JPH09157588A

JPH09157588A - ウレタン系塗料用硬化剤及びポリエステル／ウレタン系塗料

Info

Publication number: JPH09157588A
Application number: JP8048134A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Imashiro; 靖雄今城; Ikuo Takahashi; 郁夫高橋; Tadashi Horie; 直史堀江; Takeshi Yamane; 武山根
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-06-17
Also published as: EP0767188A1; KR970021164A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】イソシアネート化合物のイソシアネート
基がカルボジイミド基によりブロックされたカルボジイ
ミドブロックドイソシアネート化合物よりなるウレタン
系塗料用硬化剤。【効果】本発明のウレタン系塗料用硬化剤によれば、
ウレタン系塗料の種々の特性を損なうことなく、その焼
き付け、加熱時にブロック化が解消されてイソシアネー
ト基による良好な硬化特性が発揮され、また、ポリエス
テル／ウレタン系塗料に使用した場合、その塗膜の耐加
水分解性を向上させることができる。また特に、分子内
カルボジイミド基によりイソシアネート化合物のイソシ
アネート基をブロックしたブロックドイソシアネートを
使用した場合、塗料の加熱時に有害なＶＯＣの発生及び
それに伴う臭気の発生を防止することができ、かかる硬
化剤を用いたポリエステル／ウレタン系塗料は、優れた
反応性により強靭で耐薬品性、耐候性、耐久性に優れた
美しい塗膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系塗料用
硬化剤、特にポリエステル／ウレタン系塗料に有効な硬
化剤及びかかる硬化剤を含むポリエステル／ウレタン系
塗料に関し、更に詳述すると、イソシアネート化合物の
イソシアネート基をカルボジイミド基でブロックするこ
とにより、ウレタン系塗料の種々の特性を損なうことが
ない上、低沸点のブロック剤を用いることなくブロック
ドイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔ
ｅ）を得ることが可能となり、塗料の焼き付け、加熱時
のブロック剤による有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
の発生及びそれに伴う臭気の発生をなくして塗装環境を
大幅に改善することができるウレタン系塗料用硬化剤及
びこの硬化剤を含有するポリエステル／ウレタン系塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ウレタ
ン系塗料は、その耐摩耗性、耐薬品性、耐酸性、耐水
性、耐溶剤性、耐衝撃性等の優れた特性により、その需
要が著しく増加している塗料の一つであり、その中でも
代表的な２液型のポリエステル／ウレタン系塗料は、そ
の優れた耐薬品性、硬度、耐汚染性等により、従来より
汎用されている。しかし、２液型の塗料は、実用上不便
であるため、近年では硬化剤であるイソシアネート化合
物のイソシアネート基をフェノール等の揮発性の活性水
素化合物（ブロック剤）でブロックしたブロックドイソ
シアネートとポリエステルポリオールを用いる１液型の
熱硬化型のポリエステル／ウレタン系塗料の開発も盛ん
である。ブロックドイソシアネートを利用する１液型の
ポリエステル／ウレタン系塗料は、従来の１液型の欠点
を解消し、２液型のものと同等の性能を有するものとし
て使用されているが、ポリエステル／ウレタン系塗料
は、ポリエステルポリオールが加水分解されやすいた
め、その耐加水分解性を向上させることが望まれてい
る。

【０００３】一方、近年では溶剤を使用しない各種粉末
塗料の開発が盛んに行われている。粉末塗料は、粉末状
のポリマー、顔料、硬化剤その他の添加剤を原料として
機械的に微粉砕、混合したものであり、通常スプレーに
より塗装するが、塗装のロスが少なく、経済的でオーバ
ースプレーされた塗料の回収も容易で再利用が可能であ
るほか、無溶剤のため、危険物に該当しないので取り扱
いが容易であり、その塗膜は強靭で耐久性に優れるもの
である。そのため、ポリエステル／ウレタン系塗料につ
いても、粉末塗料として使用する技術が開発されてお
り、上記ブロックドイソシアネートを硬化剤として利用
したポリエステル／ウレタン系粉末塗料が使用されてい
る。このポリエステル／ウレタン系粉末塗料は、耐候
性、加工性に優れ、また、薄膜美装仕上げが可能である
ため、近年、その需要は著しく増加している塗料の一つ
である。

【０００４】このようなブロックドイソシアネートを硬
化剤として使用するポリエステル／ウレタン系塗料は、
常温では不活性なブロックドイソシアネートを焼き付
け、加熱することにより、ブロック剤がイソシアネート
基から解離し、再生したイソシアネート基とポリエステ
ルポリオールとがウレタン化反応して硬化するものであ
る。

【０００５】しかしながら、従来のイソシアネート化合
物のブロック剤としては、上述したように活性水素を有
する化合物、例えばフェノール，キシレノール等のフェ
ノール類、メタノール、エタノール、シクロヘキシルア
ルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルオキシ
ム等のオキシム類、アミンアミド類、イミド類、ε−カ
プロラクタム等のラクタム類、ジエチルマロネート，エ
チルアセトアセテート等のジカルボニル化合物などが用
いられているが、これらのブロック剤は、比較的低揮発
性であるため、塗料の加熱時にイソシアネートを解離し
た後に、塗料樹脂からガスとして発生して、著しく不快
な臭気を与え、塗装環境上好ましくないのみならず、塗
料皮膜のボイドの発生を起こしてしまうという問題があ
り、特に無溶剤であることを利点の一つとする粉末塗料
の特性を著しく損なっている。

