JPH1157381A - ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜 - Google Patents
ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜Info
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- JPH1157381A JPH1157381A JP26519297A JP26519297A JPH1157381A JP H1157381 A JPH1157381 A JP H1157381A JP 26519297 A JP26519297 A JP 26519297A JP 26519297 A JP26519297 A JP 26519297A JP H1157381 A JPH1157381 A JP H1157381A
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- B01D71/06—Organic material
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- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた透過性能を有すると共に高い透過性と
分離選択性を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久
性などを備えた気体分離膜を得る。 【解決手段】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜。
分離選択性を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久
性などを備えた気体分離膜を得る。 【解決手段】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカルボジイミ
ド樹脂層を有する透過性能に優れた気体分離膜に関す
る。本発明の気体分離膜は、選択透過性能に優れている
ばかりではなく、耐熱性、耐薬品性、耐久性などがきわ
めて良好である。本発明の分離膜は、たとえばアンモニ
ア合成時の水素の分離回収、火力発電所およびゴミ焼却
所の廃ガスからの二酸化炭素の回収や硫黄酸化物や窒素
酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回
収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素の除去やヘリ
ウムの分離、ガソリン配給所から洩れたガソリンの回
収、炭化水素混合物の分離回収、揮発性物質混合物液体
の浸透気化分離、液体に溶解している気体の除去、空気
の酸素および窒素の分離などに用いられる。
ド樹脂層を有する透過性能に優れた気体分離膜に関す
る。本発明の気体分離膜は、選択透過性能に優れている
ばかりではなく、耐熱性、耐薬品性、耐久性などがきわ
めて良好である。本発明の分離膜は、たとえばアンモニ
ア合成時の水素の分離回収、火力発電所およびゴミ焼却
所の廃ガスからの二酸化炭素の回収や硫黄酸化物や窒素
酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回
収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素の除去やヘリ
ウムの分離、ガソリン配給所から洩れたガソリンの回
収、炭化水素混合物の分離回収、揮発性物質混合物液体
の浸透気化分離、液体に溶解している気体の除去、空気
の酸素および窒素の分離などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】膜を用いた気体分離は、他の方法に比較
し分離に要するエネルギーが少ないため種々の分野にお
いて有用である。従来、このような気体分離膜として
は、酢酸セルロース膜がよく知られている。しかしなが
ら、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐熱性などが低
く、実用上、十分な性能を有しているとは言えない。よ
り耐熱性の高い分離膜として、ポリスルホン半透膜が工
業的に生産されているが、かかる分離膜は透過性能が不
十分である。また、酸素の選択透過膜としてシリコーン
膜が知られているが、シリコーンは機械的に十分な強度
が得られず工業的に満足すべきものは得られていない。
また、最近では、強度、耐熱性に優れ、かつ気体選択透
過性にも優れたポリイミド樹脂を用いた分離膜の研究が
盛んに行われている。しかしながら、このようなポリイ
ミドの気体分離膜および複合膜も透過速度および選択分
離性の点で、なお実用上、不十分である。
し分離に要するエネルギーが少ないため種々の分野にお
いて有用である。従来、このような気体分離膜として
は、酢酸セルロース膜がよく知られている。しかしなが
ら、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐熱性などが低
く、実用上、十分な性能を有しているとは言えない。よ
り耐熱性の高い分離膜として、ポリスルホン半透膜が工
業的に生産されているが、かかる分離膜は透過性能が不
十分である。また、酸素の選択透過膜としてシリコーン
膜が知られているが、シリコーンは機械的に十分な強度
が得られず工業的に満足すべきものは得られていない。
また、最近では、強度、耐熱性に優れ、かつ気体選択透
過性にも優れたポリイミド樹脂を用いた分離膜の研究が
盛んに行われている。しかしながら、このようなポリイ
ミドの気体分離膜および複合膜も透過速度および選択分
離性の点で、なお実用上、不十分である。
【０００３】また、他の耐熱性樹脂として有機ジイソシ
アネートから合成したポリカルボジイミド樹脂も知られ
ている。しかしながら、かかる樹脂は製造時、不溶、不
融となったり、また分子量の制御が困難で、均質、強靭
な膜の調製が困難であるなど、このような樹脂から実用
的な気体分離膜は得られていない。
アネートから合成したポリカルボジイミド樹脂も知られ
ている。しかしながら、かかる樹脂は製造時、不溶、不
融となったり、また分子量の制御が困難で、均質、強靭
な膜の調製が困難であるなど、このような樹脂から実用
的な気体分離膜は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
優れた透過性能を有すると共に高い透過性と分離選択性
を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性などを備
えた気体分離膜を提供することにある。
優れた透過性能を有すると共に高い透過性と分離選択性
を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性などを備
えた気体分離膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記公知
の気体分離膜の欠点を解消すべく、ポリカルボジイミド
樹脂膜について鋭意研究を重ねた。その結果、適当な方
法で調製したポリカルボジイミド樹脂を用いることによ
り、気体の選択透過性においてポリイミド樹脂分離膜な
ど従来の分離膜よりも優れた特性が得られるとの知見を
え、さらに改良を加えることにより、分離膜として実用
に耐える強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの物理
的、化学的特性を備えた気体分離膜を完成した。
の気体分離膜の欠点を解消すべく、ポリカルボジイミド
樹脂膜について鋭意研究を重ねた。その結果、適当な方
法で調製したポリカルボジイミド樹脂を用いることによ
り、気体の選択透過性においてポリイミド樹脂分離膜な
ど従来の分離膜よりも優れた特性が得られるとの知見を
え、さらに改良を加えることにより、分離膜として実用
