KR100708503B1 - 변성 폴리카르보디이미드 조성물 및 변성 폴리카르보디이미드 - Google Patents

변성 폴리카르보디이미드 조성물 및 변성 폴리카르보디이미드 Download PDF

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이쿠오 다카하시
히데시 도미타
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

용액에서의 보존 안정성이 개량되는 한편, 건조 후에 재생되는 폴리카르보디이미드가 높은 내열성 및 접착성을 가지며, 아민이 거의 잔존하지 않기 때문에 금속 등을 부식하지 않는, 변성 폴리카르보디이미드 조성물 및 변성 폴리카르보디이미드를 제공하기 위해, 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성한 변성 폴리카르보디이미드를 포함한 용액으로 이루어진 변성 폴리카르보디이미드 조성물이 개시된다.

Description

변성 폴리카르보디이미드 조성물 및 변성 폴리카르보디이미드{MODIFIED POLYCARBODIIMIDE COMPOSITION AND MODIFIED POLYCARBODIIMIDE}
본 발명은 변성 폴리카르보디이미드 조성물, 및 변성 폴리카르보디이미드에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로써 폴리구아니딘으로 변성시킴으로써 높은 용액 안정성을 가짐과 동시에, 건조 처리를 수행함으로써 변성 폴리카르보디이미드를 폴리카르보디이미드로 재생할 수 있는 한편, 건조 후에 아민 성분의 잔류를 거의 없게 할 수 있는 변성 폴리카르보디이미드 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 폴리카르보디이미드는 높은 접착성과 내열성을 가지는 것에서, 전자재료 부품 등의 접착제나 봉지재로서 이용되어 왔다. 이 폴리카르보디이미드는 용액 상태로 캐스팅을 수행함으로써, 접착제나 봉지재로 이용된다.
그렇지만, 폴리카르보디이미드는 각종 용매에 대한 용해성이 낮고, 게다가 냉암소에 놓아두어도 용액 상태로는 카르보디이미드기의 반응이나 폴리머의 응집이 천천히 진행해 겔화해 버리기 때문에, 장기 보존하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.
따라서, 각종 용매에 대한 용해성 및 용액에서의 보존 안정성을 향상시키는 목적으로, 폴리카르보디이미드 1 종 이상에 그라프트 반응성기 및 가교성기를 가지는 화합물의 1 종 이상을 적당한 온도에서 그라프트하는 열경화성 수지의 제조 방법 (일본 특개평 8-27270 호 공보 참조) 이나, 폴리카르보디이미드에 그라프트 반응성기와 카르복실산 무수물기를 가지는 화합물의 1 종 이상을 그라프트한 수지와 에폭시 화합물을 함유한 열경화성 수지 조성물 (일본 특개평 8-81545 호 공보 참조) 이 제안되어 있다.
그렇지만, 이러한 변성 폴리카르보디이미드는 용매에 대해서 용해할 수는 있지만, 활성이 높은 이소시아네이트를 생성시키는 반응을 수반하므로 폴리카르보디이미드의 안정성이 낮다는 문제가 있다. 또, 이것들은 변성된 폴리카르보디이미드를 그대로 접착제 등으로 이용하므로, 변성하고 있지 않은 폴리카르보디이미드와 비교해 접착성이나 내열성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 카르보디이미드기가 재생되지 않기 때문에, 그 반응성을 이용할 수 없어 반응성이 뒤떨어진다는 문제점도 있다.
또, 보존 안정성 및 저온에서 경화처리하는 것을 목적으로 하여, 에폭시 수지와 폴리카르보디이미드를 탄소수 4 이상의 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기를 가지는 디알킬아민으로 변성한 폴리구아니딘으로 이루어진 1 액형 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다 (일본 특개 2000-136231 호 공보). 그렇지만, 폴리카르보디이미드로부터 변성된 폴리구아니딘은 폴리카르보디이미드에 비해 반응성이나 접착성, 내열성이 뒤떨어지거나 잔존 혹은 해리한 디알킬아민이 금속 용도에 이용된 경우 그것을 부식하는 등의 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명은 용액에서의 보존 안정성이 개량되는 한편, 건조 후에 재생되는 폴리카르보디이미드가 높은 내열성 및 접착성을 가지고, 아민이 거의 잔존하지 않기 때문에 금속 등을 부식하지 않는, 변성 폴리카르보디이미드 조성물 및 변성 폴리카르보디이미드를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 방향족계 폴리카르보디이미드를 특정 아민으로 변성함으로써, 용액 상태에서의 보존 안정성이 뛰어난 것과 동시에, 캐스팅 등을 수행해 통상의 온도에서 건조할 때에 아민이 해리해 카르보디이미드기가 재생함으로써 뛰어난 접착성을 나타내는 한편, 해리한 아민은 휘발하므로 거의 잔존하지 않게 되어, 금속을 부식하는 등의 악영향을 미치는 일이 없는 변성 폴리카르보디이미드 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은
(1) 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성한 변성 폴리카르보디이미드를 포함한 용액으로 이루어진 변성 폴리카르보디이미드 조성물,
(2) 상기 (1) 에 있어서,
변성 폴리카르보디이미드가 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로서 가지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물:
Figure 112006025139202-pat00001
(식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다),
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서,
방향족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6'-톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
폴리카르보디이미드가 분자 내에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b), 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 의 양 말단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트와, 상기 소프트 세그먼트와 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1 종 이상을 통해 결합되는 폴리카르보디이미드로 이루어진 하드 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물,
(5) 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성해서 이루어진 변성 폴리카르보디이미드,
(6) 상기 (5) 에 있어서,
변성 폴리카르보디이미드가 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로 가지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드:
Figure 112006025139202-pat00002
(식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다),
(7) 상기 (5) 또는 (6) 에 있어서,
카르보디이미드 변성기가 화학식 II 로 나타내는 기를 갖는 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드:
Figure 112006025139202-pat00003
(II)
(식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다),
(8) 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
방향족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6'-톨릴렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드,
(9) 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
폴리카르보디이미드가 분자 내에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b), 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 의 양 말단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트와, 상기 소프트 세그먼트와 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1 종 이상을 통해 결합되는 폴리카르보디이미드로 이루어진 하드 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[폴리카르보디이미드]
우선, 본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물에 이용하는 폴리카르보디이미드에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카르보디이미드는 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드, 즉 1 종 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 원료로 하여 합성된, 분자 중에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 방향족계 폴리카르보디이미드이다. 방향족 디이소시아네이트 화합물이란, 분자 중에 존재하는 2 개의 이소시아네이트기가 방향환에 직접 결합하고 있는 이소시아네이트 화합물을 말한다. 이 방향족계 폴리카르보디이미드는, 다른 예를 들면 지방족계 폴리카르보디이미드 등과 비교해 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
방향족 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, o-트리딘디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이들 중에서도, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 공업적 원료의 범용성이 높고, 또한 얻어지는 폴리카르보디이미드가 높은 반응성을 가지고 있다는 점에서 보다 바람직하다.
