KR20120018796A

KR20120018796A - 카르보디이미드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120018796A
Application number: KR1020117029917A
Authority: KR
Inventors: 안케 블라울; 빌헬름 라우퍼; 베른트 크라이; 미하엘 뷔르
Original assignee: 라인 케미 라이나우 게엠베하
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-03
Publication date: 2012-03-05
Also published as: EP2430062B2; CN102428114A; ES2603742T3; PT2430062T; PL2430062T3; JP5613760B2; PL2430062T5; CA2760721A1; JP2012526872A; ES2603742T5; BRPI1010804B1; RU2011150878A; EP2430062A1; BRPI1010804A2; US20120123062A1; RU2543385C2; EP2430062B1; WO2010130594A1

Abstract

본 발명은 2개 이상의 단계로 수행되는, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물 또는 그의 유도체를 반응시켜 하나 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르보디이미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBODIIMIDES}

본 발명은 카르보디이미드의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드를 제공한다.

본 발명은 추가로 고분자량이고/이거나 다분산성이 낮은 카르보디이미드, 및 다른 용도중에서, 에스테르기를 함유하는 화합물의 가수분해에 대한 안정화제로서, 및 플라스틱에서의 가교제 및 사슬 연정제로서의 본 발명의 카르보디이미드의 용도에 관한 것이다. 비교적 고분자량에서 및 더 낮은 다분산성과 조합된 필적할 만한 분자량에서, 이들 적용에서 카르보디이미드는 더 높은 안정성을 나타낸다.

유기 카르보디이미드는 공지되어 있고 에스테르기를 함유하는 화합물, 예를 들어 중부가물 및 중축합물, 예컨대 폴리우레탄의 가수분해에 대한 안정화제로서의 용도가 공지되어 있다. 카르보디이미드는 주지의 방법으로, 예를 들어 이산화탄소를 제거하면서 모노- 또는 폴리이소시아네이트를 촉매에 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 촉매에는 예를 들어 인, 예컨대 포스폴린, 포스폴렌 및 포스폴리딘, 및 이들의 산화물 및 황화물, 및/또는 금속 카르보닐이 포함된다.

이들 종류의 카르보디이미드, 이들의 제조 및 폴리에스테르-기본 플라스틱의 가수분해에 대한 안정화제로서의 용도는 예를 들어 US-A　5597942, US-A 5733959 및 US-A 5 210 170에 기재되어 있다.

DE 10 2004 041 605 A1에는 특별한 구조상 정의를 갖는 카르보디이미드, 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적인 실시예에서, 용매의 부재하에, 즉 벌크 상태에서 제조한다. 당해 문헌에서는 촉매의 존재하에 (더 특히 메틸-2,5-디히드로포스폴렌 1-옥시드 및/또는 1-메틸-2,3-디히드로포스폴렌 1-옥시드의 존재하에) 카르보디이미드를 제조한다. 촉매는 폴리카르보디이미드로부터 증류에 의해 후속적으로 제거될 수 있다. 그 후 (여전히 이소시아네이트기를 함유하는) 수득된 폴리카르보디이미드를 추가의 아크릴레이트와 반응시킨다(말단 관능화).

US-A 6 498 225는 다른 것들 중에서 카르보디이미드 단위를 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 카르보디이미드를 염기성 촉매의 존재하에 승온에서 이산화탄소를 제거하면서 제조한다. 실시예에서, 카르보디이미드는 용매 (크실렌) 중에서 제조된다.

EP 0 965 582 A에는 12 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는, 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠을 기본으로 하는 특정의 카르보디이미드가 개시되어 있다. 카르보디이미드는 상기에서 이미 기재한 바와 같이 통상적으로 제조한다. 당해 문헌에서 반응은 유기 용매의 부재하에 또는 존재하에 수행될 수 있다.

EP 0 940 389 A에는 카르보디이미드 기능뿐만 아니라 우레탄기 및/또는 우레아기를 함유하는 구조상 특정한 카르보디이미드가 기재되어 있고, 당해 카르보디이미드 구조는 비방향족 탄소 원자에 결합되어 있다. 추가로 이들 카르보디이미드를 제조하는 방법, 및 이들 카르보디이미드를 포함하는 혼합물이 기재되어 있다. 당해 문헌에서 카르보디이미드는 유기 용매의 부재하에 또는 존재하에 제조된다. 실시예에서, 용매의 부재하에, 즉 벌크 상태로 합성된다.