に耐える強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの物理
的、化学的特性を備えた気体分離膜を完成した。
【０００６】本発明は一般式（１）：
【化３】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜を提供するものである。また、本発明
の分離膜は、多孔質支持体層上に分離活性層としてポリ
カルボジイミド樹脂層を設けたものが好ましい。
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜を提供するものである。また、本発明
の分離膜は、多孔質支持体層上に分離活性層としてポリ
カルボジイミド樹脂層を設けたものが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の気体分離膜につ
いて詳細に説明する。
いて詳細に説明する。
【０００８】本発明の気体分離膜は、一般式（１）
【化４】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有するポリカルボジイミド樹脂の層を有
する気体分離膜である。
返し構造単位を有するポリカルボジイミド樹脂の層を有
する気体分離膜である。
【０００９】（原料ジアミン）本発明にて用いられるポ
リカルボジイミドの原料ジアミンであって、ポリカルボ
ジイミドの構造中２価の有機基を形成する有機ジアミン
としては、例えば、ｍ−および−ｐ−キシレン−7,8−
ジアミン、1,4−ビス(2−エチルアミン)ベンゼン、1,3
−および1,4−ビス(イソプロピルアミン)ベンゼン、1,3
−ジフェニルプロパン−1，3−ジアミン、1，4−および
1，5−ビス(メチルアミン)ナフタレン、ビス[4−(メチ
ルアミン)フェニル]エーテル、4，4'−(3−プロピルア
ミン)ビフェニル、9，10−ビス(メチルアミン)アントラ
セン、ビス(2−エチルアミン)テレおよびイソフタル
酸、ビス(2−エチルアミン)−p−フェニレンジアセテー
ト、トルエン−4，7−ジアミン、エチルベンゼン−4,7
−および4,8−ジアミン、プロピルベンゼン−3，9−お
よび4，9−ジアミン、ブチルベンゼン−3,9−および4,9
−ジアミン、テトラヒドロナフタレン−1，5−ジアミ
ン、ヘキサヒドロベンジジン−4,4'−ジアミン、トルエ
ン−1，3−および1，4−ジアミン、トルエン−2，4−お
よび2,6−および2,5−および3，5−ジアミン、エチルベ
ンゼン−2，4−ジアミン、イソプロピルベンゼン−2，4
−ジアミン、m−キシレン−2，4−および4，6−ジアミ
ン、p−キシレン−2，5−ジアミン、ジエチルベンゼン
ジアミン、ジイソプロピルベンゼンジアミン、3，5−ジ
エチルトルエン−2，4−ジアミン、1，5−ジエチル−3
−メチルベンゼン−2，4−ジアミン、1，3，5−トリエ
チルベンゼン−2，4−ジアミン、1−トリフッ化メチル
ベンゼン−3，4−ジアミン、1−クロロベンゼン−2,4−
ジアミン、1,3−ジクロロベンゼン−2，4−ジアミン、
1，5−ジクロロベンゼン−2,4−ジアミン、5−ブロモト
ルエン−2，4−ジアミン、
リカルボジイミドの原料ジアミンであって、ポリカルボ
ジイミドの構造中２価の有機基を形成する有機ジアミン
としては、例えば、ｍ−および−ｐ−キシレン−7,8−
ジアミン、1,4−ビス(2−エチルアミン)ベンゼン、1,3
−および1,4−ビス(イソプロピルアミン)ベンゼン、1,3
−ジフェニルプロパン−1，3−ジアミン、1，4−および
1，5−ビス(メチルアミン)ナフタレン、ビス[4−(メチ
ルアミン)フェニル]エーテル、4，4'−(3−プロピルア
ミン)ビフェニル、9，10−ビス(メチルアミン)アントラ
セン、ビス(2−エチルアミン)テレおよびイソフタル
酸、ビス(2−エチルアミン)−p−フェニレンジアセテー
ト、トルエン−4，7−ジアミン、エチルベンゼン−4,7
−および4,8−ジアミン、プロピルベンゼン−3，9−お
よび4，9−ジアミン、ブチルベンゼン−3,9−および4,9
−ジアミン、テトラヒドロナフタレン−1，5−ジアミ
ン、ヘキサヒドロベンジジン−4,4'−ジアミン、トルエ
ン−1，3−および1，4−ジアミン、トルエン−2，4−お
よび2,6−および2,5−および3，5−ジアミン、エチルベ
ンゼン−2，4−ジアミン、イソプロピルベンゼン−2，4
−ジアミン、m−キシレン−2，4−および4，6−ジアミ
ン、p−キシレン−2，5−ジアミン、ジエチルベンゼン
ジアミン、ジイソプロピルベンゼンジアミン、3，5−ジ
エチルトルエン−2，4−ジアミン、1，5−ジエチル−3
−メチルベンゼン−2，4−ジアミン、1，3，5−トリエ
チルベンゼン−2，4−ジアミン、1−トリフッ化メチル
ベンゼン−3，4−ジアミン、1−クロロベンゼン−2,4−
ジアミン、1,3−ジクロロベンゼン−2，4−ジアミン、
1，5−ジクロロベンゼン−2,4−ジアミン、5−ブロモト
ルエン−2，4−ジアミン、
【００１０】1−トリフッ化メチルベンゼン−2,4−ジア
ミン、2,5−ジクロロベンゼン−1,4−ジアミン、2−ト
リフッ化メチルベンゼン−1,4−ジアミン、6−ブロモ−
2−メチルベンゼン−1,4−ジアミン、1−ニトロベンゼ
ン−2,4−ジアミン、2−ニトロベンゼン−1,4−ジアミ
ン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジアミ
ン、2,6−ジメチルベンゼン−1，4−ジアミン、2，6−
ジエチルベンゼン−1，4−ジアミン、1−メトキシベン
ゼン−2，4−ジアミン、1−エトキシベンゼン−2，4−
ジアミン、1，5−ジメトキシベンゼン−2，4−ジアミ
ン、1−プロポキシベンゼン−2，4−ジアミン、1−イソ
ブトキシベンゼン−2，4−ジアミン、2−メトキシベン
ゼン−1，4−ジアミン、2，5−ジメトキシベンゼン−
1，4−ジアミン、2，5−ジエトキシベンゼン−1，4−ジ
アミン、1，4−ナフタレンジアミン、1，5−ナフタレン
ジアミン、1−メチルナフタレン−1，5−ジアミン、2，
6−ナフタレンジアミン、2，7−ナフタレンジアミン、
1，1’−ジナフチル−2，2’−ジアミン、
ミン、2,5−ジクロロベンゼン−1,4−ジアミン、2−ト
リフッ化メチルベンゼン−1,4−ジアミン、6−ブロモ−
2−メチルベンゼン−1,4−ジアミン、1−ニトロベンゼ
ン−2,4−ジアミン、2−ニトロベンゼン−1,4−ジアミ
ン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジアミ
ン、2,6−ジメチルベンゼン−1，4−ジアミン、2，6−
ジエチルベンゼン−1，4−ジアミン、1−メトキシベン
ゼン−2，4−ジアミン、1−エトキシベンゼン−2，4−
ジアミン、1，5−ジメトキシベンゼン−2，4−ジアミ
ン、1−プロポキシベンゼン−2，4−ジアミン、1−イソ
ブトキシベンゼン−2，4−ジアミン、2−メトキシベン
ゼン−1，4−ジアミン、2，5−ジメトキシベンゼン−
1，4−ジアミン、2，5−ジエトキシベンゼン−1，4−ジ
アミン、1，4−ナフタレンジアミン、1，5−ナフタレン
ジアミン、1−メチルナフタレン−1，5−ジアミン、2，
6−ナフタレンジアミン、2，7−ナフタレンジアミン、
1，1’−ジナフチル−2，2’−ジアミン、
【００１１】ビフェニル−2，4’−ジアミン、ビフェニ
ル−4，4’−ジアミン、3，3’−ジメチルビフェニル−
4，4’−ジアミン、3，3’−ジメトキシビフェニル−
4，4’−ジアミン、2−ニトロビフェニル−4，4’−ジ
アミン、ジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、ジフェ
ニルメタン−2，2’−ジアミン、ジフェニルメタン−
2，4’−ジアミン、3，3’−ジクロロジフェニルメタン
−4，4’−ジアミン、3，5−ジメチルジフェニルメタン
−4，4’−ジアミン、2，2’−ジメチルジフェニルメタ
ン−4，4’−ジアミン、3，3’−ジメチルジフェニルメ
タン−4，4’−ジアミン、3−メトキシジフェニルメタ