폴리카르보디이미드는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 제조하는 방법 (미국 특허 제 2941956 호 명세서나 일본 특공소 47-33279 호 공보, J. Org. Chem., 28, 2069 ~ 2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No, 4p 619 ~ 621) 을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 방향족 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 진행하는 것이며, 이 카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들의 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 사용할 수 있고, 이들 중 반응성 면에서는 3-메틸-1- 페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 매우 적합하다.
카르보디이미드화 촉매의 양은 카르보디이미드화에 이용되는 방향족 디이소시아네이트 화합물에 대해서 통상 0.1 ~ 1.0 중량% 이다.
상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물로부터 폴리카르보디이미드의 합성은 무용매에서도 수행할 수 있지만, 방향족계 폴리카르보디이미드의 합성은 통상 용매 중에서 수행한다. 이와 같은 용매로는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 디옥솔란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 파크렌, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 혹은 시클로헥사논 등의 1 종 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 것으로는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드의 합성 반응에 있어서의 반응 온도로는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 40℃ ~ 용매의 비점까지인 것이 바람직하고, 또 원료인 방향족 디이소시아네이트 화합물의 농도로는 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 20 중량% 이다. 덧붙여, 방향족 디이소시아네이트의 농도가 5 중량% 이상이면 폴리카르보디이미드의 합성에 시간이 너무 걸리는 일이 없고, 50 중량% 이하이면 합성 중에 반응계가 겔화하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리카르보디이미드의 중합도로는 그 수평균 분자량 [겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 있어서의 폴리스티렌 환산값] 으로 3,000 ~ 50,000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 ~ 30,000, 가장 바람직하게는 15,000 ~ 25,000 이다. 덧붙여, 수평균 분자량이 3,000 이상이면 충분한 성막성, 본 발명의 경화 후 수지의 내열성, 강인성을 얻을 수 있고, 수평균 분자량이 50,000 이하이면 바니스 (varnish) 의 합성 중 증점에 의한 겔화를 억제할 수 있으며, 겔화를 피하기 위해서 저농도로 합성을 수행할 필요가 없고, 경제적으로 유리하다.
[폴리카르보디이미드 공중합체]
또, 본 발명에 사용하는 폴리카르보디이미드는 1 종 이상의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 원료로 하여 합성된, 분자 중에 2 개 이상의 카르보디이미드기를 가지는 방향족계 폴리카르보디이미드 공중합체여도 된다.
상기 공중합체로는 방향족계 폴리카르보디이미드와, 예를 들면 다관능 액상 고무, 폴리알킬렌 디올, 지방족 폴리카르보디이미드 등을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같은 공중합체는 높은 내열성과 가요성을 가짐과 동시에, 내굴곡성 (내폭절성(耐爆折性)) 이 뛰어난 점에서, 분자 내에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르 블록 아미드, 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올의 양 말단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트와, 상기 소프트 세그먼트와 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 1 종 이상을 통해 결합되는 폴리카르보디이미드로 이루어진 하드 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 및 폴리알킬렌카보네이트디올의 양 말단 관능기는 히드록실기 (우레탄 결합) 이며, 폴리에테르 블록 아미드의 양 말단 관능기는 주로 카르복실기 (아미드 결합) 이지만, 양 말단이 아미노기 (우레아 결합) 인 경우나, 한쪽 말단이 카르복실기 (아미드 결합) 이고 다른쪽 말단이 아미노기 (우레아 결합) 인 경우도 있을 수 있다. 또한 괄호 내는 각각의 관능기에 의해서 분자 내에 취입되었을 때에 형성되는 결합의 종류를 나타낸다.
본 발명에 사용하는 폴리카르보디이미드 공중합체에 있어서의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 중량비는 통상 20:100 ~ 500:100 의 범위에서 선정된다. 상기 중량비가 상기 범위에 있으면, 폴리카르보디이미드 공중합체는 양호한 가요성을 가짐과 동시에 내열성이 뛰어난 열경화성 수지가 될 수 있다. 보다 바람직한 중량비는 50 ~ 300:100 이며, 특히 70 ~ 200:100 의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리카르보디이미드 공중합체로는 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체를 들 수 있다:
Figure 112006025139202-pat00004
(식 중, Ar 은 아릴렌기, A 는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에테르 블록 아미드, 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올의 양 말단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트, Y1 및 Y2 는 각각 Ar 에 결합하는 질소 원자를 가지는 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합 으로부터 선택되는 1 종 이상을 나타내며, m 은 1 이상의 정수를 각각 나타낸다).
상기 화학식 III 에서, Ar 로 나타나는 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 디페닐메탄디일기, 디페닐에테르디일기, 및 이러한 기의 방향환 상에 저급 알킬기나 저급 알콕실기 등의 치환기를 하나 이상 가지는 기 등을 들 수 있다. 이 Ar 은 1 종 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. m 은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 5 ~ 50 의 정수이다.
