DE69913190T2

DE69913190T2 - Aromatisches polycarbodiimid und damit hergestelltes blatt

Info

Publication number: DE69913190T2
Application number: DE1999613190
Authority: DE
Inventors: Sadahito Ibaraki-shi MISUMI; Michie Ibaraki-shi Sakamoto; Takami Ibaraki-shi HIKITA; Michio Ibaraki-shi SATSUMA; Amane Ibaraki-shi Mochizuki
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: KR100621820B1; CN1325412A; JP2000143756A; DE69913190D1; US20010039326A1; WO2000014136A1; EP1125956B1; EP1125956A4; US6414105B2; CN1175016C; KR20010079728A; EP1125956A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein aromatisches Polycarbodiimid und eine Folie daraus. Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein aromatisches Polycarbodiimid mit hoher Wärmebeständigkeit, einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Flexibilität und eine daraus hergestellte Folie.
Es sind aromatische Polycarbodiimide bekannt gewesen, die durch Polymerisieren von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Tolylendiisocyanat (TDI) als Monomer hergestellt sind. Diese aromatischen Polycarbodiimide werden als flammbeständige Filme oder wärmebeständige Klebstoffe aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit verwendet.
Diese aromatischen Polycarbodiimidfilme erzeugen kein flüchtiges Gas oder zersetztes Monomer, selbst wenn sie hohen Temperaturen über 400°C ausgesetzt sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind die aromatischen Polycarbodiimide wärmebeständig. Sie haben jedoch eine niedrige Feuchtigkeitsbeständigkeit, und wenn sie bei 200°C oder höher wärmebehandelt werden, verlieren sie ihre selbsttragenden Eigenschaften und werden zu spröde, um praktisch verwendbar sein zu können. Zusätzlich haben sie eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine geringe Verarbeitungsfähigkeit.
In den letzten Jahren sind elektrische Schaltungen kompakt in der Größe und leicht im Gewicht geworden. Entsprechend sind elektrische Drähte und Kabel dünn und leichtgewichtig geworden. Daher wird die Beschichtung eines elektrischen Drahtes mit einem dünnwandigen, wärmehärtbaren Harz als sehr wirksames Mittel verwendet. Das Dünnermachen eines elektrischen Drahtes durch Dünnmachen der Beschichtung hat jedoch seine Grenzen, so dass dünne elektrische Drähte in zunehmendem Maße verwendet werden.
Unter wärmehärtbaren Harzen, die als Beschichtungsmaterialien für elektrischen Draht verwendet werden, sind Epoxyharze, Siliconharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyimidharze und Polyesterimidharze. Das Beschichten eines dünnen elektrischen Drahtes mit einem dieser Harze bringt jedoch das Problem mit sich, dass der elektrische Draht während der Beschichtung aufgrund der hohen Viskosität des Harzes abbricht. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es vorstellbar, die Viskosität des Harzes zu erniedrigen. Zu diesem Zweck kann die Konzentration des Harzes erniedrigt werden, oder das Molekulargewicht des Harzes kann niedrig gemacht werden. Die Erniedrigung der Konzentration des Harzes macht es jedoch schwierig, den elektrischen Draht mit einer ausreichenden Dicke zu beschichten. Die Abnahme des Molekulargewichts des Harzes verursacht andererseits das Problem, dass die Beschichtung des erhaltenen beschichteten elektrischen Drahtes eine niedrige Festigkeit hat.
Bekannte Polycarbodiimidharze sind ausgezeichnet bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit bei Raumtemperatur. Diese Harze sind jedoch äußerst instabil in einer Umgebung von hohem Druck und hoher Feuchtigkeit, wie in einer Druckkocherprüfung. Da die mechanische Festigkeit eines aus solchen Harzen gebildeten Films niedrig ist, nimmt die Zuverlässigkeit der Beschichtung des elektrischen Drahtes bemerkenswert ab.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-259693 und die japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-259886 beschreiben, dass Carbodiimid-Polyurethan-Copolymere eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit haben. Diese Copolymere sind jedoch zur Beschichtung von dünnen elektrischen Drähten ungeeignet, und sie sind ungenügend bezüglich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Zuverlässigkeit der Beschichtung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Studien an verschiedenen Ausgangsmonomeren und aromatischen Carbodiimidpolymeren durchgeführt, um die vorstehenden Nachteile der herkömmlichen Polycarbodiimide zu beseitigen. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass die vorstehenden Probleme durch ein Polycarbodiimid mit dem folgenden neuen Gerüst gelöst werden können, und sie haben die vorliegende Erfindung auf der Grundlage dieser Feststellung fertiggestellt.
Ein aromatisches Polycarbodiimid gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit hat:
worin R eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.
In der Formel ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
In der Formel ist R vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Eine Polycarbodiimidlösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Auflösen eines der vorstehenden aromatischen Polycarbodiimide in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
Ein isolierter, beschichteter elektrischer Draht gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Harzzusammensetzung beschichtet ist, die im Wesentlichen aus einem der aromatischen Polycarbodiimide besteht.
Ein Polycarbodiimidblatt gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Harzzusammensetzung umfasst, die im Wesentlichen aus einem der aromatischen Polycarbodiimide besteht.
1 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-1 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
2 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-2 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
3 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-3 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
4 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-4 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
5 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-5 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
6 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-6 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
7 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines in Beispiel I-7 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids.
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ist eine neue polymere Verbindung, welche eine hohe Löslichkeit in organischem Lösungsmittel, eine sehr hohe Wärmebeständigkeit und einen niedrigen Elastizitätsmodul hat und ausgezeichnet hinsichtlich der Haftung, der Verarbeitungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und der Feuchtigkeitsbeständigkeit ist. Weiterhin löst sich das aromatische Polycarbodiimid leicht in einem organischen Lösungsmittel auf, wodurch eine Polycarbodiimidlösung erhalten wird, es kann ein Polycarbodümidblatt bilden und ist insbesondere ausgezeichnet als Beschichtungsmaterial für elektrischen Draht.
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung hat eine durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit:
worin R eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ist derart, dass in der Formel (1) der Polymerisationsgrad n eine ganze Zahl von 2 bis 300, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 und weiter vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 50 ist.
