がより好ましい。

３．炭素繊維強化プラスチック複合材料
本発明の炭素繊維強化プラスチック複合材料は、本発明の炭素繊維強化プラスチックの表面に、機能性材料を含有する分散液を塗布することにより得ることができる。このように、本発明の炭素繊維強化プラスチックの表面に、機能性材料含有層を配置することで強度をさらに向上させることができる。なお、機能性材料を炭素繊維強化プラスチック中に含浸させた場合には強度を向上させることができない。

機能性材料としては、例えば、セルロースナノファイバー；カーボンナノチューブ；ナノダイヤモンド；Ni触媒、鉄触媒、酸化チタン等の光触媒；水素・酸素生成光触媒等が挙げられる。

機能性材料を含有する分散液中の機能性材料の含有量は特に制限はなく、より強度を向上させる観点から、例えば、0.01〜8体積%が好ましく、0.01〜5体積%がより好ましい。

機能性材料を含有する分散液を塗布する方法は特に制限はなく、例えば、グラビアコーター、バーコーター、スプレーコーター、ディップコーター、ダイコーター、筆、ローラー等の一般的な方法を採用できる。

この場合、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前に機能性材料を含有する分散液を塗布し、その後加熱すれば高分子化合物を硬化させるとともに機能性材料含有層を形成することが可能である。この場合の加熱温度は特に制限されず、例えば、80〜300℃が好ましく、100〜260℃がより好ましく、180〜250℃がさらに好ましい。また、加熱時間は特に制限されず、例えば、5分〜12時間が好ましく、1〜6時間がより好ましい。また、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させた後に機能性材料を含有する分散液を塗布し、その後加熱することで機能性材料含有層を形成することも可能である。この場合の加熱条件も上記したものを採用できる。

このようにして形成される機能性材料含有層の厚みは、より強度を向上させる観点から、例えば、0.001〜500μmが好ましく、0.001〜100μmがより好ましい。

なお、上記の機能性材料層を形成する場合のみならず、本発明の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、プラスチックシートを積層又は配置することによっても本発明の炭素繊維強化プラスチック複合材料を得ることができ、本発明の炭素繊維強化プラスチックの強度をさらに向上させることができる。

プラスチックシートの材質としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂等）、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。特に、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物と同じ種類の樹脂を使用すると密着性をより向上させることができる。

この場合、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前にプラスチックシートを積層又は配置し必要に応じて加熱して高分子化合物を硬化させてもよいし、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させた後にプラスチックシートを積層又は配置してもよい。本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前にプラスチックシートを積層又は配置した後に高分子化合物を硬化させる場合の加熱条件は上記したものを採用することができる。

積層されるプラスチックシートの厚みは、より強度を向上させる観点から、例えば、0.1〜1.0mmが好ましく、0.001〜100μmがより好ましい。

また、上記の機能性材料層を形成する場合及びプラスチックシートを積層する場合のみならず、本発明の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、金属及び／又はセラミックスを接合させることによっても本発明の炭素繊維強化プラスチック複合材料を得ることができ、本発明の炭素繊維強化プラスチックの強度をさらに向上させることができる。この場合、本発明の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、金属及び／又はセラミックスを圧着することにより炭素繊維強化プラスチック複合材料を得ることができる。このような金属及び／又はセラミックスを接合した本発明の炭素繊維強化プラスチック複合材料は、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとが強固に接合している。

この際使用できる金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（SUS）、銅、チタン等が挙げられる。これらの金属は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、使用できるセラミックスとしては、例えば、アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア等が挙げられる。これらのセラミックスは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、金属とセラミックスとを組合せて使用することもできる。使用できる金属及びセラミックスの形状は特に制限されない。本発明によれば、後述のように、金属及びセラミックスの形状に追従する形で本発明の炭素繊維強化プラスチックを成形して強固に接合させることも可能であるからである。なお、成形性等の観点からは、板状、パイプ状、丸棒、角棒等が好ましい。

この場合、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前に金属及び／又はセラミックスを圧着し必要に応じて加熱することで同時に高分子化合物を硬化させてもよいし、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させた後に金属及び／又はセラミックスを積層又は配置してもよい。本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前に金属及び／又はセラミックスを圧着した後に高分子化合物を硬化させる場合の加熱条件は上記したものを採用することができる。特に、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前に金属及び／又はセラミックスを圧着し必要に応じて加熱することで同時に高分子化合物を硬化させる方法によれば、金属及び／又はセラミックスとの接合面に沿って本発明の炭素繊維強化プラスチックを成形することが可能であり、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとの接合強度を特に向上させることが可能である。従来は炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとの接合強度が低いために接着剤により接合させていたが、予め成形された炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとの寸法公差の影響のため隙間や接触応力の不均一が生じていた。それに対して、本発明の炭素繊維強化プラスチック中の高分子化合物を硬化させる前に金属及び／又はセラミックスを圧着し必要に応じて加熱することで同時に高分子化合物を硬化させる方法によれば、上記のとおり、金属及び／又はセラミックスとの接合面に沿って本発明の炭素繊維強化プラスチックを成形することが可能であることから、接着剤を用いることなく、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとを隙間なく、強固に接合させることが可能である。

