CN1325412A - 芳香族聚碳化二亚胺及其片材 - Google Patents

芳香族聚碳化二亚胺及其片材 Download PDF

Info

Publication number
CN1325412A
CN1325412A CN99812777A CN99812777A CN1325412A CN 1325412 A CN1325412 A CN 1325412A CN 99812777 A CN99812777 A CN 99812777A CN 99812777 A CN99812777 A CN 99812777A CN 1325412 A CN1325412 A CN 1325412A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbodiimide
electric wire
aromatic polycarbodiimide
aromatic
varnish
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99812777A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1175016C (zh
Inventor
三隅贞仁
坂本亨枝
疋田贵巳
萨摩道夫
望月周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN1325412A publication Critical patent/CN1325412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1175016C publication Critical patent/CN1175016C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/907—Polycarbodiimide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

提供一种具有式(Ⅰ)所示结构单元的芳香族聚碳化二亚胺、以及用这种芳香族聚碳化二亚胺形成的聚碳化二亚胺溶液、聚碳化二亚胺片材和绝缘被覆电线。这种芳香族聚碳化二亚胺在有机溶剂中的溶解性高,加工性良好,而且具有优良的耐热性和耐湿性,绝缘被覆电线在高压高湿条件下的耐久性方面具有很高的可靠性。(式中,R为3个以上碳原子的有机基团,n表示2～300的整数)。

Description

芳香族聚碳化二亚胺及其片材
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳化二亚胺及其片材，特别是涉及一种具有高耐热性、低介电常数、耐湿性和柔软性的芳香族聚碳化二亚胺及其片材。
背景技术
作为芳香族聚碳化二亚胺，过去已知是将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等作为单体聚合而成的。这种芳香族聚碳化二亚胺由于其优良的耐热性，可被用作耐燃性薄膜和耐热性粘合剂。
这些芳香族聚碳化二亚胺薄膜即使暴露于400℃以上的高温下，也不产生挥发性气体和分解成单体，从这一点来说具有耐热性，但耐湿性降低，而且在200℃以上进行热处理时，没有自身保持能力，变脆，不实用。进一步地，缺乏对于有机溶剂的溶解性，加工性也差。
而且，近年来，随着电子电路的小型化、轻量化，电线、电缆的细径化、轻量化得到促进。因此，用薄壁的热固性树脂被覆电线可作为非常有效的手段使用，但通过使被覆层薄壁化来使电线变细是有限的，逐渐地就会使用细电线。
作为电线被覆材料使用的热固性树脂中，包括环氧系、硅氧烷系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚酯酰亚胺系等。但是，如果用这些树脂被覆细电线，由于树脂的粘度高，电线在被覆过程中会发生断裂的问题。
为了回避这种问题，考虑降低树脂粘度的方法，可以举出将树脂的浓度降低，或者使树脂的分子量降低的方法。但是，使树脂浓度降低的场合下，很难在电线上进行足够厚度的被覆。另一方面，如果降低树脂的分子量，则存在着完成被覆的电线的被覆膜强度降低的问题。
另外，过去公知的聚碳化二亚胺树脂，在常温环境下的耐热性和耐湿性非常优良，但在象加压蒸煮试验那样的高压高湿环境下极不稳定，皮膜的机械强度降低，因此，电线的被覆可靠性大幅度降低。
而且，特开平8-259693号、特开平8-259886号中公开了碳化二酰胺-聚氨酯共聚物的耐热性优良，但这种聚合物也不适合被覆细电线，耐湿性和被覆可靠性方面也不能说很充分。
发明的公开
本发明者们为了解决过去的这些聚碳化二亚胺的缺点，对各种原料单体、芳香族碳化二亚胺聚合物进行了深入的研究。结果发现，具有下述新型骨架的聚碳化二亚胺可解决上述的课题，至此完成了本发明。
即，本发明的芳香族聚碳化二亚胺的特征在于具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元：
(式中，R表示3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数)
此处，式中的n优选为2～100的整数。
而且，式中的R优选为3～20个碳原子、特别是5～10个碳原子的亚烷基。
本发明的聚碳化二亚胺溶液，其特征在于，它是将上述任一种芳香族聚碳化二亚胺溶解于有机溶剂中而成。
本发明的绝缘被覆电线，其特征在于，它是用以上述任一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物被覆而成。
本发明的聚碳化二亚胺片材，其特征在于，它是由以上述任一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物构成。
对附图的简单说明
图1为实施例Ⅰ-1中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图2为实施例Ⅰ-2中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图3为实施例Ⅰ-3中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图4为实施例Ⅰ-4中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图5为实施例Ⅰ-5中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图6为实施例Ⅰ-6中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