Wenn n des Polycarbodiimids größer ist als 100, geliert das Polycarbodiimid leicht in einigen Minuten bis einigen Stunden, wenn es bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Somit ist das Polycarbodiimid mit n größer als 100 bei der Handhabung nicht bevorzugt, wenn es z. B. zum Beschichten eines elektrischen Drahtes verwendet wird. Wenn jedoch die gelierte Form vorzugsweise verwendet wird, ist das Polycarbodiimid mit n größer als 100 erwünscht. Daher wird der Polymerisationsgrad n entsprechend den Verwendungen, wie erwünscht, ausgewählt.
In Verbindung mit dem Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ist ein durch die folgende Formel (11) wiedergegebenes Diisocyanat bekannt:
(Journal of Polym. Sci., Teil A, 28, 7, 1681 (1990)). Es ist aber nicht berichtet worden, dass ein solches Diisocyanat polymerisiert wurde oder dass ein Polycarbodiimid aus dem Diisocyanat erhalten wurde.
Es ist auch ein Diisocyanat bekannt, wiedergegeben durch die folgende Formel (II'):
worin R₁ eine zweiwertige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Etlier-Sauerstoffatomen hat, und R₁' ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass R₁' an beiden Ringen gleich ist (japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 6-25101). Dieses Diisocyanat wird jedoch lediglich als ein Monomer für Polyurethan beschrieben, und es hat keine Beschreibungen oder Hinweise gegeben, dass ein Polycarbodiimid aus dem Diisocyanat synthetisiert wurde.
Als mit der vorliegenden Erfindung betroffenes Polymer ist ein durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebenes Polycarbodiimid bekannt
worin R₂' -O- oder -CH₂- ist (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-292316, japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-62814, japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 4-279618 und japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 6-298890). Ein solches Polycarbodiimid hat eine geringe Wärmebeständigkeit, und wenn es bei 200°C oder höher wärmebehandelt wird, wird es brüchig und verliert die selbsttragenden Eigenschaften. Im Gegensatz dazu ist das Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich der Flexibilität, wahrscheinlich deswegen, weil es wenigstens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Benzolringen über eine Etherbindung hat; es enthält z. B. eine organische Gruppe, wie eine Alkylengruppe.
(Polycarbodiimid, Polycarbodiimidlösung)
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein durch die folgende Formel (IV) wiedergegebenes Diisocyanat
worin R eine organische Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, als Monomer verwendet und das Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators auf Phosphorbasis gemäß einem bekannten Polymerisationsverfahren polymerisiert wird.
In der vorstehenden Formel ist R eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe ist bevorzugt, und eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt. Beispiele der Alkylengruppe sind eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe und ihre Strukturisomere mit einer verzweigten Struktur. Unter ihnen sind Alkylengruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Pentamethylengruppe, eine 2,2-Dimethyltrimethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe und eine Decamethylengruppe, bevorzugt. Wenn R drei oder mehr Kohlenstoffatome hat, kann die Flexibilität und die Löslichkeit des aromatischen Polycarbodiimids verbessert werden. Wenn R mehr als 20 Kohlenstoffatome hat, ähnelt das aromatische Polycarbodiimid Polyethylen, und seine Wärmebeständigkeit kann abnehmen oder seine Feuchtigkeitsabsorption kann zunehmen. Somit sind bevorzugte Beispiele des Diisocyanatmonomers als Ausgangsmaterial für das Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung wie folgt:
(Herstellung von Polycarbodiimid aus Diisocyanat)
Zur Herstellung des aromatischen Polycarbodiimids der vorliegenden Erfindung kann ein durch die Formel (IV) wiedergegebenes Diisocyanatmonomer allein verwendet werden, oder es kann mit anderem organischem Diisocyanat, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyletherdiisocyanat, 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]hexafluorpropan oder 2,2-Bis[4-(4-isocyanatophenoxy)phenyl]propan, copolymerisiert werden, falls die Charakteristiken des aromatischen Polycarbodiimids der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Der Anteil des copolymerisierten organischen Diisocyanats beträgt 1 bis 90 mol%, vorzugsweise 1 bis 70 mol%, bezogen auf das durch die Formel (IV) wiedergegebene Diisocyanatmonomer. Falls der Copolymerisationsanteil 90 mol% übersteigt, können die Charakteristiken des Polycarbodiimids der vorliegenden Erfindung verloren gehen. Ein anderes Polycarbodiimid kann in einem Verhältnis von 1/100 bis 100/1 zu dem aromatischen Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung zugemischt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 150°C, weiter vorzugsweise 50 bis 140°C. Wenn die Polymerisationstemperatur niedriger ist als 40°C, wird die Reaktionszeit zu lang, was nicht praktisch ist. Eine Polymerisationstemperatur von höher als 150°C macht es schwierig, ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen.
Die Konzentration des Diisocyanatmonomers für die Synthese eines Polycarbodiimids beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn die Monomerkonzentration niedriger ist als 5 Gew.-%, kann die Carbodiimidisierung nicht ablaufen. Wenn die Monomerkonzentration 70 Gew.-% übersteigt, kann es schwierig werden, die Reaktion zu kontrollieren.
Das für die Synthese eines Polycarbodiimids verwendete organische Lösungsmittel und das in einer Polycarbodiimidlösung verwendete organische Lösungsmittel können ein bekanntes Lösungsmittel sein. Beispiele des Lösungsmittels umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Chloroform und Dichlor methan; Lösungsmittel auf Basis von Keton, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Lösungsmittel auf Basis von cyclischem Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Lösungsmittel auf Basis von aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Sie können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Jeder bekannte Katalysator auf Phosphorbasis wird vorzugsweise als Katalysator für die Carbodiimidisierung verwendet, und seine Beispiele umfassen Phospholenoxide, wie 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid und 3-Phospholenisomere davon.