【０００６】このような問題を解決するため、最近はイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を特定の触媒に
より二量化させて、イソシアネート基をウレトジオンと
してブロックし、上記のようなブロック剤を一切含まな
い硬化剤が特開昭５７−６３３２２号、同５７−６３３
２３号及び同５７−６３３２４号公報等に提案されてい
る。しかしながら、ウレトジオンの解離は、非常に遅
く、通常の塗料の焼き付け温度及び時間である１７０〜
２００℃／１０〜３０分では十分に満足することができ
る硬化皮膜を得ることは困難である。

【０００７】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、ウレタン系塗料の種々の特性を損なうことな
く、優れた硬化特性を発揮し、また、塗料の焼き付け、
加熱時にブロック剤による有害なＶＯＣの発生及びそれ
に伴う臭気の発生を防止することが可能で、特にポリエ
ステル／ウレタン系塗料用硬化剤として利用する場合、
優れた反応性により強靭で耐薬品性、耐候性、耐久性に
優れた美しい塗膜を形成させることが可能なウレタン系
塗料用硬化剤及びこの硬化剤を含有するポリエステル／
ウレタン系塗料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記反応式に示すように、イソシアネート基とカ
ルボジイミド基とがウレトイミン結合を形成することに
着目し、この反応を利用したブロックドイソシアネート
を硬化剤として使用することにより、ウレタン系塗料の
種々の特性を損なうことなく、優れた硬化特性を発揮す
ることを知見した。

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ又はＲ´は置換又は非置換の一価炭化水素基
を示す。）

【００１０】また、この場合、下記反応式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ →ＯＣ
Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ＋ＣＯ₂ に示されるように、ポリイソシアネートは、そのイソシ
アネート基がカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸素
化炭素縮合してカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を
有し、且つイソシアネートが残存したカルボジイミド化
合物（オリゴマー）が得られるが、かかるカルボジイミ
ド基とイソシアネート基とを有する化合物のイソシアネ
ート基をカルボジイミド基でブロックすること、特に該
化合物の分子内カルボジイミド基でブロックすることに
より、このカルボジイミドブロックドイソシアネートは
別途に他のブロック剤を用いず、該カルボジイミド基と
イソシアネート基とを有する化合物のみからなるので、
焼き付け、加熱時にＶＯＣの発生及びそれに伴う臭気の
発生もなく、上記ブロック化が解消されてイソシアネー
ト基による硬化性を確実に発揮させることができること
を知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】即ち、本発明は、（１）イソシアネート化
合物のイソシアネート基がカルボジイミド基によりブロ
ックされたカルボジイミドブロックドイソシアネート化
合物よりなるウレタン系塗料用硬化剤、（２）イソシア
ネート化合物が、カルボジイミド基とイソシアネート基
とを有する化合物であり、そのイソシアネート基がカル
ボジイミド基によりブロックされた（１）のウレタン系
塗料用硬化剤、（３）カルボジイミド基とイソシアネー
ト基とを有する化合物のイソシアネート基が該化合物の
分子内カルボジイミド基によりブロックされた（２）の
ウレタン系塗料用硬化剤、（４）カルボジイミド基とイ
ソシアネート基とを有する化合物がポリイソシアネート
のイソシアネート基を脱二酸化炭素縮合して得られた重
合度２〜３０のオリゴマーである（２）又は（３）のウ
レタン系塗料用硬化剤、（５）ポリイソシアネートがジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート及びトリジンジイソシアネートから選ばれるもの
である（４）のウレタン系塗料用硬化剤、（６）ウレタ
ン系塗料が塗料の主成分としてポリエステルを含むポリ
エステル／ウレタン系塗料である（１）乃至（５）のい
ずれか１項記載のウレタン系塗料用硬化剤、（７）塗料
が粉末塗料である（１）乃至（６）のいずれか１項記載
のウレタン系塗料用硬化剤、（８）塗料が溶剤型塗料で
ある（１）乃至（６）のいずれか１項記載のウレタン系
塗料用硬化剤、（９）ポリエステルを主成分とし、
（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の硬化剤を配合
してなるポリエステル／ウレタン系塗料、（１０）プレ
コートメタル用である（９）の塗料、（１１）塗料が粉
末塗料である（９）又は（１０）の塗料、及び（１２）
塗料が溶剤型塗料である（９）又は（１０）の塗料を提
供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のウレタン系塗料用硬化剤は、イソシアネー
ト化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）をカルボジ
イミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基）によりブロックされたカ
ルボジイミドブロックドイソシアネートからなるもので
ある。

【００１３】この場合、イソシアネート化合物として
は、従来より塗料用硬化剤として使用しているものであ
ればいずれのものでもよく、また、このイソシアネート
基をブロックする化合物は、カルボジイミド基を有する
ものであればいずれのものでもよいが、特に、イソシア
ネート化合物としては、イソシアネート基とカルボジイ
ミド基とを有する化合物が好ましく、また、この化合物
は、そのイソシアネート基を他のカルボジイミド基を有
する化合物でブロックしてもよいが、このイソシアネー
ト基とカルボジイミド基とを有する化合物の分子内カル
ボジイミド基でイソシアネート基をブロックすることが
好ましい。