ン−4，4’−ジアミン、2，4，6−トリメチルジフェニ
ルメタン−3，4’−ジアミン、2，2’，5，5’−テトラ
メチルジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、3，3’−
ジメトキシジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、4，
4’−ジメトキシジフェニルメタン−3，3’−ジアミ
ン、4，4’−ジエトキシジフェニルメタン−3，3’−ジ
アミン、2，2’−ジメチル−5，5’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−4，4’−ジアミン、3，3’，5，5’−テト
ライソプロピルジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、
ビス(4−フェニルアミン)ジメチルメタン、ビス(3−ク
ロロフェニル−4−アミン)ジメチルメタン、ビス(4−フ
ェニルアミン)ジトリフルオロメチルメタン、ビス(4−
フェニルアミン)シクロヘキシルメタン、ビス(4−フェ
ニルアミン)−2−ニトロフェニルメタン、ビス(4−フェ
ニルアミン)−4−ニトロフェニルメタン、ビス(2，5−
ジメチルフェニル−4−アミン)フェニルメタン、ビベン
ジル−4，4’−ジアミン、ビベンジル−2，4’−ジアミ
ン、ビス(4−フェニルアミン)エチレン、ビス(4−フェ
ニルアミン)ジフルオロエチレン、2，7−フルオレンジ
アミン、2，6−アントラキノンジアミン、
ル−4，4’−ジアミン、3，3’−ジメチルビフェニル−
4，4’−ジアミン、3，3’−ジメトキシビフェニル−
4，4’−ジアミン、2−ニトロビフェニル−4，4’−ジ
アミン、ジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、ジフェ
ニルメタン−2，2’−ジアミン、ジフェニルメタン−
2，4’−ジアミン、3，3’−ジクロロジフェニルメタン
−4，4’−ジアミン、3，5−ジメチルジフェニルメタン
−4，4’−ジアミン、2，2’−ジメチルジフェニルメタ
ン−4，4’−ジアミン、3，3’−ジメチルジフェニルメ
タン−4，4’−ジアミン、3−メトキシジフェニルメタ
ン−4，4’−ジアミン、2，4，6−トリメチルジフェニ
ルメタン−3，4’−ジアミン、2，2’，5，5’−テトラ
メチルジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、3，3’−
ジメトキシジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、4，
4’−ジメトキシジフェニルメタン−3，3’−ジアミ
ン、4，4’−ジエトキシジフェニルメタン−3，3’−ジ
アミン、2，2’−ジメチル−5，5’−ジメトキシジフェ
ニルメタン−4，4’−ジアミン、3，3’，5，5’−テト
ライソプロピルジフェニルメタン−4，4’−ジアミン、
ビス(4−フェニルアミン)ジメチルメタン、ビス(3−ク
ロロフェニル−4−アミン)ジメチルメタン、ビス(4−フ
ェニルアミン)ジトリフルオロメチルメタン、ビス(4−
フェニルアミン)シクロヘキシルメタン、ビス(4−フェ
ニルアミン)−2−ニトロフェニルメタン、ビス(4−フェ
ニルアミン)−4−ニトロフェニルメタン、ビス(2，5−
ジメチルフェニル−4−アミン)フェニルメタン、ビベン
ジル−4，4’−ジアミン、ビベンジル−2，4’−ジアミ
ン、ビス(4−フェニルアミン)エチレン、ビス(4−フェ
ニルアミン)ジフルオロエチレン、2，7−フルオレンジ
アミン、2，6−アントラキノンジアミン、
【００１２】3，8−ピレンジアミン、2，8−クリセンジ
アミン、ジフェニルエーテル−2，4’−ジアミン、ジフ
ェニルエーテル−4，4’−ジアミン、エチレングリコー
ルジフェニルエーテル−4，4’−ジアミン、1，3−プロ
ピレングリコールジフェニルエーテル−4，4’−ジアミ
ン、ジエチレングリコールジフェニルエーテル−4，4’
−ジアミン、アゾジフェニル−4，4’−ジアミン、3−
メチルアゾジフェニル−4，4’−ジアミン、4−フェニ
ルアミンアゾ−4’−ナフチルアミン、ジフェニルスル
フィド−2，4’−ジアミン、ジフェニルスルフィド−
4，4’−ジアミン、2，2’−ジメチルフェニルジスルフ
ィド−5，5’−ジアミン、3，3’−ジメチルジフェニル
ジスルフィド−6，6’−ジアミン、4，4’−ジメチルジ
フェニルジスルフィド−5，5’−ジアミン、4，4’−ジ
メチルジフェニルジスルフィド−3，3’−ジアミン、
3，3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4，4’−
ジアミン、ジフェニルスルホン−4，4’−ジアミン、ジ
フェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’−ジクロ
ロジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’−ジ
メチルジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’
−ジメトキシジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、
4，4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3，3’
−ジアミン、4−メチルジフェニルスルホン−2，4’−
ジアミン、
アミン、ジフェニルエーテル−2，4’−ジアミン、ジフ
ェニルエーテル−4，4’−ジアミン、エチレングリコー
ルジフェニルエーテル−4，4’−ジアミン、1，3−プロ
ピレングリコールジフェニルエーテル−4，4’−ジアミ
ン、ジエチレングリコールジフェニルエーテル−4，4’
−ジアミン、アゾジフェニル−4，4’−ジアミン、3−
メチルアゾジフェニル−4，4’−ジアミン、4−フェニ
ルアミンアゾ−4’−ナフチルアミン、ジフェニルスル
フィド−2，4’−ジアミン、ジフェニルスルフィド−
4，4’−ジアミン、2，2’−ジメチルフェニルジスルフ
ィド−5，5’−ジアミン、3，3’−ジメチルジフェニル
ジスルフィド−6，6’−ジアミン、4，4’−ジメチルジ
フェニルジスルフィド−5，5’−ジアミン、4，4’−ジ
メチルジフェニルジスルフィド−3，3’−ジアミン、
3，3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4，4’−
ジアミン、ジフェニルスルホン−4，4’−ジアミン、ジ
フェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’−ジクロ
ロジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’−ジ
メチルジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、4，4’
−ジメトキシジフェニルスルホン−3，3’−ジアミン、
4，4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3，3’
−ジアミン、4−メチルジフェニルスルホン−2，4’−
ジアミン、
【００１３】2，5−ジ(メチルアミン)フラン、2，7−ジ
ベンゾフランジアミン、3，6−カルバゾールジアミン、
9−エチルカルバゾール−3，6−ジアミン、1，8−ジク
ロロカルバゾール−3，6−ジアミン、ジメチルシリコン
ジアミン、ジ−n−ブチルシリコンジアミン、ジフェニ
ルシリコンジアミン、ジエトキシシリコンジアミン、ジ
フェノキシシリコンジアミン、フェニルリンジアミン、
メトキシリンジアミン、エトキシリンジアミン、メチル
リンオキサイドジアミン、モノクロロメチルリンオキサ
イドジアミン、エチルリンオキサイドジアミン、イソプ
ロピルリンオキサイドジアミン、ベンジルリンオキサイ
ドジアミン、フェニルリンオキサイドジアミン、ブトキ
シリンオキサイドジアミン、フェノキシリンオキサイド