In der Endstufe, der Mittelstufe oder der Anfangsstufe einer Polymerisationsreaktion des Diisocyanats zur Bildung des Polycarbodiimds oder während der gesamten Polymerisationsreaktion kann ein Monoisocyanat zugesetzt werden, um eine Endkappenbehandlung durchzuführen. Beispiele des Monoisocyanats umfassen Phenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Formylphenylisocyanat, p-Isopropylphenylisocyanat und Stellungsisomere mit einem Substituenten an den ortho- oder meta-Stellungen davon, 1-Naphthylisocyanat, 2-Naphthylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat. Eine aus dem so erhaltenen Polycarbodiimid hergestellte Polycarbodiimidlösung hat ausgezeichnete Lagerstabilität.
Nach dem Vervollständigen der Reaktion kann das Reaktionsgemisch in ein schwaches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Hexan, Heptan, Pentan oder Isopropylalkohol, gegossen werden, um das Carbodiimid als Präzipitat auszufällen und das nicht umgesetzte Monomer und den Katalysator zu entfernen.
Zur Herstellung einer Polycarbodiimidlösung wird das als Präzipitat ausgefällte aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung durch eine vorbestimmte Operation gewaschen und getrocknet und wieder in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Lagerstabilität der Polycarbodiimidlösung kann durch Durchführen dieser Operation verbessert werden.
Das erhaltene Polymer kann durch Adsorbieren eines Nebenprodukts oder des in der Polymerlösung enthaltenen nicht umgesetzten Materials an ein geeignetes Adsorbens gereinigt werden. Beispiele des Adsorbens umfassen Aluminiumoxidgel, Siliciumdioxidgel, Aktivkohle, Zeolith, aktives Magnesiumoxid, aktiven Bauxit, Walkerde, aktivierte Porzellanerde und Molekularsieb-Kohlenstoff. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.
Herstellung eines Diisocyanats aus Diamin
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polycarbodiimids der vorliegenden Erfindung kann die Umwandlung eines durch die folgende Formel (V) wiedergegebenen aromatischen Diamins
worin R eine organische Gruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, in ein Diisocyanat durch ein bekanntes Diisocyanatbildungsverfahren und die Polymerisation des Diisocyanats als Monomer sein.
Ein Verfahren zur Diisocyanatbildung aus Diamin ist z. B. die Umsetzung von Phosgen, Diphenylcarbonat oder Carbonyldiimidazol mit einem Diamin. Ein alternatives Verfahren ist eines, in welchem eine Diaminverbindung in ein Dicarbamat unter Verwendung eines halogenierten Alkylformiats oder eines halogenierten Arylformiats umgewandelt wird, und das Dicarbamat wird dann der Diisocyanatbildung unter Verwendung von Chlorsilan als Katalysator (G. Greber et. al., Angew. Chem. Int. Ed., Bd. 17, Nr. 12, 941 (1968)) oder unter Verwendung von Catecholboran (V. L. K. Valli et al., J. Org. Chem, Bd. 60, 257 (1995)) unterworfen. Das letztere Verfahren ist hinsichtlich der Ausbeute und der Sicherheit bevorzugt. Das letztere Verfahren, welches ein Diisocyanat aus einem Diamin über ein Dicarbamat herstellt, wird nachstehend beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von Diisocyanat aus Diamin über Dicarbamat
Herstellung von Dicarbamat aus Diamin
Als erstes wird ein Dicarbamat durch Umsetzen von Methylchlorformiat, Ethylchlorformiat, Phenylchlorformiat oder p-Nitrophenylchlorformiat mit einer entsprechenden Diamin verbindung synthetisiert. Diese Chlorformiate können allein oder als Mischung von zwei oder mehren verwendet werden. Unter diesen Chlortormiaten ist Phenylchlorformiat oder p-Nitrophenylchlorformiat für die Diisocyanatbildung unter Verwendung eines Chlorsilans geeignet, was später beschrieben wird.
In der Reaktion kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, falls es ein Diamin auflöst. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Verbindungen auf Etherbasis, wie THF, Dioxan und Diethylether, aromatische Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol, Xylol und Benzol, Verbindungen auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon, und Verbindungen auf Esterbasis, wie Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt –40 bis 100°C, vorzugsweise –20 bis 60°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als –40°C, wird die Reaktionszeit zu lang, was nicht praktisch ist. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als 100°C, kann das resultierende Dicarbamat zersetzt werden.
Jede Base zum Einfangen von durch die Reaktion gebildetem Chlorwasserstoff ist annehmbar, falls sie sich in dem verwendeten Lösungsmittel auflöst und die Reaktion nicht hemmt. Beispiele der Base umfassen Triethylamin, Natriumhydroxid, Pyridin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen.
Ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren, wie die Umkristallisation oder die Säulenchromatographie, können zur Reinigung des resultierenden Dicarbamats verwendet werden. Eine Destillation kann, wie erforderlich, durchgeführt werden.
Diisocyanatbildung aus Dicarbamat
(a) Diisocyanatbildung unter Verwendung von Chlorsilan
Die Diisocyanatbildung aus dem Dicarbamat mit einem Chlorsilan wird durchgeführt, indem das Dicarbamat unter Verwendung des Chlorsilans als eines Aktivierungsreagens in einer Menge des 1,5- bis 4,6-fachen, vorzugsweise des 1,7- bis 3,0-fachen der Zahl der Mole des Dicarbamats thermisch zersetzt wird. Wenn die Menge des Chlorsilans ge ringer ist als das 1,5-fache, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen. Wenn die Menge größer ist als 4,6-fache, kann eine übermäßige Polymerisation ablaufen, was das Molekulargewicht zu hoch macht, wenn die Isocyanatbildung und die Polymerisation kontinuierlich in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden. Es kann auch schwierig sein, das nicht umgesetzte Material zu entfernen. Beispiele der Chlorsilane umfasen Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Triethylchlorsilan, Trimethoxychlorsilan und Tetrachlorsilan. Unter diesen ist Trimethylchlorsilan aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Handhabung bevorzugt.
Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, falls es das Dicarbamat auflöst oder suspendiert. Beispiele des Lösungsmittels umfassen die vorstehend genannten Verbindungen auf Etherbasis, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Um den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen, kann eine Base, wie Triethylamin, in der gleichen Weise verwendet werden. Die Menge der Base beträgt das 1,5- bis 4,6-fache, vorzugsweise das 1,7- bis 3,0-fache der Zahl der Mole des Dicarbamats. Wenn die Menge der Base kleiner ist als das 1,5-fache, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen. Wenn die Menge größer ist als das 4,6-fache, kann die Entfernung des nicht umgesetzten Materials schwierig sein.