EP 1 125 956 A는 추가로 우레아기 및/또는 술폰산기 및/또는 술포네이트기를 함유하는 구조상 특정한 카르보디이미드에 관한 것이다. 이들 카르보디이미드는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아테이토에틸)벤젠을 하나 이상의 아미노술폰산 및/또는 하나 이상의 아미노술포네이트와 통상적인 촉매의 존재하에 제조되고, 여기서 반응은 바람직하게는 용매 중에 수행된다. 목적하는 NCO기 함량이 되었을 때, 폴리카르보디이미드의 형성은 간섭되고 촉매는 증류에 의해 제거되거나 불활성화된다. 실시예에서, US-A　5　597　942에 따라서 수득된 폴리카르보디이미드를 반응물로서 사용하는데; 실시예에 카르보디이미드 제조에 관한 상세한 설명은 없다.

EP 0 792 897 A에는 특정의 방향족 폴리카르보디이미드 및 인-함유 촉매를 사용한 이들의 통상적인 제조가 개시되어 있다. 용매 중에서 제조한다. 이소시아네이트는 카르보디이미드의 말단 캐핑을 목적으로, 카르보디이미드를 제조하는 반응의 개시, 도중 또는 후반부에 가할 수 있다. 반응의 후반부에서, 반응 혼합물을 용매중으로 도입하고, 여기에서 카르보디이미드는 불용성이고, 그 결과 분리되고 단량체 및 촉매로부터 제거될 수 있다. 실시예에서, 카르보디이미드는 테트라히드로푸란(THF) 중에서 제조된다.

US 5　750　636에는 통상적인 촉매를 사용하고 용매 중에서 폴리카르보디이미드를 제조하는 것에 대해 기재되어 있다. 용매는 염소처리된다.

EP　0　686　626　A는 특정의 친수성 카르보디이미드에 관한 것이다. 카르보디이미드의 합성에 관해서는 종래의 방법을 참조한다. 실시예에서, 카르보디이미드를 벌크 상태로 형성시킨다.

EP　0　628　541　A에는 말단 이소시아네이트, 우레아 및/또는 우레탄기를 갖는 구조상 특정한 카르보디이미드 및 올리고카르보디이미드가 기재되어 있다. 카르보디이미드의 제조에 관해서는 용매의 존재 또는 부재하에 운용될 수 있다. 말단 이소시아네이트는 또한 제조 후에 차단될 수 있다. 실시예에서, 카르보디이미드-형성 운용은 용매의 부재하에 수행된다.

따라서 종래 기술에는 벌크 상태 아니면 용매의 존재하에 수행되는 카르보디이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

용액 중에서 또는 벌크 상태에서 이들 축합 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드는 비교적 저분자량이라는 단점이 있다.

더욱이, 종래 기술로부터 수득될 수 있는 카르보디이미드는 다분산성이 너무 높다.

따라서, 본 발명이 기본으로 하는 목적은 종래의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드보다 바람직하게는 고분자량의 카르보디이미드를 생성하는, 카르보디이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 기본으로 하는 추가의 목적은 종래의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드보다 바람직하게는 다분산성이 낮은 카르보디이미드를 생성하는, 카르보디이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 기본으로 하는 추가의 목적은 종래의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드보다 바람직하게는 고분자량의 카르보디이미드를 생성하고, 종래의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드보다 바람직하게는 다분산성이 낮은 카르보디이미드를 생성하는, 카르보디이미드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 더욱이, 바람직하게는 카르보디이미드 중의 잔존 이소시아네이트 함량을 낮추는 것을 가능하게 하는, 카르보디이미드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 카르보디이미드 중의 잔존 이소시아네이트 함량은 카르보디이미드를 기준으로 하여, 더 특히 1.5 중량% 미만이다.

마지막으로, 본 발명의 방법은 대략 95%의 필적할 만한 전환율을 위한 종래방법의 총 반응 시간에 필적할 만한 총 반응 시간을 특징으로 한다.

