JPH11197474A

JPH11197474A - ポリカルボジイミド樹脂層を有する気体分離膜

Info

Publication number: JPH11197474A
Application number: JP10018006A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Maeda; 政利前田; Shu Mochizuki; 周望月
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-01-13
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた透過性能を有すると共に高い透過性と
分離選択性を有し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久
性などを備えた気体分離膜を得る。【解決手段】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有してなるポリカルボジイミド樹脂層を
有する気体分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２種以上のポリカ
ルボジイミド樹脂からなる樹脂層を有する透過性能に優
れた気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、選択
透過性能に優れているばかりではなく、耐熱性、耐薬品
性、耐久性などがきわめて良好である。

【０００２】本発明の分離膜は、たとえばアンモニア合
成時の水素の分離回収、火力発電所およびゴミ焼却所の
廃ガスからの二酸化炭素の回収や硫黄酸化物や窒素酸化
物の除去、油田のオフガスからの二酸化炭素の回収、天
然ガスからの硫化水素、二酸化炭素の除去やヘリウムの
分離、ガソリン配給所から洩れたガソリンの回収、炭化
水素混合物の分離回収、揮発性物質混合物液体の浸透気
化分離、液体に溶解している気体の除去、空気の酸素お
よび窒素の分離などに用いられる。

【０００３】

【従来の技術】膜を用いた気体分離は、他の方法に比較
し分離に要するエネルギーが少ないため種々の分野にお
いて有用である。従来、このような気体分離膜として
は、酢酸セルロース膜がよく知られている。しかしなが
ら、酢酸セルロース膜は、耐薬品性、耐熱性などが低
く、実用上、十分な性能を有しているとは言えない。よ
り耐熱性の高い分離膜として、ポリスルホン半透膜が工
業的に生産されているが、かかる分離膜は透過性能が不
十分である。また、酸素の選択透過膜としてシリコーン
膜が知られているが、シリコーンは充分な機械的強度が
得られず工業的に満足すべきものは得られていない。ま
た、最近では、強度、耐熱性に優れ、かつ気体選択透過
性にも優れたポリイミド樹脂を用いた分離膜の研究が盛
んに行われている。しかしながら、このようなポリイミ
ドの気体分離膜および複合膜も透過速度および選択分離
性の点で、なお実用上、不十分である。

【０００４】また、他の耐熱性樹脂として有機ジイソシ
アネートから合成したポリカルボジイミド樹脂も知られ
ている。しかしながら、かかる樹脂は製造時、不溶、不
融となったり、また分子量の制御が困難で、均質、強靭
な膜の調製が困難であるなど、このような樹脂から実用
的な気体分離膜は得られていない。

【０００５】

【発明の目的および概要】本発明の目的は、より優れた
透過性能を有すると共に高い透過性と分離選択性を有
し、かつ優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性などを備えた
気体分離膜を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、前記公知の気体分離膜の欠
点を解消すべく、ポリカルボジイミド樹脂膜について鋭
意研究を重ね、先に特許出願を行った（特願平９−２６
５１９２号）。さらに、本発明者らは研究を重ねた結
果、特定の方法で調製した２種以上のポリカルボジイミ
ド樹脂を混合して用いることにより、ポリイミド樹脂分
離膜など従来の分離膜はもとより、単一のポリカルボジ
イミド樹脂を用いた場合に比べても、優れた特性が得ら
れるとの知見をえ、改良を加えて、分離膜として実用に
耐える強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの物理的、
化学的特性を備えた気体分離膜を完成した。

【０００７】本発明は一般式（１）：

【化３】（式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有するポリカルボジイミド樹脂層を設け
た気体分離膜であって、該ポリカルボジイミド樹脂が２
種以上のポリカルボジイミドからなる気体分離膜を提供
するものである。また、本発明の分離膜は、多孔質支持
体層上に分離活性層としてポリカルボジイミド樹脂層を
設けたものが好ましい。

【０００８】

【発明の詳細な開示】つぎに、本発明の気体分離膜につ
いて詳細に説明する。

【０００９】本発明の気体分離膜は、一般式（１）

【化４】（式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有する２種以上のポリカルボジイミドか
らなる樹脂層を設けた気体分離膜である。