このように、本発明の炭素繊維強化プラスチックと金属及び／又はセラミックスとの強固な接合が容易になるため、金属部材、セラミックス材料等の補強や座屈防止、自動車等のマルチマテリアル化（部位ごとに、材料の特性を生かした材料とし、それぞれの材料を接合すること）に応用することが可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

CFRP試験片の作製には、オーセラ（株）製の汎用炭素繊維シートを用いた。このシートは、図１に示されるように、縦方向に対して+45°に一層の炭素繊維の配向層があり、その下に縦方向0°に一層、さらに-45°に一層の3層構造を有しており、各層は炭素繊維の糸で縫いつけられている。

また、電着液は、エポキシ樹脂を析出するタイプであり、カチオン型電着液（日本ペイント（株）製のインシュリード1000）を選択した。

実験（CFRPの製造）の模式図とセットアップ写真を図２に示す。電源には、（株）メトロテック製の直流電源Model5126を用い、正極には直径2mmのステンレスワイヤ、負極には70mm×35mmの炭素繊維シートを取り付けた。表１又は２に示す条件でCFRP試験片を作製し、電着条件、樹脂含浸性及び引張強度を検討した。

実施例1：電着条件
まず、1枚の炭素繊維シートを電着液に浸漬し、電着条件を検討した。電流を0.1A一定として通電を開始し、生じる電圧と抵抗の時間変化を測定した。電圧が110Vに達した時点でその電圧に保持し、通電時間は合計30分とした。通電終了後、電着液から炭素繊維シートを引き上げ、余分な電着液を洗い流した。そして、ハンドプレスをかけ、電気オーブンで170℃で8時間乾燥した。結果を表１に示す。比較例として、通電しない場合の結果も表１に示す。なお、炭素繊維の含有率は、浸漬する前の炭素繊維シートの質量と電着後の質量とから算出した。

entry 2では、炭素繊維シートに0.1Aの電流を通電すると、5分以内に保持電圧110Vに達し、電流は20分でほぼ安定した。電流と電圧の時間変化を図３、抵抗の時間変化を図４に示す。炭素繊維の表面で電着反応が生じ、炭素繊維の周りに電着層が形成される。つまり、樹脂含浸が進展し、抵抗が増大することが示唆される。entry 2で得られたCFRP試験片の外観写真（通電後と乾燥後）を図５に、マイクロスコープを用いた端部の表面拡大写真（通電後）を図６に示す。各々の炭素繊維の周囲に50〜100μm程度の電着層（エポキシ樹脂層）が形成されており、炭素繊維同士は接触していないことが理解できる。

実施例2：樹脂含浸性
炭素繊維シートを厚くした場合の樹脂含浸性について検討した。炭素繊維シートを2枚、4枚又は8枚重ね、実施例1と同様に通電を行った場合についての電着試験を行い、炭素繊維の含有率を測定した。なお、8枚重ねた場合のみ、電流が0.03A以下となるまで75分通電した。通電後の手順は実施例1と同様とした。結果を表２に示す。

炭素繊維シートを2枚、4枚又は8枚重ね、0.1Aに電流を通電した場合には、それぞれ10分、15分及び60分で保持電圧110Vに達した。電流の時間変化を図７、電圧の時間変化を図８、抵抗の時間変化を図９に示す。シートの枚数が増えるにつれて、電流が安定するまでの時間も長くなった。

実施例3：引張試験
炭素繊維シート2枚を用いて、実施例1と同様に通電を行って作製したCFRP試験片の引張強度を確認した。なお、通電時間は合計10分、15分又は20分とした。通電終了後の手順は実施例1と同様としたが、ハンドプレスの代わりにローラーを使用した場合についても検討した。得られたCFRP試験片は、ロータリーカッターで40mm×10mmに切断し、各条件2枚の引張試験片とした。引張試験は、INSTRON社製デジタル万能試験機5565により行い、負荷速度は0.3mm/sの一定とした。結果を表３に示す。

炭素繊維シートを2枚重ね、0.1Aの電流を通電すると、10分で保持電圧110Vに達した。例として、entry 6（HP-110-10）の応力−ひずみ関係を図１０に示す。通電保持した時間は、弾性率及び引張強度にはほとんど影響しない。また、電着後にハンドプレスを適用するよりも、ローラーを適用したほうが弾性率及び引張強度はやや向上した。

次に、引張試験片を切断した断面をマイクロスコープで観察した写真を図１１に示す。各炭素繊維の間に高分子化合物（エポキシ樹脂）が均一に含浸しており、炭素繊維同士の接触は見られないため、界面強度の向上が示唆される。これは、VaRTM法の真空圧で高分子化合物を流動させて含浸する手法とは異なり、電着層が炭素繊維の表面から形成されるためと考えられる。