소프트 세그먼트 A 를 형성하는 관능기를 양 말단에 가지는 중합체로서, 본 발명에서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b), 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 이 이용된다. 이러한 중합체는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
상기의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a) 은 통상, 화학식 IV 로 나타내는 폴리에테르글리콜이다:
HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H (IV)
(식 중, n 은 중합도를 나타낸다). 수평균 분자량으로는 통상 600 ~ 3,000 정도의 것이 이용된다.
상기 폴리에테르 블록 아미드 (b) 는 폴리아미드와 폴리알킬렌에테르의 블록 공중합체이며, 폴리아미드 성분으로는 통상 나일론-6, -11, -12 등의 지방족 폴리아미드가 사용된다. 또, 폴리알킬렌에테르는, 예를 들면 폴리에틸렌에테르, 폴리 프로필렌에테르, 폴리테트라메틸렌에테르 등이다. 이 폴리에테르 블록 아미드의 양 말단의 관능기는 통상 카르복실기이지만, 양 말단이 아미노기인 경우나, 한쪽 말단이 카르복실기이고 다른쪽 말단이 아미노기인 경우도 있을 수 있다.
이 폴리에테르 블록 아미드의 수평균 분자량은 통상 1,000 ~ 5,000 정도, 바람직하게는 1,000 ~ 3,000 이다.
한편, 상기 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 로서, 본 발명에서는 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 것이 이용된다.
폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올 또는 폴리테트라메틸렌카보네이트디올의 양 말단 관능기를 제거한 잔기를 각각 단독으로 소프트 세그먼트로서 이용한 것은, 이것들이 결정성을 가지기 때문에, 얻어지는 폴리카르보디이미드 공중합체가 충분한 엘라스토머성을 발현할 수 없다.
이것과 대조적으로, 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올의 양 말단 관능기를 제거한 잔기를 소프트 세그먼트로 이용한 것은, 결정성이 저하해 얻어지는 폴리카르보디이미드 공중합체가 양호한 엘라스토머성을 발휘한다. 이와 같은 혼합 알킬렌쇄로는, 예를 들면 펜타메틸렌과 헥사메틸렌의 조합, 테트라메틸렌과 헥사메틸렌의 조합 등이 바람직하고, 이것들을 본 발명의 목적에 따라 적절한 양으로 조합해 이용할 수 있지만, 예를 들면 펜타메틸렌 (테트라메틸렌):헥사메틸렌 = 5:95 ~ 95:5 중량%, 나아가 10:90 ~ 90:10 중량% 의 범위에서 조합할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리알킬렌카보네이트디올은 공지 방법, 예를 들면 일본 특개 2003-183376 호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 따라, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올 등 중에서 상기 조합에 따라 적당히 선택되는 2 종 이상의 디올류와; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-n-부틸카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 폴리알킬렌카보네이트글리콜의 수평균 분자량은 통상 500 ~ 5,000 정도, 바람직하게는 600 ~ 3,000 이다.
본 발명에서는 소프트 세그먼트 A 를 형성하며, 관능기를 양 말단에 가지는 중합체로서, 필요에 따라 화학식 V 로 나타내는 폴리오르가노실록산이나, 그 외 소프트 세그먼트 형성 중합체를 상기 중합체와 병용할 수 있다:
Figure 112006025139202-pat00005
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기, a 는 1 ~ 20 의 정수를 각각 나타낸다).
상기 화학식 V 에서, R1 및 R2 중에서 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2 로는 메틸기 및 페닐기가 바람직하고, 또 R1 및 R2 는 서로 동일해도 상이해도 된다.
화학식 V 로 나타내는 폴리오르가노실록산으로는 양 말단에 히드록실기를 가지는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 및 폴리메틸페닐실록산을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서는 해당 폴리카르보디이미드 공중합체의 소프트 세그먼트를 형성하는 관능기를 양 말단에 가지며 상온에서 액상 또는 가요성인 중합체로서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 혹은 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리 혼합 알킬렌카보네이트디올 (PCDL) 을 단독으로 혹은 조합해 이용할 수 있다.
상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체에서는 전술한 이유에서, 분자 내에 있어서의 전체 A 성분/[Ar-(N=C=N-Ar)m 에 상당하는 전체 성분] 의 중량비는 바람직하게는 0.2 ~ 5, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 2 이다. 덧붙여, 「Ar-(N=C=N-Ar)m 에 상당하는 전체 성분」이란, 상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위에 있어서의 Ar-(N=C=N-Ar)m 의 전체 성분과 상기 구성 단위 이외에 존재하는 Ar-(N=C=N-Ar)n 성분 (n 은 1 이상의 정수) 과의 합계이다. 또 해당 폴리카르보디이미드 공중합체에서는 상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위의 수는 1 ~ 5 정도가 바람직하다. 이 구성 단위의 수가 상기 범위에 있으면, 해당 폴리카르보디이미드 공중합체의 제조시에, 분자량의 증대에 수반하는 겔화를 억제할 수 있다.
상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위를 가지는 열경화성 폴리카르보디이미드 공중합체에서는, 화학식 III 의 구성 단위가 그대로 반복 단위로서 포함되는 것이어도 되지만, 랜덤으로 공중합체에 포함되는 것이어도 된다.
해당 폴리카르보디이미드 공중합체는 소프트 세그먼트를 가지며, 가요성이 뛰어나지만 내열성도 뛰어나, 열경화물의 유리 전이점은 통상 130℃ 이상이며, 나아가 200℃ 이상으로도 할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위를 가지는 열경화성 폴리카르보디이미드 공중합체는, 이하에 나타내는 방법에 따르면 효율적으로 제조할 수 있다.