图7为实施例Ⅰ-7中获得的芳香族聚碳化二亚胺的红外吸收光谱。
实施发明的最佳方案
本发明的芳香族聚碳化二亚胺为新型高分子化合物，对于有机溶剂具有优良的溶解性，同时还具有很高的耐热性，由于低模量，所以粘合性、低温加工性和耐湿性也优良。而且，还容易溶解于有机溶剂中而形成聚碳化二亚胺溶液，可以形成聚碳化二亚胺片材，特别是作为电线被覆材料很出色。
也就是说，本发明的芳香族聚碳化二亚胺具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure A9981277700051
式中，R表示3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数。
式(Ⅰ)中，本发明的芳香族聚碳化二亚胺的聚合度n为2～300的整数，优选为2～100的整数，更优选为4～50的整数。如果聚碳化二亚胺的n大于100，则在常温下放置数分钟～数小时就很容易发生凝胶化，在用于电线被覆等的场合不易操作。但是，在追求凝胶化形态来使用的场合下，要求n大于100，因此，可根据用途适宜地选择聚合度n。
应予说明，与本发明聚碳化二亚胺有关的下述式(Ⅱ)所示的二异氰酸酯是公知的(《高分子科学杂志》，A部分，28,7,1681(1990))。但是，尚没有报告称能够将这种二异氰酸酯聚合或者由这种二异氰酸酯获得聚碳化二亚胺。
另外，下述式(Ⅱ′)所示的二异氰酸酯也是公知的(特公平6-25101号)，但只被记载为聚氨酯的单体，没有关于由这种二异氰酸酯合成聚碳化二亚胺的记载和暗示。
Figure A9981277700061
(式中，R1为具有2～6个碳原子且在2个醚氧原子之间具有至少2个碳原子的二价饱和脂肪族烃基，R1′表示氢或甲基。其中R1′在两个环中是相同的。)
另外，作为与本发明有关的聚合物，通式(Ⅲ)所示的聚碳化二亚胺是公知的(特开平2-292316号、特开平3-62814号、特开平4-279618号、特开平6-298890号)，但这些聚碳化二亚胺缺乏耐热性，在200℃以上进行热处理就会变脆，失去自身保持能力。与此相反，本发明的聚碳化二亚胺的柔软性非常优良。这推测是由于苯环之间通过醚键而含有至少具有3个碳原子的例如亚烷基等有机基团的原因。
Figure A9981277700062
(式中，R2′表示-O-或-CH2-)(聚碳化二亚胺、聚碳化二亚胺溶液)
本发明的芳香族聚碳化二亚胺，是单体使用下述式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯，在磷系催化剂的存在下，按照公知的聚合方法聚合而成。
(式中，R表示3个以上碳原子的有机基团)
式中，R为3个以上碳原子的有机基团，作为有机基团，优选亚烷基、烷叉等，特别优选为碳原子数3～20的具有直链或支链的亚烷基。作为亚烷基，可以举出例如1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基以及它们的具有支链结构的异构体等。其中，特别优选碳原子数5～10的亚烷基，即，1,5-亚戊基、2,2-二甲基1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等。如果R的碳原子数在3以上，就可以改善芳香族聚碳化二亚胺的柔软性和溶解性。另一方面，如果R的碳原子数超过20，则可能变成聚乙烯那样，耐热性降低，而且吸湿率提高。因此，作为本发明聚碳化二亚胺原料的二异氰酸酯单体，优选可以举出以下的二异氰酸酯。
Figure A9981277700081
(由二异氰酸酯制造聚碳化二亚胺)
为了制造本发明的芳香族聚碳化二亚胺，可以单独使用式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯单体，也可以在不破坏本发明的芳香族聚碳化二亚胺特性的范围内，与其他的有机二异氰酸酯共聚。所说的有机二异氰酸酯为例如4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、2,2-二[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷等。
共聚比，相对于式(Ⅳ)所示的二异氰酸酯单体，为1～90mol％,更优选为1～70mol％。如果共聚比超过90mol％，则有可能使本发明聚碳化二亚胺的特性丧失。而且，也可以以相对本发明芳香族聚碳化二亚胺1/100～100/1的比例混合入其他聚碳化二亚胺来使用。
聚合温度优选为40～150℃，更优选为50～140℃。如果反应温度低于40℃，则反应时间过长，不实用。另外，反应温度超过150℃，就很难选择溶剂。
聚碳化二亚胺合成过程中的二异氰酸酯单体的浓度为5～70重量％，优选为10～60重量％。如果单体浓度低于5重量％，则有时不进行碳化二亚胺化反应。另外，如果超过70重量％，则有可能难以控制反应。
合成聚碳化二亚胺时使用的有机溶剂和用于聚碳化二亚胺溶液的有机溶剂，可以是过去公知的溶剂。具体地可以举出四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等卤代烃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、四氢呋喃、二噁烷等环醚类溶剂、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为碳化二亚胺化反应中使用的催化剂，可以适宜地使用公知的任一种磷系催化剂，可以举出例如1-苯基-2-正膦(ホスホレン)-1-氧化物、3-甲基-2-正膦-1-氧化物、1-乙基-2-正膦-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物、或者它们的3-正膦异构体等正膦氧化物。
在由二异氰酸酯制备聚碳化二亚胺的聚合反应末期、中期和初期任一阶段，或者在整个聚合反应期间，也可以加入单异氰酸酯，进行末端封端处理。作为这种单异氰酸酯，可以使用例如苯基异氰酸酯、对硝基苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、对甲氧基苯基异氰酸酯、对甲酰基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯和它们的邻位或间位具有取代基的位置异构体、1-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、二异丙基苯基异氰酸酯等。由这样获得的聚碳化二亚胺配制的聚碳化二亚胺溶液，溶液的保存稳定性优良。
