JPH04279618A - 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法 - Google Patents
高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法Info
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- JPH04279618A JPH04279618A JP3068861A JP6886191A JPH04279618A JP H04279618 A JPH04279618 A JP H04279618A JP 3068861 A JP3068861 A JP 3068861A JP 6886191 A JP6886191 A JP 6886191A JP H04279618 A JPH04279618 A JP H04279618A
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカルボジイミド溶液
及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、
製造時の重合溶媒等を選択することにより得られる、保
存安定性に優れた高分子量のポリカルボジイミド溶液及
びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、
製造時の重合溶媒等を選択することにより得られる、保
存安定性に優れた高分子量のポリカルボジイミド溶液及
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ポリ
カルボジイミド特に芳香族ポリカルボジイミドは、耐熱
性が高いことで知られており、熱硬化性樹脂として、粉
末状のものを熱プレスすること等により成形材料等とし
て使われている。
カルボジイミド特に芳香族ポリカルボジイミドは、耐熱
性が高いことで知られており、熱硬化性樹脂として、粉
末状のものを熱プレスすること等により成形材料等とし
て使われている。
【０００３】このポリカルボジイミドの製造方法を開示
しているものには、特開５１−６１５９９号公報等や、
Ｄ． Ｊ． Ｌｙｍａｎら［Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌ
． Ｃｈｅｍ， ６７ ，１ （１９６３）］或はＥ．
Ｄｙｅｒら［Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅ ｍ． Ｓｏ
ｃ．， ８０， ５４９５ （１９５８）］ による報
告があり、これらは重合溶媒として、ベンゼン、キシレ
ン、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、又は、ｏ−
ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン
、ジメチルスルホキシド−クロロベンゼン（１：１）、
Ｎ−メチルピロリドン等を用い、モノマ−濃度は１０乃
至２５重量％の範囲で、有機ジイソシアネ−トとしては
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレ
ンジイソシアネ−トをはじめ種々のものが使用されてい
る。
しているものには、特開５１−６１５９９号公報等や、
Ｄ． Ｊ． Ｌｙｍａｎら［Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌ
． Ｃｈｅｍ， ６７ ，１ （１９６３）］或はＥ．
Ｄｙｅｒら［Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅ ｍ． Ｓｏ
ｃ．， ８０， ５４９５ （１９５８）］ による報
告があり、これらは重合溶媒として、ベンゼン、キシレ
ン、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、又は、ｏ−
ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン
、ジメチルスルホキシド−クロロベンゼン（１：１）、
Ｎ−メチルピロリドン等を用い、モノマ−濃度は１０乃
至２５重量％の範囲で、有機ジイソシアネ−トとしては
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレ
ンジイソシアネ−トをはじめ種々のものが使用されてい
る。
【０００４】これらの製造方法により得られるポリカル
ボジイミドは、粉末状のものであり、フィルムについて
も言及しているが、そのフィルムは反応開始後１０分後
に反応系中より取り出し、キャストして製造したもので
ある。そして、反応開始後１０分を超えると、系がゲル
化したり、又は、沈殿生成が起ったりし、溶液として得
ることはできず、即ち、上記の製造方法では安定性に優
れた高分子量ポリカルボジイミド溶液を得ることはでき
ない。
ボジイミドは、粉末状のものであり、フィルムについて
も言及しているが、そのフィルムは反応開始後１０分後
に反応系中より取り出し、キャストして製造したもので
ある。そして、反応開始後１０分を超えると、系がゲル
化したり、又は、沈殿生成が起ったりし、溶液として得
ることはできず、即ち、上記の製造方法では安定性に優
れた高分子量ポリカルボジイミド溶液を得ることはでき
ない。
【０００５】別法としてはポリカルボジイミドの末端イ
ソシアネ−ト基を封止して製造する方法もあり、又、Ｌ
． Ｍ． Ａｌｂｅｒｉｎｏら［Ｊ． Ａｐｐｌ． ｐ
ｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２１， １９９９ （１９７
７）］やＴ． Ｗ． Ｃａｍｐｂｅｌｌ ［Ｊ． Ｏｒ
ｇ． Ｃｈｅ ｍ．， ２８，２０６９ （１９６３）
］ は、有機ジイソシアネ−トよりポリカルボジイミド
を製造するに際し、有機モノイソシアネ−トを共存せし
めることにより生成ポリマ−の分子量を規制する製造方
法について示しているが、この製造方法においても、重
合溶媒としてベンゼン、キシレン、石油エ−テルなどの
炭化水素類を用いて反応が行なわれ、ポリカルジイミド
を沈殿生成物として得ている。
ソシアネ−ト基を封止して製造する方法もあり、又、Ｌ
． Ｍ． Ａｌｂｅｒｉｎｏら［Ｊ． Ａｐｐｌ． ｐ
ｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ２１， １９９９ （１９７
７）］やＴ． Ｗ． Ｃａｍｐｂｅｌｌ ［Ｊ． Ｏｒ
ｇ． Ｃｈｅ ｍ．， ２８，２０６９ （１９６３）
］ は、有機ジイソシアネ−トよりポリカルボジイミド