ジアミン、2，2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2，2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、2，2’−ビス(トリフル
オロメチル)ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、
4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルまたはビス(トリフル
オロメチル)ビフェニル、1,1-ビス[2'-メチル-4'-(ｐ-
アミノフェノキシ)-5'-tert-ブチルフェニル]ブタンな
どが挙げられる。
ベンゾフランジアミン、3，6−カルバゾールジアミン、
9−エチルカルバゾール−3，6−ジアミン、1，8−ジク
ロロカルバゾール−3，6−ジアミン、ジメチルシリコン
ジアミン、ジ−n−ブチルシリコンジアミン、ジフェニ
ルシリコンジアミン、ジエトキシシリコンジアミン、ジ
フェノキシシリコンジアミン、フェニルリンジアミン、
メトキシリンジアミン、エトキシリンジアミン、メチル
リンオキサイドジアミン、モノクロロメチルリンオキサ
イドジアミン、エチルリンオキサイドジアミン、イソプ
ロピルリンオキサイドジアミン、ベンジルリンオキサイ
ドジアミン、フェニルリンオキサイドジアミン、ブトキ
シリンオキサイドジアミン、フェノキシリンオキサイド
ジアミン、2，2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフル
オロプロパン、2，2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、2，2’−ビス(トリフル
オロメチル)ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、
4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルまたはビス(トリフル
オロメチル)ビフェニル、1,1-ビス[2'-メチル-4'-(ｐ-
アミノフェノキシ)-5'-tert-ブチルフェニル]ブタンな
どが挙げられる。
【００１４】２価の有機基を形成する他の有機ジアミン
としては、下記の構造式を有するものなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
としては、下記の構造式を有するものなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】（ジアミンからビスウレタンの製造）前記
の有機ジアミンよりポリカルボジイミドを製造するに
は、本願出願人が先に出願した特願平８−３３４５４６
号のポリカルボジイミドの製造法を用いるのが好まし
い。かかる製造法において、反応溶媒は、原料有機ジア
ミンを溶解するものであればいずれでもよく、例えばＴ
ＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ
る。これら溶媒は単独または、２種類以上を混合して用
いてもよい。
の有機ジアミンよりポリカルボジイミドを製造するに
は、本願出願人が先に出願した特願平８−３３４５４６
号のポリカルボジイミドの製造法を用いるのが好まし
い。かかる製造法において、反応溶媒は、原料有機ジア
ミンを溶解するものであればいずれでもよく、例えばＴ
ＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ
る。これら溶媒は単独または、２種類以上を混合して用
いてもよい。
【００２１】反応は有機ジアミンとハロゲン化ホルメー
トとを作用させ、ビスウレタン化合物を製造する。かか
る反応に用いられるハロゲン化ホルメートとしてはメチ
ルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニ
ルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメ
ートなどが挙げられる。ハロゲン化ホルメートの使用量
は、ジアミンのモル数に対して０．５〜８倍程度であ
る。反応温度は−４０〜１１０℃、好ましくは−２０〜
９０℃、最適には０〜８０℃である。ビスウレタンを生
成する際に生じる塩化水素をトラップする塩基として
は、用いられた溶媒に溶解し、反応を阻害しないものな
ら何でもよく、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用い
るジアミンのモル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０
〜８.０倍、最適には２.０〜６.０倍がよい。
トとを作用させ、ビスウレタン化合物を製造する。かか
る反応に用いられるハロゲン化ホルメートとしてはメチ
ルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニ
ルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメ
ートなどが挙げられる。ハロゲン化ホルメートの使用量
は、ジアミンのモル数に対して０．５〜８倍程度であ
る。反応温度は−４０〜１１０℃、好ましくは−２０〜
９０℃、最適には０〜８０℃である。ビスウレタンを生
成する際に生じる塩化水素をトラップする塩基として
は、用いられた溶媒に溶解し、反応を阻害しないものな
ら何でもよく、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用い
るジアミンのモル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０
〜８.０倍、最適には２.０〜６.０倍がよい。
【００２２】（ポリカルボジイミドの製造）つぎに、こ
のようにして得られたビスウレタンからポリカルボジイ
ミドを製造するには、有機ハロゲン化ケイ素、塩基性化
合物及び重合触媒を用いて反応を行う。
のようにして得られたビスウレタンからポリカルボジイ
ミドを製造するには、有機ハロゲン化ケイ素、塩基性化
合物及び重合触媒を用いて反応を行う。
【００２３】反応触媒である有機ハロゲン化ケイ素とし
ては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシランな
どのクロロシラン類が好適であり、扱いやすさや経済性
の面からトリメチルクロロシランが最も好適である。か
かる反応触媒の使用量は用いるビスウレタンのモル量の
０.１〜１０倍、好ましくは０.５〜７.０倍、最適には
１.０〜４.０倍がよい。
ては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシランな
どのクロロシラン類が好適であり、扱いやすさや経済性
の面からトリメチルクロロシランが最も好適である。か
かる反応触媒の使用量は用いるビスウレタンのモル量の
０.１〜１０倍、好ましくは０.５〜７.０倍、最適には
１.０〜４.０倍がよい。
【００２４】生成する酸の中和剤の塩基性化合物として
は、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンが適
している。塩基性化合物の使用量は用いるジアミンのモ
ル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０〜８.０倍、最
適には２.０〜６.０倍である。ジアミンの使用量が０.
１倍より少ないと反応が進行しにくく、１０倍を越える
と好ましくない副反応を生じることがある。
は、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンが適
している。塩基性化合物の使用量は用いるジアミンのモ
ル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０〜８.０倍、最
適には２.０〜６.０倍である。ジアミンの使用量が０.