이 방법에서는 화학식 VI 으로 나타내는, 상온에서 액상 또는 가요성인 중합체에:
X1-A-X2 (VI)
(식 중, X1 및 X2 는 각각 히드록실기, 아미노기 및 카르복실기 중에서 선택되는 관능기, A 는 화학식 III 에서와 같다),
화학식 VII 로 나타내는 방향족 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜:
OCN-Ar-NCO (VII)
(식 중, Ar 은 화학식 III 에서와 같다),
화학식 VIII 로 나타내는 양 말단이 이소시아네이트인 화합물을 얻은 후, 카르보디이미드화 촉매를 이용해 카르보디이미드화함으로써:
OCN-Ar-(Y1-A-Y2-Ar)p-NCO (VIII)
(식 중, p 는 1 이상의 정수를 나타내며, Ar, Y1, Y2 및 A 는 화학식 III 에서와 같다),
상기 화학식 III 으로 나타내는 구성 단위를 가지는 열경화성 폴리카르보디이미드 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 VI 으로 나타내는, 상온에서 액상 또는 가요성인 중합체로는 전술한 화학식 IV 로 나타내는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b) 및 폴리 혼합 알킬렌카보네이트글리콜 (c) 중에서 선택되는 1 종 이상을 이용할 수 있지만, 본 발명에서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (PTMG), 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA), 폴리 혼합 알킬렌카보네이트디올 (PCDG) 을 단독으로, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 VII 로 나타내는 방향족 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐디이소시아네이트, o-트리딘디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 들 수 있다 . 이것들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
본 발명에서는 우선, 상기 화학식 VI 으로 나타내는, 양 말단에 관능기를 가지며 상온에서 액상 또는 가요성인 중합체에, 상기 화학식 VII 로 나타내는 방향족 디이소시아네이트 화합물을 통상 2 배 몰보다 많이 사용함으로써 반응시켜, 상기 화학식 VIII 로 나타내는 양 말단이 이소시아네이트인 화합물을 생성시킨다. 이 반응에서는 필요에 따라 적당한 용매를 이용할 수 있다. 이 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란이나 디옥산 등의 지환식 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 화합물류, 시클로펜타논, 시타로헥사논 등의 지환식 케톤류 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
반응 온도는 중합체의 양 말단 관능기의 종류나 사용 용매에 따르지만, 통상 50 ~ 200℃ 이다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 양 말단이 이소시아네이트인 화합물과 반응계 중에 과잉으로 존재하는 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라 새롭게 첨가된 방향족 디이소시아네이트 화합물을 상기 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 반응시켜, 폴리카르보디이미드 공중합체를 형성시킨다.
카르보디이미드화 촉매의 양은, 카르보디이미드화에 이용되는 방향족 디이소시아네이트 화합물에 대해서 통상 0.1 ~ 1.0 중량% 이다.
카르보디이미드화 반응의 온도는 용매의 종류나 몰 농도 등에 좌우되지만, 통상 30 ~ 150℃ 정도, 바람직하게는 50 ~ 130℃ 이다.
이 카르보디이미드화 반응에서 사용하는 방향족 디이소시아네이트 화합물의 양은, 상기 양 말단에 관능기를 가지는 중합체 1 몰에 대해서 통상 2 몰 이상이며, 이 반응 단계에서 추가해도 되고, 반응 초기부터 존재하는 것이어도 된다.
방향족 디이소시아네이트 화합물의 전체 사용량은, 얻어지는 폴리카르보디이미드 공중합체에서 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트의 중량비가 전술한 범위가 되도록 선정하는 것이 좋다.
카르보디이미드화 반응을 수행할 때의 고형분 농도로는 반응계 총량의 5 ~ 50 중량% 인 것이 바람직하고, 20 ~ 30 중량% 가 더욱 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 폴리카르보디이미드 공중합체의 수평균 분자량은, GPC 법에 따른 폴리스티렌 환산으로 통상 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다.
[방향족 폴리카르보디이미드의 말단 봉지]
또, 본 발명에서는 폴리카르보디이미드로서, 모노이소시아네이트 등의 폴리카르보디이미드의 말단 이소시아네이트기와 반응하는 화합물을 이용하여 적당한 중합도로 분자량을 제어한 것을 사용할 수도 있다.
이와 같이 폴리카르보디이미드의 말단을 봉지해 그 중합도를 제어하기 위한 모노이소시아네이트로는, 예를 들면 페닐 이소시아네이트, p-니트로페닐 이소시아네이트, p- 및 m-톨릴 이소시아네이트, p-포르밀페닐 이소시아네이트, p-이소프로필페닐 이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 특히 p-이소프로필페닐 이소시아네이트가 매우 적합하게 이용된다.
또한 이 밖에도, 봉지제로서 말단 이소시아네이트와 반응할 수 있는 화합물로 지방족 화합물, 방향족 화합물, 지환족 화합물로서, 예를 들면 -OH 기를 가지는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등; =NH 기를 가지는 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등; -NH2 기를 가지는 부틸아민, 시클로헥실아민 등; -COOH 기를 가지는 프로피온산, 벤조산, 시클로헥산카르복실산 등; -SH 기를 가지는 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등이나 에폭시기 등을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
[디이소프로필아민]
이와 같이 해서 얻어진 폴리카르보디이미드를 변성시키는 화합물로는 2 급 아민인 디이소프로필아민을 이용한다.
1 급 아민에서는 2 개의 활성 수소가 임의의 2 개의 카르보디이미드기와 반응할 수 있기 때문에 가교점이 되어, 카르보디이미드 수지 용액이 겔화해 버린다. 또 3 급 아민에서는 카르보디이미드기와 부가 반응은 일으키지 않지만, 카르보디이 미드기의 가교 반응을 활성화시키는 촉매 작용을 나타내기 때문에, 이 경우도 용액이 겔화해 버린다.
상기 이유에 의해 활성 수소기를 1 개만 가지는 2 급 아민이 바람직한 것이지만, 모든 2 급 아민으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것은 아니다.