이러한 목적은 하나 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 본 발명의 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 방법은 2개 이상의 단계로 수행되는, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물 또는 그의 유도체의 반응을 특징으로 한다.

특히, 본 발명의 방법에서, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물은 촉매의 존재하에

(1) 공정 단계 (1)에서 먼저 벌크 상태로 1차 중합에 적용시켜 1차 중합 생성물을 수득하고;

(2) 공정 단계 (2)에서, 공정 단계 (1)로부터의 1차 중합 생성물을 용액 중에서 2차 중합에 적용시키는 2-단계 공정에 적용된다.

바람직하게는 제2 공정 단계에 추가의 촉매를 가하지 않는다.

제2 공정 단계에서, 용매는 바람직하게는 사전 냉각 없이 가한다.

본 발명에 따라서, 벌크 상태에서의 중합(공정 단계 (1)) 뿐만 아니라 용액 중에서의 중합(공정 단계 (2))을 포함하는 카르보디이미드를 제조하는 조합 공정으로 상기에서 규정한 본 발명의 목적이 달성된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드는　- 벌크 상태에서의 공정만으로 아니면 용액 중에서의 공정만으로 수득된 카르보디이미드에 비해 - 더 특히 고분자량이고 다분산성이 낮음을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따라서, 더욱이, 잔존 이소시아네이트 함량이 바람직하게는 2.00 중량% 미만, 더 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1.00 중량% 미만, 특히 0.75 중량% 미만의 카르보디이미드를 수득할 수 있게 된다.

본 발명의 방법에 적용될 총 반응 시간은 종래 기술로부터 공지된 종래의 방법 범위 내에 있다.

본 발명의 목적상, 카르보디이미드를 제조하는 종래의 방법이란 이소시아네이트-함유 화합물을 촉매의 존재하에 및 이산화탄소를 제거하면서 반응시켜 카르보디이미드를 수득하고, 벌크 상태로만 아니면 용액 중에서만 수행되는 방법을 의미한다.

본 발명의 방법의 특별한 실시양태를 하기에 기재하는데, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다:

용액 중에서 중합을 수행(즉, 공정 단계 (2))하기 위한 용매는 이소시아네이트 전환율이 일반적으로 40% 내지 60%, 바람직하게는 45% 내지 55%, 더 특히 대략 50%가 된 후에 가한다. 제2 공정 단계에서, 본 발명의 방법을 수행하여 하나 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물 중의 NCO 함량을 바람직하게는 2.00 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 매우 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 특히 0.75 중량% 이하로 수득한다.

본 발명의 목적상 이소시아네이트-함유 화합물로서 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 어떠한 목적하는 화합물도 사용할 수 있다. 이소시아네이트-함유 화합물은 더 특히 시클로헥실 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI), 메틸렌비스(2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트)(MDIPI); 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 디이소시아네이토메틸벤젠, 더 특히 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들 두 이성질체의 기술적 혼합물(TDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아네이토벤젠(TRIDI) 및/또는 디시클로헥실메틸 디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 목적상, 이소시아네이트-함유 화합물은 더 특히 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 디시클로헥실메틸 디이소시아네이트(H12MDI) 및 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아네이토벤젠 (TRIDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 목적상, 이소시아네이트-함유 화합물은 더욱더 바람직하게는 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아네이토벤젠(TRIDI)이다.

더욱이, 본 발명의 목적상, 이소시아네이트-함유 출발 화합물의 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 유도체에는 더 특히 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 비우레트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이 포함된다.

하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 축합 반응에는 일반적으로 촉매가 필요하다.

본 발명의 방법의 제1 실시양태에서, 촉매는 하나 이상의 인-함유 촉매를 포함한다. 촉매는 추가로 포스폴렌. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 및 포스폴린 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물의 반응에 사용되는 촉매는 더욱더 바람직하게는 메틸-2,5-디히드로포스폴렌 1-옥시드 (CAS [930-38-1]), 1-메틸-2,3-디히드로포스폴렌 1-옥시드 (CAS [872-45-7]) 및 그의 혼합물 (CAS [31563-86-7])로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 방법의 제2 실시양태에서, 촉매는 염기이다. 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 KOH 또는 NaOH; 및 알콕시드, 예로서 칼륨tert-부톡시드, 칼륩 메톡시드 및 나트륨 메톡시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 목적상, 제1 실시양태에서 촉매 함량은 각 경우 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 1.00 중량%, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.50 중량%, 매우 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.02 중량%이다.