(b) Diisocyanatbildung unter Verwendung von halogeniertem Catecholboran
Die Diisocyanatbildung des Dicarbamats kann unter Verwendung eines halogenierten Catecholborans anstelle des Chlorsilans als Katalysator durchgeführt werden. Beispiele des halogenierten Chatecholborans umfassen Chlorcatecholboran und Bromcatecholboran. Das in dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel kann das gleiche sein wie dasjenige, das in der Diisocyynatbildung unter Verwendung des Chlorsilans verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich –50 bis 80°C, vorzugsweise –20 bis 70°C. Um den während der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen, kann die gleiche Base, wie früher beispielhaft genannt, wie Triethylamin, verwendet werden.
Das resultierende Diisocyanatmonomer kann nach der Reaktion und nach Entfernung des Lösungsmittels in üblicher Weise gereinigt werden. Das aus Diamin so hergestellte Diisocyanat wird unter Verwendung eines bekannten Carbodiimidisierungskatalysators, wie vorstehend genannt, polymerisiert, um ein Polycarbodiimid zu erhalten. Die Carbamatbildung aus Diamin, die Diisocyanatbildung und die Carbodiimidisierung können schrittweise unter Isolierung und Reinigung in den jeweiligen Schritten durchgeführt werden. Alternativ können diese Schritte kontinuierlich als eine Reihe von Reaktionen in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-158394 beschrieben.
(Isolierter, beschichteter elektrischer Draht)
Zur Herstellung eines Beschichtungslacks für einen elektrischen Draht zur Verwendung in einem isolierten, beschichteten elektrischen Draht wird die Viskosität des aromatischen Polycarbodiimids gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels eingestellt. Es kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, falls es das aromatische Polycarbodiimid auflöst. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Tetrahydrofuran, Diethylether und Dioxan, Verbindungen auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol, Xylol und Benzol, und Verbindungen auf halogenierter Kohlenwasserstoffbasis, wie Chloroform und Methylenchlorid. Es ist bevorzugt, Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Toluol und Xylol allein oder als Mischung von zwei oder mehreren unter den Gesichtspunkten der Beschichtungseigenschaften, der Sicherheit und der Wirtschaftlichkeit zu verwenden.
Die Polycarbodiimidkonzentration in dem Beschichtungslack für elektrischen Draht beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%. Eine Konzentration von weniger als 1 Gew.-% ist nicht bevorzugt, da eine zur Sicherstellung von elektrischen Isoliereigenschaften notwendige Filmdicke nicht gesichert werden kann. Eine Konzentration von über 70 Gew.-% führt zu einer hohen Viskosität der Lösung, die zur Beschichtung eines ultrafeinen Drahtes nicht bevorzugt ist. Der isolierte, beschichtete elektrische Draht der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem der Beschichtungslack für elektrischen Draht auf einen nackten Draht, wie einen Kupferdraht oder einen verzinnten Draht, aufgebracht wird, gefolgt von Trocknen, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Die Beschichtungstemperatur beträgt 500°C oder niedriger, und eine graduelle Erwärmung auf diese Temperatur kann zu einem isolierten, beschichteten elektrischen Draht führen. Das Lösungsmittel kann jedoch vorher bei niedriger Temperatur getrocknet werden, und dann kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden.
Die Wärmebehandlungstemperatur muss 500°C oder weniger betragen. Eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von höher als 500°C verursacht die thermische Zersetzung des Polycarbodiimids und verschlechtert den erhaltenen Film. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur 250°C beträgt, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise 2 bis 10 Minuten durchgeführt. Bei 400°C beträgt die Wärmebehandlungszeit vorzugsweise 1 bis 5 Minuten. Eine zu kurze Wärmebehandlungszeit ist nicht bevorzugt, da der erhaltende Film nicht gleichmäßig ist. Eine zu lange Wärmebehandlungszeit führt zu niedriger Produktivität, was nicht bevorzugt ist.
In der vorliegenden Erfindung können andere Harze, organische Verbindungen und anorganische Verbindungen eingearbeitet oder gemeinsam als Reaktanten verwendet werden, um die Charakteristiken des elektrischen Isolierungsfilms, wie Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Adhäsion, Gleiteigenschaften und Verarbeitbarkeit, zu verbessern. Beispiele dieser zusätzlichen Materialien umfassen organische Verbindungen, wie Polyamidverbindungen, Siliconverbindungen, Fluorverbindungen, Polyisocyanatverbindungen, Isocyanuratverbindungen, Polyolefine, Polyimidverbindungen, Polyurethanverbindungen, Nadiimidverbindungen und Carbodiimidverbindungen, und anorganische Verbindungen, wie Siliciumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat und Molybdändisulfid. Diese organischen oder anorganischen Verbindungen können gemeinsam verwendet werden, solange sie die Aufgabe der Erfindung nicht behindern.
(Herstellung eines Films und einer Klebefolie)
Der Polycarbodiimidfilm (oder die Polycarbodiimidfolie) der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein Polycarbodiimidlack zu einem Film mit einer geeigneten Dicke gemäß einem bekannten Verfahren (wie Gießen, Schleuderbeschichten oder Walzenbeschichten) geformt wird. Dieser Film kann gewöhnlich bei einer Temperatur getrocknet werden, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel zu entfernen. Um den Film zu trock nen, ohne eine ins Gewicht fallende Härtungsreaktion durchzuführen, beträgt die Beschichtungstemperatur z. B. 20 bis 350°C, vorzugsweise 50 bis 250°C. Wenn die Trocknungstemperatur niedriger ist als 20°C, verbleibt das Lösungsmittel in dem Film, was zu einer geringen Betriebssicherheit des erhaltenen Films führt, was nicht bevorzugt ist. Bei einer Trocknungstemperatur von höher als 350°C läuft eine Wärmehärtung des Films ab, was den Film brüchig macht.