【００１０】（原料ジアミン）本発明にて用いられるポ
リカルボジイミドの原料ジアミンであって、ポリカルボ
ジイミドの構造中２価の有機基を形成する有機ジアミン
としては、例えば、ｍ−および−ｐ−キシレン−７,８
−ジアミン、１,４−ビス(２−エチルアミン)ベンゼ
ン、１,３−および１,４−ビス(イソプロピルアミン)ベ
ンゼン、１,３−ジフェニルプロパン−１,３−ジアミ
ン、１,４−および１,５−ビス(メチルアミン)ナフタレ
ン、ビス[４−(メチルアミン)フェニル]エーテル、４,
４'−(３−プロピルアミン）ビフェニル、９,１０−ビ
ス(メチルアミン)アントラセン、ビス(２−エチルアミ
ン)テレおよびイソフタル酸、ビス(２−エチルアミン)
−ｐ−フェニレンジアセテート、トルエン−４,７−ジ
アミン、エチルベンゼン−４,７−および４,８−ジアミ
ン、プロピルベンゼン−３,９−および４,９−ジアミ
ン、ブチルベンゼン−３,９−および４,９−ジアミン、
テトラヒドロナフタレン−１,５−ジアミン、ヘキサヒ
ドロベンジジン−４,４'−ジアミン、トルエン−１,３
−および１,４−ジアミン、トルエン−２,４−および
２,６−および２,５−および３,５−ジアミン、エチル
ベンゼン−２,４−ジアミン、イソプロピルベンゼン−
２,４−ジアミン、ｍ−キシレン−２,４−および４,６
−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ジエチ
ルベンゼンジアミン、ジイソプロピルベンゼンジアミ
ン、３,５−ジエチルトルエン−２,４−ジアミン、１,
５−ジエチル−３−メチルベンゼン−２,４−ジアミ
ン、１,３,５−トリエチルベンゼン−２,４−ジアミ
ン、１−トリフッ化メチルベンゼン−３,４−ジアミ
ン、１−クロロベンゼン−２,４−ジアミン、１,３−ジ
クロロベンゼン−２,４−ジアミン、１,５−ジクロロベ
ンゼン−２,４−ジアミン、５−ブロモトルエン−２,４
−ジアミン、

【００１１】１−トリフッ化メチルベンゼン−２,４−
ジアミン、２,５−ジクロロベンゼン−１,４−ジアミ
ン、２−トリフッ化メチルベンゼン−１,４−ジアミ
ン、６−ブロモ−２−メチルベンゼン−１,４−ジアミ
ン、１−ニトロベンゼン−２,４−ジアミン、２−ニト
ロベンゼン−１,４−ジアミン、１,３,５−トリイソプ
ロピルベンゼン−２,４−ジアミン、２,６−ジメチルベ
ンゼン−１,４−ジアミン、２,６−ジエチルベンゼン−
１,４−ジアミン、１−メトキシベンゼン−２,４−ジア
ミン、１−エトキシベンゼン−２,４−ジアミン、１,５
−ジメトキシベンゼン−２,４−ジアミン、１−プロポ
キシベンゼン−２,４−ジアミン、１−イソブトキシベ
ンゼン−２,４−ジアミン、２−メトキシベンゼン−１,
４−ジアミン、２,５−ジメトキシベンゼン−１,４−ジ
アミン、２,５−ジエトキシベンゼン−１,４−ジアミ
ン、１,４−ナフタレンジアミン、１,５−ナフタレンジ
アミン、１−メチルナフタレン−１,５−ジアミン、２,
６−ナフタレンジアミン、２,７−ナフタレンジアミ
ン、１,１'−ジナフチル−２,２'−ジアミン、