본 발명의 목적상, 제2 실시양태에서 촉매 함량은 각 경우 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.00 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.00 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.50 중량%이다.

본 발명의 방법의 공정 단계 (2)에서, 즉 용액 중에서 중합하는 도중에, 용매는 바람직하게는 벤젠, 알킬벤젠, 더 특히 및 바람직하게는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디이소프로필벤젠 및/또는 트리이소프로필벤젠; 아세톤; 이소부틸 메틸 케톤; 테트라히드로푸란; 헥산; 벤진; 디옥산; N-메틸피롤리돈; 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.

공정 단계 (2)에서, 일반적으로, 공정 단계 (1)에서 사용된 단량체의 양을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 더 특히 2 중량% 내지 20 중량%의 용매를 가한다.

반응 조건, 예를 들어 반응 온도, 촉매의 유형 및 촉매의 양, 및 반응 시간을 적절하게 선택함으로써, 당업자는 통상의 방법으로 축합도를 조정할 수 있다. 반응의 과정은 NCO 함량을 결정함으로써 가장 용이하게 모니터링된다. 다른 파라미터, 예를 들어 점도 증가, 심색화(color deepening) 또는 CO₂ 발생도 마찬가지로 반응의 진전을 조절하고 모니터링하기 위해 사용할 수 있다.

카르보디이미드의 형성을 수행하는 온도에 관해서, 공정 단계 (1)은 50 내지 220℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃, 매우 바람직하게는 140 내지 190℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드의 형성을 수행하는 상응하는 온도는 본 발명에서는 온도 램프(ramp)에 의해 달성될 수 있다. 온도 램프의 개념은 본 발명의 목적상, 카르보디이미드의 형성을 수행하는 온도가 즉시가 아니라 대신에 서서히 가열함으로써 달성되는 것을 의미한다.

온도 램프는 예를 들어 1 내지 10℃/30분에 이르는 양일 수 있다.

단계 (2)는 바람직하게는 50 내지 220℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃, 매우 바람직하게는 140 내지 190℃의 온도에서 수행한다.

본 발명의 추가 실시양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 화합물의 반응은 불활성 기체 분위기의 존재하에 수행한다. 이러한 맥락에서, 단지 제1 공정 단계, 벌크 상태에서의 반응 또는 제2 공정 단계, 용액 중에서의 반응은 불활성 기체 분위기의 존재하에 수행할 수 있다.

그러나, 바람직한 실시양태에서 이들 두 공정 단계는 불활성 기체의 존재하에 수행한다. 불활성 기체로서 바람직하게는 아르곤, 질소 또는 이들 기체의 목적하는 혼합물은 어느 것이나 사용한다.

반응 혼합물이 목적하는 NCO기 함량을 가질 경우, 폴리카르보디이미드의 형성은 전형적으로 종결된다. 이는, 인-함유 촉매를 사용할 경우, 촉매를 감압하에 증류제거하거나 예를 들어 삼연화인과 같은 불활성화제를 가함으로써 완료될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 증류 제거한다.

따라서, 본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 방법은 공정 단계 (2) 이후에, 공정 단계 (3)을 포함하고, 여기에서

(3.1) 하나 이상의 촉매를 카르보디이미드 화합물로부터 증류 제거하고/하거나

(3.2) 하나 이상의 촉매를 예를 들어 삼염화인과 같은 불활성화제를 가하여 불활성화시킨다.

반응 혼합물은 임의로, 또한 하기 후처리 절차(공정 3.3)에 적용되고, 여기서, 상기 공정 단계 (3.1) 및/또는 (3.2)에 따라서 촉매의 제거 및/또는 불활성화를 후처리 이전에 수행할 수 있다.

이러한 목적으로, 공정 단계 (2)에 이미 가한 용매의 양에 의존하여 추가의 용매를 공정 단계 (2)로부터 수득될 수 있는 반응 혼합물에 가할 수 있다. 대안적으로, 충분한 용매를 공정 단계 (2)에서 이미 가했을 경우, 추가의 용매를 가하는 것을 생략할 수도 있다.