2 급 아민이 가지는 탄화수소기의 탄소수가 2 이하인 경우, 건조 공정에서 아민의 이탈이 일어나기 어려워진다. 아민이 이탈하지 않고 남으면, 전자재료 부품이나 기판 금속의 부식을 일으키는 경우가 있다. 또, 변성 폴리카르보디이미드 조성물 (수지 용액) 이 변성 폴리카르보디이미드와 에폭시 수지로 이루어진 경우, 건조 공정에서 부가 반응이 일어나 경화해 버려, 접착제나 봉지재로서 기능하지 않게 된다. 탄소수가 4 이상인 경우는, 아민의 비점이 높아지기 때문에 건조 공정에서 이탈한 아민이 완전히 휘발하지 않고 잔존하기 쉬워져, 전자재료 부품이나 기판 금속의 부식을 일으키는 원인이 된다. 또, 잔존한 아민은 건조 공정 후에 재차 카르보디이미드기와 반응해 버리기 때문에, 재생하는 카르보디이미드기의 비율이 내려가 버려, 접착성, 반응성 등이 저하해 버린다.
또한, 2 급 아민이며 탄화수소기의 탄소수가 3 인 아민으로는 공업적으로 디-n(노말)-프로필아민 및 디이소프로필아민이 있지만, 본원에서는 디이소프로필아민을 이용한다.
N 원자에 결합한 탄화수소기가 직쇄인 디-n-프로필아민과 대조적으로, 디이소프로필아민은 부피가 크고 입체 장해가 크기 때문에, 가열 시 아민의 이탈이 일어나기 쉽다. 또, 각각의 아민의 비점은 디이소프로필아민의 84℃ 에 대조적으로 디-n-프로필아민의 비점은 107℃ 이기 때문에, 카르보디이미드기와의 재결합 반응이나 금속에 대한 부식을 일으키게 하는 잔존 아민을 없앤다는 의미에서도 디이소프로필아민쪽이 우수하기 때문이다.
[변성 폴리카르보디이미드 조성물의 조제]
다음에, 변성 폴리카르보디이미드 조성물의 조제에 대해 설명한다.
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물은 변성 폴리카르보디이미드를 포함한 용액이며, 변성 폴리카르보디이미드 및 용매로 이루어지거나, 또는 변성 폴리카르보디이미드, 에폭시 수지, 필요에 따라 경화제, 및 용매로 이루어진다.
이 변성 폴리카르보디이미드는 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성한 것이며, 구체적으로는 상기 화학식 I 로 나타나는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로 가지는 것이다.
이 변성 폴리카르보디이미드 조성물의 용매로는 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 디옥솔란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 파크렌, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 혹은 시클로헥사논 등의 1 종 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 변성 폴리카르보디이미드의 합성 시에 사용한 용매를 그대로 이용할 수 있다. 이들 중에서 특히 테트라히드로푸란, 톨루엔, 시클로헥사논이 변성 폴리카르보디이미드 조성물 (수지 용액) 의 보존 안정성 면에서 바람직하다.
변성 폴리카르보디이미드 조성물을 변성 폴리카르보디이미드와 에폭시 수지 를 포함한 조성물로 하는 경우에서는, 해당 변성 폴리카르보디이미드를 이용함으로써 폴리카르보디이미드 조성물의 보존 안정성 면 등에서 에폭시 수지를 한정할 필요가 없다는 이점이 있다.
용액 중의 변성 폴리카르보디이미드의 농도로는 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 25 중량% 이다. 5 중량% 이상이면 반응에 필요로 하는 시간과 단위 부피 당 수지량이 많다는 경제면에서, 또 50% 이하라면 용액을 안정적으로 합성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
에폭시 수지를 혼합하는 경우, 요구하는 특성에 따라 변성 폴리카르보디이미드와의 배합량비는 결정된다. 예를 들면, 필름 형성능을 중시하는 경우, 에폭시 수지의 성질과 상태에도 따르지만, 변성 폴리카르보디이미드의 에폭시 수지와 변성 폴리카르보디이미드의 합계량 중의 배합율은 15 ~ 95 중량% 이며, 바람직하게는 25 ~ 90 중량% 이다. 15 중량% 이상이면 필름 형상의 유지가 가능하고, 95 중량% 이하라면 에폭시 수지를 병용한 효과를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
경화제를 첨가하는 경우는, 경화제의 첨가량도 요구하는 경화물 특성에 따라 다르지만, 카르보디이미드기와 에폭시기에 대해서 0.1 ~ 1 당량, 바람직하게는 0.2 ~ 1 당량을 예시할 수 있다. 0.1 당량 이상이면 경화제에 의한 가교 효과가 인정되며, 또 1 당량 이하이면 경화제가 과잉이 되는 일 없이 경화할 수 있다.
[에폭시 수지]
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물 (수지 용액) 은 에폭시 수지를 혼합하는 경우, 에폭시 수지로는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭 시 수지를 이용한다. 이와 같은 에폭시 수지로는 종래부터 공지된 것을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 인 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이러한 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용하거나 혹은 혼합해 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지의 에폭시기의 수로는 1 분자 중에 2 개 이상이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 제조를 고려하면 에폭시기가 5 개 이하인 에폭시 수지를 이용하는 것이 좋다. 덧붙여 상기 에폭시기의 수는 에폭시 수지가 분자량 분포를 가지기 때문에, 1 분자 당 에폭시기의 평균을 의미한다.
또, 변성 폴리카르보디이미드 조성물 (수지 용액) 이 방향족계 폴리카르보디이미드와 에폭시 수지를 포함한 조성물인 경우, 경화제를 함유해도 된다.