另外，反应结束后，可以将反应液注入甲醇、乙醇、己烷、庚烷、戊烷、异丙醇等贫溶剂中，使聚碳化二亚胺作为沉淀析出，除去未反应的单体和催化剂。
为了配制聚碳化二亚胺溶液，采用所规定的操作将作为沉淀析出的本发明芳香族聚碳化二亚胺洗净并干燥，再度溶解于有机溶剂中。通过进行这种操作，可以提高聚碳化二亚胺溶液的保存稳定性。
另外，也可以使聚合物溶液中含有的副产物和未反应物吸附到适当的吸附剂等上来进行精制。作为吸附剂，可以单独使用或合并使用例如氧化铝凝胶、氧化硅凝胶、活性炭、沸石、活性氧化镁、活性矾土、漂白土、活性白土、分子筛碳等。由二胺制造二异氰酸酯
应予说明，作为本发明的芳香族聚碳化二亚胺的其他制造方法，也可以是采用公知的二异氰酸酯化法，使下述式(Ⅴ)所示的芳香族二胺形成二异氰酸酯，将其作为单体聚合的方法。
Figure A9981277700101
(式中，R表示3个以上碳原子的有机基团)
作为这种二胺的二异氰酸酯化法，可以举出使光气、碳酸二苯酯、或者羰基二咪唑发生作用的方法。其他的方法还有：用卤代烷基甲酸酯或卤代芳基甲酸酯将二胺化合物制成二氨基甲酸酯，作为催化剂使用氯硅烷，使其二异氰酸酯化的方法(G.Greber.等人，Angew.Chem.Int.Ed.,Vol.17,No.12,941(1968))和使用儿茶酚硼烷进行二异氰酸酯化的方法(V.L.K.Valli.等人，J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995)),从收率和安全性的观点考虑，是较优选的。以下记载了采用后面的方法由二胺经二氨基甲酸酯制造二异氰酸酯的方法。由二胺经二氨基甲酸酯制造二异氰酸酯的方法由二胺制造二氨基甲酸酯
首先，使对应的二胺化合物与氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸苯酯、对硝基苯基氯代甲酸酯等作用，合成二氨基甲酸酯。这些氯代甲酸酯类可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，在使用后述的氯硅烷进行二异氰酸酯化反应的场合下，氯代甲酸苯酯或对硝基苯基氯代甲酸酯更适宜。
这些反应中使用的溶剂，只要是能够溶解二胺的即可。可以举出例如THF、二噁烷、乙醚等醚类化合物、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类化合物、丙酮、甲基乙基酮等酮类化合物、醋酸乙酯等酯类化合物等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
反应温度为-40～100℃，优选为-20～60℃。如果反应温度低于-40℃，则反应时间过长，不实用。另外，如果高于100℃，则生成的二氨基甲酸酯有可能分解。
作为捕获反应生成的氯化氢的碱，只要能溶解于所使用的溶剂中而不阻碍反应的即可，可以举出例如三乙胺、氢氧化钠、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等。
为了精制获得的二氨基甲酸酯，可以采用重结晶、分离柱等过去公知的方法。另外，也可以根据需要进行蒸馏。二氨基甲酸酯的二异氰酸酯化(a)使用氯硅烷的二异氰酸酯化
其次，为了用氯硅烷将上述二氨基甲酸酯二异氰酸酯化，将氯硅烷用作为活化试剂，进行热分解，其用量为二氨基甲酸酯的摩尔量的1.5～4.6倍，优选为1.7～3.0倍。如果氯硅烷的用量少于1.5倍，则反应有可能不能进行完全。另外，如果多于4.6倍，则在同一反应器内连续进行异氰酸酯化和聚合的场合下，聚合过度进行，分子量有可能上升过高。另外，未反应物的除去也可能变难。作为氯硅烷类，可以使用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、四氯硅烷等，其中，从经济方面、容易操作方面考虑，三甲基氯硅烷是适宜的。
所使用的溶剂只要是能够将二氨基甲酸酯溶解或悬浮的即可，可以举出上述的醚类化合物、芳香族烃、卤代烃。
反应温度为从0℃至所使用的溶剂的沸点。为了捕获反应时生成的氯化氢，可以同样地使用三乙胺等碱。碱的用量为二氨基甲酸酯的摩尔量的1.5～4.6倍，优选为1.7～3.0倍。如果少于1.5倍，则反应有可能不能进行完全。另外，如果多于4.6倍，则有可能难以除去未反应物。(b)使用卤代儿茶酚硼烷的二异氰酸酯化
另外，为了进行二氨基甲酸酯的二异氰酸酯化反应，也可以采用使用卤代儿茶酚硼烷代替上述氯硅烷作为催化剂的方法。作为卤代儿茶酚硼烷，可以举出氯代儿茶酚硼烷、溴代儿茶酚硼烷等。这种反应中使用的溶剂，可以使用与上述使用氯硅烷的二异氰酸酯化的场合相同的溶剂。反应温度一般为-50～80℃，优选为-20～70℃。为了捕获反应时生成的氯化氢，可以使用与上述相同的三乙胺等碱。
获得的二异氰酸酯单体，可以在反应之后除去溶剂，采用常规方法精制。这样由二胺制造的二异氰酸酯，如上所述，使用公知的碳化二亚胺化催化剂进行聚合，获得聚碳化二亚胺。应予说明，当这些二胺的氨基甲酸酯化、二异氰酸酯化和碳化二亚胺化时，可以分阶段地在各个工序中进行分离和精制，也可以象特开平10-158394号公报中记载的那样，在1个反应容器中将这些工序连续地进行一连串的反应。(绝缘被覆电线)
为了配制绝缘被覆电线上使用的电线被覆用清漆，用有机溶剂调整本发明的芳香族聚碳化二亚胺的粘度。作为这种有机溶剂，只要是能够溶解芳香族聚碳化二亚胺的即可，可以举出例如四氢呋喃、乙醚、二噁烷等醚类化合物、醋酸乙酯等酯类化合物、甲苯、二甲苯、苯等烃类化合物、氯仿、二氯甲烷等卤代烃类化合物等。从涂布性、安全性和经济性的观点考虑，优选单独使用或2种以上混合使用甲苯和二甲苯等烃类溶剂。
电线被覆用清漆中的聚碳化二亚胺的浓度为1～70重量％，优选为10～50重量％。如果不足1重量％，则为了确保电绝缘性，就不能确保所需要的膜厚，是不优选的。另外，如果超过70重量％，则由于溶液的粘度提高，对超细电线的被覆是不优选的。本发明的绝缘被覆电线，可以通过将上述电线被覆用清漆涂布到铜线、镀锡铜线等裸线上之后进行干燥并除去有机溶剂来获得。涂布温度为500℃以下的温度，可以缓慢地升温，形成绝缘被覆电线，也可以预先在低温下将溶剂预干燥后进行热处理。
