JPH07165854A - 高分子量ポリカルボジイミド溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機ジイソシアネートから高分子量ポリカル
ボジイミドを製造するに際し、重合溶媒として炭素数が
６以上の環状ケトン類および／または炭素数７以上の鎖
状ケトン類を用い、かつ、０〜１２０℃の温度で重合さ
せることにより、高分子量ポリカルボジイミド溶液を得
る。 【効果】 高分子量であり、加工性および保存安定性に
優れたポリカルボジイミドを溶液状態で安定的に製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカルボジイミド溶液
の製造法に関し、さらに詳しくは高分子量であり、加工
性および保存安定性に優れたポリカルボジイミドを溶液
状態で安定的に製造するためのポリカルボジイミド溶液
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボジイミドは、カルボジイミド
基の熱反応性を利用した熱硬化性樹脂として知られてい
る。ポリカルボジイミドの製造法に関しては、E.Dyerら
のJ.Am.Chem.Soc.,80,5495(1958)による報告等により有
機ポリイソシアネートの熱分解による方法が知られてい
るが、これらの方法においては、重合反応と同時に架橋
反応が進行するため、直鎖状の高分子量ポリカルボジイ
ミドを得ることは不可能であった。また、特開昭５２−
６５２２１号公報やD.J.LymanらのDie Macromol. Che
m.,67,1(1963)による報告等に、有機ポリイソシアネー
トに触媒を作用させて重合させる方法が記載されてい
る。これらにおいては、生成するポリカルボジイミドの
高分子量化に伴い、反応系内でのゲル化が進行したり、
あるいは沈澱生成等により不溶成分が生じるため、加工
性の良好な高分子量ポリカルボジイミドを安定的に得る
ことは困難であった。また、得られたポリカルボジイミ
ドは、主として粉末状態で取り出し、熱プレスにより成
形する等して用いられているが、工業材料として加工性
を良くするため、反応系内に有機モノイソシアネートま
たはアルコール類等を添加する方法等により、意図的に
低分子量体の段階で重合反応を停止させ、溶液状態でポ
リカルボジイミドを得ることも行われている。具体的に
は、特開昭５１−６１５９９号公報や、L.M.Alberinoら
のJ.Appl.Polym.Sci.,21,1999(1977)あるいはT.W.Campb
ellらのJ.Org.Chem.,28,2069(1963)に、有機ジイソシア
ネートを用いてポリカルボジイミドを製造するに際し、
有機モノイソシアネートを共存させることにより、生成
するポリカルボジイミドの分子量をコントロールする方
法が記載されている。これらの方法によれば、溶液状態
でポリカルボジイミドを得ることができるが、得られた
ポリカルボジイミドはその分子量が低いため、耐熱性や
物理的強度に劣るものである。一方、高分子量のポリカ
リボジイミド溶液を得るために重合溶媒の検討も種々行
われており、例えば特開平２−２９２３１６号公報、特
開平３−２９２３３１号公報、特開平３−６２８１４号
公報および特開平５−１７８９５４号公報にテトラクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン
等の環状エーテル類が、ならびに特開平４−２６１４２
８号公報および特開平４−２６１４２９号公報にキシレ
ン等を用いることが記載されているが、これらの溶媒を
用いてもなお工業的に十分な高分子量のポリカルボジイ
ミドは得られず、また、ポリカルボジイミドの溶液状態
での保存安定性も、例えば室温で３週間、５℃で３カ月
程度と不十分なものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であり、加工性および保存安定性に優れたポリカル
ボジイミドを溶液状態で安定的に製造するための方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、有機ジイソ
シアネートからポリカルボジイミドを製造するに際し、
重合溶媒として炭素数が６以上の環状ケトン類および／
または炭素数７以上の鎖状ケトン類を用い、かつ、０〜
１２０℃の温度で重合させることを特徴とする高分子量
ポリカルボジイミド溶液の製造法によって達成される。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のポリカルボジイミド溶液の製造法は、有機ジイソ
シアネートをイソシアネート基のカルボジイミド化を促
進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」とい
う。）の存在下、特定の溶媒を用い、０〜１２０℃の温
度で重合させることよりなる。