【００１２】ビフェニル−２,４'−ジアミン、ビフェニ
ル−４,４'−ジアミン、３,３'−ジメチルビフェニル−
４,４'−ジアミン、３,３'−ジメトキシビフェニル−
４,４'−ジアミン、２−ニトロビフェニル−４,４'−ジ
アミン、ジフェニルメタン−４,４'−ジアミン、ジフェ
ニルメタン−２,２'−ジアミン、ジフェニルメタン−
２,４'−ジアミン、３,３'−ジクロロジフェニルメタン
−４,４'−ジアミン、３,５−ジメチルジフェニルメタ
ン−４,４'−ジアミン、２,２'−ジメチルジフェニルメ
タン−４,４'−ジアミン、３,３'−ジメチルジフェニル
メタン−４,４'−ジアミン、３−メトキシジフェニルメ
タン−４,４'−ジアミン、２,４,６−トリメチルジフェ
ニルメタン−３,４'−ジアミン、２,２',５,５'−テト
ラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジアミン、３,３'
−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジアミン、
４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジアミ
ン、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジ
アミン、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェ
ニルメタン−４,４'−ジアミン、３,３',５,５'−テト
ライソプロピルジフェニルメタン−４,４'−ジアミン、
ビス（４−フェニルアミン）ジメチルメタン、ビス（３
−クロロフェニル−４−アミン）ジメチルメタン、ビス
（４−フェニルアミン）ジトリフルオロメチルメタン、
ビス（４−フェニルアミン）シクロヘキシルメタン、ビ
ス（４−フェニルアミン）−２−ニトロフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルアミン）−４−ニトロフェニル
メタン、ビス（２,５−ジメチルフェニル−４−アミ
ン）フェニルメタン、ビベンジル−４,４'−ジアミン、
ビベンジル−２,４'−ジアミン、ビス（４−フェニルア
ミン）エチレン、ビス（４−フェニルアミン）ジフルオ
ロエチレン、２,７−フルオレンジアミン、２,６−アン
トラキノンジアミン、

【００１３】３,８−ピレンジアミン、２,８−クリセン
ジアミン、ジフェニルエーテル−２,４'−ジアミン、ジ
フェニルエーテル−４,４'−ジアミン、エチレングリコ
ールジフェニルエーテル−４,４'−ジアミン、１,３−
プロピレングリコールジフェニルエーテル−４,４'−ジ
アミン、ジエチレングリコールジフェニルエーテル−
４,４'−ジアミン、アゾジフェニル−４,４'−ジアミ
ン、３−メチルアゾジフェニル−４,４'−ジアミン、４
−フェニルアミンアゾ−４'−ナフチルアミン、ジフェ
ニルスルフィド−２,４'−ジアミン、ジフェニルスルフ
ィド−４,４'−ジアミン、２,２'−ジメチルフェニルジ
スルフィド−５,５'−ジアミン、３,３'−ジメチルジフ
ェニルジスルフィド−６,６'−ジアミン、４,４'−ジメ
チルジフェニルジスルフィド−５,５'−ジアミン、４,
４'−ジメチルジフェニルジスルフィド−３,３'−ジア
ミン、３,３'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−
４,４'−ジアミン、ジフェニルスルホン−４,４'−ジア
ミン、ジフェニルスルホン−３,３'−ジアミン、４,４'
−ジクロロジフェニルスルホン−３,３'−ジアミン、
４,４'−ジメチルジフェニルスルホン−３,３'−ジアミ
ン、４,４'−ジメトキシジフェニルスルホン−３,３'−
ジアミン、４,４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルス
ルホン−３,３'−ジアミン、４−メチルジフェニルスル
ホン−２,４'−ジアミン、

【００１４】２,５−ジ（メチルアミン）フラン、２,７
−ジベンゾフランジアミン、３,６−カルバゾールジア
ミン、９−エチルカルバゾール−３,６−ジアミン、１,
８−ジクロロカルバゾール−３,６−ジアミン、ジメチ
ルシリコンジアミン、ジ−ｎ−ブチルシリコンジアミ
ン、ジフェニルシリコンジアミン、ジエトキシシリコン
ジアミン、ジフェノキシシリコンジアミン、フェニルリ
ンジアミン、メトキシリンジアミン、エトキシリンジア
ミン、メチルリンオキサイドジアミン、モノクロロメチ
ルリンオキサイドジアミン、エチルリンオキサイドジア
ミン、イソプロピルリンオキサイドジアミン、ベンジル
リンオキサイドジアミン、フェニルリンオキサイドジア
ミン、ブトキシリンオキサイドジアミン、フェノキシリ
ンオキサイドジアミン、２,２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジア
ミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−２,２'−ジ
メチルまたはビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
１,１−ビス［２'−メチル−４'−（ｐ−アミノフェノ
キシ）−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタンなど
が挙げられる。

【００１５】２価の有機基を形成する他の有機ジアミン
としては、下記の構造式を有するものなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】（ジアミンからビスウレタンの製造）前記
の有機ジアミンよりポリカルボジイミドを製造するに
は、本願出願人が先に出願した特願平８−３３４５４６
号のポリカルボジイミドの製造法を用いるのが好まし
い。かかる製造法において、反応溶媒は、原料有機ジア
ミンを溶解するものであればいずれでもよく、例えばＴ
ＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ
る。これら溶媒は単独または、２種類以上を混合して用
いてもよい。