Die Polycarbodiimidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen feinen, anorganischen Füllstoff in einer Menge in einem Bereich enthalten, wo ihre Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt werden. Verschiedene Additive, wie ein Glättungsmittel, ein Einebnungsmittel und ein Entschäumungsmittel, können zugesetzt werden, wie erforderlich, um eine Oberflächenglätte zu verleihen.
Ein aus dem aromatischen Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung hergestelltes, filmförmig geformtes Produkt kann als wärmebeständige Klebefolie verwendet werden. Die Dicke der Folie beträgt gewöhnlich, ist aber nicht beschränkt auf 1 bis 200 μm und kann entsprechend dem Zweck, wie gewünscht, ausgewählt werden. Die Form und Größe der Folie kann, wie gewünscht, entsprechend einem anzuhaftenden Gegenstand, wie ein Leadrahmen oder ein Halbleiterchip, festgelegt werden.
Wenn eine Klebefolie herzustellen ist, können eines oder mehrere Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Chrom, Blei, Zinn, Zink, Palladium und Lot oder Legierungen davon, keramische Produkte, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Siliciumnitrid, und verschiedene anorganische Pulver einschließlich Kohlenstoff usw., wie erwünscht, vermischt werden, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern und den Elastizitätsmodul zu regeln, insbesondere den Elastizitätsmodul zu erhöhen.
Ferner kann der Film auf einem Träger gebildet sein, um eine Klebefolie herzustellen. Zur Herstellung einer solchen Klebefolie kann der Träger mit einem Lack von Polycarbodiimid überzogen werden, oder es kann ein Film gebildet und auf einen Träger durch Pressen laminiert werden.
Der hierin verwendete Träger ist z. B. eine Metallfolie oder ein isolierender Film. Die Metallfolie kann eine Folie aus Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Indium, Chrom, Blei, Zinn, Zink oder Palladium sein. Diese Metalle können allein oder als Legierung verwendet werden. Jeder Film aus einem Polyimid, Polyester oder Polyethylenterephthalat kann als isolierender Film verwendet werden, falls er Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat.
Die Metallfolie und der isolierende Film können allein oder als Laminat von zwei oder mehreren Schichten, z. B. ein Zweischichtenträger, wie eine Metallfolie/Isolierfilm, verwendet werden. Ein solcher Zweischichtenträger ist z. B. ein Kupfer/Polyimid-Zweischichtenträger.
Die aus dem aromatischen Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung hergestellte Klebefolie wird durch Wärmebehandlung thermisch gehärtet, um eine starke Klebkraft aufzuweisen und um ein gehärtetes Produkt mit niedriger Hygroskopizität zu werden. Zur Durchführung der Wärmebehandlung kann eine geeignete Vorrichtung, wie eine Heizvorrichtung, Ultraschallwellen oder Ultraviolettstrahlung, verwendet werden. Daher wird die Klebefolie der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei der Adhäsionsbehandlung verschiedener Materialien verwendet. Insbesondere wird die Klebefolie der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei der Fixierbehandlung von elektrischen und elektronischen Teilen, typischerweise Halbleiterchips und Leadrahmen, verwendet, die eine hoch zuverlässige Fixierbehandlung erfordern und somit eine niedrige Hygroskopizität haben müssen. Die Klebefolie der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch solche Eigenschaften, wie niedrige Hygroskopizität, hohe Flexibilität, was zu leichter Handhabbarkeit führt, zufriedenstellende Adhäsion an eine Halbleitervorrichtung, hohe Lagerstabilität und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, aus.
(Anwendungen)
Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung kann aufgrund seiner Wärmebeständigkeit auch als Kleber für elektronische Teile verwendet werden.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter konkret durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Sämtliche Reaktionen wurden unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Diamine wurden von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. erhalten. Die Charakteristiken der erhaltenden Polycarbodiimide wurden wie folgt gemessen:
IR
Gemessen unter Verwendung eines Infrarot-Spektrofotometers (Handelsname: FT/IR-230, hergestellt von JEOL Ltd.).
Elastizitätsmodul (E')
Gemessen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines die dynamische Viskoelastizität messenden Geräts (Handelsname: DMS210, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.).
Glasübergangstemperatur (Tg)
Gemessen unter Verwendung eines thermomechanischen Analysengeräts (Handelsname: TMA/SS100, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.)
Wärmehärtungstemperatur (Tc)
Gemessen unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (Handelsname: DSC-200, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.), und die exotherme Spitze der Trimerisation wird als Wärmehärtungstemperatur genommen.
Molekulargewicht-Zahlenmittel
Gemessen unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Handelsname: HCL8120, hergestellt von Tosoh Corporation), einer Säule (Handelsname: GMH_HR-H + GMH_HR-H + G2000H_HR, hergestellt von Tosoh Corporation), Tetrahydrofuran als Entwicklungsmittel und Polystyrol als Standardprobe.
Klebefestigkeit
– Klebescherfestigkeit
Eine Zweischichten-Klebefolie aus Kupfer/Polycarbodiimidharz wurde hergestellt und auf eine Größe von 4 cm × 4 cm geschnitten. Ein durch Würfeln eines Wafers mit einem Polyimid-Passivierungsfilm auf eine Größe von 3 mm × 3 mm geformter Chip wurde durch Druck an die geschnittene Klebefolie bei 300°C × 0,33 kgf/mm² × 60 s unter Verwendung einer Flip-Chip-Bindevorrichtung (Handelsname: DB100, hergestellt von SHIBUYA KOGYO Co, Ltd.) thermisch gebunden. Die Klebescherfestigkeit wurde bei einer Raumtemperatur von 23°C unter Verwendung eines Lastmessgerätes (hergestellt von AIKOH ENGINEERING) gemessen.
– Ablösefestigkeit (Schichtentrennungsfestigkeit)
Eine 180° Ablöseprüfung wurde durchgeführt, indem eine Kupferfolie aus einer Klebefolie und einer 42-Legierungsplatte gepackt wurde, und die Schichten bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Zugprüfgeräts (Handelsname: Shimadzu Autograph AGS-100, hergestellt von Shimadzu Corporation) getrennt wurden, um die Schichtentrennungsfestigkeit (Ablösefestigkeit bei 180°) zu messen.