【００１４】ここで、このようなイソシアネート基とカ
ルボジイミド基とを有する化合物としては、ポリイソシ
アネートのイソシアネート基を脱二酸化炭素縮合するこ
とにより得られた化合物（オリゴマー）を使用すること
が好ましい。この場合、使用するポリイソシアネートと
しては、そのイソシアネート基がカルボジイミド基とウ
レトイミン結合を形成できるものであればいずれのポリ
イソシアネートであってもよいが、特にジイソシアネー
トが好適であり、中でもイソシアネート基を立体障害の
少ない位置に有するジイソシアネートが好ましく、この
ような点から、芳香族の場合、イソシアネート基のオル
ト位の一つに少なくとも２個以上の炭素原子を有する芳
香族、脂肪族、及び／又は環状脂肪族置換基を持つもの
はその立体障害によりウレトイミンの反応が阻害される
おそれがあり、また、脂肪族でもテトラメチルキシレン
ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）のようなイソシアネー
トも立体障害が大きいので、特に好ましいジイソシアネ
ートとして、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）及びトリジンジイソシアネー
ト（ＴＯＤＩ）から選ばれるものが有効に用いられる。
このようなジイソシアネートを用いて得られたオリゴマ
ーは、その重合度が２〜３０、特に２〜１５であること
が好ましく、通常、その両末端部にそれぞれイソシアネ
ート基を有するものである。また、必要に応じ、トリ以
上のイソシアネート基を有する化合物をジイソシアネー
トと併用することもできる。

【００１５】上記ポリイソシアネートのイソシアネート
基を脱二酸化炭素縮合してオリゴマーを製造する場合、
カルボジイミド化触媒を使用する。カルボジイミド化触
媒としては、従来の公知の触媒を使用することができる
が、特にフォスフォレンオキシド誘導体、とりわけ下記
一般式（１）で示される化合物及びその二重結合異性体
が好適に用いられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式（１）において、Ｒ¹は置換又は非置換
の好ましくは炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化
水素基で、特にアルキル基やフェニル基等のアリール基
が好ましい。また、Ｒ²は水素原子又はメチル基であ
る。

【００１８】上記フォスフォレンオキシド誘導体として
は、活性及び工業的入手の点から特開平７−１７９９０
号公報に記載された方法で得ることができる３−メチル
−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１
−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エ
チル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジ
メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチ
ル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、
及びこれらの二重結合異性体等を具体的に挙げることが
できる。

【００１９】フォスフォレンオキシド誘導体の使用量
は、芳香族イソシアネートに対しては０．０１〜１重量
％、特に０．０１〜０．５重量％、脂肪族イソシアネー
トに対しては１〜３重量％、特に１〜２重量％であるこ
とが好ましい。

【００２０】上記縮合反応は、通常、イソシアネート基
に対し不活性なガス雰囲気下、例えば窒素雰囲下で行わ
れ、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じてイソシ
アネート基に対し不活性なテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、パークレン、トルエン等の溶媒を用いて行うこと
もできる。

【００２１】縮合反応条件は適宜選定されて適当なイソ
シアネート基含有率（ＮＣＯ％）となるまで行われる
が、通常、芳香族イソシアネートを用いるときは２０〜
８０℃、１〜３０時間、脂肪族イソシアネートを用いる
ときは１５０〜２００℃、１〜５０時間の条件である。
具体的には、例えばＨＭＤＩやＩＰＤＩ等のような脂肪
族又は脂環族ジイソシアネート化合物の場合、上記カル
ボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃、特に１８
５℃程度に加熱し、反応時間を１〜１５時間、特に３〜
１０時間とし、重合度２〜３０、特に２〜１０となるま
で反応を行うことが好ましい。一方、ＭＤＩやＴＯＤＩ
等の場合は、上記溶媒と共に加熱し、カルボジイミド化
触媒を加えて、２０〜８０℃、特に５０〜７０℃に加熱
し、反応時間を１〜３０時間、特に２〜１０時間とし、
重合度２〜３０、特に２〜１０となるまで反応を行うこ
とが好ましい。なお、ＮＣＯ％を調節するために、アミ
ン類やアルコール類等を用いて原料のポリイソシアネー
トのイソシアネート基の一部を封止することもできる。

【００２２】本発明においては、上記縮合反応後に、反
応系の温度を調整して、更に得られたオリゴマーのイソ
シアネート基を分子内カルボジイミド基でブロックする
ブロック化反応を行うことにより、カルボジイミドブロ
ックドイソシアネートを得ることができる。このブロッ
ク化反応の反応条件は適宜選定されるが、通常２０〜８
０℃、３〜５０時間の条件であり、例えば上記反応にお
いてＨＭＤＩやＩＰＤＩ等を使用した場合、縮合反応後
に、反応系の温度を１０〜９０℃、特に３０〜８０℃と
し、反応時間を通常５〜３０時間とすることにより、イ
ソシアネート基をカルボジイミド基でブロックすること
ができる。一方、ＭＤＩやＴＯＤＩ等の場合は、反応系
の温度を１０〜９０℃、特に４０〜８０℃とし、反応時
間を通常１〜１５時間とすることにより、イソシアネー
ト基をカルボジイミド基でブロックすることができる。

【００２３】なお、多官能性のブロックドイソシアネー
トを得るには、上記縮合反応の原料の一部に多官能性の
トリ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物を使用すればよく、これはイソシアネートの三量化
反応、アシルウレア，ビュレット，アロファネート，ウ
レトイミン，カルボジイミドの二量化及び三量化反応、
カルボジイミドとアミン，カルボン酸との反応によって
生じる結合を用いて合成することができる。また、カル
ボジイミド基含有ポリイソシアネートを合成した後、更
にブロック化反応を行う際に、上記結合を形成するよう
な触媒や原料を添加することによっても、多官能性のブ
ロックドイソシアネートを得ることができる。