を製造するに際し、有機モノイソシアネ−トを共存せし
めることにより生成ポリマ−の分子量を規制する製造方
法について示しているが、この製造方法においても、重
合溶媒としてベンゼン、キシレン、石油エ−テルなどの
炭化水素類を用いて反応が行なわれ、ポリカルジイミド
を沈殿生成物として得ている。
【０００６】即ち、この製造方法においてもポリカルボ
ジイミドを溶液として得ることはできず、又、自明のこ
とではあるが高分子量のポリカルボジイミドは得られな
い。
ジイミドを溶液として得ることはできず、又、自明のこ
とではあるが高分子量のポリカルボジイミドは得られな
い。
【０００７】本発明は、特定の有機ジイソシアネ−トに
対し、従来技術では使用されることのなかった特殊な溶
媒を使用する等して、反応条件を鋭意研究した結果、完
成されたもので、上記従来技術の問題点を解決し、極め
て容易かつ簡単に安定性がよい高分子量のポリカルボジ
イミド溶液を得る製造方法及びこの方法により得られる
高分子量のポリカルボジイミド溶液を提供するものであ
る。
対し、従来技術では使用されることのなかった特殊な溶
媒を使用する等して、反応条件を鋭意研究した結果、完
成されたもので、上記従来技術の問題点を解決し、極め
て容易かつ簡単に安定性がよい高分子量のポリカルボジ
イミド溶液を得る製造方法及びこの方法により得られる
高分子量のポリカルボジイミド溶液を提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の高分子量
ポリカルボジイミド溶液の製造方法は、式
ポリカルボジイミド溶液の製造方法は、式
【化１４】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は
表す）又は
【化１５】
（式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジイミドを製
造するに際し、溶媒としての脂環式エーテルを使用する
ことを特徴とするか、或いは、式
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジイミドを製
造するに際し、溶媒としての脂環式エーテルを使用する
ことを特徴とするか、或いは、式
【化１６】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は
表す）又は
【化１７】
（式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式
【
化１８】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネ−トから、カルボジイミド化触媒の存在下にポ
リカルボジイミドを製造するに際し、溶媒としての脂環
式エーテルを使用することを特徴とする。
化１８】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネ−トから、カルボジイミド化触媒の存在下にポ
リカルボジイミドを製造するに際し、溶媒としての脂環
式エーテルを使用することを特徴とする。
【０００９】又、本発明の高分子量ポリカルボジイミド
溶液は、式
溶液は、式
【化１９】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は
表す）又は
【化２０】
（式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下、溶媒としての脂環式エー
テルを使用することにより得られることを特徴とするか
、或いは、式
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下、溶媒としての脂環式エー
テルを使用することにより得られることを特徴とするか
、或いは、式
【化２１】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は
表す）又は
【化２２】
（式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式
【
化２３】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネ−トから、カルボジイミド化触媒の存在下、溶
媒としての脂環式エーテルを使用することにより得られ
ることを特徴とする。
化２３】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネ−トから、カルボジイミド化触媒の存在下、溶
媒としての脂環式エーテルを使用することにより得られ
ることを特徴とする。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明において原料化合物となる有機ジイ
ソシアネートは、上述したような各式で表されるもので
あるが、具体的には、有機ジイソシアネートが上記式（
１）で表されるものとしては２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物等のトリレンジイソシアネートや１
−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネートを、有
機ジイソシアネートが上記式（２）で表されるものとし
ては、０−トリジンジイソシアネートを、更に、有機ジ
イソシアネートが上記式（３）で表されるものとしては
、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートや３，３’
−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートを例示することができる。
ソシアネートは、上述したような各式で表されるもので
あるが、具体的には、有機ジイソシアネートが上記式（
１）で表されるものとしては２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物等のトリレンジイソシアネートや１
−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネートを、有
機ジイソシアネートが上記式（２）で表されるものとし
ては、０−トリジンジイソシアネートを、更に、有機ジ
イソシアネートが上記式（３）で表されるものとしては
、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートや３，３’
−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートを例示することができる。
【００１２】尚、上記式（１）又は（２）で表される有