Viskosität des Lackes
Die Viskosität bei 25°C und 20 Upm wurde unter Verwendung eines Viskosimeters vom E-Typ (ein Rotationsviskosimeter vom Kegel-Plattten-Typ, VISCONIC ED, hergestellt von TOKIMEC) gemessen.
Laserfähigkeit des Lackes
Ausgedrückt als die Zahl von Tagen, während welcher weder eine Gelierung des Lackes noch ein Viskositätsanstieg (Verdickung) auftreten, wenn der Lack bei Raumtemperatur stehen gelassen wird.
[Beispiel I-1]
1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan (20,8 g, 72,6 mmol), Triethylamin (14,9 g, 147,2 mmol), 129,2 g Toluol und 86,1 g Tetrahydrofuran wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt, und Phenylchlorformiat (23,0 g, 146,9 mmol) wurde tropfenweise während 0,1 min aus dem Tropftrichter zugesetzt. Dann wurde die Mischung bei Raumtemperatur 120 min gerührt.
Nachdem die Bildung eines Carbamats durch IR bestätigt war, wurden Trimethylchlorsi-lan (14,3 g, 131,7 mmol), Triethylamin (13,4 g, 132,4 mmol) und ein Carbodiimidisierungskatalysator (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) (0,70 g, 3,6 mmol) eingebracht und bei 60°C 1 Stunde und dann bei 85°C 8 Stunden gerührt, um eine Isocyanatbildung und Polymerisation durchzuführen.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 1 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt, und das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) dieses aromatischen Polycarbodiimids betrug 2430 (n = 8). Die Lagerstabilität des Lackes betrug 10 Tage oder mehr.
[Beispiel I-2]
Die Carbamatbildung, die Isocyanatbildung und die Polymersiation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2,2-Dimethyl-1,3-bis(4-aminophenoxy)propan (20,8 g, 72,6 mmol) anstelle von 1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan (20,8 g, 72,6 mmol) verwendet wurde.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 2 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt, und das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) dieses aromatischen Polycarbodiimids betrug 2680 (n = 9). Die Lagerstabilität des Lackes betrug 30 Tage oder mehr.
[Beispiel I-3]
1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan (66,0 g, 230,5 mmol), Triethylamin (46,6 g, 460,5 mmol), Trimethylchlorsilan (50,1 g, 461,3 mmol) und 664,5 g Toluol wurden in den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel I-1 eingebracht und 3 Stunden bei 80°C gerührt.
Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt und Phenylchlorformiat (72,2 g, 461,1 mmol) wurde tropfenweise während 30 min unter Rühren zugesetzt. Dann wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurden Triethylamin (56,0 g, 553,4 mmol), Trimethylchlorsilan (10,0 g, 92,1 mmol) und ein Carbodiimidisierungskatalysator (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) (2,2 g, 11,4 mmol) zugesetzt und bei 80°C 4 Stunden gerührt, um die Isocyanatbildung und Polymerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 4-Isopropylphenylisocyanat (8,6 g, 53,3 mmol) wurde zugesetzt, gefolgt von dem Umsetzen der Mischung für 3 Stunden bei 100°C.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 3 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt. Das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, wodurch ein brauner Lack erhalten wurde. Die Lagerstabilität dieses Lackes bei Raumtemperatur betrug 7 Tage oder mehr.
Der erhaltene Lack wurde unter Rühren zu n-Hexan zugesetzt. Ein ausgefallenes Polymer wurde gesammelt und getrocknet, wodurch 42,25 g eines aromatischen Polycarbodiimids als hellbraunes Pulver (Ausbeute: 62%) erhalten wurden. Das erhaltene aromatische Polycarbodiimid hatte Mn = 4810 (n = 16).
[Beispiel I-4]
2,2-Dimethyl-1,3-bis(4-aminophenoxy)propan (20,0 g, 69,8 mmol), Triethylamin (14,1 g, 139,3 mmol), Trimethylchlorsilan (15,2 g, 140,0 mmol) und 151,6 g Toluol wurden in den gleichen Vierhalskolben wie in Beispiel I-1 eingebracht und 3 Stunden bei 80°C gerührt.
Der Kolben wurde in einem Eisbad abgekühlt, und Phenylchlorformiat (21,9 g, 139,9 mmol) wurde während 0,5 h unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Dann wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurden Triethylamin (17,0 g, 168,0 mmol) und Trimethylchlorsilan (3,0 g, 27,6 mmol) eingebracht, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 80°C und dann 2 Stunden bei 90°C gerührt, um die Isocyanatbildung durchzuführen. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Carbodiimidisierungskatalysator (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) (0,67 g, 3,5 mmol) und 1-Naphthylisocyanat (2,7 g, 16,0 mmol) wurden zugesetzt, gefolgt von Rühren der Mischung bei 90°C für 4 Stunden, um eine Polymerisation durchzuführen.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 4 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt. Das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde durch Filtration entfernt, wodurch ein brauner Lack erhalten wurde. Die Lagerstabilität dieses Lackes betrug 7 Tage oder mehr.
Der erhaltene Lack wurde unter Rühren zu n-Heptan zugesetzt. Ein ausgefallenes Polymer wurde gesammelt und getrocknet, wodurch 12 g eines aromatischen Polycarbodiimids als hellbraunes Pulver (Ausbeute: 60%) erhalten wurden. Das erhaltene aromatische Polycarbodiimid hatte Mn = 3500 (n = 12).
[Beispiel I-5]
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-3 durchgeführt mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan eine äquimolare Menge von 1,6-Bis(4-aminophenoxy)hexan (230,5 mmol) als Monomer verwendet wurde.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 5 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt und das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde entfernt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Die Lagerstabilität des Lackes betrug 7 Tage oder mehr. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids betrug 2700 (n = 9).
[Beispiel I-6]
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-3 durchgeführt mit der Ausnahme, dass anstelle von 1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan eine äquimolare Menge von 1,8-Bis(4-aminophenoxy)octan (230,5 mmol) als Monomer verwendet wurde.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 6 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt, und das gebildete Triethylamin-Hydrochlorid wurde entfernt, wodurch ein Lack erhalten wurde. Die Lagerstabilität des erhaltenen Lackes betrug 7 Tage oder mehr. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids betrug 5800 (n = 18).