【００２２】反応は有機ジアミンとハロゲン化ホルメー
トとを作用させ、ビスウレタン化合物を製造する。かか
る反応に用いられるハロゲン化ホルメートとしてはメチ
ルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニ
ルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメ
ートなどが挙げられる。ハロゲン化ホルメートの使用量
は、ジアミンのモル数に対して０.５〜８倍程度であ
る。反応温度は−４０〜１１０℃、好ましくは−２０〜
９０℃、最適には０〜８０℃である。ビスウレタンを生
成する際に生じる塩化水素をトラップする塩基として
は、用いられた溶媒に溶解し、反応を阻害しないものな
ら何でもよく、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。塩基の使用量は用い
るジアミンのモル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０
〜８.０倍、最適には２.０〜６.０倍がよい。

【００２３】（ポリカルボジイミドの製造）つぎに、こ
のようにして得られたビスウレタンからポリカルボジイ
ミドを製造するには、有機ハロゲン化ケイ素、塩基性化
合物及び重合触媒を用いて反応を行う。

【００２４】反応触媒である有機ハロゲン化ケイ素とし
ては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、トリメトキシクロロシラン、テトラクロロシランな
どのクロロシラン類が好適であり、扱いやすさや経済性
の面からトリメチルクロロシランが最も好適である。か
かる反応触媒の使用量は用いるビスウレタンのモル量の
０.１〜１０倍、好ましくは０.５〜７.０倍、最適には１.
０〜４.０倍である。

【００２５】生成する酸の中和剤の塩基性化合物として
は、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンが適
している。塩基性化合物の使用量は用いるジアミンのモ
ル数の０.１〜１０倍、好ましくは１.０〜８.０倍、最
適には２.０〜６.０倍である。ジアミンの使用量が０.
１倍より少ないと反応が進行しにくく、１０倍を越える
と好ましくない副反応を生じることがある。

【００２６】重合触媒としては、従来公知のカルボジイ
ミド化触媒をいずれも用いることができる。例えば、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル
−２−ホスホレン−１−オキシドあるいはこれらの３−
ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用する
ことができる。これらの使用量は一般にビスウレタンの
０.０５〜５０mol％、好ましくは０.１〜４０mol％、最
適には０.５〜３０mol％である。

【００２７】また、これら重合触媒は、反応の最初から
存在してもよく、ビスウレタンと有機ハロゲン化ケイ素
化合物、塩基性化合物の反応を先に進行させた後に加え
てもよい。重合反応を進める際の反応温度は一般に−５
０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃、さらに好
ましくは２０〜１２０℃であり、用いるジアミンと有機
ケイ素化合物の組み合わせにより適宜変更することがで
きる。

【００２８】反応終了後は常法によりポリカルボジイミ
ド樹脂を単離・精製できる。すなわち、反応により生じ
た塩酸塩及び過剰の反応試薬を除去し、溶液としてポリ
カルボジイミド樹脂を取り出す方法、あるいは反応混合
物を低級炭化水素、アルコールなどの貧溶媒に投入し、
ポリマーを沈澱として析出させる方法などがある。沈澱
として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾燥
し、ポリカルボジイミド樹脂を固体として取り出すこと
ができる。

【００２９】得られたポリカルボジイミド樹脂の分子量
は、数平均分子量にして3,800〜100,000、好ましくは4,
000〜20,000である。分子量が高すぎると、保存安定性
に乏しくなるので、均一な製膜液が得がたく、製膜が難
しくなる。実用上好ましくない。また、分子量が低すぎ
ると、気体分離膜としたときに自己支持性に劣り、機械
的強度が不足する。

【００３０】（ポリカルボジイミド樹脂のブレンド製膜
溶液の製法）ポリカルボジイミドの製膜溶液を調製する
にあたり、その溶剤としてはポリカルボジイミドの重合
反応に用いた溶剤、またポリカルボジイミド樹脂を溶解
することのできる溶剤をいずれも用いることができる。
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエー
テル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホル
ム、塩化メチレン、Ｎーメチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が好まし
い。