【０００６】本発明において用いられる有機ジイソシア
ネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ビストリレンジ
イソシアネート等の芳香族有機ジイソシアネート；４，
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、アダマンチレンジイソシアネート等の脂環族
有機ジイソシアネート；オクタメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族有機ジイソシアネートを挙げることがで
き、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネートを挙げること
ができる。 これらの有機ジイソシアネートは、単独で
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。ま
た、これらの有機ジイソシアネートは市販品をそのまま
用いることもできるが、蒸留もしくは再結晶等により純
度が９９％以上となるまで精製して用いることが好まし
い。

【０００７】前記カルボジイミド化触媒としては、例え
ば３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オ
キシド、１−エチルフェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキシド、３−（４−メチル−３−ペンチニ
ル）−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド、
３−クロロ−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキ
シド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−
スルフィド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−スル
フィド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィドお
よびこれらの異性体等を挙げることができる。これらの
カルボジイミド化触媒の使用量は、有機ジイソシアネー
ト１モル当たり、通常、０．０００５〜０．２モル、好
ましくは０．００１〜０．１モルの範囲で一般に使用さ
れる。なお、これらのカルボジイミド化触媒は、反応終
了後、除去することが好ましい。カルボジイミド化触媒
を除去する方法としては、例えば反応溶液を、カルボジ
イミド化触媒との溶解性が良く、かつ生成するポリカル
ボジイミドに対する溶解性の低い溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコールと混
合し、析出するポリカルボジイミドをろ過等により分離
する方法を挙げることができる。

【０００８】本発明においては、炭素数が６以上、好ま
しくは炭素数が６〜１２の環状ケトン類および／または
炭素数７以上、好ましくは炭素数が６〜１２の鎖状ケト
ン類を使用することを必要とする。炭素数がこれ未満で
あると有機ジイソシアネートの重合に伴い、不溶成分が
生じるため、加工性の良好な高分子量ポリカルボジイミ
ドを安定的に得ることが困難となる。炭素数が６以上の
環状ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、２−
アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカ
ロン等を挙げることができ、また、炭素数が７以上の鎖
状ケトン類としては、例えば２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メ
チル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２
−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノ
ン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５
−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノ
ン等を挙げることができ、好ましくはシクロヘキサノ
ン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノンであ
り、特に好ましくはシクロヘキサノンである。これらの
溶媒は市販品を用いることもできるが、モレキュラーシ
ーブ等の乾燥剤で乾燥したものを用いるのが好ましい。
この場合の溶媒中の水分量は、０．１重量％以下である
ことが望ましい。水分量が０．１重量％を超えると、ポ
リカルボジイミドの分子量上昇の妨げとなったり、ポリ
カルボジイミドがゲル化する傾向がある。重合液中の有
機ジイソシアネートの濃度は一般に１〜６０重量％以下
であり、好ましくは５〜３０重量％以下である。有機ジ
イソシアネートの濃度が６０重量％を超えると重合中に
ゲル化が起こりやすくなったり、重合後の溶液状態での
保存安定性が悪くなる傾向がある。

【０００９】本発明における重合温度は０〜１２０℃が
好ましく、特に好ましくは１５〜１００℃である。重合
温度が１２０℃を超えると反応系内でゲル化が進行して
不溶成分が生じ、高分子量ポリカルボジイミド溶液を安
定的に得ることが困難となり、また、重合温度が０℃未
満であると高分子量ポリカルボジイミドを得ることが困
難となる。

【００１０】重合時、重合液は通常、強制攪拌される。
攪拌は重合を円滑に進め得る程度に行われれば良く、攪
拌の方式、攪拌の速度は特に限定されない。また、重合
反応は二酸化炭素を発生しながら進行する可逆反応であ
ることから、窒素、アルゴン等の気体を重合系内にバブ
リングさせ、重合系内から二酸化炭素を除去することに
より重合速度を上げることができる。