Der vorstehende Lack war bei Raumtemperatur 7 Tage oder länger stabil.
[Beispiel I-7]
Die Isocyanatbildung von 2,2-Dimethyl-1,3-bis(4-aminophenoxy)propan wurde nach dem Phosgenverfahren durchgeführt, wodurch 2,2-Dimethyl-1,3-bis(4-isocyanatophenoxy)propan erhalten wurde.
Das erhaltene 2,2-Dimethyl-1,3-bis(4-isocyanatophenoxy)propan (37,6 g, 111,1 mmol), 52,3 g Xylol, ein Carbodiimidisierungskatalysator (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) (1,07 g, 5,6 mmol) und 1-Naphthylisocyanat (8,65 g, 51,1 mmol) wurden in einen Kolben eingebracht und 2 Stunden bei 80°C gerührt, um eine Polymerisation durchzuführen.
Die Carbodiimidisierung wurde durch ein in 7 gezeigtes IR-Spektrum bestätigt. Die Lagerstabilität des erhaltenen Lackes betrug 7 Tage oder mehr. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids betrug 1860 (n = 6).
[Vergleichsbeispiel 1 ]
5,0 g (20,0 mmol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in 40 g Tetrahydrofuran zusammen mit 30 mg (0,16 mmol) eines Carbodiimidisierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) bei 60°C 15 Stunden gerührt, wodurch eine Polycarbodiimidlösung erhalten wurde. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) dieses aromatischen Polycarbodiimids betrug 9600 (n = 37).
Die erhaltene aromatische Polycarbodiimidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 min bei 90°C getrocknet, wodurch ein 30 μm dicker Film erhalten wurde. Die Wärmehärtungstemperatur des erhaltenen Films betrug Tc = 300°C, und seine Glasübergangstemperatur betrug Tg = 78°C. Der Elastizitätsmodul betrug E' = 1,5 GPa.
Wenn dieser Film 30 min bei 250°C weiter wärmebehandelt wurde, entfärbte er sich und verlor seine Flexibilität.
[Beispiel II]
Die in den Beispielen I-1- bis I-7 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lacke wurden jeweils auf eine Glasplatte gegossen und 30 min bei 90°C und dann 30 min bei 250°C getrocknet. Die thermischen Eigenschaften der erhaltenen Filme von 30 μm Dicke wurden gemessen.
Tabelle 1
[Beispiel III]
Pulver der in Beispiel I-3, in Beispiel I-4 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polycarbodiimide wurden jeweils in Cyclohexanon wieder aufgelöst, um einen 35 gew.-%igen Grundlack herzustellen. Der Lack wurde auf eine 105 μm dicke Kupferfolie auf eine Dicke von 10 μm nach dem Trocknen aufgebracht. Die beschichtete Kupferfolie wurde 30 min bei 90°C und dann 30 min bei 250°C getrocknet, um eine Kupfer/Polycarbodiimid-Zweischichten-Klebeschicht herzustellen. Die Klebefestigkeit der an einen Chip gebundenen Klebefolie wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
[Beispiel IV-1 ]
Der in Beispiel I-1 hergestellte Lack wurde auf eine 105 μm dicke Kupferfolie aufgebracht und 30 min bei 90°C und dann 60 min bei 200°C getrocknet, wodurch eine Klebefolie mit einer Dicke der Klebeschicht von 10 μm erhalten wurde. Die Oberfläche der Klebeschicht der Klebefolie wurde an eine 42-Legierungsplatte (Ni : Fe oder Anderes = 40,0–43,0 : 60,0–57,0 Legierungsplatte, Handelsname: NAS 42, hergestellt von Nippon Yakin Kogyo Co., Ltd.) angeklebt. Die Klebefolie und die 42-Legierungsplatte wurden bei 250°C und einem Druck von 50 kg/cm² 1 s gepresst, um ein Laminat herzustellen. Die Messung ergab eine Ablösefestigkeit der Folie von 1500 g/cm. Eine Löttemperatur-Beständigkeitsprüfung der Klebefolie ergab eine zufriedenstellende Adhäsion. Die Glasübergangstemperatur der Klebeschicht betrug 139°C, ihr Elastizitätsmodul bei 200°C betrug 10 MPa oder weniger, und ihre Wasserabsorption betrug 0,1%.
[Beispiel IV-2]
Der in Beispiel I-2 hergestellte Lack wurde auf eine 105 μm dicke Kupferfolie aufgebracht und 30 min bei 90°C und dann 60 min bei 200°C getrocknet, wodurch eine Klebefolie mit einer Dicke der Klebeschicht von 10 μm erhalten wurde. Die Oberfläche der Klebeschicht der Klebefolie wurde an eine 42-Legierungsplatte angeklebt, und die Klebefolie und die 42-Legierungsplatte wurden bei 200°C und einem Druck von 50 kg/cm² 1 s gepresst, um ein Laminat zu erhalten. Die Ablösefestigkeit der Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel IV-1 gemessen und ergab eine Klebefestigkeit von 1200 g/cm. Eine Löttemperatur-Beständigkeitsprüfung der Klebefolie zeigte eine zufriedenstellende Adhäsion. Die Glasübergangstemperatur der Klebeschicht betrug 154°C, ihr Elastizitätsmodul bei 200°C betrug 10 MPa oder weniger, und ihre Wasserabsorption betrug 0,1%.
[Beispiel V-1 ]
100 Gew.-Teile des in Beispiel I-1 erhaltenen aromatischen Polycarbodiimids wurden in 300 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst, wodurch ein Beschichtungslack für elektrischen Draht erhalten wurde. Die Viskosität des Beschichtungslacks für elektrischen Draht betrug 50 mPa·s.