機ジイソシアネートは、単独でも、それらの式で表され
る有機ジイソシアネートの群より２種以上を選択し、有
機ジイソシアネートの混合物として使用することもでき
る。
機ジイソシアネートは、単独でも、それらの式で表され
る有機ジイソシアネートの群より２種以上を選択し、有
機ジイソシアネートの混合物として使用することもでき
る。
【００１３】一方、本発明において、上記式（３）で表
される有機ジイソシアネートは、上記式（１）又は（２
）で表される有機ジイソシアネートの群より選択された
１種以上の有機ジイソシアネートと混合され、混合有機
ジイソシアネ−トとして使用する。尚、上記式（３）で
表される有機ジイソシアネートを２種類以上使用するこ
ともできる。
される有機ジイソシアネートは、上記式（１）又は（２
）で表される有機ジイソシアネートの群より選択された
１種以上の有機ジイソシアネートと混合され、混合有機
ジイソシアネ−トとして使用する。尚、上記式（３）で
表される有機ジイソシアネートを２種類以上使用するこ
ともできる。
【００１４】本発明において、これらの有機ジイソシア
ネートについては脂環式エーテル中で反応を行なうもの
であり、この脂環式エーテルとしては、好ましくは室温
で液体であり、分子内のエーテル結合が２個以下である
ものであり、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒を挙げ
ることができるが、中でもテトラヒドロフランが好まし
い。
ネートについては脂環式エーテル中で反応を行なうもの
であり、この脂環式エーテルとしては、好ましくは室温
で液体であり、分子内のエーテル結合が２個以下である
ものであり、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶媒を挙げ
ることができるが、中でもテトラヒドロフランが好まし
い。
【００１５】而して、本発明において、上記以外の溶媒
即ち公知の重合溶媒を用いると、反応中にゲル化が起こ
るか、得られるポリカルボジイミドが沈殿物として析出
し、溶液として得ることはできず、又、ゲル化あるいは
沈殿生成物の溶液にはかなりの量の残イソシアネートが
認められ、高分子量化していないことがわかる。
即ち公知の重合溶媒を用いると、反応中にゲル化が起こ
るか、得られるポリカルボジイミドが沈殿物として析出
し、溶液として得ることはできず、又、ゲル化あるいは
沈殿生成物の溶液にはかなりの量の残イソシアネートが
認められ、高分子量化していないことがわかる。
【００１６】又、有機ジイソシアネートとして上記説明
した種類のものを使用する場合、その濃度は１０重量％
以下、好ましくは７重量％以下で行なうものとする。
した種類のものを使用する場合、その濃度は１０重量％
以下、好ましくは７重量％以下で行なうものとする。
【００１７】尚、本発明で使用されるカルボジイミド化
触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オ
キシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、或はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン
オキシドを使用することができる。
触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オ
キシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１
−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、或はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン
オキシドを使用することができる。
【００１８】次に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００１９】
【実施例１】２，４−トリレンジイソシアネート／２，
６−トリレンジイソシアネート混合物（混合割合＝８０
：２０、以下、ＴＤＩと略記する）１０ｇを、テトラヒ
ドロフラン１５０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１
−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）０．
０２ｇと共に６７℃（テトラヒドロフラン中でリフラッ
クス）で７０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を
得た。
６−トリレンジイソシアネート混合物（混合割合＝８０
：２０、以下、ＴＤＩと略記する）１０ｇを、テトラヒ
ドロフラン１５０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１
−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）０．
０２ｇと共に６７℃（テトラヒドロフラン中でリフラッ
クス）で７０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を
得た。
【００２０】得られたポリカルボジイミド溶液の赤外吸
収スペクトルを図１に示す。残イソシアネートに対応す
る２２６０ｃｍ−１の吸収が見られず、残イソシアネー
トが存在しない程度に反応が進行し、高分子量のポリカ
ルボジイミド溶液が製造されていることがわかる。又、
この溶液の安定性は、室温で３週間、冷蔵庫（５℃）で
は３ヶ月と非常に優れている。
収スペクトルを図１に示す。残イソシアネートに対応す
る２２６０ｃｍ−１の吸収が見られず、残イソシアネー
トが存在しない程度に反応が進行し、高分子量のポリカ
ルボジイミド溶液が製造されていることがわかる。又、
この溶液の安定性は、室温で３週間、冷蔵庫（５℃）で
は３ヶ月と非常に優れている。
【００２１】
【実施例２】０−トリジンジイソシアネート１５ｇ（以
下、ＴＯＤＩと略す）を、テトラヒドロフラン３２０ｍ
ｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メ
チルホスフォレンオキサイド）０．０３ｇと共に６７℃
で１２０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た
。
下、ＴＯＤＩと略す）を、テトラヒドロフラン３２０ｍ
ｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メ
チルホスフォレンオキサイド）０．０３ｇと共に６７℃