【００３１】これら溶剤のうち、個々のポリカルボジイ
ミド樹脂溶液をブレンドしたときに透明感のある（濁ら
ない、沈澱しない）溶剤を選択するのがより好ましい。
このためにはポリカルボジイミド樹脂をよく溶解する溶
剤、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエ
ン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド等が好適である。

【００３２】ブレンド製膜溶液の濃度は各々のポリカル
ボジイミド樹脂の溶液濃度を０.１〜５０重量％に調製
し混合してもよく、また、異なる濃度の溶液を調製して
混合してもよい。混合された溶液の全体の濃度は、一般
的には１〜３０重量％であるのがよいが、製膜条件によ
り適宜変更してよい。

【００３３】（分離膜の製造）本発明の気体分離膜の製
造方法、膜形態及び膜形状は、従来公知のものがいずれ
も採用されてよい。例えば溶液流延法、コーティング
法、水面展開法、湿式紡糸法、乾式紡糸法等をいずれも
用いることができる。また、膜形態は対称膜、非対称膜
のいずれであってもよいが、膜の強度、耐久性、気体選
択透過性等の実用上の観点から非対称膜がより好まし
い。このような非対称膜としては、分離活性層と多孔質
支持体層とが同一素材からなるいわゆる不均質膜、ある
いは分離活性層をこれと異なる素材からなる多孔質支持
体層上に保持したいわゆる複合膜が挙げられる。さら
に、膜形状としては、平膜状、管状、中空糸状等のいず
れであってもよい。これら製造法、膜形態、膜形状等
は、膜素材などに応じて適宜選択してよい。

【００３４】本発明の気体分離膜の製造にあたっては、
対称膜、非対称膜など分離膜の膜形態に応じて適宜の製
造法を採用することができるが、次のような方法により
製造するのが好ましい。

【００３５】例えば平膜状の場合、アプリケーター、ド
クターナイフまたは、高速回転塗工機などを使用して、
製膜溶液をガラス板などの支持板にコーティングしてポ
リカルボジイミドの対称膜あるいは非対称膜を形成後、
ガラス板から剥離し、気体分離膜を得る。あるいは製膜
溶液を多孔質支持体層上にコーティングした後、加熱処
理するか、又は減圧下に加熱処理して溶剤を蒸発させ複
合気体分離膜を形成することができる。なお、分離膜の
機械的強度および無欠陥を確保する観点から分離活性層
の膜厚は０.０３〜３０μｍであるのが好ましい。

【００３６】なお、複合膜の場合の支持体として用いら
れる多孔質支持体層は、膜の使用における耐圧性や耐久
性の観点から充分な機械強度と耐熱性、耐薬品性が必要
である。また気体透過性能に優れた複合膜を得るために
は互いに連通した均一な細孔を容易に形成できることが
必要である。従って、これら特性を満足する素材の選択
がきわめて重要である。このような重合体としては、例
えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂またはポリスルフォン樹脂等が単独である
いは組み合わせて使用できる。これらのうちポリスルフ
ォン樹脂、ポリイミド樹脂は、機械強度、耐熱性および
耐久性に優れた平膜状、管状、中空糸状の多孔質支持体
層を容易に得ることができる。

【００３７】多孔質支持体層を形成するには、前記樹脂
の溶液を調製する。かかる溶液に用いる有機溶剤として
は、樹脂を溶解するものであればよく、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の硫黄系溶剤、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤等の一種類
以上の有機溶剤が使用できる。好ましくはＮ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性の有機溶剤が好適
である。

【００３８】これらの有機溶剤に前記の樹脂を１０〜５
０重量％溶解し、平膜状ではガラス板、不織布、織布等
の上に塗布した後、凝固液である水、低級アルコール、
ケトン類または、これらの一種類以上の混合液中に浸漬
する。凝固した膜を加熱乾燥し、多孔質支持体層を有す
る支持膜を調製する。管状、および中空糸状の膜の製膜
の場合も同様にして、管状押し出しノズルおよび中空糸
環状ノズルを使用して調製することができる。