１倍より少ないと反応が進行しにくく、１０倍を越える
と好ましくない副反応を生じることがある。
【００２５】重合触媒としては、従来公知のカルボジイ
ミド化触媒をいずれも用いることができる。例えば、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシドあるいはこれらの３−
ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用する
ことができる。これらの使用量は一般にビスウレタンの
０.０５〜５０mol％、好ましくは０.１〜４０mol％、最
適には０.５〜３０mol％である。
ミド化触媒をいずれも用いることができる。例えば、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシドあるいはこれらの３−
ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用する
ことができる。これらの使用量は一般にビスウレタンの
０.０５〜５０mol％、好ましくは０.１〜４０mol％、最
適には０.５〜３０mol％である。
【００２６】また、これら重合触媒は、反応の最初から
存在してもよく、ビスウレタンと有機ハロゲン化ケイ素
化合物、塩基性化合物の反応を先に進行させた後に加え
てもよい。重合反応を進める際の反応温度は一般に-50
〜200℃、好ましくは-10〜150℃、さらに好ましくは20
〜120℃であり、用いるジアミンと有機ケイ素化合物の
組み合わせにより適宜変更することができる。
存在してもよく、ビスウレタンと有機ハロゲン化ケイ素
化合物、塩基性化合物の反応を先に進行させた後に加え
てもよい。重合反応を進める際の反応温度は一般に-50
〜200℃、好ましくは-10〜150℃、さらに好ましくは20
〜120℃であり、用いるジアミンと有機ケイ素化合物の
組み合わせにより適宜変更することができる。
【００２７】反応終了後は常法によりポリカルボジイミ
ド樹脂を単離・精製できる。すなわち、反応により生じ
た塩酸塩及び過剰の反応試薬を除去し、溶液としてポリ
カルボジイミド樹脂を取り出す方法、あるいは反応混合
物を低級炭化水素、アルコールなどの貧溶媒に投入し、
ポリマーを沈澱として析出させる方法などがある。沈澱
として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾燥
し、ポリカルボジイミド樹脂を固体として取り出すこと
ができる。
ド樹脂を単離・精製できる。すなわち、反応により生じ
た塩酸塩及び過剰の反応試薬を除去し、溶液としてポリ
カルボジイミド樹脂を取り出す方法、あるいは反応混合
物を低級炭化水素、アルコールなどの貧溶媒に投入し、
ポリマーを沈澱として析出させる方法などがある。沈澱
として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾燥
し、ポリカルボジイミド樹脂を固体として取り出すこと
ができる。
【００２８】得られたポリカルボジイミド樹脂の分子量
は、数平均分子量にして3,800〜100,000、好ましくは4,
000〜20,000である。分子量が高すぎると、保存安定性
に乏しくなるので、均一な製膜液が得がたく、製膜が難
しくなる。実用上好ましくない。また、分子量が低すぎ
ると、気体分離膜としたときに自己支持性に劣り、機械
的強度が不足する。
は、数平均分子量にして3,800〜100,000、好ましくは4,
000〜20,000である。分子量が高すぎると、保存安定性
に乏しくなるので、均一な製膜液が得がたく、製膜が難
しくなる。実用上好ましくない。また、分子量が低すぎ
ると、気体分離膜としたときに自己支持性に劣り、機械
的強度が不足する。
【００２９】（分離膜の製造）本発明の気体分離膜の製
造方法、膜形態及び膜形状は、従来公知のものがいずれ
も採用されてよい。分離膜の製造法としては、例えば溶
液流延法、コーティング法、水面展開法、湿式紡糸法、
乾式紡糸法等をいずれも用いることができる。また、膜
形態は対称膜、非対称膜のいずれであってもよいが、膜
の強度、耐久性、気体選択透過性等の実用上の観点から
非対称膜がより好ましい。このような非対称膜としては
分離活性層と多孔質支持体層とが同一素材からなるいわ
ゆる不均質膜、あるいは分離活性層をこれと異なる素材
からなる多孔質支持体層上に保持したいわゆる複合膜が
挙げられる。さらに、膜形状としては平膜状、管状、中
空糸状等のいずれであってもよい。これら製造法、膜形
態、膜形状等は、膜素材などに応じて適宜選択してよ
い。
造方法、膜形態及び膜形状は、従来公知のものがいずれ
も採用されてよい。分離膜の製造法としては、例えば溶
液流延法、コーティング法、水面展開法、湿式紡糸法、
乾式紡糸法等をいずれも用いることができる。また、膜
形態は対称膜、非対称膜のいずれであってもよいが、膜
の強度、耐久性、気体選択透過性等の実用上の観点から
非対称膜がより好ましい。このような非対称膜としては
分離活性層と多孔質支持体層とが同一素材からなるいわ
ゆる不均質膜、あるいは分離活性層をこれと異なる素材
からなる多孔質支持体層上に保持したいわゆる複合膜が
挙げられる。さらに、膜形状としては平膜状、管状、中
空糸状等のいずれであってもよい。これら製造法、膜形
態、膜形状等は、膜素材などに応じて適宜選択してよ
い。
【００３０】本発明気体分離膜の製造にあたっては、対
称膜、非対称膜など分離膜の膜形態に応じ適宜の製造法
を採用することができるが、ポリカルボジイミド膜はつ
ぎのような方法により製造するのが好ましい。ポリカル
ボジイミドの製膜溶液を調製するにあたっては、その溶
剤としてポリカルボジイミドの重合反応に用いた溶剤、
またポリカルボジイミド樹脂を溶解することのできる溶
剤をいずれも用いることができる。例えば、テトラヒド
ロフラン(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、
キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ
ーメチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の有機溶剤が好ましい。なお、十分薄膜化され
たポリカルボジイミドの分離活性層を形成するために
は、溶液濃度１０重量％以下であるのが好ましく、５重
量％以下であるのがより好ましい。
称膜、非対称膜など分離膜の膜形態に応じ適宜の製造法
を採用することができるが、ポリカルボジイミド膜はつ
ぎのような方法により製造するのが好ましい。ポリカル
ボジイミドの製膜溶液を調製するにあたっては、その溶
剤としてポリカルボジイミドの重合反応に用いた溶剤、
またポリカルボジイミド樹脂を溶解することのできる溶
剤をいずれも用いることができる。例えば、テトラヒド
ロフラン(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、
キシレン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、Ｎ
ーメチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の有機溶剤が好ましい。なお、十分薄膜化され
たポリカルボジイミドの分離活性層を形成するために
は、溶液濃度１０重量％以下であるのが好ましく、５重
量％以下であるのがより好ましい。
【００３１】ポリカルボジイミドを製膜するにあたって
は、例えば平膜状の場合、アプリケーター、ドクターナ
イフまたは、高速回転塗工機などを使用して、製膜溶液
をガラス板などの支持板にコーティングしてポリカルボ
ジイミドの対称膜あるいは非対称膜を形成後、ガラス板
から剥離し、気体分離膜を得る。あるいは製膜溶液を多
孔質支持体層上にコーティングして非対称膜を得る。つ
いで、これらを加熱処理、又は減圧下に加熱処理して溶
剤を蒸発させ気体分離膜を形成することができる。な
お、分離膜の機械的強度および無欠陥を確保する観点か
ら分離活性層の膜厚は０.０３〜３０μｍであるのが好
ましい。
は、例えば平膜状の場合、アプリケーター、ドクターナ
イフまたは、高速回転塗工機などを使用して、製膜溶液
をガラス板などの支持板にコーティングしてポリカルボ
ジイミドの対称膜あるいは非対称膜を形成後、ガラス板
から剥離し、気体分離膜を得る。あるいは製膜溶液を多
孔質支持体層上にコーティングして非対称膜を得る。つ
いで、これらを加熱処理、又は減圧下に加熱処理して溶
剤を蒸発させ気体分離膜を形成することができる。な
お、分離膜の機械的強度および無欠陥を確保する観点か
ら分離活性層の膜厚は０.０３〜３０μｍであるのが好
ましい。
【００３２】なお、複合膜の場合の支持体として用いら