で１２０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た
。
【００２２】この溶液は室温で１週間安定で、その後ゲ
ル化した。しかしこのゲルは剪断力を加えることにより
、液状にもどり、溶液として使用することができた。 得られたポリカルボジイミド溶液の赤外吸収スペクトル
を図２に示す。
ル化した。しかしこのゲルは剪断力を加えることにより
、液状にもどり、溶液として使用することができた。 得られたポリカルボジイミド溶液の赤外吸収スペクトル
を図２に示す。
【００２３】
【実施例３】実施例１で使用したＴＤＩ１０ｇと４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと
略記する）１０ｇを、テトラヒドロフラン３００ｍｌ中
で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル
ホスフォレンオキサイド）０．０５ｇと共に６７℃で６
０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この
溶液の室温における安定性は３週間であった。
’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと
略記する）１０ｇを、テトラヒドロフラン３００ｍｌ中
で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３−メチル
ホスフォレンオキサイド）０．０５ｇと共に６７℃で６
０時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この
溶液の室温における安定性は３週間であった。
【００２４】
【実施例４】実施例１で使用したＴＤＩ１５ｇと実施例
２で使用したＴＯＤＩ１０ｇを、テトラヒドロフラン５
３０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−
３−メチルホスフォレンオキサイド）０．０６３ｇと共
に６７℃で１０５時間反応させ、ポリカルボジイミド溶
液を得た。この溶液は室温で２週間安定であり、その後
ゲル化するが剪断力をかけると溶液状になり、通常通り
溶液として使用できた。
２で使用したＴＯＤＩ１０ｇを、テトラヒドロフラン５
３０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−
３−メチルホスフォレンオキサイド）０．０６３ｇと共
に６７℃で１０５時間反応させ、ポリカルボジイミド溶
液を得た。この溶液は室温で２週間安定であり、その後
ゲル化するが剪断力をかけると溶液状になり、通常通り
溶液として使用できた。
【００２５】
【実施例５】実施例１で使用したＴＤＩ１０ｇと４，４
’−ジフェニルエーテルジイソシアネート１５ｇを、テ
トラヒドロフラン６８０ｍｌ中で、カルボジイミド化触
媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド
）０．０７５ｇと共に６７℃で７０時間反応させ、ポリ
カルボジイミド溶液を得た。この溶液は室温で３週間安
定であった。
’−ジフェニルエーテルジイソシアネート１５ｇを、テ
トラヒドロフラン６８０ｍｌ中で、カルボジイミド化触
媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド
）０．０７５ｇと共に６７℃で７０時間反応させ、ポリ
カルボジイミド溶液を得た。この溶液は室温で３週間安
定であった。
【００２６】
【実施例６】実施例１で使用したＴＤＩ２０ｇを、テト
ラヒドロフラン−ジオキサン（１：１）３００ｍｌの混
合溶媒中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３
−メチルホスフォレンオキサイド）０．０５ｇと共に混
合溶媒の還流下で６１時間反応させ、ポリカルボジイミ
ド溶液を得た。この溶液は室温で３週間安定であった。
ラヒドロフラン−ジオキサン（１：１）３００ｍｌの混
合溶媒中で、カルボジイミド化触媒（１−フェニル−３
−メチルホスフォレンオキサイド）０．０５ｇと共に混
合溶媒の還流下で６１時間反応させ、ポリカルボジイミ
ド溶液を得た。この溶液は室温で３週間安定であった。
【００２７】
【比較例１】実施例１で使用したＴＤＩ１００ｇを、テ
トラヒドロフラン３３０ｍｌ中で、カルボジイミド化触
媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド
）０．２ｇと共に６７℃で１５時間反応させたところ、
ゲル化した。ゲル化直前のポリカルボジイミド溶液の赤
外吸収スペクトルを図３に示す。残イソシアネートに対
応する２２６０ｃｍ−１の吸収がみられるところから、
イソシアネート残基が存在し、十分に高分子量化してい
ないことがわかる。
トラヒドロフラン３３０ｍｌ中で、カルボジイミド化触
媒（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド
）０．２ｇと共に６７℃で１５時間反応させたところ、
ゲル化した。ゲル化直前のポリカルボジイミド溶液の赤
外吸収スペクトルを図３に示す。残イソシアネートに対
応する２２６０ｃｍ−１の吸収がみられるところから、
イソシアネート残基が存在し、十分に高分子量化してい
ないことがわかる。
【００２８】
【フィルムの製造例１】実施例２で作成したポリカルボ
ジイミド溶液を用いて、キャスト法により製膜を行ない
、５０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを用いて
、軟化点、引張強度、引張弾性率、伸び、及び熱分解温
度を測定した。その結果を表１に示す。
ジイミド溶液を用いて、キャスト法により製膜を行ない
、５０μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムを用いて
、軟化点、引張強度、引張弾性率、伸び、及び熱分解温
度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【フィルムの製造例２】実施例３で作成したポリカルボ
ジイミド溶液を用いて、実施例７と同様にしてフィルム
を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
ジイミド溶液を用いて、実施例７と同様にしてフィルム
を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【フィルムの製造例３】実施例４で作成したポリカルボ
ジイミド溶液を用いて、実施例７と同様にしてフィルム