在500℃以下进行热处理是必要的。如果在超过500℃的温度下进行热处理，则聚碳化二亚胺发生热分解，皮膜发生劣化，因此是不优选的。热处理温度如果为250℃，优选进行2～10分钟热处理，如果是400℃，优选进行1～5分钟热处理。热处理的时间如果过短，则由于皮膜不能变得均匀，是不优选的，而如果热处理的时间过长，则生产率降低，是不优选的。
另外，本发明中，为了改良电绝缘皮膜的各种特性，例如耐热性、机械特性、电特性、粘合性、滑动性、加工性等，可以配合入或者使其反应而并用其他的树脂和有机化合物、以及无机化合物。例如可以在不阻碍本发明目的的范围内并用聚酰胺化合物、硅氧烷化合物、氟化物、聚异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化合物、聚烯烃、聚酰亚胺化合物、聚氨酯化合物、ナジイミド化合物、碳化二亚胺化合物等有机化合物和氧化硅、氧化钛、碳酸钙、二硫化钼等无机化合物。(薄膜和粘合片的制造)
本发明的聚碳化二亚胺薄膜(或片材)，可以采用公知的方法(流延、旋涂、辊涂等)将聚碳化二亚胺清漆以适当的厚度制膜而获得。该薄膜只要在通常除去溶剂所必需的温度下干燥即可，使其几乎不进行固化反应地干燥，例如在20～350℃、优选在50～250℃下进行涂布。干燥温度如果低于20℃，则薄膜中残留有溶剂，薄膜缺乏可靠性，是不优选的。另外，干燥温度如果高于350℃，则薄膜发生热固化反应，薄膜变脆。
本发明的聚碳化二亚胺树脂组合物中，可以在不破坏其加工性、耐热性的范围内配合微细的无机填料。另外，还可以根据需要添加用于显示出表面平滑性的平滑剂、流平剂、脱泡剂等各种添加剂。
本发明的芳香族聚碳化二亚胺成型为薄膜状的成型物，可以作为耐热性粘合片使用。作为片材的厚度，一般为1～200μm，但不受此限定，可以根据目的适宜地选择。另外，片材的形状和大小，可以根据引线框架和半导体芯片等被覆体适宜地决定。
制造粘合片的场合下，为了赋予导电性和提高导热性、调节模量、特别是谋求高模量化等，可以根据需要配合1种或2种以上的例如由铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊锡等金属或者合金、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅等陶瓷、其他碳等构成的各种无机粉末。
进一步地，也可以将这些薄膜形成于支持体上，制成粘合片。为了制造这种构成的粘合片，可以在支持体上涂布聚碳化二亚胺的清漆，也可以预先形成薄膜，采用压制等方法将其层合来制造。
作为此处使用的支持体，可以举出金属箔、绝缘性薄膜等。作为金属箔，可以使用铝、铜、银、金、镍、铟、铬、铅、锡、锌、钯等中的任一种，它们可以单独使用，也可以将它们制成合金使用。另外，作为绝缘性薄膜，可以使用聚酰亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，只要是具有耐热性和耐化学品性的薄膜，任何一种都可以使用。
另外，金属箔和绝缘性薄膜可以分别单独使用，或者将这两者2层以上层合成例如金属箔/绝缘性薄膜等的2层基材来使用。作为这种2层基材，可以举出例如铜/聚酰亚胺2层基材等。
由本发明的聚碳化二亚胺片材制成的粘合片，通过热处理进行热固化，实现牢固的粘合力，同时变成低吸湿性的固化物。为了进行热处理，可以采用例如加热器、超声波、紫外线等适宜的方法。因此，本发明的粘合片适宜被用于各种材料的粘合处理中，特别是要求高可靠性的固定处理，因此，适宜被用于以要求低吸湿性的半导体芯片和引线框架等为代表的电气·电子零件的固定处理中。本发明的粘合片在低吸湿性、富于挠性、易操作、对半导体元件的粘接性好、保存稳定性好、介电常数低等方面是优良的。(用途)
本发明的芳香族聚碳化二亚胺也可以利用其耐热性用作电子零件用的粘合剂。
实施例
以下用实施例和比较例更具体地说明本发明。反应皆在氮气气流下进行。原料二胺由和歌山精化工业(株)购得。应予说明，获得的聚碳化二亚胺的特性按如下测定。IR
用红外分光光度计(商品名“FT/IR-230，日本电子(株)制)测定。杨氏模量(E′)
用动态粘弹性测定装置(商品名“DMS210”，セイコ-电子工业(株)制)测定室温下的杨氏模量(E′)。玻璃化转变温度(Tg)
用热机械分析装置(商品名“TMA/SS100”，セイコ-电子工业(株)制)测定玻璃化转变温度(Tg)。热固化温度(Tc)
用差示扫描量热装置(商品名“DSC-200”，セイコ-电子工业(株)制)测定，将三聚物化的发热峰作为热固化温度。数均分子量
用凝胶渗透色谱议(商品名“HLC8120”，东ソ-(株)制)，用柱子(商品名“GMHHR-H+GMHHR-H+G2000HHR”，东ソ-(株)制)，四氢呋喃作为展开溶剂，聚苯乙烯作为标准试样进行测定。粘合强度·剪切粘合力
制作铜/聚碳化二亚胺树脂的2层构成的粘合片，将其切成4cm×4cm大小。将带有聚酰亚胺钝化膜的硅片切成3mm×3mm大小的芯片，在上述粘合片上将其用倒装焊接机(商品名“DB100”，涉谷工业制)在300℃×0.33kg/mm2×60sec的条件下加热压制，用荷重测定装置(AIKOH ENGINEERING制)在室温23℃下测定剪切粘合力。·剥离粘接力
剥离粘接强度(180度剥离强度)的测定是用拉伸试验装置(商品名“岛津才トゲラフ AGS-100”，岛津制作所制)，在室温下，抓住粘合片的铜箔和42号合金板剥离，进行180度的剥离试验。清漆粘度
用E型粘度计(锥板型旋转式(cone plate type)粘度计，(制)TOKIMEC制，VISCONIC ED型)，在25℃、20rpm的条件下测定粘度。清漆的保存稳定性
将清漆在室温下放置，以不发生凝胶化且不发生粘度上升(增粘)的保持天数表示。
实施例Ⅰ-1
向安装有搅拌装置、滴液漏斗、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷(20.8g,72.6mmol)、三乙胺(14.9g,147.2mmol)、甲苯129.2g、四氢呋喃86.1g。将烧瓶用冰浴冷却，在滴液漏斗中加入氯代甲酸苯酯(23.0g,146.9mmol)，花0.1分钟滴入。然后在室温下搅拌120分钟。
用IR确认氨基甲酸酯生成后，加入三甲基氯硅烷(14.3g,131.7mmol)、三乙胺(13.4g,132.4mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(0.70g,3.6mmol)，在60℃下搅拌1小时，接着在85℃下搅拌8小时，进行异氰酸酯化和聚合。