【００１１】本発明により得られる高分子量ポリカルボ
ジイミド溶液中のポリカルボジイミドの標準ポリスチレ
ン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通
常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは
２，０００〜３００，０００である。Ｍｎが１，０００
未満であると機械的強度が不十分となりやすく、また、
５００，０００を超えると加工性や保存安定性が低下す
る恐れがある。

【００１２】また、本発明においては重合の初期、重合
中または重合終了後にポリカルボジイミドの末端のイソ
シアネート基と反応しうる化合物を、生成するポリカル
ボジイミドが十分に高分子量を維持できる範囲内の量で
添加して、ポリカルボジイミドの末端を封止して分子量
を調節することもできる。ここで前記化合物としては、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類；フェニ
ルイソシアナート、クロロフェニルイソシアナート、シ
クロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネート類
を挙げることができる。

【００１３】本発明により得られる高分子量ポリカルボ
ジイミド溶液は、必要に応じて溶液粘度を調整した後、
そのままワニスとして利用することができる。また、重
合に用いた溶媒を減圧乾燥、噴霧乾燥等の方法により除
去して粉末状のポリカルボジイミドとして取り出すこと
もできる。さらに、ポリカルボジイミド溶液をアルコー
ル類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、脂肪族炭化水素類（例えばヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等）等のポリカルボジイミドの貧溶
媒と混合することにより、ポリカルボジイミドを析出さ
せた後、ろ過、乾燥して粉末状のポリカルボジイミドと
して取り出すこともできる。得られた粉末状ポリカルボ
ジイミドは加熱して成形体にしたり、溶媒に再溶解して
ワニスとして利用することもできる。

【００１４】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらの実施例に何ら限定されるものではない。

【００１５】実施例１ ２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレン
ジイソシアネート＝８０／２０（重量比）混合物（以
下、「ＴＤＩ」という。）５０ｇおよび１−フェニル−
３−メチルホスホレン−１−オキシド（以下、「ＭＰＰ
Ｏ」という。）０．３８４ｇを加熱マントル、温度計、
凝縮器、ガス吹き込み管および機械式スターラーを装着
した１リットルの丸底フラスコにいれた。次いで、シク
ロヘキサノン４５０ｇを加え、窒素をバブリングしなが
ら重合混合物を７０℃に攪拌下で６時間加熱して、ポリ
カルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジ
イミドのＭｎは２５，０００であった。この溶液は流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。また、
この溶液は室温で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月
間保存後も流動性を有し、溶液中に不溶分は認められな
かった。

【００１６】実施例２ シクロヘキサノンの代わりに２−ヘプタノン４５０ｇを
用いた以外は実施例１と同様にしてポリカルボジイミド
溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは
２１，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液
中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室温
で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００１７】実施例３ シクロヘキサノンの代わりに２−メチル−５−ヘキサノ
ン４５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリカ
ルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイ
ミドのＭｎは２６，０００であった。この溶液は流動性
を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。また、こ
の溶液は室温で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間
保存後も流動性を有し、溶液中に不溶分は認められなか
った。

【００１８】比較例１ シクロヘキサノンの代わりにｏ−キシレン４５０ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行ったところ、
重合開始から２時間でポリカルボジイミドの沈澱を生じ
た。得られたポリカルボジイミドのＭｎは３，０００で
あった。

【００１９】比較例２ シクロヘキサノンの代わりにｍ−キシレン４５０ｇを用
いた以外は実施例１と同様にして重合を行ったところ、
重合開始から２時間でポリカルボジイミドの沈澱を生じ
た。得られたポリカルボジイミドのＭｎは３，５００で
あった。

【００２０】比較例３ シクロヘキサノンの代わりにメチルイソブチルケトン４
５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行っ
たところ、重合開始から５時間でポリカルボジイミドの
沈澱を生じた。得られたポリカルボジイミドのＭｎは
５，０００であった。

【００２１】重合温度を１３０℃に変えた以外は実施例
１と同様にして重合を行った所、重合開始から３時間で
重合溶液はゼリー状に固まって流動性を失い、シクロヘ
キサノンを加えてももはや液状にはならなかった。