경화제로는 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것 중에서, 반응 부가물의 열적 안정성의 관점에서 아민계 경화제, 노볼락형 페놀 수지, 크레졸형 페놀 수지, 알킬 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지 등을 들 수 있다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물에서는 난연 보조제, 증점제 등의 역할을 완수하는 첨가제 (충전제) 를 더 포함할 수도 있다. 이런 종류의 첨가제로 는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 실리카 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물의 분말, 탈크, 점토 등의 점토 광물의 분말, 그 외 석영 가루, 알루미나, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 다이아몬드 가루, 운모, 불소 수지나 지르콘 가루 등의 무기 충전제 등을 이용할 수 있다. 첨가제는 1 종만을 이용할 수 있는 것 외에, 2 종 이상을 혼합해 이용할 수도 있다. 첨가제의 배합량은 용도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[접착제, 봉지재의 제조]
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물은 건조 공정을 거침으로써 접착제나 봉지재로 하여 사용할 수 있다.
필름상의 접착제, 봉지재를 얻는 방법으로는, 예를 들면 적당한 기체 (基體) 상에 공지 방법에 따라, 예를 들면 코터를 이용해 캐스팅하고, 가열에 의한 건조 공정에서 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
필름이나 봉지재의 두께는 용도에 따라 적당히 결정되지만, 일반적으로 접착제에서는 0.05 ~ 1 mm, 봉지재에서는 0.1 ~ 1 mm 를 예시할 수 있다.
건조 공정은 가열에 의해 용매를 제거하는 공정이지만, 본 발명에서는 변성 폴리카르보디이미드 조성물 중의 변성 폴리카르보디이미드를 원래의 폴리카르보디이미드와 디이소프로필아민으로 해리하는 공정이기도 하다. 바람직한 건조 온도는 상술한 바와 같이 120 ~ 180℃ 이다. 건조 시간은 용액의 수지 농도나 필름의 두께에 따라 다르지만, 대체로 5 ~ 30 분을 예시할 수 있다.
상기의 건조 공정을 거침으로써, 변성 폴리카르보디이미드는 폴리카르보디이 미드로 돌아오므로, 얻어지는 접착제 또는 봉지재는 뛰어난 접착성이나 내열성을 가짐과 동시에, 해리한 디이소프로필아민은 그 대부분이 휘발하므로, 접착제나 봉지재가 사용되는 기판이나 전자 부품 등의 금속을 부식한다는 악영향을 미치는 일이 없다.
[변성 폴리카르보디이미드]
본 발명은 또한 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성해서 이루어지는 변성 폴리카르보디이미드를 또한 제공한다.
즉, 상기 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로 가지는 것으로서, 화학식 II 로 나타내는 카르보디이미드기를 디이소프로필아민에 의해 변성함으로써 얻어지고, 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 가지는 변성 폴리카르보디이미드이다.
Figure 112006025139202-pat00006
(II)
(식 중, R 은 상기와 같다).
카르보디이미드 변성기는 구아니딘기이다. 이 카르보디이미드 변성기의 반복수는 1 이상, 바람직하게는 5 ~ 50 이다. 반응성이 높은 카르보디이미드기가 구아니딘기로 변성되어 있으므로, 용매로, 혹은 에폭시 수지나 다른 첨가제 및 용매로 이루어진 용액 상태로도 뛰어난 보존 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드는 용액 상태의 방향족계 폴리카르보디이 미드에 대해 디이소프로필아민을, 카르보디이미드기에 대해 소정 당량이 되도록 첨가해, 상온 또는 가열하에 교반하여 반응시킴으로써, 용이하게 합성할 수 있다.
바람직한 디이소프로필아민의 첨가량으로는 카르보디이미드기 1 당량에 대해서 1 ~ 2 당량이라는 범위를 예시할 수 있다. 1 ~ 1.5 당량인 것이, 과잉인 아민량이 적고, 건조 처리시에 아민이 휘산하기 쉽다는 이유에 의해 더 바람직하다.
반응의 온도는 상온 또는 40 ~ 120℃ 가 반응속도와 변성 중의 부반응을 억제한다는 이유에서 바람직하다.
상기 변성은 용매 하에서 수행하지만, 용매는 방향족 폴리카르보디이미드의 합성시에 이용한 용매, 또는 폴리카르보디이미드를 포함한 공중합체의 중합시에 이용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.
상기 변성은 교반을 하면서 수행하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 온도에 따라서 다르지만, 대략 0.1 ~ 2 시간을 예시할 수 있다.
[구아니딘의 해리]
또한, 상기와 같이 하여 변성된 변성 폴리카르보디이미드는 가열에 의해 원래의 폴리카르보디이미드와 디이소프로필아민으로 해리한다. 해리하여 카르보디이미드기로 돌아옴으로써, 그 후의 경화 반응에 의해 높은 접착성과 내열성을 가지는 폴리카르보디이미드로 할 수 있다. 다른 한편, 해리하여 생성한 디이소프로필아민은 휘발하므로, 폴리카르보디이미드 중에 거의 잔존하지 않게 된다.
변성 폴리카르보디이미드는 상기와 같이 가열에 의해 해리하지만, 해리 개시 온도는 120℃ 정도이다. 디이소프로필아민의 비점은 84.1℃ 이며, 해리하면 즉시 휘발 건조된다. 해리 속도와 해리하여 생성한 디이소프로필아민을 휘발시켜 제거하는 관점에서, 바람직한 건조 온도는 120~180℃ 이다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예
[방향족계 폴리카르보디이미드의 합성]
합성예 1
1 리터 4 구 플라스크에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이후 MDI 로 표기) 70.0 g, PTMG1000 (산요 화성(주) 제) 74.0 g 과 용매로서 톨루엔 320.0 g, 메틸에틸케톤 (MEK) 180.0 g 을 투입하고, 이것을 90℃ 의 오일조에 침지하여 2 시간 가열 하에 교반했다.
그 다음에 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 (이하,「카르보디이미드화 촉매」로 표기) 를 0.12 g 투입하고, 110℃ 승온 후 5 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 얻었다.