【００３９】本発明のポリカルボジイミド気体分離膜
は、耐熱性、耐薬品性、耐久性などに優れ、広い分野に
おいて気体分離膜として使用できる上、その気体透過性
能、選択性などが従来の耐熱高分子材料に比べて格段に
優れる。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００４１】［実施例１］（ポリカルボジイミドの製造）（１）ＰＣＤ（ＢＡＰＦ）の製造滴下漏斗を取り付けた１Ｌの三口フラスコに２,２−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン（ＢＡＰＦ）、４０.０ｇ（７７.２ mmol）、塩
化メチレン５３０ｇ、トリエチルアミン３４.４ｇ（３
３９mmol）を仕込んだ。滴下漏斗にクロロギ酸フェニル
２４.２ｇ（１５４mmol）を入れ、反応容器を氷浴で０
℃に冷却した。１５分かけてクロロギ酸フェニルを滴下
し、室温に戻しながら１晩撹拌した。同じフラスコに塩
化カルシウム管のついた冷却管をとりつけた。カルボジ
イミド化触媒（３−メチル−１−フェニルホスホレン−
１−オキシド）０.１０４ｇ（０.５４０mmol、０.７０m
ol％）をフラスコにいれ、内部をアルゴンで置換した。
室温でトリメチルクロロシラン１８.４ｇ（１７０mmo
l）を入れ、そのまま１０分間撹拌した。塩化メチレン
を等量のトルエンに置換しながら、反応温度を室温から
２時間かけて徐々に８０℃まで上昇させ、８０℃で４時
間撹拌した。ＩＲでカルボジイミド化が完了しているこ
とを確認した後、ｍ−トリルイソシアネート２０.５g
（１５４mmol）をいれ、８０℃でさらに１.５時間撹拌
した。

【００４２】反応溶液を３１６０ｇのメタノールに撹拌
しながら投入し、沈殿物を集めて減圧下で乾燥した。得
られた白色粉末状のポリカルボジイミドは有機溶媒に可
溶で収量３６.０ｇ（収率９０％）であった。分子量は
ＨＬＣ８１２０（東ソー製）を用いて測定し、標準ポリ
スチレン分子量換算からＭｎ＝8,400、Ｍｗ＝26,000で
あった。

【００４３】（２）ＰＣＤ（ＦＤＡ）の製造ジアミンとして９、９'−ビス(４−アミノフェニル)フル
オレン(ＦＤＡ)を用いた以外は、前記ＰＣＤ(ＢＡＰＦ)
と同様にしてポリカルボジイミド樹脂を得た(淡黄色粉
末状ポリマー、収率８５％)。このポリカルボジイミド
樹脂はＭｎ＝8,700、Ｍｗ=29,000であった。

【００４４】（ポリカルボジイミド樹脂のブレンド製膜
溶液の製造）得られたＰＣＤ（ＢＡＰＦ）のポリカルボ
ジイミド樹脂１８ｇをＴＨＦ７２ｇに溶解し、さらにＰ
ＣＤ(ＦＤＡ)のポリカルボジイミド樹脂２ｇをＴＨＦ８
ｇに溶解し、この２溶液をゆっくり撹拌しながらブレン
ドし、２０重量％溶液に調製した。このブレンド溶液を
孔径５μｍのステンレスフィルターでろ過し、減圧脱泡
しブレンド製膜溶液とした。

【００４５】（分離膜の製造）得られたブレンド溶液を
ガラス板上に流延し、９０℃で２０分、さらに１５０℃
で２０分脱溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。
ガラス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で厚さ
６５μｍであった。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素お
よびメタンの各気体単独の透過測定を２５℃で圧力差
２.９４気圧で測定したところ、窒素透過係数は６.４８
×１０^-11ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ
^-1、二酸化炭素透過係数は１.５５×１０^-9ｃｍ³（ＳＴ
Ｐ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透過係数は
３.４×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃ
ｍＨｇ^-1であった。また、酸素／窒素の分離係数は５.
２５、二酸化炭素／窒素の分離係数は２４.０であっ
た。

【００４６】［実施例２］（ポリカルボジイミド樹脂のブレンド製膜溶液の製造）
実施例１のブレンド製膜溶液の製造において、ＰＣＤ
(ＢＡＰＦ)ポリカルボジイミド樹脂１４ｇをＴＨＦ６６
ｇに溶解し、ＰＣＤ(ＦＤＡ)ポリカルボジイミド樹脂６
ｇをＴＨＦ１４ｇに溶解したこと以外は、実施例１と同
様にして製膜溶液を調製した。