후처리 절차의 맥락에서, 용매를 공정 단계 (2) 이후에 가할 경우, 이 용매는 상기에 이미 기재하고 공정 단계 (2)의 용매 중합에서 또한 사용된 용매와 동일할 수 있다. 따라서, 앞서 기재한 내용을 참고한다.

카르보디이미드는 극성 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 메탄올을 가함으로써 후속적으로 침전시킨다.

이러한 후처리 절차(변형 3.3)는 특히 바람직하다.

추가의 후처리 절차에는 공정 단계 (2)로부터의 중합 생성물을 용매의 제거에 직접 적용시키고, 생성된 잔류물을 최종 생성물로 전환시키는 것이 포함된다.

본 발명에 따라서, 최종 생성물중, 즉 후처리 절차 이후 카르보디이미드 형성 촉매 함량이 25 ppm 미만인 카르보디이미드가 바람직하다.

본 발명은 추가로, 제1 실시양태에서 분자량 M_w이 20,000 내지 40,000　g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 35,000 g/mol, 더 바람직하게는 26,000 내지 34,000　g/mol임을 특징으로 하는 카르보디이미드를 제공한다.

본 발명에 따라서 수득된 카르보디이미드의 분자량은 하기 기재한 실시예에서 예시된 바와 같이, 순수한 벌크 중합 또는 순수한 용액 중 중합에 의해 수득된 상응 카르보디이미드의 분자량보다 고분자량이다.

환경 및 독성 문제를 감안하여, 카르보디이미드의 최종 이소시아네이트 함량이 2.00 중량% 이하, 바람직하게는 1.50 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 특히 0.75 중량% 이하인 것이 바람직하다.

카르보디이미드의 물리적, 기계적 및 레지올로지 특성은 다분자성(polymolecularity)(수평균에 대한 중량의 비)에 의해 결정된다. 이 비는 또한 다분산성 D로 칭해지고, 몰질량 분포의 폭의 척도이다. 다분산성이 클수록 몰질량 분포 역시 넓어진다. 분자량은 바람직하게는 폴리스티렌 표준에 대해 테트라히드로푸란 중에서 40℃에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 측정용으로, 예를 들어, (디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌으로 구성되고) 직렬로 연결되된 3개의 컬럼(공급 회사: PSS Polymer Standards Service GmbH)을 사용하였고, 입자크기는 5　㎛이고 세공 크기는 100 내지 500Å이었고, 1　ml/min의 유량을 사용하였다.

따라서, 본 발명은 추가로, 제2 실시양태에서 다분산성이 2.5 미만, 바람직하게는 2.25 미만, 더 바람직하게는 2.00 미만, 특히 1.6 내지 1.8임을 특징으로 하는 카르보디이미드를 제공한다.

제2 실시양태에서의 이러한 카르보디이미드의 추가 실시양태에서, 카르보디이미드의 분자량 M_w은 20,000 내지 40,000　g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 35,000 g/mol, 더 바람직하게는 26,000 내지 34,000　g/mol이다.

본 발명은 추가로, 제3 실시양태에서, 상기 기재한 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드를 제공한다.

본 발명의 방법으로 수득된 이러한 카르보디이미드의 분자량 M_w은 20,000 내지 40,000　g/mol, 바람직하게는 25,000 내지 35,000 g/mol, 더 바람직하게는 26,000 내지 34,000　g/mol이다.

더욱이, 본 발명의 방법으로 수득된 이러한 카르보디이미드의 다분산성은 2.5 미만, 바람직하게는 2.25 미만, 더 바람직하게는 2.00 미만, 특히 1.6 내지 1.8이다.

수득된 카르보디이미드는 또한, 더욱이 말단 관능화될 수 있다. 상응하는 말단 관능화는 DE　10　2004　041　605　A1에 기재되어 있고, 이와 관련한 이의 개시 내용은 본원 발명에 참고로 포함된다.