【００２４】このようにして得られたブロックドイソシ
アネートオリゴマーは、溶媒を用いて反応を行った場合
は、反応終了後に例えば８０℃以下の温度で減圧下で溶
媒除去することにより、その残渣として回収したり、反
応後の溶液を冷却、又は反応後の溶液にブロックドイソ
シアネートに対し貧溶媒となる溶媒を滴下することによ
ってブロックドイソシアネートを析出させ、得られたス
ラリー液をスプレードライ又は濾過する等の一般的な方
法により、溶媒から分離してウレタン系塗料用硬化剤と
して使用する。なお、ブロックドイソシアネートを溶剤
型塗料の硬化剤として用いる場合は、上述した溶媒除去
を行わずにそのまま、又は溶媒を一部除去したものを使
用することができる。また、ブロックドイソシアネート
がゲル状で得られる場合は、ゲルを機械的粉砕により粉
砕することにより、粉砕後の溶液からブロックドイソシ
アネートを分離することができる。本発明のブロックド
イソシアネートを粉末塗料の硬化剤として使用する場
合、回収したブロックドイソシアネートが粉末状でなけ
れば、適宜手段によって粉末化し、更に必要に応じて適
切な粒径に粉砕して使用する。

【００２５】なお、ブロックドイソシアネート化合物中
の加熱により再生するＮＣＯ％は２〜３０％、特に３〜
２５％となる範囲が好ましく、２％未満ではイソシアネ
ート基の量が少なく期待される硬化性は得られず、３０
％を超える量のイソシアネート基をブロックすることは
困難である。また、ブロックドイソシアネート化合物中
のブロックされなかった遊離のＮＣＯ％は１％以下であ
ることが好ましい。１％を超えると、ポリオールとの混
合時に増粘、ゲル化が起こり、好ましくない場合が生じ
る。

【００２６】本発明のウレタン系塗料用硬化剤は、イソ
シアネートを硬化剤として用いる各種のウレタン系塗料
用硬化剤として使用されるが、特にポリエステルを主成
分とするポリエステル／ウレタン系塗料に好適に用いら
れる。即ち、本発明の硬化剤は、その焼き付け、加熱時
にカルボジイミドブロックが解消し、イソシアネート基
がその硬化性を有効に発揮して塗膜を硬化させるが、こ
の塗膜中にはカルボジイミド基が残存する。この場合、
このカルボジイミド基はポリエステル塗膜の耐加水分解
性を向上させるので、ポリエステル塗膜の劣化が効果的
に防止されるものである。

【００２７】ここで、ポリエステル／ウレタン系塗料の
主成分となるポリエステルとしては、例えばポリエステ
ルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。な
お、これら樹脂の変性物も使用可能である。

【００２８】具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカ
プロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、
アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオー
ル、ノナンジオール等の多価アルコールとフタル酸、無
水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメ
リット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、
乳酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エ
ンド酸等の多塩基酸やこれらの酸エステル、酸無水物と
を反応させることにより得られるポリエステルポリオー
ル及びその変性物、ヘキサメチレンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミ
ン、イソプロパノールトリアミン等のジアミン、トリア
ミン、アミノアルコールと上記多塩基酸やこれらの酸エ
ステル、酸無水物とを脱水縮合反応させることにより得
られるポリエステルアミドポリオール樹脂などが例示さ
れる。

【００２９】更に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラ
クトン等のラクトン類の開環重合により得られるラクト
ン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオー
ルが例示される。

【００３０】また、ポリエーテルポリオールとしては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙
げられる。ポリエーテル・エステルポリオールとして
は、上記ポリエーテルポリオールと上記したジカルボン
酸又は酸無水物とから製造されるポリエステルポリオー
ルが挙げられる。

【００３１】ポリカーボネート系ポリオールとしては、
例えばヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
とジエチルカーボネートジフェニルカーボネートとの反
応から得られるものが挙げられる。

【００３２】なお、ポリエステル（エステル基含有樹
脂）として、例えばポリイソシアネート（例えば２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キ
シレン−１，３−ジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等）とポリオール（ポリエステルポリオー
ル、ポリエステルエーテルポリオール、例えば上記多塩
基酸と上記多価アルコールとの重縮合反応あるいはラク
トン類の開環重合により得られる）からなるウレタン化
合物、更に不飽和ポリエステル樹脂を含めたアルキッド
樹脂等も使用可能である。

【００３３】上記ポリエステル／ウレタン系塗料には、
上記成分に加え、必要に応じて任意成分を添加すること
ができる。任意成分としては、例えば着色隠蔽効果等を
目的とする顔料や充填剤、硬化触媒、塗料相溶性ポリア
クリレート、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。顔料と
しては、例えばチタン白、シアニンブルー、クリームイ
エロー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラ
ック、アニリンブラック７等が挙げられる。なお、これ
ら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で
通常量とすることができる。

【００３４】ここで、ポリエステルに対するブロックド
イソシアネートの配合量は、ポリエステルの種類などに
応じて適宜選定される。例えば、粉末塗料として使用す
る場合、ポリエステルのＯＨ基に対する全ＮＣＯ基のモ
ル割合は焼き付け条件によって種々異なるが、１７０〜
２００℃の温度範囲で１０〜３０分の焼き付けを行う場
合、上記モル割合を１．２〜２．５程度の間で調節する
ことが好適である。また、溶剤型塗料の場合、上記モル
割合は１．１〜２．５とすることが好ましい。

【００３５】本発明の硬化剤が配合される塗料形態に特
に制限はなく、また、塗料組成も公知のものとすること
ができる。例えば、ポリエステル／ウレタン系塗料にお
いては、２液型塗料としてもよいが、本発明の硬化剤は
そのイソシアネート基がカルボジイミド基によってブロ
ックされ、常温での硬化反応が阻害されているので、塗
料用主ポリマーと硬化剤とを含む１液型塗料に有効に使
用され、また、特に粉末塗料に好適な軟化温度を有する
点から粉末塗料にも好ましく用いられる。

【００３６】溶剤型塗料として用いる場合、所用成分を
ロール型混練機、ボールミル、加圧ニーダー等の混合機
を用いて有機溶剤の存在下で調製し、有機溶剤に溶解し
た溶剤型塗料として使用することができる。