由图1所示的IR谱图确认碳化二亚胺化，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，获得清漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2430(n=8)。该清漆的保存稳定性在10天以上。
实施例Ⅰ-2
用2,2-二甲基-1,3-二(4-氨基苯氧基)丙烷(20.8g,72.6mmol)代替实施例Ⅰ-1中的1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷(20.8g,72.6mmol)，除此之外，与实施例Ⅰ-1同样地进行氨基甲酸酯的生成、异氰酸酯化和聚合。
由图2所示的IR谱图确认碳化二亚胺化，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，获得清漆。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为2680(n=9)。该清漆的保存稳定性在30天以上。
实施例Ⅰ-3
向与实施例Ⅰ-1相同的四口烧瓶中加入1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷(66.0g,230.5mmol)、三乙胺(46.6g,460.5mmol)、三甲基氯硅烷(50.1g,461.3mmol)、甲苯664.5g，在80℃下搅拌3小时。
将烧瓶用水浴冷却，一边搅拌一边花30分钟滴入氯代甲酸苯酯(72.2g,461.1mmol)，在室温下搅拌一夜。
接着，加入三乙胺(56.0g,553.4mmol)、三甲基氯硅烷(10.0g,92.1mmol)、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(2.2g,11.4mmol)，在80℃下搅拌4小时，进行异氰酸酯化和聚合。将反应混合物冷却至室温，添加4-异丙基苯基异氰酸酯(8.6g,53.3mmol)后，在100℃下反应3小时。
由图3所示的IR谱图确认碳化二亚胺化。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，获得褐色清漆。该清漆的保存稳定性，在室温下为7天以上。
一边搅拌，一边将获得的清漆注入正己烷中。收集沉淀的聚合物，千燥，获得浅褐色粉末的芳香族聚碳化二亚胺42.25g(收率62％)。获得的芳香族聚碳化二亚胺的Mn=4810(n=16)。
实施例Ⅰ-4
向与实施例Ⅰ-1相同的四口烧瓶中加入2,2-二甲基-1,3-二(4-氨基苯氧基)丙烷(20.0g,69.8mmol)、三乙胺(14.1g,139.3mmol)、三甲基氯硅烷(15.2g,140.0mmol)、甲苯151.6g，在80℃下搅拌3小时。
将烧瓶用水浴冷却，一边搅拌一边花0.5小时滴入氯代甲酸苯酯(21.9g,139.9mmol)，在室温下搅拌一夜。
加入三乙胺(17.0g,168.0mmol)、三甲基氯硅烷(3.0g,27.6mmol)，在80℃下搅拌3小时，在90℃下搅拌2小时，进行异氰酸酯化反应。将反应溶液冷却至室温，加入碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(0.67g,3.5mmol)、1-萘基异氰酸酯(2.7g,16.0mmol)，在90℃下搅拌4小时，进行聚合。
由图4所示的IR谱图确认碳化二亚胺化。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，获得褐色清漆。该清漆的保存稳定性在7天以上。
一边搅拌，一边将获得的清漆注入正庚烷中。收集沉淀的聚合物，干燥，获得浅褐色粉末的芳香族聚碳化二亚胺12g(收率60％)。获得的芳香族聚碳化二亚胺的Mn=3500(n=12)。
实施例Ⅰ-5
使用等摩尔的1,6-二(4-氨基苯氧基)己烷(230.5mmol)代替实施例Ⅰ-3中作为单体的1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷，除此之外，与实施例Ⅰ-3同样地进行聚合。
由图5所示的IR谱图确认碳化二亚胺化。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，获得清漆。获得的清漆的保存稳定性在7天以上。另外，获得的芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量Mn=2700(n=9)。
实施例Ⅰ-6
使用等摩尔的1,8一二(4一氨基苯氧基)辛烷(230.5mmol)代替实施例Ⅰ-3中作为单体的1,5一二(4一氨基苯氧基)戊烷，除此之外，与实施例Ⅰ-3同样地进行聚合。
由图6所示的IR谱图确认碳化二亚胺化。除去生成的三乙胺盐酸盐，获得清漆。获得的清漆的保存稳定性在7天以上。另外，获得的芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量Mn=5800(n=18)。
上述清漆在室温下稳定7天以上。
实施例Ⅰ-7
采用光气法，进行2,2-二甲基一1,3-二(4一氨基苯氧基)丙烷的异氰酸酯化反应，获得2,2-二甲基-1,3-二(4一异氰酸酯苯氧基)丙烷。
向烧瓶中加入获得的2,2-二甲基-1,3-二(4一异氰酸酯苯氧基)丙烷(37.6g,111.1mmol)、二甲苯52.3g、碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)(1.07g,5.6mmol)、1-萘基异氰酸酯(8.65g,51.1mmol)，在80℃下搅拌2小时，进行聚合。
由图7所示的IR谱图确认碳化二亚胺化。获得的清漆的保存稳定性在7天以上。另外，获得的芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量Mn=1860(n=6)。比较例1
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯5.0g(20.0mmol)在四氢呋喃40g中，与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物)30mg(0.16mmol)一起在60℃下搅拌15小时，获得聚碳化二亚胺溶液。该芳香族聚碳化二亚胺的数均分子量(Mn)为9600(n=37)。