を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
ジイミド溶液を用いて、実施例７と同様にしてフィルム
を作成し、物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【フィルムの製造例４（比較）】ＭＤＩ１０ｇを、テト
ラヒドロフラン１５０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒
（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）
０．０２ｇと共に６７℃で１７時間反応させてポリカル
ボジイミド溶液を得た。このポリカルボジイミド溶液を
用いて、キャスト法により製膜を行ない、５０μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムについて、実施例７と同
様の物性を測定した。その結果を表１に示す。
ラヒドロフラン１５０ｍｌ中で、カルボジイミド化触媒
（１−フェニル−３−メチルホスフォレンオキサイド）
０．０２ｇと共に６７℃で１７時間反応させてポリカル
ボジイミド溶液を得た。このポリカルボジイミド溶液を
用いて、キャスト法により製膜を行ない、５０μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムについて、実施例７と同
様の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明では，原料となる有機ジイソシア
ネ−トの種類やその濃度或は溶媒等に工夫を凝らすこと
により、極めて容易且つ簡単に安定な高分子量カルボジ
イミド溶液を得ることができる。
ネ−トの種類やその濃度或は溶媒等に工夫を凝らすこと
により、極めて容易且つ簡単に安定な高分子量カルボジ
イミド溶液を得ることができる。
【００３３】又、得られる本発明高分子量のポリカルボ
ジイミド溶液は、保存安定性が優れていることより、工
業的にもワニスとして使用が可能であり、又、この溶液
からキャストして得られるフィルムは、従来法でプレス
成形によって得られるフィルム状物より機械的特性も優
れているという特徴がある。
ジイミド溶液は、保存安定性が優れていることより、工
業的にもワニスとして使用が可能であり、又、この溶液
からキャストして得られるフィルムは、従来法でプレス
成形によって得られるフィルム状物より機械的特性も優
れているという特徴がある。
【００３４】更に、上記式（３）で表される有機ジイソ
シアネートと上記式（１）で表される有機ジイソシアネ
ートとを混合して使用した場合は、上記表１における製
造例２で製造したフィルムの物性に明らかなように、式
（３）で表される有機ジイソシアネートを単独で使用す
る場合に比較して、軟化点が下がるために成形加工性が
向上し、又、接着剤等に応用する際、流れ性が向上して
ぬれがよくなり、使いやすくなるばかりでなく、機械的
な特性も向上している。
シアネートと上記式（１）で表される有機ジイソシアネ
ートとを混合して使用した場合は、上記表１における製
造例２で製造したフィルムの物性に明らかなように、式
（３）で表される有機ジイソシアネートを単独で使用す
る場合に比較して、軟化点が下がるために成形加工性が
向上し、又、接着剤等に応用する際、流れ性が向上して
ぬれがよくなり、使いやすくなるばかりでなく、機械的
な特性も向上している。
【００３５】一方、上記式（３）で表される有機ジイソ
シアネートと上記式（２）で表される有機ジイソシアネ
ートとを混合して使用した場合は、上記表１における製
造例３で製造したフィルムの物性に明らかなように、式
（３）で表される有機ジイソシアネートを単独で使用す
る場合に比較して、耐熱性が向上し、しかも機械的な特
性も向上している。
シアネートと上記式（２）で表される有機ジイソシアネ
ートとを混合して使用した場合は、上記表１における製
造例３で製造したフィルムの物性に明らかなように、式
（３）で表される有機ジイソシアネートを単独で使用す
る場合に比較して、耐熱性が向上し、しかも機械的な特
性も向上している。
【図１】図１は実施例１で得られた本発明ポリカルボジ
イミド溶液の赤外吸収スペクトルである。
イミド溶液の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は実施例２で得られた本発明ポリカルボジ
イミド溶液の赤外吸収スペクトルである。
イミド溶液の赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は比較例１で得られたポリカルボジイミド
溶液の赤外吸収スペクトルである。
溶液の赤外吸収スペクトルである。
Claims (9)
- 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は 【化２】 （式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下にポリカルボジイミドを製
造するに際し、溶媒としての脂環式エーテルを使用する
ことを特徴とする高分子量ポリカルボジイミド溶液の製
造方法。 - 【請求項２】 式 【化３】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は 【化４】 （式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式【
化５】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネートから、カルボジイミド化触媒の存在下にポ
リカルボジイミドを製造するに際し、溶媒としての脂環
式エーテルを使用することを特徴とする高分子量ポリカ
ルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項３】 有機ジイソシアネートの濃度を１０重
量％以下として行なう請求項１又は２に記載の高分子量
ポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項４】 脂環式エーテルがテトラヒドロフラン
、ジオキサン、テトラヒドロピラン又はそれらの混合溶
媒である請求項１又は２に記載の高分子量ポリカルボジ
イミド溶液の製造方法。 - 【請求項５】 式 【化６】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）で表される有機ジイソシアネートがトリレンジイ
ソシアネートである請求項１又は２に記載の高分子量ポ
リカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項６】 式 【化７】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）で表される有機ジイソシアネートが０−トリジン
ジイソシアネートである請求項１又は２に記載の高分子
量ポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項７】 式 【化８】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートが４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，４’−ジフ
ェニルエーテルジイソシアネートである請求項１に記載
の高分子量ポリカルボジイミド溶液の製造方法。 - 【請求項８】 式 【化９】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は 【化１０】 （式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートから、カ
ルボジイミド化触媒の存在下、溶媒としての脂環式エー
テルを使用することにより得られることを特徴とする高
分子量ポリカルボジイミド溶液。 - 【請求項９】 式 【化１１】 （式中、Ｒ１は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
表す）又は 【化１２】 （式中、Ｒ２及びＲ３は低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基を表す）で表される有機ジイソシアネートの群よ
り選択された１種以上の有機ジイソシアネートと、式【
化１３】 （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を、Ｘは酸素原子又はメチレン基をそれぞ
れ表す）で表される有機ジイソシアネートとの混合ジイ
ソシアネ−トから、カルボジイミド化触媒の存在下、溶
媒としての脂環式エーテルを使用することにより得られ
ることを特徴とする高分子量ポリカルボジイミド溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068861A JPH04279618A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068861A JPH04279618A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04279618A true JPH04279618A (ja) | 1992-10-05 |
Family
ID=13385876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068861A Pending JPH04279618A (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04279618A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0778300A1 (en) | 1995-12-05 | 1997-06-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing crosslinked polycarbodiimides |
| EP0785222A2 (en) | 1996-01-16 | 1997-07-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivative and process for producing the same |
| US5821325A (en) * | 1995-12-12 | 1998-10-13 | Shin-Estu Chemical Co., Ltd. | Polycarbodiimide derivatives and method for preparing the same |
| US6228972B1 (en) | 1998-10-23 | 2001-05-08 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and water repellent sheet made therefrom |
| US6414105B2 (en) | 1998-09-03 | 2002-07-02 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and sheet thereof |
| WO2014134044A3 (en) * | 2013-02-27 | 2014-10-23 | Basf Se | Coating composition including high molecular weight polycarbodiimide and method of forming a coating on a substrate |
| US9221073B2 (en) | 2011-08-30 | 2015-12-29 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3068861A patent/JPH04279618A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5837801A (en) * | 1995-12-05 | 1998-11-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing crosslinked polycarbodiimides |
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| EP2751154B1 (en) * | 2011-08-30 | 2019-08-21 | Basf Se | High molecular weight polycarbodiimide and method of producing same |
| WO2014134044A3 (en) * | 2013-02-27 | 2014-10-23 | Basf Se | Coating composition including high molecular weight polycarbodiimide and method of forming a coating on a substrate |
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