【００３７】ここで、有機溶剤としては、塗装時の塗料
粘度を適正にする目的で非重合性でかつ活性水素を持た
ない有機溶剤を添加することが望ましく、有機溶剤とし
ては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの有機溶剤
の中から所望の溶解性、蒸発速度に応じたもの１種を単
独で又は２種以上を混合して使用することが好ましい。
なお、塗料の適正粘度は、塗装方法、塗装機の種類、塗
装スピード、膜厚、表面状態の程度によって大きく変化
し、従って、希釈剤としての有機溶剤の使用量は、この
ような点を考慮して適宜選定される。また、希釈剤は塗
膜を硬化させる前に行われる蒸発過程、あるいは強制加
熱乾燥によって大部分が揮発除去されることが好まし
い。多量に残存した場合は、塗膜の硬度、加工密着性、
耐水性、耐薬品性等の性能を低下させる場合がある。

【００３８】このような溶剤型塗料を用いて薄膜状の構
造を形成させる方法としては、例えばスプレー、ローラ
ー塗り、ロールコーター、カーテンフローコートスプレ
ー塗装、流延、ナイフエッジコート等によって行うこと
ができる。また、塗装を容易にするために加温あるいは
加圧塗装することも可能である。

【００３９】加熱硬化は、塗膜の温度を上げて塗料組成
物の架橋反応を促進させるもので、電気加熱炉、熱風加
熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などの種々の加熱方
法を適用することができる。また、焼き付けは、塗装組
成物の組成、鋼板の大きさ、厚さ、焼き付け炉の能力等
を考慮して焼き付け温度と焼き付け時間を選択すればよ
い。

【００４０】上述したポリエステル／ウレタン系塗料
は、特にプレコートメタル用塗料として好適に用いられ
る。即ち、プレコートメタル工法は、鉄板、アルミ板、
亜鉛鍍金板、ステンレス板等の金属素材に予め塗料を塗
装した塗装金属板に成形加工、折り曲げ加工、エンボス
プレス、ロール成型、絞り加工等を施すものであり、こ
の工法は、近年、形状が複雑となった塗装面に対しても
均一な塗装を施すことができることから広く採用される
ようになっている。このようにプレコートメタル法で
は、塗装後に加工・組み立てなどが行われるので、この
方法で用いられるプレコートメタル用塗料は、折り曲
げ、ロール成型、エンボスプレスなどの成型加工時の衝
撃に耐え得ること、しかも優れた接着性や塗膜の延び、
更には耐擦傷性、耐汚染性なども必要とされ、屋外製品
においては耐候性も要求されるが、上記ポリエステル／
イソシアネート系塗料は、貯蔵安定性、密着性、耐水劣
化性、操作性、安全性などに優れた塗膜を与え、電気部
品、建材用金属外装材として好適に使用することができ
るプレコートメタル用塗料を与えるものである。

【００４１】なお、本発明のウレタン系塗料用硬化剤
は、必要に応じて他の公知のブロックドイソシアネート
を併用することもできるが、この場合であっても塗料の
加熱時に発生するＶＯＣ量を考慮すれば、他のブロック
ドイソシアネートの配合量は極力少なくすることが望ま
しい。

【００４２】

【発明の効果】本発明のウレタン系塗料用硬化剤によれ
ば、ウレタン系塗料の種々の特性を損なうことなく、そ
の焼き付け、加熱時にブロック化が解消されてイソシア
ネート基による良好な硬化特性が発揮され、また、ポリ
エステル／ウレタン系塗料に使用した場合、その塗膜の
耐加水分解性を向上させることができる。また特に、分
子内カルボジイミド基によりイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基をブロックしたブロックドイソシアネー
トを使用した場合、塗料の加熱時に有害なＶＯＣの発生
及びそれに伴う臭気の発生を防止することができ、かか
る硬化剤を用いたポリエステル／ウレタン系塗料は、優
れた反応性により強靭で耐薬品性、耐候性、耐久性に優
れた美しい塗膜を得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４４】［実施例１］ＨＭＤＩ３００ｇにカルボジ
イミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシド１．５ｇを加え、窒素気流
下で１８５℃で１０時間縮合反応させて、ポリカルボジ
イミド樹脂（カルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト）（重合度＝３）を得た。このポリイソシアネートを
更に５０℃で２０時間反応させて、末端イソシアネート
基を分子内カルボジイミド基でブロックした。得られた
樹脂を機械的粉砕により微粉砕し、平均粒径１００μｍ
のブロックドイソシアネート粉末を得た。このブロック
ドイソシアネート粉末中のブロックされたＮＣＯ％は
９．１７％であり、融点が約７０℃であった。

【００４５】［実施例２］ＨＭＤＩ３００ｇに３−メチ
ル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド
１．５ｇを加え、窒素バブリングしながら１８５℃で５
時間縮合反応させて、カルボジイミド基含有ポリイソシ
アネート（重合度＝１０）を得た。このポリイソシアネ
ートを更に５０℃で２０時間反応させて、末端イソシア
ネート基を分子内カルボジイミド基でブロックした。得
られた樹脂を機械的粉砕により微粉砕し、平均粒径１０
０μｍのブロックドイソシアネート粉末を得た。このブ
ロックドイソシアネート粉末中のブロックされたＮＣＯ
％は３．４４％であり、融点が約８０℃であった。

【００４６】［実施例３］実施例２において、ＨＭＤＩ
３００ｇに代えてＩＰＤＩ３００ｇを用いた以外は、実
施例２と同様にして平均粒径１００μｍのブロックドイ
ソシアネート粉末を得た。このブロックドイソシアネー
ト粉末中のブロックされたＮＣＯ％は１１．１％であ
り、融点が約８５℃であった。