【００４７】（分離膜の製造）このブレンド溶液をガラ
ス板上に流延し、９０℃で２０分、さらに１５０℃で２
０分脱溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。ガラ
ス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で厚さ４７
μｍであった。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素および
メタンの各気体単独の透過測定を２５℃で圧力差２.９
４気圧で測定したところ、窒素透過係数は６.１７×１
０^-11ｃｍ³（ＳＴＰ)ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、
二酸化炭素透過係数は１.４５×１０^-9ｃｍ³（ＳＴＰ）
ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透過係数は３.２１
×１０^-10ｃｍ³(ＳＴＰ)ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1
であった。また、酸素／窒素の分離係数は５.２０、二
酸化炭素／窒素の分離係数は２３.５であった。

【００４８】［実施例３］（ポリカルボジイミドの製造）ＰＣＤ(ＢＡＮＰＰ)の製
造ジアミンとして１,１−ビス［２'−メチル−４'−
（ｐ−アミノフェノキシ）−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル］ブタン（ＢＡＮＰＰ）を用いた以外は実施例１
のＰＣＤ(ＢＡＰＦ)の製造と同様にしてポリカルボジイ
ミド樹脂を合成し、淡白色粉末状ポリマーを得た(収率
８２％)。このポリカルボジイミド樹脂はＭｎ＝8,700、
Ｍｗ＝29,000であった。

【００４９】（ポリカルボジイミド樹脂のブレンド製膜
溶液の製造）実施例１で得られたＰＣＤ（ＢＡＰＦ）の
ポリカルボジイミド樹脂（１８ｇ）をＴＨＦ７２ｇに溶
解し、さらに前記ＰＣＤ(ＢＡＮＰＰ)のポリカルボジイ
ミド樹脂２ｇをＴＨＦ８ｇに溶解し、この２溶液をゆっ
くり撹拌しながらブレンドし、２０重量％溶液に調製し
た。このブレンド溶液を孔径５μｍのステンレスフィル
ターでろ過し、減圧脱泡しブレンド製膜溶液とした。

【００５０】（分離膜の製造）このブレンド溶液をガラ
ス板上に流延し、９０℃で２０分、さらに１５０℃で２
０分脱溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。ガラ
ス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で厚さ４５
μｍであった。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素および
メタンの各気体単独の透過測定を２５℃で圧力差２.９
４気圧で測定したところ、窒素透過係数は９．３３×１
０^-11ｃｍ³(ＳＴＰ)ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、二
酸化炭素透過係数は２.１０×１０^-9ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃ
ｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透過係数は４.８０×
１０^-10ｃｍ³(ＳＴＰ)ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1で
あった。また、酸素／窒素の分離係数は５.１５、二酸
化炭素／窒素の分離係数は２２.５であった。

【００５１】［実施例４］（気体分離複合膜の製造）ポリスルフォン(商品名：ユ
ーデルＰ−１７００)をジメチルアセトアミドに２５重
量％溶解し、孔径５μｍのステンレスフィルターでろ過
し、減圧脱泡した。この溶液ガラス板上に流延し、つい
で５℃に調整した水／イソプロピルアルコール（７０／
３０重量％）に浸漬凝固した。ガラス板から凝固した膜
を剥離し、加熱乾燥し、多孔質からなる膜厚１５０μｍ
の支持体膜を得た。実施例１で得たポリカルボジイミド
樹脂のブレンド溶液（ＴＨＦ）をＴＨＦでさらに１重量
％溶液に調製後、孔径５μｍのステンレスフィルターで
ろ過し、減圧脱泡した。この溶液をアプリケータで支持
体膜上に塗布し、９０℃で２０分、さらに１５０℃で２
０分乾燥し、ポリカルボジイミド樹脂からなる分離活性
層とポリスルフォン多孔質支持体層から成る複合膜を得
た。実施例１と同様に各気体透過測定をしたところ、窒
素透過速度は４．３×１０^-6ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ^-2ｓ
ｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、二酸化炭素透過速度は９.５×１０
^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透
過速度は２.２×１０^-5ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍ^-2ｓｅｃ^-1
ｃｍＨｇ^-1であった。また、酸素／窒素の分離係数は
５.２、二酸化炭素／窒素の分離係数は２２であった。