将获得的芳香族聚碳化二亚胺溶液在玻璃板上流延，在90℃下干燥30分钟，制作厚度30μm的薄膜。获得的薄膜的热固化温度Tc=300℃，玻璃化转变温度Tg=78℃，杨氏模量E′=1.5GPa。
再在250℃下对该薄膜进行30分钟的热处理时，发生变色，失去挠性。
实施例Ⅱ
将实施例Ⅰ-1～Ⅰ-7以及比较例1中获得的清漆在玻璃板上流延，在90℃下干燥30分钟，再在250℃下干燥30分钟，测定获得的厚度30μm薄膜的热性能。
表1
             Tg(℃)    E′(GPa)
实施例Ⅰ-1    144       1.37
实施例Ⅰ-2    183       0.96
实施例Ⅰ-3    150       0.83
实施例Ⅰ-4    172       2.03
实施例Ⅰ-5    110       0.38
实施例Ⅰ-6    140       0.66
实施例Ⅰ-7    140       1.55
比较例1        不能测定(脆)
实施例Ⅲ
将实施例Ⅰ-3、实施例Ⅰ-4、比较例1中获得的聚碳化二亚胺的粉末再度溶解于环己酮中，配制成35wt％基的清漆，在厚度105μm的铜箔上涂布，以使干燥后的厚度为10μm，在90℃下干燥30分钟，接着在250℃下干燥30分钟，制成铜/聚碳化二亚胺的2层粘合片。测定该粘合片与芯片的粘接强度。其结果示于表2中。
表2
粘接层的聚合物    粘接层的Tg(℃)    粘接强度(MPa)
  实施例Ⅰ-3         150                6.8
  实施例Ⅰ-4         172                8.5
  比较例1          ＞200              ＜1.0
实施例Ⅳ-1
将实施例Ⅰ-1中制造的清漆涂布到厚度105μm的铜箔上，在90℃×30min、接着在200℃×60min的条件下干燥，获得粘接层厚度为10μm的粘合片。将该粘合片的粘接层面粘贴到合金板42号合金板(商品名“NAS42”，日本冶金工业(株)制，Ni∶Fe等其他金属=40.0～43.0∶60.0～57.0)上，在250℃、50kg/cm2的压力下压制1秒钟，使其贴合在一起。测定粘合片的剥离粘接力时，显示出1500g/cm的粘合力。对该粘合片进行焊锡耐热试验时，显示出良好的粘接性。粘接层的玻璃化转变温度为139℃,200℃下的弹性率为10MPa以下，吸水率为0.1％。
实施例Ⅳ-2
将实施例Ⅰ-2中制造的清漆涂布到厚度为105μm的铜箔上，在90℃×30min、接着在200℃×60min的条件下干燥，获得粘合剂层的厚度为10μm的粘合片。将该粘合片的粘接层面粘贴到42号合金板上，在200℃、50kg/cm2的压力下压制1秒钟，使其贴合在一起。与实施例Ⅳ-1同样地测定粘合片的剥离粘接力时，显示出1200g/cm的粘接强度。对该粘合片进行焊锡耐热试验时，显示出良好的粘接性。粘接层的玻璃化转变温度为154℃，200℃下的杨氏模量为10 MPa以下，吸水率为0.1％。
实施例Ⅴ-1
将实施例Ⅰ-1中获得的芳香族聚碳化二亚胺100重量份溶解于甲苯300重量份中，制得电线被覆用清漆。该电线被覆用清漆的粘度为50mPa·s。
将获得的电线被覆用清漆在36μm的铜导线上涂布20次，在300℃下使其固化，获得绝缘被覆电线。按以下试验方法求出获得的绝缘被覆电线的特性。其结果示于表3中。试验方法(1)介电常数·介质损耗因数·体积电阻率的测定：
将各实施例和比较例中配制的电线被覆用清漆成型为片状，在片材的一个面上蒸镀直径2cm的圆形的金，在另一个面的整个面上蒸镀金，制成电极面，对原封不动的状态(常态)和下述所示的加压蒸煮试验100小时后的状态进行测定。应予说明，介电常数和介质损耗因数是使用LCR测定仪(商品名“4284A PRECISION LCR METER”，ヒュ-レットパッカ-ド公司制)进行测定。另外，体积电阻率使用电阻率计(商品名“R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER、，ア ドバンテスト公司制)进行测定。(2)(绝缘被覆电线的)外观：
绝缘被覆电线的皮膜状态良好的记为“○”
绝缘被覆电线的皮膜状态不良的记为“×”(3)PCT(加压蒸煮试验)：
在121℃×2atm×100％RH条件下进行。实施例Ⅴ-2
将实施例Ⅰ-2中获得的聚碳化二亚胺100重量份溶解于甲苯300重量份中，制得电线被覆用清漆。该电线被覆用清漆的粘度为45mPa·s。
与实施例Ⅴ-1同样地用获得的电线被覆用清漆制得绝缘被覆电线。该绝缘被覆电线的特性示于表3中。比较例2
除了使用比较例1中获得的聚碳化二亚胺以外，与实施例Ⅴ-1同样地获得电线被覆用清漆。该电线被覆用清漆的粘度为40mPa·s。与实施例Ⅴ-1同样地用获得的电线被覆用清漆制得绝缘被覆电线。该绝缘被覆电线的特性示于表3中。比较例3
除了聚碳化二亚胺的单体使用1-甲基苯-2,4-二胺以外，与实施例Ⅴ-1同样地获得电线被覆用清漆。该电线被覆用清漆的粘度为50mPa·s。与实施例Ⅴ-1同样地用获得的电线被覆用清漆制得绝缘被覆电线。该绝缘被覆电线的特性示于表3中。
应予说明，对于比较例2～3的样品，PCT 100小时后，皮膜显著脆化，因此，不能测定各种电性能(介电常数、介质损耗因数、体积电阻率)。
表3
   实施例Ⅴ-1    实施例Ⅴ-2      比较例2      比较例3
介电常数(1MHz)  常态      3.7     3.3      4.6      5.0
 PCT 100小时后      4.7     3.7      不能测定      不能测定
介质损耗因数(1MHz)  常态    4.0×10-3   3.0×10-3    3.0×10-3    3.5×10-3
 PCT 100小时后    4.7×10-2   1.0×10-2      不能测定      不能测定
体积电阻率(Ωcm)  常态    1.0×1016   1.0×1016    1.0×1016    1.1×1016
 PCT 100小时后    1.0×1016   1.0×1016      不能测定      不能测定
外观  常态      ○     ○      ○      ○
 PCT 100小时后      ○     ○      ×      ×
比较例4