【００４７】［実施例４］ＭＤＩ１００ｇにＴＨＦ５０
０ｇを加え、次いで３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシド０．１ｇを加え、窒素雰囲
気下で６５℃で３時間縮合反応させた後、温度を４０℃
に下げ、更に２時間反応させて、残存するイソシアネー
ト基を分子内カルボジイミド基でブロックした。その
後、更に温度を１５℃まで下げ、撹拌しながら２時間冷
却し、得られたスラリー状溶液をスプレードライ法によ
り乾燥し、平均粒径５０μｍの末端イソシアネート基を
分子内カルボジイミド基でブロックしたブロックドイソ
シアネート粉末を得た。このブロックドイソシアネート
粉末中のブロックされたＮＣＯ％は３．６４％であり、
融点が約１１０℃であった。

【００４８】［実施例５］ＭＤＩ１００ｇにＴＨＦ５０
０ｇを加え、次いで３−メチル−１−フェニル−２−フ
ォスフォレン−１−オキシド０．１ｇを加え、窒素雰囲
気下で６５℃で１．５時間縮合反応させた後、温度を４
０℃に下げ、更に２時間反応させて、残存するイソシア
ネート基を分子内カルボジイミド基でブロックした。そ
の後、更に温度を１５℃まで下げ、撹拌しながら３時間
冷却し、得られたスラリー状溶液をスプレードライ法に
より乾燥し、平均粒径５０μｍの末端イソシアネート基
を分子内カルボジイミド基でブロックしたブロックドイ
ソシアネート粉末を得た。このブロックドイソシアネー
ト粉末中のブロックされたＮＣＯ％は９．６８％であ
り、融点が約１１０℃であった。

【００４９】［実施例６］実施例４において、ＭＤＩ１
００ｇに代えてＴＯＤＩ１００ｇを用いた以外は、実施
例４と同様にして平均粒径５０μｍの末端イソシアネー
ト基を分子内カルボジイミド基でブロックしたブロック
ドイソシアネート粉末を得た。このブロックドイソシア
ネート粉末中のブロックされたＮＣＯ％は３．４１％で
あり、融点が約１０５℃であった。

【００５０】［実施例７］実施例５において、ＭＤＩ１
００ｇに代えてＴＯＤＩ１００ｇを用いた以外は、実施
例５と同様にして平均粒径５０μｍの末端イソシアネー
ト基を分子内カルボジイミド基でブロックしたブロック
ドイソシアネート粉末を得た。このブロックドイソシア
ネート粉末中のブロックされたＮＣＯ％は９．０９％で
あり、融点が約１１０℃であった。

【００５１】［実施例８］ＴＤＩ１００ｇにパークレン
５００ｇを加え、次いで３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレン−１−オキシド０．１ｇを加え、窒素
雰囲気下で１１０℃で１時間縮合反応させた後、温度を
６０℃に下げ、更に１．５時間反応させて、残存するイ
ソシアネート基を分子内カルボジイミド基でブロックし
た。得られた溶液はゲル状であり、このゲル溶液を機械
的粉砕した後、６０℃で乾燥し、平均粒径８０μｍの末
端イソシアネート基を分子内カルボジイミド基でブロッ
クしたブロックドイソシアネート粉末を得た。このブロ
ックドイソシアネート粉末中のブロックされたＮＣＯ％
は１０．２％であり、融点が約１０５℃であった。

【００５２】［実施例９］ＨＭＤＩ５００ｇに３−メチ
ル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド
２．５ｇを加え、窒素気流下で１８５℃で５時間縮合反
応させ、得られたカルボジイミド基含有ポリイソシアネ
ート（ＮＣＯ％＝２５．１）３３４．７ｇをＴＨＦ１０
００ｍｌに溶解させた後、温度を７０℃に保ったままブ
タンジオール９．０ｇを加え、更に２時間反応させて、
上記ポリカルボジイミド樹脂のイソシアネート基の一部
をアルコール基とウレタン結合させると共に、残存した
イソシアネート基を分子内カルボジイミド基でブロック
した。得られた化合物を乾燥、粉砕し、平均粒径１２０
μｍの末端イソシアネート基を分子内カルボジイミド基
でブロックしたブロックドイソシアネート粉末を得た。
このブロックドイソシアネート粉末中のブロックされた
ＮＣＯ％は２１．９％であり、融点が約１０５℃であっ
た。

【００５３】［実施例１０］ＴＤＩ５２２ｇとエチレン
グリコール１８．６ｇをトルエン８００ｇに溶解させ、
次いで３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン
−１−オキシド０．５ｇを加え、窒素気流下で１００℃
で５時間縮合反応させ、その後、温度を７０℃に下げ
て、更に２時間反応させて残存するイソシアネート基を
分子内カルボジイミド基でブロックした。得られた溶液
はゲル状であり、このゲル溶液を機械的粉砕した後、６
０℃で乾燥し、平均粒径９０μｍの末端イソシアネート
基を分子内カルボジイミド基でブロックしたブロックド
イソシアネート粉末を得た。このブロックドイソシアネ
ート粉末中のブロックされたＮＣＯ％は１８．２％であ
り、融点が約１００℃であった。

【００５４】［実施例１１］ＨＭＤＩ３００ｇにカルボ
ジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド１．５ｇを加え、窒素気流下
で１８５℃で１５時間反応させてポリカルボジイミド樹
脂（カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、重合度
＝１０）を得た。このポリイソシアネートを更に７０℃
で２４時間反応させ、末端イソシアネート基を分子内カ
ルボジイミド基でブロックした。得られた樹脂１００ｇ
に対してトルエン１００ｇを混入して溶解し、ブロック
ドイソシアネート溶液を得た。なお、このブロックドイ
ソシアネート化合物中のブロックされたＮＣＯ％は３．
４４％であった。