実施例4：引張試験及び熱伝導率
まず、2枚の炭素繊維シートを電着液に浸漬し、電着条件を検討した。電流を0.1A、0.2A又は0.4A一定として通電を開始した。電圧が110V（0.1Aの場合）又は220V（0.2A及び0.4Aの場合）に達した時点でその電圧に保持し、通電時間は合計30分とした。通電終了後、電着液から炭素繊維シートを引き上げ、余分な電着液を洗い流した。そして、油圧プレス又はローリングをかけ、電気オーブンで170℃で3時間乾燥した。結果を表４に示す。引張試験は、INSTRON社製デジタル万能試験機5565により行い、負荷速度は0.3mm/sの一定とした。また、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定した。

次に、得られたCFRP試験片（MJ-T-V-C及びMJ-T-V-C-2）の表面に、セルロースナノファイバー分散液（セルロースナノファイバー濃度10質量%；大王製紙製をローラー塗布及び分散液に浸漬して真空含浸し、170℃で3時間乾燥させ、CFRP複合材料を作製した。この材料についても引張試験及び熱伝導率の試験を行った。結果を表４に示す。

実施例5：成形性
炭素繊維シートを実施例1と同様に通電を行った。通電後の手順は実施例1と同様とした。電着直後（溶液が乾燥し、固化する前）にパイプ形状又は翼形状にした結果を図１２に示す。この結果、均一に高分子化合物を析出させ、炭素繊維材料の形状に応じた炭素繊維強化プラスチックを作製できた。また、炭素繊維シートを複雑な形状にして電着した場合も同様に成形できた。

実施例6：金属又はセラミックスとの接合
炭素繊維シートを2枚重ね、0.4Aの電流を通電し、電圧が165Vに達した時点でその電圧に保持し、通電時間は合計10分とした。通電終了後、電着液から炭素繊維シートを引き上げ、余分な電着液を洗い流した。そして、ローリングをかけた。次に、得られたCFRP試験片（厚み0.7mm）の表面に、アルミニウム板（60mm×15mm×2mm）又はSUS板（60mm×15mm×0.5mm）とを貼り付け、3MPaで240℃で3時間加熱することで圧着させつつ高分子化合物を硬化させることで、炭素繊維強化プラスチックと金属とが接合した炭素繊維強化プラスチック複合材料を得た。一方、アルミニウム板の代わりに、セラミックス（純度99.5%、見かけ密度3.959g/cm³のアルミナ（Al₂O₃））を使用した場合も、炭素繊維強化プラスチックとセラミックスとが接合した炭素繊維強化プラスチック複合材料が得られた。

得られた炭素繊維強化プラスチック複合材料について、JIS K7171に準じて、3点曲げ試験を行った。具体的には、図１３の右上に示されるように、得られた炭素繊維強化プラスチック複合材料を、炭素繊維強化プラスチック側の端部2点で土台により支えつつ、炭素繊維強化プラスチック複合材料の金属板側の中央部1点に荷重をかけ、炭素繊維強化プラスチック複合材料のたわみ（defection）を測定した。結果を図１３に示す。この結果、炭素繊維強化プラスチックとアルミニウムとを接合した場合、接合していないアルミニウムと比較すると、剛性は同程度であるものの、最大強度は1.5倍程度となった。なお、この試料は、予備試験によれば、炭素繊維強化プラスチックとアルミニウムとの接合強度は7〜9MPaと高い接合強度を有していた。一方、炭素繊維強化プラスチックとステンレスとを接合した場合、接合していないステンレスと比較すると、剛性は約2倍であり、たわみが6mmの時点では強度が約3倍となった。なお、炭素繊維強化プラスチックとセラミックスとが接合した炭素繊維強化プラスチック複合材料についても、アルミニウム板を使用した場合と同様に接合していることから、同様の接合強度が得られていることが期待される。

Claims (14)

1. 高分子化合物が溶解又は分散している電着液中で、炭素繊維材料を作用極として電圧を印加する電着工程
   を備える、炭素繊維強化プラスチックの製造方法。
2. 前記電着液がカチオン型電着液であり、前記作用極が負極である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記電着液がアニオン型電着液であり、前記作用極が正極である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記電着工程における印加電圧が90V以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記電着工程における電圧印加時間が1〜300分である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの表面に、機能性材料を含有する分散液を塗布する塗布工程
   を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、プラスチックシートを積層する工程
   を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に、金属及び／又はセラミックスを圧着する工程
   を備える、炭素繊維強化プラスチック複合材料の製造方法。
9. 炭素繊維及び高分子化合物を含有する炭素繊維強化プラスチックであって、
   各々の炭素繊維が高分子重合体で被覆されており、且つ、炭素繊維同士が接触していない、炭素繊維強化プラスチック。
10. 前記炭素繊維と前記高分子化合物の合計量を100質量%として、炭素繊維の含有率が20〜70質量%である、請求項８に記載の炭素繊維強化プラスチック。
11. 請求項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの表面に機能性材料含有層が配置されている、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
12. 請求項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面にプラスチックシートが配置されている、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
13. 請求項９又は１０に記載の炭素繊維強化プラスチックの片面又は両面に金属及び／又はセラミックスが接合している、炭素繊維強化プラスチック複合材料。
14. 前記炭素繊維強化プラスチックと前記金属及び／又は前記セラミックスとの界面に接着剤が存在しない、請求項１３に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材料。