向安装有搅拌装置的500ml的二口烧瓶中加入1,5-二(4-氨基苯氧基)戊烷(21.02g,0.0734mol)、3,3′,4,4′-联苯基四甲酸二酐(21.60g,0.0734mol)、N-甲基吡咯烷酮(170.5g)。在室温下搅拌12小时，合成聚酰胺酸，获得电线被覆用清漆。该电线被覆用清漆的粘度为3000mPa·s。
想要与实施例Ⅴ-1同样地用获得的电线被覆用清漆制得被覆电线，但由于粘度高，电线在被覆过程中被切断。
产业上的利用可能性
本发明的聚碳化二亚胺在有机溶剂中的溶解性高，加工性良好，而且显示出优良的耐热性和耐湿性，可以用作为电子零件制造时钎焊工序中的耐热性被覆材料等。另外，本发明的芳香族聚碳化二亚胺，因其结构而具有优良的柔软性。本发明的绝缘被覆电线的耐热性、耐湿性，特别是在象加压蒸煮试验那样的高压高湿环境下，不仅具有耐久性，而且可以达到低介电常数化，因此，高速传输性优良，可以解决串音干扰等电气不良。还可以提供生产率也优良的高可靠性被覆电线，工业上的利用价值极高。

Claims (6)

1.一种芳香族聚碳化二亚胺，其特征在于，具有下述式(Ⅰ)所示的结构单元：
Figure A9981277700021
式中，R为3个以上碳原子的有机基团，n表示2～300的整数。
2.权利要求1中所述的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述式(Ⅰ)中的n表示2～100的整数。
3.权利要求1或2中所述的芳香族聚碳化二亚胺，其中，上述式(Ⅰ)中的R为3～20个碳原子的亚烷基。
4.一种聚碳化二亚胺溶液，其特征在于，它是将选自权利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亚胺的至少一种芳香族聚碳化二亚胺溶解于有机溶剂中而成。
5.一种绝缘被覆电线，其特征在于，它是用以选自权利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亚胺的至少一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物被覆而成。
6.一种聚碳化二亚胺片材，其特征在于，它是由以选自权利要求1、2和3的芳香族聚碳化二亚胺的至少一种芳香族聚碳化二亚胺为主要成分的树脂组合物构成。
CNB998127779A 1998-09-03 1999-09-02 芳香族聚碳化二亚胺及其片材 Expired - Fee Related CN1175016C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26737498 1998-09-03
JP267374/1998 1998-09-03
JP19742399A JP2000143756A (ja) 1998-09-03 1999-07-12 芳香族ポリカルボジイミド及びそのシ―ト
JP197423/1999 1999-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1325412A true CN1325412A (zh) 2001-12-05
CN1175016C CN1175016C (zh) 2004-11-10

Family

ID=26510357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998127779A Expired - Fee Related CN1175016C (zh) 1998-09-03 1999-09-02 芳香族聚碳化二亚胺及其片材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6414105B2 (zh)
EP (1) EP1125956B1 (zh)
JP (1) JP2000143756A (zh)
KR (1) KR100621820B1 (zh)
CN (1) CN1175016C (zh)
DE (1) DE69913190T2 (zh)
WO (1) WO2000014136A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4249996B2 (ja) * 2003-02-10 2009-04-08 日東電工株式会社 ポリカルボジイミド共重合体からなるレンズ材料
JP2005167092A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Nitto Denko Corp 光半導体装置の製造方法
EP1548856A3 (en) 2003-12-26 2012-08-08 Nitto Denko Corporation Electroluminescence device, planar light source and display using the same
EP2824653B1 (en) 2006-07-14 2016-06-29 Dexerials Corporation Resin composition and display apparatus
US20100033661A1 (en) 2007-04-09 2010-02-11 Sony Chemical & Information Device Corporation Image display device
JP5401824B2 (ja) 2007-04-09 2014-01-29 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置
JP2009186957A (ja) * 2007-04-09 2009-08-20 Sony Chemical & Information Device Corp 樹脂組成物及び表示装置
JP5470735B2 (ja) 2007-04-10 2014-04-16 デクセリアルズ株式会社 画像表示装置の製造方法
WO2010071211A1 (ja) 2008-12-15 2010-06-24 帝人株式会社 環状カルボジイミド化合物
JP6076348B2 (ja) 2011-08-30 2017-02-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高分子量ポリカルボジイミド及びその製造方法