합성예 2
1 리터 4 구 플라스크에 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-톨릴렌디이소시아네이트:2,6-톨릴렌디이소시아네이트 = 80:20 의 혼합물, 이후 TDI 로 표기) 70.0 g, PTMG1400 (산요 화성(주) 제) 50.0 g 을 투입하고, 80℃ 의 오일조에 침지하여 3 시간 가열 하에서 교반했다. 그 다음에, 용매로서 시클로헥사논 500.0 g 을 투입해 균일 용액으로 한 후, 카르보디이미드화 촉매 0.16 g 투입해 130℃ 승온 후 6 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 을 얻었다.
합성예 3
1 리터 4 구 플라스크에 MD 130.0 g, PEBA (융점 132℃, 분자량 7200) 60.0 g 과 용매로서 시클로헥사논 450.0 g 을 투입하고, 160℃ 의 오일조에 침지시켜 환류 하에서 2 시간 교반 반응시켰다. 110℃ 로 내린 후, 카르보디이미드화 촉매를 0.06 g 투입해 4 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 얻었다.
합성예 4
1 리터 4 구 플라스크에 MDI 40.0 g, PCDL5650 (아사히화성(주) 제) 70.0 g 과 용매로서 시클로헥사논 300.0 g 및 MEK 150 g 을 투입하고, 100℃ 의 오일조에 침지시켜 가열 하에서 2 시간 교반 반응시켰다. 카르보디이미드화 촉매를 0.06 g 투입한 후 120℃ 로 올려 4 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 얻었다.
덧붙여 PCDL5650 은 화학식 IX 의 구조를 가지는 것이며, m 은 5 인 경우와 6 인 경우를 포함하고, q 는 6 ~ 7 의 수이다.
Figure 112006025139202-pat00007
합성예 5
1 리터 4 구 플라스크에 MDI 40.0 g, PCDL4671 (아사히화성(주) 제) 30.0 g 과 PTMG1000 (미쓰비시화성 제) 10.0 g 과 용매로서 톨루엔 200.0 g 및 MEK 250 g 을 투입하고, 100℃ 의 오일조에 침지시켜 가열 하에서 2 시간 교반 반응시켰다. 카르보디이미드화 촉매를 0.06 g 투입한 후 110℃ 로 오일조 온도를 올려 4 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 얻었다.
덧붙여 PCDL4671 은 상기 화학식 IX 의 구조를 가지는 것이며, m 은 4 인 경우와 6 인 경우를 포함하고, q 는 6 ~ 8 의 수이다.
합성예 6
1 리터 4 구 플라스크에 MDI 70.0 g 과 용매로서 톨루엔 430.0 g 을 투입 했다. 이것을 90℃ 의 오일조에 침지하고, 가열 하에 3 시간 교반했다.
그 다음에, 카르보디이미드화 촉매를 0.06 g 투입하고, 110℃ 로 승온 후 5 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 폴리카르보디이미드 용액을 얻었다.
합성예 7
1 리터 4 구 플라스크에 TDI 70.0 g 과 페닐 이소시아네이트 3.0 g 을 투입하고, 용매로서 시클로헥사논 500.0 g 을 투입해 균일 용액으로 한 후, 카르보디이미드화 촉매 0.09 g 을 투입하고, 120℃ 하에서 6 시간 카르보디이미드화 반응을 진행시킴으로써, 카르보디이미드 용액을 얻었다.
[변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물의 제조]
실시예 1 ~ 5
각 합성예 1 ~ 5 에서 얻어진 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 100 g 과 그 수지 고형분의 카르보디이미드 수지 당량에 대해 1.3 배 당량의 디이소프로필아민을 혼합한 후 80℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물을 제조했다. 적외선 흡수 스펙트럼 (이하, IR 이라고 적는다) 에서 카르보디이미드기 NCN 의 흡수가 소실되는 한편, 1620 cm-1 부근에 새로운 구아니딘기에 귀속되는 흡수가 관측됨으로써, 폴리구아니딘의 생성을 확인했다.
[변성 폴리카르보디이미드 조성물의 제조]
실시예 1 ~ 5 의 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 합성예 6 및 7 의 폴리카르보디이미드 용액으로 변경한 이외에는 같게 하여, 변성 폴리카르보디이미드 조성물을 제조했다. IR 에서 카르보디이미드기 NCN 의 흡수가 소실되는 한편, 1620 cm-1 부근에 새로운 구아니딘기에 귀속되는 흡수가 관측됨으로써, 폴리구아니딘의 생성을 확인했다.
비교예 1
합성예 1 에서 얻어진 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 100.0 g 과 디부틸아민 4.0 g 을 혼합한 후 80℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물을 제조했다. IR 에서 2100 cm-1 부근에 관측되는 카르보디이미드기 NCN 의 흡수가 소실되는 한편, 1620 cm-1 부근에 새로운 구아니딘기에 귀속되는 흡수가 관측됨으로써, 폴리구아니딘의 생성을 확인했다.
덧붙여 디부틸아민의 첨가량은 실시예와 같이, 카르보디이미드 수지 당량에 대해 1.3 배 당량으로 하고, 이하의 비교예 2, 3 도 아민 화합물의 첨가량을 같게 했다.
비교예 2
합성예 1 에서 얻어진 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 100.0 g 과 디에틸 아민 3.0 g 을 혼합한 후 80℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물을 제조했다. IR 에서 카르보디이미드기 NCN 의 흡수가 소실되는 한편, 1615 cm-1 부근에 새로운 구아니딘기에 귀속되는 흡수가 관측됨으로써, 폴리구아니딘의 생성을 확인했다.
비교예 3
합성예 1 에서 얻어진 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 100.0 g 과 디(2-에틸헥실)아민 7.5 g 을 혼합한 후 80℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물을 제조했다. IR 에서 카르보디이미드기 NCN 의 흡수가 소실되는 한편, 1640 cm-1 부근에 새로운 구아니딘기에 귀속되는 흡수가 관측됨으로써, 폴리구아니딘의 생성을 확인했다.
비교예 4
합성예 1 에서 얻어진 폴리카르보디이미드 공중합체 용액 100.0 g 을 그대로 이용했다.