れる多孔質支持体層は、膜の使用における耐圧性や耐久
性の観点から充分な機械強度と耐熱性、耐薬品性が必要
である。また気体透過性能に優れた複合膜を得るために
は互いに連通した均一な細孔を容易に形成できることが
必要である。従って、これら特性を満足する素材の選択
がきわめて重要である。このような重合体としては、例
えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂またはポリスルフォン樹脂等が単独である
いは組み合わせて使用できる。これらのうちポリスルフ
ォン樹脂、ポリイミド樹脂は、機械強度、耐熱性および
耐久性に優れた平膜状、管状、中空糸状の多孔質支持体
層を容易に得ることができる。
れる多孔質支持体層は、膜の使用における耐圧性や耐久
性の観点から充分な機械強度と耐熱性、耐薬品性が必要
である。また気体透過性能に優れた複合膜を得るために
は互いに連通した均一な細孔を容易に形成できることが
必要である。従って、これら特性を満足する素材の選択
がきわめて重要である。このような重合体としては、例
えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂またはポリスルフォン樹脂等が単独である
いは組み合わせて使用できる。これらのうちポリスルフ
ォン樹脂、ポリイミド樹脂は、機械強度、耐熱性および
耐久性に優れた平膜状、管状、中空糸状の多孔質支持体
層を容易に得ることができる。
【００３３】多孔質支持体層を形成するには、前記樹脂
の溶液を調製する。かかる溶液に用いる有機溶剤として
は、樹脂を溶解するものであればよく、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の硫黄系溶剤、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤等の一種類
以上の有機溶剤が使用できる。好ましくはＮ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の水溶性の有機溶剤が好適で
ある。
の溶液を調製する。かかる溶液に用いる有機溶剤として
は、樹脂を溶解するものであればよく、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の硫黄系溶剤、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤等の一種類
以上の有機溶剤が使用できる。好ましくはＮ,Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の水溶性の有機溶剤が好適で
ある。
【００３４】これらの有機溶剤に前記樹脂１０〜５０重
量％を溶解し、平膜状ではガラス板、不職布、織り布等
の上に塗布した後、凝固液である水、低級アルコール、
ケトン類または、これらの一種類以上の混合液中に浸漬
する。凝固した膜を加熱乾燥し、多孔質支持体層を有す
る支持膜を調製する。管状、および中空糸状の膜の製膜
の場合も同様にして、管状押し出しノズルおよび中空糸
環状ノズルを使用して調製することができる。
量％を溶解し、平膜状ではガラス板、不職布、織り布等
の上に塗布した後、凝固液である水、低級アルコール、
ケトン類または、これらの一種類以上の混合液中に浸漬
する。凝固した膜を加熱乾燥し、多孔質支持体層を有す
る支持膜を調製する。管状、および中空糸状の膜の製膜
の場合も同様にして、管状押し出しノズルおよび中空糸
環状ノズルを使用して調製することができる。
【００３５】本発明のポリカルボジイミド気体分離膜
は、耐熱性、耐薬品性、耐久性などに優れ、広い分野に
おいて気体分離膜として使用できる上、その気体透過性
能、選択性とした従来の耐熱高分子材料とくらべ格段に
優れたものである。
は、耐熱性、耐薬品性、耐久性などに優れ、広い分野に
おいて気体分離膜として使用できる上、その気体透過性
能、選択性とした従来の耐熱高分子材料とくらべ格段に
優れたものである。
【００３６】
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００３７】［実施例１］ （ポリカルボジイミドの製造）滴下漏斗を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに２,２−ビス(４−アミノフェノキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４０.０ g(77.2 m
mol)、塩化メチレン 530ｇ、トリエチルアミン 34.4 g
(339 mmol)を仕込んだ。滴下漏斗にクロロギ酸フェニル
24.2 g（154 mmol）を入れ、反応容器を氷浴で0℃に冷
却した。15分かけてクロロギ酸フェニルを滴下し、室温
に戻しながら１晩撹拌した。同じフラスコに塩化カルシ
ウム管のついた冷却管をとりつけた。カルボジイミド化
触媒（３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキ
シド）0.104 g（0.540 mmol、0.70 mol％）をフラスコ
にいれ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメチル
クロロシラン18.4 g（170 mmol）を入れ、そのまま10分
間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエンに置換しな
がら、反応温度を室温から2時間かけて徐々に80℃まで
上昇させ、80℃で４時間撹拌した。ＩＲでカルボジイミ
ド化が完了していることを確認した後、ｍ-トリルイソ
シアネート20.5 g(154 mmol)をいれ、80℃でさらに1.5
時間撹拌した。
Ｌの三口フラスコに２,２−ビス(４−アミノフェノキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４０.０ g(77.2 m
mol)、塩化メチレン 530ｇ、トリエチルアミン 34.4 g
(339 mmol)を仕込んだ。滴下漏斗にクロロギ酸フェニル
24.2 g（154 mmol）を入れ、反応容器を氷浴で0℃に冷
却した。15分かけてクロロギ酸フェニルを滴下し、室温
に戻しながら１晩撹拌した。同じフラスコに塩化カルシ
ウム管のついた冷却管をとりつけた。カルボジイミド化
触媒（３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキ
シド）0.104 g（0.540 mmol、0.70 mol％）をフラスコ
にいれ、内部をアルゴンで置換した。室温でトリメチル
クロロシラン18.4 g（170 mmol）を入れ、そのまま10分
間撹拌した。塩化メチレンを等量のトルエンに置換しな
がら、反応温度を室温から2時間かけて徐々に80℃まで
上昇させ、80℃で４時間撹拌した。ＩＲでカルボジイミ
ド化が完了していることを確認した後、ｍ-トリルイソ
シアネート20.5 g(154 mmol)をいれ、80℃でさらに1.5
時間撹拌した。
【００３８】反応溶液を3160 gのメタノールに撹拌しな
がら投入し、沈殿物を集めて減圧下で乾燥した。得られ
た白色粉末状のポリカルボジイミドは有機溶媒に可溶で
収量36.0 g（収率90％）であった。分子量はＨＬＣ8120
（東ソー製）を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量
換算からＭn＝8,400、Ｍw＝26,000であった。
がら投入し、沈殿物を集めて減圧下で乾燥した。得られ
た白色粉末状のポリカルボジイミドは有機溶媒に可溶で
収量36.0 g（収率90％）であった。分子量はＨＬＣ8120
（東ソー製）を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量
換算からＭn＝8,400、Ｍw＝26,000であった。
【００３９】（気体分離膜の製造）得られたポリカルボ
ジイミド樹脂をＴＨＦで20重量％溶液に調整後、孔径５
μｍのステンレスフィルターでろ過し、減圧脱泡した。
この溶液をガラス板上に流延し、90℃で20分、さらに15
0℃で20分脱溶媒しさらに、200℃で20分乾燥した。ガラ
ス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で２７μｍ
であった。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素およびメタ
ンの各気体単独の透過測定を25℃で圧力差2.94気圧で測
定したところ、窒素透過係数は0.381×10-10cm3(STP)cm
cm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭素透過係数は7.92×10-10cm