US8778456B2 (en) * 2011-08-30 2014-07-15 Basf Se Coating composition including high molecular weight polycarbodiimide, method of preparing same, and method of preparing coating on a substrate
US11208575B2 (en) 2014-10-27 2021-12-28 Illinois Tool Works Inc. Assembly processes using UV curable pressure sensitive adhesives (PSA) or stageable PSA systems
TWI647253B (zh) * 2016-12-29 2019-01-11 大東樹脂化學股份有限公司 利用芳香族氨甲酸酯透過異氰酸鹽作為前驅物之經催化熱反應路徑以製備醯胺或聚醯胺的方法及由芳香胺製備芳香族氨甲酸酯前驅物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04279618A (ja) 1991-03-08 1992-10-05 Nisshinbo Ind Inc 高分子量ポリカルボジイミド溶液及びその製造方法
JPH0625101A (ja) 1992-07-08 1994-02-01 Sanyo Chem Ind Ltd 液晶化合物および組成物
JPH08208788A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法
JPH08259693A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性電線被覆材料
JPH09235341A (ja) * 1996-02-28 1997-09-09 Nitto Denko Corp 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム
JP3180652B2 (ja) * 1996-01-18 2001-06-25 日東電工株式会社 芳香族ポリカルボジイミド及びそのフィルム
JP3914294B2 (ja) * 1996-04-05 2007-05-16 日東電工株式会社 芳香族ポリカルボジイミド
EP0810244B1 (en) * 1996-05-29 2003-04-09 Nitto Denko Corporation Aromatic polycarbodiimide and sheet using it
JPH1157381A (ja) * 1997-08-19 1999-03-02 Nitto Denko Corp ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜
US6248857B1 (en) * 1998-10-01 2001-06-19 Nitto Denko Corporation Aromatic polycarbodiimide and polycarbodiimide sheet

Also Published As

Publication number Publication date
KR100621820B1 (ko) 2006-09-13
JP2000143756A (ja) 2000-05-26
DE69913190D1 (de) 2004-01-08
US20010039326A1 (en) 2001-11-08
WO2000014136A1 (fr) 2000-03-16
EP1125956B1 (en) 2003-11-26
EP1125956A4 (en) 2001-12-19
US6414105B2 (en) 2002-07-02
DE69913190T2 (de) 2004-04-15
CN1175016C (zh) 2004-11-10
KR20010079728A (ko) 2001-08-22
EP1125956A1 (en) 2001-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1325412A (zh) 芳香族聚碳化二亚胺及其片材
CN100341934C (zh) 热固性树脂组合物及其应用
CN1244611C (zh) 聚酰胺－酰亚胺树脂溶液及其用于生产漆包线瓷漆的用途
CN1500108A (zh) 聚酰亚胺共聚物及其制备方法
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
CN1253944A (zh) 芳香族聚碳化二亚胺及其片
CN1950475A (zh) 芯片接合用树脂糊
CN1649936A (zh) 粘合性树脂及使用该粘合性树脂的薄膜状粘合剂
CN1090196C (zh) 芳族聚碳化二亚胺和使用它的片材
CN1254726A (zh) 芳香族聚碳化二亚胺及由此得到的防水片材
CN100349962C (zh) 硅氧烷共聚物、其制备方法、和热固性树脂组合物
CN1063134C (zh) 聚酰亚胺－金属箔复合膜
EP0869151B1 (en) Thermosetting resin composition
JP2513096B2 (ja) 硬化性化合物、その製造方法、絶縁保護膜形成剤及び電子部品用保護剤
CN1028028C (zh) 制备酰亚胺型预聚物组成及其热固化产品的方法
JP2001348555A (ja) 接着剤組成物
US6107448A (en) Aromatic polycarbodiimide and films thereof
US6001951A (en) Aromatic polycarbodiimide and film thereof
JP2001192639A (ja) 接着剤組成物
JP3892602B2 (ja) 芳香族ポリカルボジイミド及びそのシート
JPH10251511A (ja) ペースト組成物
CN1097430A (zh) 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺
JP2002146327A (ja) 接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041110

Termination date: 20091009