카르보디이미드화의 종결 후, 본 발명의 카르보디이미드 및/또는 올리고머성 폴리카르보디이미드의 자유 말단 이소시아네이트기는 따라서 C-H- 또는 N-H-반응성 수소 화합물로 차단되거나, 지방족, 지환족 및/또는 아르지방족 아민, 유사한 알콜 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알콜로 완전 또는 부분 포화될 수 있다. 한 유리한 실시양태에서, 이소시아네이트기의 완전 포화용으로, 지방족, 지환족 또는 아르지방족 아민, 알콜 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알콜을, 바람직하게는 NCO기에 대해 조금 과량의 -OH, -NH 및/또는 -NH₂기로, (폴리)카르보디이미드를 포함하는 반응 혼합물에 가하여 그속에서 반응시킨 후, 임의로, 바람직하게는 감압하에 증류하여 미반응 분량을 제거한다.

바람직하게 적용되는, 또 다른 방법 변형에 따라서, 부분 또는 완전 포화된 이소시아네이트기를 갖는 본 발명의 (폴리)카르보디이미드는, 먼저 50 중량% 이하, 바람직하게는 23 중량% 이하의 이소시아네이트기를 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 아르지방족 아민, 알콜 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알콜과 반응시킨 후, 자유 이소시아네이트기를 촉매의 존재하에 이산화수소를 제거하면서 완전 또는 부분 축합시켜 카르보디이미드 및/또는 올리고머성 폴리카르보디이미드를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 모노카르보디이미드 및/또는 올리고머성 폴리카르보디이미드는 카르복실 화합물에 대한 수용체로서 현저하게 적합하고 따라서 바람직하게는, 에스테르기를 함유하는 화합물의 가수분해에 대한 안정화제로서 적용되고, 그 예는 에스테르기를 함유하는 중합체, 예를 들어 중축합물, 예컨대, 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카프로락톤 및 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카프로락톤의 블록 공중합체, 및 중부가물, 그 예는 에스테르기를 함유하는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아 엘라스토머이다. 에스테르기를 함유하는 화합물은 주지되어 있다. 이들의 출발 물질, 제조 방법, 구조 및 특성은 표준 문헌에 널리 기재되어 있다. 폴리우레탄 제조를 위한 합성 성분에서의 이들의 즉시 가용성 (ready solubility) 및 형성된 폴리우레탄과의 이들의 높은 혼화성(compatibility)으로 인해, 본 발명의 (폴리)카르보디이미드는 폴리우레탄, 바람직하게는 압축형 또는 셀형(compact or cellular) 폴리우레탄 엘라스토머, 더 특히 열가소성 폴리우레탄, 및 셀형 또는 압축형 엘라스토머의 가수분해에 대한 안정화제로서 더 특히 적합하다.

본 발명의 카르보디이미드는 더 특히, 중합체성 필름, 특히 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름, TPU(열가소성 폴리우레탄) 필름 및 PLA(폴리락트산) 필름의 제조용으로 사용된다.

본 발명을 제한하지 않으면서, 하기 실시예에서 더 상세히 설명한다.

작업 실시예:

모두 4개의 공정을 카르보디이미드 제조용으로 수행하였다:

실험 a): 벌크 중합

베이킹되고, 질소 충전된 500 ml 조인트 평플라스크에 306　g의 트리이소프로필벤질 디이소시아네이트를 질소하 도입하고 140℃로 가열하였다. 19 mg의 1-메틸포스폴렌 옥시드를 가한 후, 반응 혼합물을 180℃로 5시간에 걸쳐 가열하였다. 그 온도에서 43시간 동안 반응시키고, 2.1%의 NCO 함량(93% 전환율에 상응)을 수득하였다.

실험 b): 용액 중합

베이킹되고, 질소 충전된 500 ml 조인트 평플라스크에 디이소프로필벤젠 중의 트리이소프로필벤질 디이소시아네이트의 50% 농도 용액 420　g을 질소하 도입하고 140℃로 가열하였다. 이소시아네이트를 기준으로 하여, 0.005%의 MPO(12 mg)를 가한 후, 반응 혼합물을 180℃로 5시간에 걸쳐 가열하였다. 그 온도에서 43시간 동안 반응시키고, 3.4%의 NCO 함량(77% 전환율에 상응)을 수득하였다.