【００５２】［比較例１］実施例１で製造されたＰＣＤ
（ＢＡＰＦ）のポリカルボジイミド樹脂をＴＨＦで２０
重量％に調製し、製膜溶液とした。この溶液をガラス板
上に流延し、９０℃で２０分、さらに１５０℃で２０分
脱溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。ガラス板
上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で２７μｍであ
った。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素およびメタンの
各気体単独の透過測定を２５℃で圧力差２.９４気圧で
測定したところ、窒素透過係数は３.８×１０^-11ｃｍ³
（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、二酸化炭素
透過係数は７.９２×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ
^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透過係数は１.９５×１０
^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1であ
った。また、酸素／窒素の分離係数は５.１１、二酸化
炭素／窒素の分離係数は２０.８であった。

【００５３】［比較例２］実施例１で製造されたＰＣＤ
（ＦＤＡ）のポリカルボジイミド樹脂をＴＨＦで２０重
量％に調製し、製膜溶液とした。この溶液をガラス板上
に流延し、９０℃で２０分、さらに１５０℃で２０分脱
溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。ガラス板上
から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で５０μｍであっ
た。この膜の窒素、二酸化炭素、酸素およびメタンの各
気体単独の透過測定を２５℃で圧力差２.９４気圧で測
定したところ、窒素透過係数は１.３４×１０^-11ｃｍ³
（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、二酸化炭素
透過係数は２．５８×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ
^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、酸素透過係数は６.５９×１０
^-11ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1であ
った。また、酸素／窒素の分離係数は４.９３、二酸化
炭素／窒素の分離係数は１９.３であった。

【００５４】［比較例３］実施例２で製造されたＰＣＤ
（ＢＡＮＰＰ）のポリカルボジイミド樹脂をＴＨＦで２
０重量％に調製し、製膜溶液とした。この溶液をガラス
板上に流延し、１００℃で２０分、さらに１５０℃で２
０分脱溶媒しさらに、２００℃で２０分乾燥した。ガラ
ス板上から剥離し得られた膜は均一な緻密膜で２２μｍ
であった。その膜の各気体透過測定をおこなった。窒素
透過係数は１.８１×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ
^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1、二酸化炭素透過係数は３.６６
×１０^-9ｃｍ³（ＳＴＰ）ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ
^-1、酸素透過係数は９.４６×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）
ｃｍｃｍ^-2ｓｅｃ^-1ｃｍＨｇ^-1であった。また、酸素／
窒素の分離係数は３.８２、二酸化炭素／窒素の分離係
数は２０.２であった。

【００５５】［比較例４］滴下漏斗を取り付けた１Ｌの
四つ口フラスコに２,４−トリレンジイソシアネート
５２.２ｇ（３００mmol）、クロルベンゼン４００ｇを
入れ、カルボジイミド化触媒として（３−メチル−１−
フェニルホスホレン−１−オキシド）０.１０４ｇ（０.
５４０mmol）を添加し、内部をアルゴンで置換した。反
応温度を室温から１時間かけて徐々に８０℃まで上昇さ
せ、８０℃で５時間反応させた。反応溶液を４０００ｇ
のメタノールに撹拌しながら投入し、沈殿物を集めて減
圧下で乾燥した。得られた淡黄色粉末状のカルボジイミ
ドは有機溶媒に可溶で収量３１.２ｇ（収率８０％）で
あった。分子量はＭｎ＝３,８００、Ｍｗ＝１１,２００
であった。さらに実施例１と同様にして均一な気体分離
膜を製膜したが、脆弱で測定できなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の気体分離膜は、気体の選択透過
性に優れている。また、本発明で用いるポリカルボジイ
ミド樹脂からなる薄膜の分離活性層と他の耐熱樹脂から
なる多孔質支持体層との複合膜化により実用的な膜が得
ることができる。また、本発明で用いる２種類のポリカ
ルボジイミド樹脂のブレンドにより実用的な膜が得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】（式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有するポリカルボジイミド樹脂層を設け
た気体分離膜であって、該ポリカルボジイミド樹脂が２
種以上のポリカルボジイミドからなる気体分離膜。
【請求項２】ポリカルボジイミド樹脂が２種のブレン
ドされたポリカルボジイミド樹脂である請求項１の気体
分離膜。
【請求項３】一般式（１）：【化２】（式中、Ｒは２価の有機基を意味する）で示される繰り
返し構造単位を有する２種以上のポリカルボジイミドを
含んでなる分離活性層と、多孔質支持体層とを設けた気
体分離膜。
【請求項４】ポリカルボジイミド樹脂の数平均分子量
が3,800〜100,000である請求項１〜３のいずれかの気体
分離膜。