3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、酸素透過係数は1.95×10-10
cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、メタン透過係数は0.327×
10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1であった。また、酸素
/窒素の分離係数は5.11、二酸化炭素/窒素の分離係数は
20.8であった。
ジイミド樹脂をＴＨＦで20重量％溶液に調整後、孔径５
μｍのステンレスフィルターでろ過し、減圧脱泡した。
この溶液をガラス板上に流延し、90℃で20分、さらに15
0℃で20分脱溶媒しさらに、200℃で20分乾燥した。ガラ
ス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で２７μｍ
であった。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素およびメタ
ンの各気体単独の透過測定を25℃で圧力差2.94気圧で測
定したところ、窒素透過係数は0.381×10-10cm3(STP)cm
cm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭素透過係数は7.92×10-10cm
3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、酸素透過係数は1.95×10-10
cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、メタン透過係数は0.327×
10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1であった。また、酸素
/窒素の分離係数は5.11、二酸化炭素/窒素の分離係数は
20.8であった。
【００４０】［実施例２］ （気体分離複合膜の製造）ポリスルフォン(商品名：ユ
ーデルＰ-1700)をジメチルアセトアミドに25重量％溶解
し、孔径５μｍのステンレスフィルターでろ過し、減圧
脱泡した。この溶液ガラス板上に流延し、ついで5℃に
調整した水/イソプロピルアルコール(70/30重量％)に浸
漬凝固した。ガラス板から凝固した膜を剥離し、加熱乾
燥し、多孔質からなる膜厚150μｍの支持体膜を得た。
実施例１で得たポリカルボジイミド樹脂をＴＨＦで1重
量％溶液に調整後、孔径５μｍのステンレスフィルター
でろ過し、減圧脱泡した。この溶液をアプリケータで支
持体膜上に塗布し、90℃で20分、さらに150℃で20分乾
燥し、ポリカルボジイミド樹脂からなる分離活性層とポ
リスルフォン多孔質支持体層から成る複合膜を得た。
ーデルＰ-1700)をジメチルアセトアミドに25重量％溶解
し、孔径５μｍのステンレスフィルターでろ過し、減圧
脱泡した。この溶液ガラス板上に流延し、ついで5℃に
調整した水/イソプロピルアルコール(70/30重量％)に浸
漬凝固した。ガラス板から凝固した膜を剥離し、加熱乾
燥し、多孔質からなる膜厚150μｍの支持体膜を得た。
実施例１で得たポリカルボジイミド樹脂をＴＨＦで1重
量％溶液に調整後、孔径５μｍのステンレスフィルター
でろ過し、減圧脱泡した。この溶液をアプリケータで支
持体膜上に塗布し、90℃で20分、さらに150℃で20分乾
燥し、ポリカルボジイミド樹脂からなる分離活性層とポ
リスルフォン多孔質支持体層から成る複合膜を得た。
【００４１】実施例１と同様に各気体透過測定をしたと
ころ、窒素透過速度は0.444×10-5cm3(STP)cm-2sec-1cm
Hg-1、二酸化炭素透過速度は8.93×10-5cm3(STP)cm-2se
c-1cmHg-1、酸素透過速度は2.18×10-5cm3(STP)cm-2sec
-1cmHg-1であった。また、酸素/窒素の分離係数は4.9、
二酸化炭素/窒素の分離係数は20.1であった。
ころ、窒素透過速度は0.444×10-5cm3(STP)cm-2sec-1cm
Hg-1、二酸化炭素透過速度は8.93×10-5cm3(STP)cm-2se
c-1cmHg-1、酸素透過速度は2.18×10-5cm3(STP)cm-2sec
-1cmHg-1であった。また、酸素/窒素の分離係数は4.9、
二酸化炭素/窒素の分離係数は20.1であった。
【００４２】［実施例３］ジアミンとして9,9'-ビス(4-
アミノフェニル)フルオレンを用いた他は実施例１と同
様にしてポリカルボジイミド樹脂を合成したところ、淡
黄色粉末状ポリマーが収率85％で得られた。このポリカ
ルボジイミド樹脂はＭn＝8,700、Ｍw＝29,000であっ
た。さらに実施例１と同様にして均一な気体分離膜を製
膜し、その各気体透過測定をおこなった。窒素透過係数
は0.134×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭
素透過係数は2.58×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、
酸素透過係数は0.659×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg
-1であった。また、酸素/窒素の分離係数は4.93、二酸
化炭素/窒素の分離係数は19.3であった。
アミノフェニル)フルオレンを用いた他は実施例１と同
様にしてポリカルボジイミド樹脂を合成したところ、淡
黄色粉末状ポリマーが収率85％で得られた。このポリカ
ルボジイミド樹脂はＭn＝8,700、Ｍw＝29,000であっ
た。さらに実施例１と同様にして均一な気体分離膜を製
膜し、その各気体透過測定をおこなった。窒素透過係数
は0.134×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭
素透過係数は2.58×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、
酸素透過係数は0.659×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg
-1であった。また、酸素/窒素の分離係数は4.93、二酸
化炭素/窒素の分離係数は19.3であった。
【００４３】［実施例４］実施例２で得られたポリスル
フォン多孔質支持体層上に、実施例３にて得られたポリ
カルボジイミド樹脂を同様に薄膜コーティングして気体
分離複合膜を得た。実施例１と同様に各気体透過測定を
したところ、窒素透過速度は0.247×10-5cm3(STP)cm-2s
ec-1cmHg-1、二酸化炭素透過速度は4.67×10-5cm3(STP)
cm-2sec-1cmHg-1、酸素透過速度は1.19×10-5cm3(STP)c
m-2sec-1cmHg-1であった。また、酸素/窒素の分離係数
は4.8、二酸化炭素/窒素の分離係数は18.9であった。
フォン多孔質支持体層上に、実施例３にて得られたポリ
カルボジイミド樹脂を同様に薄膜コーティングして気体
分離複合膜を得た。実施例１と同様に各気体透過測定を
したところ、窒素透過速度は0.247×10-5cm3(STP)cm-2s
ec-1cmHg-1、二酸化炭素透過速度は4.67×10-5cm3(STP)
cm-2sec-1cmHg-1、酸素透過速度は1.19×10-5cm3(STP)c
m-2sec-1cmHg-1であった。また、酸素/窒素の分離係数
は4.8、二酸化炭素/窒素の分離係数は18.9であった。
【００４４】［実施例５］ジアミンとして1,1-ビス[2'-
メチル-4'-(p-アミノフェノキシ)-5'-tert-ブチルフェ
ニル]ブタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リカルボジイミド樹脂を合成したところ、淡白色粉末状
ポリマーが収率82％で得られた。このポリカルボジイミ
ド樹脂はＭn＝8,700、Ｍw＝29,000であった。さらに実
施例１と同様にして均一な気体分離膜を製膜し、その各
気体透過測定をおこなった。窒素透過係数は1.81×10
-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭素透過係数は
36.6×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、酸素透過係数
は9.46×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1であった。ま
た、酸素/窒素の分離係数は3.82、二酸化炭素/窒素の分
離係数は20.2であった。