실험 c): 조합 공정

베이킹되고, 질소 충전된 500 ml 조인트 평플라스크에 420　g의 트리이소프로필벤질 디이소시아네이트를 질소하 도입하고 140℃로 가열하였다. 24 mg의 1-메틸포스폴렌 옥시드를 가한 후, 반응 혼합물을 180℃로 5시간에 걸쳐 가열하였다. 이 온도에서 3시간 후, 48 g의 디이소프로필벤젠을 가하였다. 후속적으로, 180℃에서 추가로 40시간 동안 반응시키고, 1.1%의 NCO 함량(96% 전환율에 상응)을 수득하였다.

평가:

이소시아네이트 함량은 물질 g당 결정되기 때문에, 도 1에 나타낸 이소시아네이트 함량은 더 우수한 혼화성을 목적으로, 상이한 양의 용매를 이미 고려한 것이다.

NCO 함량에서의 감소는 50% 농도 용액 중에서의 중합이 가장 느린 반응(비교: 용액 중합)임을 나타내었다. 48시간 후, NCO의 초기 양의 23%가 채 안 되는 양으로 여전히 존재하였다.

다른 두 경우에서, 중합은 첫번째 8시간 동안 벌크 상태에서 행하였다. 반응 속도에서의 더 큰 감소는 약 15시간 후에 명백해졌다; 도 1 참조. 따라서, 벌크 상태에서 48시간의 반응시간 후, 이소시아네이트의 원래 농도의 7.2%가 여전히 존재한 반면, 조합 공정에서는 단지 4.1%가 여전히 존재하였다.

15 내지 48시간의 반응 시간에 걸친 NCO 프로파일을 도 1에 나타내었다. 도면에서, (1)에 대한 곡선은 본 발명의 조합 공정(정사각형)에서 NCO 함량이 감소됨을 나타낸 것이다. 비교용으로는 (2) 벌크 상태에서의 반응 (다이아몬드) 및 (3) 용액 중에서의 반응(삼각형)으로 나타내었다.

이의 결과로서, 본 발명의 방법은 벌크 중합 및 순수한 용매 중합의 종래 방법보다 더 신속히 진행됨이 명백하다.

도 2에는 벌크 상태(비교용, 실선 (2)), 용액 중(비교용, 점선 (3)) 및 본 발명의 조합 공정(파선, (1))에서의 카르보디이미드화의 방법 변형의 (폴리스티렌 표준에 대해 THF에서 측정한) 용출 도표를 도시하였다.

용매 표시는 삭제하였다.

곡선을 비교하면 본 발명의 조합 공정에서 최대치는 용출 용적 대략 17.4　ml에 있는 반면, 벌크 공정에서는 더 높은 용출 용적(17.8　ml and 18.6　ml)에서 2개의 피크가 있는 것으로 나타났다. 이러한 관찰은 수득된 중량-평균 몰질량에 또한 반영되었다. 따라서, 벌크 중합에서의 중량-평균 몰질량은 13,800　g/mol인 반면, 용액 중에서는 중량-평균 몰질량이 단지 4600　g/mol로 수득되었다. 동일한 시간 후, 본 발명의 조합 공정에서는 중량-평균 28,900　g/mol이 수득되었고, 따라서 이는 벌크 중합에서의 경우보다 약 2배나 많은 양이다. 표 2는 3개의 방법 변형에 대한 중량-평균 및 수-평균 몰질량 및 다분산성을 나타내었다. 크로마토그램으로 이미 몰질량 분포가 조합 공정에서 가장 작은 것으로 나타났다. 이러한 시각적 인상은 표 2에 나타낸 바와 같이, 다분산성 수치에 의해 확인되었다.

실험 d): 조합 공정(본 발명)

베이킹되고, 질소 충전된 500 ml 조인트 평플라스크에 420　g의 트리이소프로필벤질 디이소시아네이트를 질소하 도입하고 140℃로 가열하였다. 26 mg의 1-메틸포스폴렌 옥시드를 가한 후, 반응 혼합물을 180℃로 5시간에 걸쳐 가열하였다. 이 온도에서 1.5시간 후, 45 g의 디이소프로필벤젠을 가하였다. 후속적으로, 180℃에서 추가로 40시간 동안 반응시키고, 0.8%의 NCO 함량(97% 전환율에 상응)을 수득하였다.