Der erhaltene Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde 20 mal auf einen 36 μm Kupferdrahtleiter aufgebracht und bei 300°C gehärtet, wodurch ein isolierter, beschichteter elektrischer Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen isolierten, beschichteten elektrischen Drahts wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Prüfverfahren
(1) Messung der Dielektrizitätskonstante, der dielektrischen Verlusttangente und des spezifischen Durchgangswiderstandes:
Der in jedem der Beispiele und dem Vergleichsbeispiel hergestellte Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde zu einer Folie geformt. Gold wurde in Form einer Scheibe von 2 cm Durchmesser auf einer Seite der Folie und auch auf der gesamten Oberfläche der anderen Seite der Folie abgeschieden, um Elektrodenoberflächen zu bilden. Messungen wurden im nicht veränderten Zustand (Normalzustand) und im Zustand nach 100 Stunden einer Druckkocherprüfung, die nachstehend beschrieben wird, durchgeführt. Die Dielektrizitätskonstante und die dielektrische Verlusttangente wurden unter Verwendung eines LCR-Messgeräts (Handelsname: 4284A PRECISION LCR METER, hergestellt von Hewlett Packard Co., Ltd.) gemessen. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde mit einem Widerstandsmessgerät (Handelsname: R8340A ULTRAHIGH RESISTANCE METER, hergestellt von Advantest) gemessen.
(2) Aussehen (des isolierten, beschichteten elektrischen Drahtes):
Befriedigender Filmzustand des isolierten, beschichteten elektrischen Drahtes: bezeichnet mit "0".
Schlechter Filmzustand des isolierten, beschichteten elektrischen Drahtes: bezeichnet mit "X".
(3) PCT (Druckkocherprüfung): durchgeführt bei 121°C × 2 atm × 100% relativer Feuchte.
[Beispiel V-2]
100 Gew.-Teile des in Beispiel I-2 erhaltenen Polycarbodiimids wurden in 300 Gew.-Teilen Toluol aufgelöst, wodurch ein Beschichtungslack für elektrischen Draht erhalten wurde. Die Viskosität des Beschichtungslacks für elektrischen Draht betrug 45 mPa·s.
Der erhaltene Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel V-1 unterworfen, wodurch ein isolierter, beschichteter elektrischer Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des isolierten, beschichteten elektrischen Drahtes sind in der Tabelle 3 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 erhalten mit der Ausnahme, dass das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polycarbodiimid verwendet wurde. Die Viskosität des Beschichtungslacks für elektrischen Draht betrug 40 mPa·s. Der erhaltene Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel V-1 unterworfen, wodurch ein beschichteter elektrischer Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des Leiters sind in der Tabelle 3 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ein Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 erhalten mit der Ausnahme, dass 1-Methylbenzol-2,4-diamin als Monomer für das Polycarbodiimid verwendet wurde. Die Viskosität des Beschichtungslacks für elektrischen Draht betrug 50 mPa·s. Der erhaltene Beschichtungslack für elektrischen Draht wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel V-1 unterworfen, wodurch ein beschichteter elektrischer Draht erhalten wurde. Die Eigenschaften des isolierten, beschichteten elektrischen Drahts sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Die Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 3 zeigten bemerkenswerte Brüchigkeit des Films nach 100 Stunden PCT. Daher konnten die elektrischen Eigenschaften, Dielektrizitätskonstante, dielektrische Verlusttangente und spezifischer Durchgangswiderstand) nicht gemessen werden.
Tabelle 3
[Vergleichsbeispiel 4]
1,5-Bis(4-aminophenoxy)pentan (21,02 g, 0,0734 mol), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (21,60 g, 0,0734 mol) und N-Methylpyrrolidon (170,5 g) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 500 ml Zweihalskolben eingebracht. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Polyamidsäure synthetisiert und ein Beschichtungslack für elektrischen Draht erhalten wurde. Die Viskosität des Beschichtungslacks für elektrischen Draht betrug 3000 mPa·s.
Es wurde versucht, einen beschichteten elektrischen Draht aus dem erhaltenen Beschichtungslack für elektrischen Draht in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 zu erhalten. Der elektrische Draht brach jedoch wegen hoher Viskosität während der Beschichtung.
Das Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Löslichkeit in organischem Lösungsmittel, zufriedenstellende Bearbeitbarkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und kann als wärmebeständiges Beschichtungsmaterial usw. in einem Lötschritt bei der Herstellung elektronischer Teile verwendet werden. Das aromatische Polycarbodiimid der vorliegenden Erfindung hat aufgrund seiner Struktur eine ausgezeichnete Flexibilität. Der isolierte, beschichtete elektrische Draht der vorliegenden Erfindung hat Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit insbesondere in einer Umgebung von hohem Druck und hoher Feuchtigkeit, wie in einer Druckkocherprüfung, und kann eine niedrige Dielektrizitätskonstante erreichen. Somit hat der isolierte, beschichtete elektrische Draht eine ausgezeichnete Hochgeschwindigkeitsübertragung und kann elektrische Probleme, wie Nebensprechgeräusch, lösen. Weiterhin kann die vorliegende Erfindung einen beschichteten elektrischen Draht von hoher Zuverlässigkeit mit hoher Produktivität ergeben und ist somit sehr wertvoll für die industrielle Verwendung.

Claims

Aromatisches Polycarbodiimid, umfassend eine durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Struktureinheit:
worin R eine Alkylengruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoftatomen ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 300 ist.
Aromatisches Polycarbodiimid nach Anspruch 1, worin n in der Formel (1) eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Aromatisches Polycarbodiimid nach Anspruch 1 oder 2, worin R in der Formel (1) eine Alkylengruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Aromatisches Polycarbodiimid nach Anspruch 3, worin R in der Formel (1) eine Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Polycarbodiimidlösung, hergestellt durch Auflösen wenigstens eines aromatischen Polycarbodiimids, ausgewählt aus den aromatischen Polycarbodiimiden nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, in einem organischen Lösungsmittel.
Isolierter, beschichteter elektrischer Draht, der mit einer Harzzusammensetzung beschichtet ist, bestehend im Wesentlichen aus wenigstens einem aromatischen Polycarbodiimid, ausgewählt aus den aromatischen Polycarbodiimiden nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4.
Polycarbodiimidfolie, umfassend eine Harzzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus wenigstens einem aromatischen Polycarbodiimid, ausgewählt aus den aromatischen Polycarbodiimiden nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4.