メチル-4'-(p-アミノフェノキシ)-5'-tert-ブチルフェ
ニル]ブタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リカルボジイミド樹脂を合成したところ、淡白色粉末状
ポリマーが収率82％で得られた。このポリカルボジイミ
ド樹脂はＭn＝8,700、Ｍw＝29,000であった。さらに実
施例１と同様にして均一な気体分離膜を製膜し、その各
気体透過測定をおこなった。窒素透過係数は1.81×10
-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、二酸化炭素透過係数は
36.6×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1、酸素透過係数
は9.46×10-10cm3(STP)cmcm-2sec-1cmHg-1であった。ま
た、酸素/窒素の分離係数は3.82、二酸化炭素/窒素の分
離係数は20.2であった。
【００４５】［比較例１］滴下漏斗を取り付けた１Ｌの
四つ口フラスコに２,４−トリレンジイソシアネート 5
2.2 g（300mmol）、クロルベンゼン400 gを入れ、カル
ボジイミド化触媒として(３−メチル−１−フェニルホ
スホレン−１−オキシド）0.104 g（0.540mmol）を添加
し、内部をアルゴンで置換した。反応温度を室温から１
時間かけて徐々に80℃まで上昇させ、80℃で5時間反応
させた。反応溶液を4000gのメタノールに撹拌しながら
投入し、沈殿物を集めて減圧下で乾燥した。得られた淡
黄色粉末状のカルボジイミドは有機溶媒に可溶で収量3
1.2g(収率80％)であった。分子量はＭn＝3,800、Ｍw＝1
1,200であった。さらに実施例１と同様にして均一な気
体分離膜を製膜したが、脆弱で測定できなかった。
四つ口フラスコに２,４−トリレンジイソシアネート 5
2.2 g（300mmol）、クロルベンゼン400 gを入れ、カル
ボジイミド化触媒として(３−メチル−１−フェニルホ
スホレン−１−オキシド）0.104 g（0.540mmol）を添加
し、内部をアルゴンで置換した。反応温度を室温から１
時間かけて徐々に80℃まで上昇させ、80℃で5時間反応
させた。反応溶液を4000gのメタノールに撹拌しながら
投入し、沈殿物を集めて減圧下で乾燥した。得られた淡
黄色粉末状のカルボジイミドは有機溶媒に可溶で収量3
1.2g(収率80％)であった。分子量はＭn＝3,800、Ｍw＝1
1,200であった。さらに実施例１と同様にして均一な気
体分離膜を製膜したが、脆弱で測定できなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の気体分離膜は、気体の選択透過
性に優れている。また、本発明で用いるポリカルボジイ
ミド樹脂からなる薄膜の分離活性層と他の耐熱樹脂から
なる多孔質支持体層との複合膜化により実用的な膜が得
ることができる。
性に優れている。また、本発明で用いるポリカルボジイ
ミド樹脂からなる薄膜の分離活性層と他の耐熱樹脂から
なる多孔質支持体層との複合膜化により実用的な膜が得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 亨枝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜。 - 【請求項２】 一般式（１）： 【化２】 （式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂の分
離活性層と、多孔質支持体層とを有する複合膜である請
求項１の気体分離膜。 - 【請求項３】 多孔質支持体層がポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂またはポリスル
フォン樹脂からなる請求項２の気体分離膜。 - 【請求項４】 ポリカルボジイミドの数平均分子量が3,
800〜100,000である請求項１〜３のいずれかの気体分離
膜。 - 【請求項５】 ポリカルボジイミドがビスウレタンを原
料に有機ハロゲン化ケイ素、塩基性化合物及び重合触媒
を用いて製造されたポリカルボジイミドである請求項１
〜４のいずれかの気体分離膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26519297A JPH1157381A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜 |
| US09/135,558 US6051677A (en) | 1997-08-19 | 1998-08-18 | Gas separating membrane having a polycarbodiimide resin layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26519297A JPH1157381A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1157381A true JPH1157381A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=17413836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26519297A Pending JPH1157381A (ja) | 1997-08-19 | 1997-08-19 | ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6051677A (ja) |
| JP (1) | JPH1157381A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6313258B1 (en) * | 1996-01-18 | 2001-11-06 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and films thereof |
| JP2000143756A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-05-26 | Nitto Denko Corp | 芳香族ポリカルボジイミド及びそのシ―ト |
| US6248857B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-06-19 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and polycarbodiimide sheet |
| US8039160B2 (en) * | 2004-07-14 | 2011-10-18 | Arkema Inc. | Multi-layer polyelectrolyte membrane |
| JP2006036930A (ja) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Nitto Denko Corp | 光半導体素子封止用樹脂 |
| US8945368B2 (en) | 2012-01-23 | 2015-02-03 | Battelle Memorial Institute | Separation and/or sequestration apparatus and methods |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806189A (en) * | 1984-08-13 | 1989-02-21 | Monsanto Company | Composite fluid separation membranes |
| EP0810244B1 (en) * | 1996-05-29 | 2003-04-09 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and sheet using it |
-
1997
- 1997-08-19 JP JP26519297A patent/JPH1157381A/ja active Pending
-
1998
- 1998-08-18 US US09/135,558 patent/US6051677A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6051677A (en) | 2000-04-18 |
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