【００５５】［実施例１２］ＨＭＤＩの代わりにＩＰＤ
Ｉを使用する以外は実施例１１と同様にしてブロックド
イソシアネート溶液を得た。なお、このブロックドイソ
シアネート化合物中のブロックされたＮＣＯ％は４．５
％であった。

【００５６】［実施例１３］ＨＭＤＩ２３５．８ｇとシ
クロヘキシルイソシアネート２４．８ｇの混合系にカル
ボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２
−ホスホレン−１−オキシド１．５ｇを加え、窒素気流
下で１８５℃で１５時間反応させてポリカルボジイミド
樹脂（重合度＝１０）を得た。このポリカルボジイミド
２１８ｇにＨＤＩ１６．６ｇを加え、７０℃で２４時間
反応させ、ＨＤＩのイソシアネート基をカルボジイミド
基でブロックした。得られた樹脂１００ｇに対してトル
エン１００ｇを混入して溶解し、ブロックドイソシアネ
ート溶液を得た。なお、このブロックドイソシアネート
化合物中のブロックされたＮＣＯ％は３．５８％であっ
た。

【００５７】［実施例１４］ＨＭＤＩ３００ｇにカルボ
ジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド１．５ｇを加え、窒素気流下
で１８５℃で１５時間反応させてポリカルボジイミド樹
脂（カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、重合度
＝１０）を得た。このポリイソシアネート２３６ｇにＨ
ＤＩ１６．６ｇを加え、更に７０℃で２４時間反応さ
せ、末端イソシアネート基を分子内カルボジイミド基で
ブロックした。得られた樹脂１００ｇに対してトルエン
１００ｇを混入して溶解し、ブロックドイソシアネート
溶液を得た。なお、このブロックドイソシアネート化合
物中のブロックされたＮＣＯ％は８．１６％であった。

【００５８】［比較例１］ＩＰＤＩ２６６ｇにジエチレ
ングリコール６３．６ｇを加え、７０℃で１時間反応さ
せ、更に、温度を１００℃に上げて、１時間反応させ、
ＮＣＯ％が１５．４％の樹脂を得た。その後、温度を８
０℃に下げ、この温度に保ったままε−カプロラクタム
をイソシアネート基の当量加えて残存するイソシアネー
ト基をブロックした。

【００５９】［実施例１５〜２６、比較例２，３］以下
に、上記実施例１〜１０及び比較例１で得られたブロッ
クドイソシアネートを硬化剤として用いたポリエチレン
／ウレタン系粉末塗料の組成を示す。なお、各組成のポ
リエステル成分は下記の樹脂を使用した。

【００６０】＜ポリエステル成分＞樹脂Ａジメチルテレフタレート１７４６ｇ、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオール４１６ｇ、１，４−ジメチ
ロールシクロヘキサン５４０ｇ、トリメチロールプロパ
ン３３５ｇを混合し、次いで１６０℃に加熱してほぼ全
体を溶解させ、次いでジ−ｎ−ブチルスズオキシドを
０．１重量％となるように加えた後、温度を１８５℃に
上げて３時間反応させ、次いで２３０℃で１０時間更に
反応させてポリエステル成分（樹脂Ａ）を得た。このポ
リエステル成分のＯＨ価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、融点は約９５℃であっ
た。樹脂Ｂテレフタル酸１４９５ｇ、ジメチルテレフタレート１７
４８ｇ、ヘキサン−１，６−ジオール３５４ｇ、ネオペ
ンチルグリコール１３５４ｇ、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン４３２ｇ、トリメチロールプロパン１３４
ｇを混合し、次いで１６０℃に加熱してほぼ全体を溶解
させ、次いでジ−ｎ−ブチルスズオキシドを０．１重量
％となるように加えた後、温度を１８５℃に上げて３時
間反応させ、次いで２３０℃で１０時間更に反応させて
ポリエステル成分（樹脂Ｂ）を得た。このポリエステル
成分のＯＨ価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であり、融点は約８０℃であった。

【００６１】＜粉末塗料＞以下の組成により、公知の方
法で粉末塗料を調製した。組成１２６．３％樹脂Ａ４０．７％実施例１のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成２１３．０％樹脂Ａ５４．０％実施例２のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成３２９．４％樹脂Ａ３７．６％実施例３のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成４３９．３％樹脂Ｂ２７．７％実施例３のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成５１３．７％樹脂Ａ５３．３％実施例４のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成６２７．１％樹脂Ａ３９．９％実施例５のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成７３７．０％樹脂Ｂ２９．９％実施例５のブロックドイソシアネート３２．６％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成８１３．０％樹脂Ｂ５４．０％実施例６のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成９３４．９％樹脂Ｂ３０．０％実施例７のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成１０２８．０％樹脂Ａ３９．０％実施例８のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成１１４０．６％樹脂Ａ２６．４％実施例９のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成１２３７．６％樹脂Ａ２９．４％実施例１０のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成１３（比較例）３４．８％樹脂Ａ３２．２％比較例１のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート組成１４（比較例）４４．４％樹脂Ｂ２２．６％比較例１のブロックドイソシアネート３２．５％白色顔料（ＴｉＯ₂）０．５％塗料相溶性のポリアクリレート

【００６２】上記組成１〜１４により調製された各粉末
塗料を用いて得られた塗膜の機械的物性を表１に示す。
なお、表１において、各粉末塗料の焼き付け温度は、特
に示さない限り１８０℃であり、各焼き付け温度におけ
る時間は全て２０分間である。また、各試験はＪＩＳ−
５４００に準じて行った。