【００２２】実施例５ ＴＤＩの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下、「ＭＤＩ」という。）５０ｇを用いた
以外は実施例１と同様にしてポリカルボジイミド溶液を
得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは２９，
０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液中に不
溶分は認められなかった。また、この溶液は室温で２ヶ
月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動性を有
し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００２３】実施例６ シクロヘキサノンの代わりに２−ヘプタノン４５０ｇを
用いた以外は実施例５と同様にしてポリカルボジイミド
溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは
２５，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液
中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室温
で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００２４】実施例７ シクロヘキサノンの代わりに２−メチル−５−ヘキサノ
ン４５０ｇを用いた以外は実施例５と同様にしてポリカ
ルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイ
ミドのＭｎは２８，０００であった。この溶液は流動性
を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。また、こ
の溶液は室温で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間
保存後も流動性を有し、溶液中に不溶分は認められなか
った。

【００２５】比較例５ シクロヘキサノンの代わりにｏ−キシレン４５０ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして重合を行ったところ、
重合開始から２時間でポリカルボジイミドの沈澱を生じ
た。得られたポリカルボジイミドのＭｎは３，０００で
あった。

【００２６】比較例６ シクロヘキサノンの代わりにｍ−キシレン４５０ｇを用
いた以外は実施例５と同様にして重合を行ったところ重
合開始から２時間でポリカルボジイミドの沈澱を生じ
た。得られたポリカルボジイミドのＭｎは３，５００で
あった。

【００２７】比較例７ シクロヘキサノンの代わりにメチルイソブチルケトン４
５０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして重合を行っ
たところ重合開始から６時間でポリカルボジイミドの沈
澱を生じた。得られたポリカルボジイミドのＭｎは５，
０００であった。

【００２８】比較例８ 重合温度を１３０℃に変えた以外は実施例５と同様にし
て重合を行った所、重合開始から２時間で重合溶液はゼ
リー状に固まって流動性を失い、シクロヘキサノンを加
えてももはや溶液状にはならなかった。

【００２９】実施例８ ＴＤＩの代わりに４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（以下、「Ｈ−ＭＤＩ」とい
う。）５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
カルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジ
イミドのＭｎは１５，０００であった。この溶液は流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。また、
この溶液は室温で３ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月
間保存後も流動性を有し、溶液中に不溶分は認められな
かった。

【００２９】実施例９ シクロヘキサノンの代わりに２−ヘプタノン４５０ｇを
用いた以外は実施例９と同様にしてポリカルボジイミド
溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは
１３，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液
中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室温
で３ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００３０】実施例１０ ＴＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート５０ｇを
用いた以外は実施例１と同様にしてポリカルボジイミド
溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは
１２，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液
中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室温
で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００３１】実施例１１ シクロヘキサノンの代わりに２−ヘプタノン４５０ｇを
用いた以外は実施例１１と同様にしてポリカルボジイミ
ド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎ
は１０，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶
液中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室
温で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流
動性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００３２】実施例１２ ＴＤＩの代わりにビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリ
カルボジイミド溶液を得た。この溶液中のポリカルボジ
イミドのＭｎは１２，０００であった。この溶液は流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。また、
この溶液は室温で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月
間保存後も流動性を有し、溶液中に不溶分は認められな
かった。

【００３３】実施例１３ シクロヘキサノンの代わりに２−ヘプタン４５０ｇを用
いた以外は実施例１３と同様にしてポリカルボジイミド
溶液を得た。この溶液中のポリカルボジイミドのＭｎは
１０，０００であった。この溶液は流動性を有し、溶液
中に不溶分は認められなかった。また、この溶液は室温
で２ヶ月間保存後、および５℃で６ヶ月間保存後も流動
性を有し、溶液中に不溶分は認められなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば高分子量であり、加工性
および保存安定性に優れたポリカルボジイミドを溶液状
態で安定的に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアネートから高分子量ポリ
   カルボジイミドを製造するに際し、重合溶媒として炭素
   数が６以上の環状ケトン類および／または炭素数７以上
   の鎖状ケトン類を用い、かつ、０〜１２０℃の温度で重
   合させることを特徴とする高分子量ポリカルボジイミド
   溶液の製造法。