실험 d)에서, 용매를 가하기 전 NCO 함량은 15.4%이었고, 그 수치이하로 진행된 NCN 함량은 8.75%이었다.

48시간의 반응 시간 후, NCO 함량은 이제 0.8%가 된 반면, NCN 함량은 12.9%로 증가하였다(용매는 여전히 샘플 중에 존재하였다).

도 3은 48시간의 반응 시간 후 샘플의 크로마토그램을 나타낸 것이다. 대략29 ml에서의 시그널은 용매로부터 기원한 것이었다. 용매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 수-평균 및 중량-평균 분자량, 및 생성된 다분산성을 표 3에제시하였다.

후처리 절차 1:

감압하에 180℃에서 4시간 동안 증류하여 주요 분획의 용매를 제거하였다.

증류 후, NCO의 함량은 이제 0.6%인 반면, NCN 함량은 13.6%로 증가하였다 (잔류 용매는 여전히 샘플 중에 존재하였다).

도 4는 52시간의 반응 시간(48시간의 반응 시간 및 4시간의 용매의 증류 제거)후 샘플의 겔 투과 크로마토그램을 나타낸 것이다. 대략 29 ml에서의 시그널은 용매로부터 기원한 것이고 증류 이전의 샘플에 비해 현저하게 강하하였다. 용매를 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 수-평균 및 중량-평균 분자량, 및 생성된 다분산성을 표 4에 제시하였다.

후처리 절차 2 - 침전 1

48시간 반응 시간 후 수득된 생성물을 85℃에서 54% 농도의 톨루엔성 용액으로서 제조하였다. 이 용액을 1.4배 양의 아세톤으로 서서히 도입하고, 침천물을 여과, 세척 및 건조하였다. 용출 용적의 과정을 도 5에 나타내었다.

Claims

2개 이상의 단계로 수행됨을 특징으로 하는, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물 또는 그의 유도체를 반응시켜 하나 이상의 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트-함유 출발 화합물을 촉매의 존재하에,
(1) 먼저 벌크 상태로 1차 중합에 적용시켜 1차 중합 생성물을 수득하고;
(2) 공정 단계 (1)로부터의 1차 중합 생성물을 용액 중에서 2차 중합에 적용시키는
것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 (1)에서의 1차 중합을 40% 내지 60%의 이소시아네이트 전환율로 수행함을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-함유 화합물이 시클로헥실 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜탄 디이소시아네이트(MPDI), 메틸렌비스(2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트)(MDIPI); 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 디이소시아네이토메틸벤젠, 및 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들 두 이성질체의 기술적 혼합물(TDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디이소시아네이토벤젠 (TRIDI) 및/또는 디시클로헥실메틸 디이소시아네이트(H12MDI)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-함유 출발 화합물의 유도체가 이소시아누레이트, 우레트디온, 알로파네이트 및/또는 비우레트로 이루어진 군으로부터 선택된 유도체임을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (1)을 50 내지 220℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 규정된 온도가 온도 램프(ramp)에 의해 달성됨을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (2)를 50 내지 220℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (2)에서 사용된 용매가 벤젠, 알킬벤젠, 더 특히 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디이소프로필벤젠 및/또는 트리이소프로필벤젠; 아세톤; 이소부틸 메틸 케톤; 테트라히드로푸란; 헥산; 벤진; 디옥산; N-메틸피롤리돈; 디메틸포름아미드 및/또는 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
20,000 내지 40,000　g/mol의 분자량 M_w를 특징으로 하는 카르보디이미드.
2.50 미만의 다분산성을 특징으로 하는 카르보디이미드.
제11항에 있어서, 분자량이 20,000 내지 40,000　g/mol임을 특징으로 하는 카르보디이미드.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있는 카르보디이미드.
카르복실 화합물에 대한 수용체로서, 에스테르기를 함유하는 화합물의 가수분해에 대한 안정화제로서의 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 카르보디이미드의 용도.
중합체성 필름, 더 특히 PET 필름, TPU 필름 및 PLA 필름의 제조를 위한 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 카르보디이미드의 용도.