【００６３】

【表１】

【００６４】［実施例２７］上で得られたポリエステル
樹脂Ａ１００ｇをポリエステル成分が５０％になるよう
にトルエンを加えた樹脂溶液に対し、実施例１１のブロ
ックドイソシアネート溶液を固形分として２１８ｇ添加
し、更に、顔料の二酸化チタン１６ｇを加え、ボールミ
ルを用いて十分に混合した。この溶液をスプレーにて
０．３ｍｍ厚の鋼板に乾燥塗膜厚２０μｍになるように
塗装し、２３０℃で３０秒間焼き付け、塗装板を得た。

【００６５】［実施例２８］カルボジイミドブロックド
イソシアネート化合物として実施例１２で得られたもの
を１６４ｇ、顔料の二酸化チタンの添加量を１３．２ｇ
とする以外は実施例２７と同様にして塗装板を得た。

【００６６】［実施例２９］カルボジイミドブロックド
イソシアネート化合物として実施例１３で得られたもの
を２０９ｇ、顔料の二酸化チタンの添加量を１３．２ｇ
とする以外は実施例２７と同様にして塗装板を得た。

【００６７】［実施例３０］カルボジイミドブロックド
イソシアネート化合物として実施例１４で得られたもの
を９１．６ｇ、顔料の二酸化チタンの添加量を１３．２
ｇとする以外は実施例２７と同様にして塗装板を得た。

【００６８】［比較例４］カルボジイミドブロックドイ
ソシアネート化合物として比較合成例で得られたものを
４８．５ｇ、顔料の二酸化チタンの添加量を７．４ｇと
する以外は実施例２７と同様にして塗装板を得た。

【００６９】得られた塗装板について、以下の評価試験
を行った。結果を表２に示す。密着性：２０℃で１時間放置後、ＪＩＳＫ−５４００
の基盤目試験に準じて塗膜に１００個／ｃｍ²の枡目を
作り、上からセロハンテープを張り付け、十分に転圧し
た後、セロハンテープをいっきに剥離させて塗装板上に
残った枡目の数により密着性を調べた。結果はｎ／１０
０で表し、ｎは塗装板上に残った塗膜の枡目を示す。耐溶剤性：ガーゼにキシレン溶剤を含ませ、塗装面に押
しあてながら１００回擦り、塗装面の異常（剥離、キ
ズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあるもの
を×、異常のないものを○とした。耐酸性：５重量％塩酸水溶液に塗装板を浸漬し、２０℃
で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の異常（剥
離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。異常のあ
るものを×、異常のないものを○とした。耐アルカリ性：５重量％ＮａＯＨ水溶液に塗装板を浸漬
し、２０℃で２４時間放置した後、水洗いし、塗装面の
異常（剥離、キズ、ツヤびけ等）を目視にて観察した。
異常のあるものを×、異常のないものを○とした。耐汚染性：赤インキで塗装面に線描きして２４時間放置
後、ガーゼにエタノールを含ませて拭き取り、線のあと
を目視にて観察した。あとのあるものを×、僅かにあと
のあるものを△、あとのないものを○とした。耐水性：５０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬した
後の塗膜のツヤびけ、フクレ等の異常の有無を目視にて
観察した。異常のあるものを×、異常のないものを○と
した。鉛筆硬度：２０℃で三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズ
の付く１ランク下の硬さで表した。

【００７０】表２の結果より、本発明のプレコートメタ
ル用塗料は、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐汚染性、耐水性に優れていることが確認された。

【００７１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山根武東京都足立区西新井栄町１−18−１日清紡績株式会社東京研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート化合物のイソシアネート
基がカルボジイミド基によりブロックされたカルボジイ
ミドブロックドイソシアネート化合物よりなるウレタン
系塗料用硬化剤。
【請求項２】イソシアネート化合物が、カルボジイミ
ド基とイソシアネート基とを有する化合物であり、その
イソシアネート基がカルボジイミド基によりブロックさ
れた請求項１記載のウレタン系塗料用硬化剤。
【請求項３】カルボジイミド基とイソシアネート基と
を有する化合物のイソシアネート基が該化合物の分子内
カルボジイミド基によりブロックされた請求項２記載の
ウレタン系塗料用硬化剤。
【請求項４】カルボジイミド基とイソシアネート基と
を有する化合物がポリイソシアネートのイソシアネート
基を脱二酸化炭素縮合して得られた重合度２〜３０のオ
リゴマーである請求項２又は３記載のウレタン系塗料用
硬化剤。
【請求項５】ポリイソシアネートがジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリ
ジンジイソシアネートから選ばれるものである請求項４
記載のウレタン系塗料用硬化剤。
【請求項６】ウレタン系塗料が塗料の主成分としてポ
リエステルを含むポリエステル／ウレタン系塗料である
請求項１乃至５のいずれか１項記載のウレタン系塗料用
硬化剤。
【請求項７】塗料が粉末塗料である請求項１乃至６の
いずれか１項記載のウレタン系塗料用硬化剤。
【請求項８】塗料が溶剤型塗料である請求項１乃至６
のいずれか１項記載のウレタン系塗料用硬化剤。
【請求項９】ポリエステルを主成分とし、請求項１乃
至５のいずれか１項に記載の硬化剤を配合してなるポリ
エステル／ウレタン系塗料。
【請求項１０】プレコートメタル用である請求項９記
載の塗料。
【請求項１１】塗料が粉末塗料である請求項９又は１
０記載の塗料。
【請求項１２】塗料が溶剤型塗料である請求項９又は
１０記載の塗料。