(1) 용액 안정성
합성한 용액을 실온 하 유리 용기 중에서 보관해, 1 개월 후의 점도 변화를 측정했다. 초기의 점도에 대해서 점도 상승이 5% 미만인 것을 「○」, 5% 이상인 것을 「×」, 용액이 겔화해 버린 것은 「겔」이라고 표기했다.
(2) 아민 해리성
[변성 폴리카르보디이미드 조성물에 의한 필름의 제작]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 폴리카르보디이미드 공중합체의 용액을 수지 농도가 25 중량% 가 될 때까지 농축한 후, 테이블 코터를 사용하여 이형 처리된 PET 필름 상에 캐스팅하고 150℃ 에서 8 분 건조 처리함으로써, 두께 50 ㎛ 의 필름을 제작했다.
상기와 같이 하여 건조해 작성한 필름을 250℃·10 분 가열해 발생한 가스에 대해 GC-MS 측정 장치 [6890 시리즈 GC 시스템 (Agilent사 제) 및 5973 Mass Selective Detector (Agilent사 제)] 를 이용하여, 건조 처리 후에 아민이 잔존하는지 여부의 분석을 수행했다.
변성에 이용한 아민이 전혀 검출되지 않았던 것을 ○, 검출된 것은 × 로 표기했다.
또 이렇게 해서 얻은 필름을 열분석 장치 [EXTER6000 TG/DTA6200 (세이코 인스트루먼트사 제)] 를 사용해 승온 10℃/분 으로 측정을 수행해 5% 의 중량 감소가 관측된 온도를 열분해 온도로 했다.
변성 전의 수지와 비교하여, 변화가 3℃ 미만인 것을 ○, 3℃ 이상의 변화가 확인된 것을 × 로 표기했다 [표 중의 ( ) 안은 실측값 (℃)]
(3) 반응성
[변성 폴리카르보디이미드 조성물과 에폭시 수지에 의한 필름의 제작]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 100 부에 대해 비스페놀 A 형 에폭시 수지 80 부를 혼합한 용액을 수지 농도가 40 중량% 가 될 때까지 농축한 후, 테이블 코터를 사용하여 이형 처리된 PET 필름상에 캐스팅하고 170℃ 에서 6 분 건조 처리함으로써, 두께 30 ㎛ 의 필름을 제작했다.
상기와 같이 하여 건조해 작성한 필름을 250℃ 에서 10 분간 가열해 발생한 가스에 대해, GC-MS 측정 장치를 이용하여 건조 처리에서 폴리카르보디이미드와 에폭시 수지의 부가 반응이 일어나고 있는지의 분석을 수행했다.
변성에 이용한 아민이 전혀 검출되지 않았던 것을 ○, 검출된 것은 × 로 표기했다.
(4) 금속 부식성
[구리박에 대한 부식성]
각 실시예 및 비교예에서 얻은 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물을 공중합체 수지 농도가 40 중량% 가 될 때까지 농축한 후, 테이블 코터를 사용해 폭 200 mm, 두께 25 ㎛ 의 구리박 (히타치 전선(주) 제) 상에 캐스팅하고 150℃ 에서 8 분 건조 처리함으로써, 두께 50 ㎛ 의 수지층이 붙은 구리박을 제작했다. 이 구리박 상에 동일한 구리박을 수지층을 사이에 넣도록 장합하고 그것들을 180℃/60 분간, 가압 압력 0.5 MPa 에서 가열 경화하고 접착해 시험편을 제작했다.
이 시험편을 85℃/습도 85 RH 의 항온항습기 중에서 3 개월 방치해, 구리박에 대한 부식의 유무를 평가했다.
부식이 확인되지 않은 경우를 ○, 있는 경우를 × 로 했다.
Figure 112006025139202-pat00008
표 1 로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물은 용액 안정성이 뛰어남과 동시에, 건조 공정을 거침으로써 아민의 영향을 없앨 수 있어, 높은 내열성을 가지는 카르보디이미드 수지를 재생할 수 있다.
(5) 내굴곡성
실시예 1 ~ 5 에서 얻은 폴리카르보디이미드 공중합체 용액을 상기 공중합체 농도가 25 중량% 가 될 때까지 농축한 후, 테이블 코터를 사용하여 이형 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 캐스팅하고 120℃ 에서 6 분 건조 처리함으로써, 두께 30 ㎛ 의 필름을 제작했다.
20 mm 폭으로 필름을 절단한 것을 폭방향에 대해서 직각으로 굽혀 접은 자국 부위 상에 300 g 의 롤러를 굴리고, 그 후 접은 자국을 열어 원래의 위치까지 되돌리는 조작을 1 회 하고, 같은 부위에 대해 이 조작을 3 회 반복해, 접은 자국 부위에서의 갈라짐·찢어짐의 유무를 나안으로 확인했다.
3 회 이상 갈라짐·찢어짐이 발생하지 않았던 것은 ◎ 으로 하고, 3 회 이내로 갈라짐·찢어짐이 발생한 것은 갈라짐·찢어짐의 발생이 확인된 시점의 회수를 표기했다.
(6) 유리 전이점
「TG/DTA6020」(세이코 인스트루먼트사 제) 를 사용해 승온 속도 5℃/분, 진동 주파수 0.1 Hz 의 조건에서 측정을 수행하고, 얻어진 스펙트럼의 tan δ 의 피크값을 유리 전이점으로 했다.
상기 온도가 130℃ 이상인 경우를 ◎, 130℃ 에 미치지 못하는 경우를 × 로 표기했다. [( ) 안은 실측값 (℃)]
Figure 112006025139202-pat00009
표 2 로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 공중합체 조성물은 내굴곡성 (내폭절성) 이 보다 뛰어나므로, 특히 플렉서블 배선판용 베이스 필름이나 커버레이 필름에 보다 적합하게 이용할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 변성 폴리카르보디이미드 조성물은 용액의 보존 안정성을 가지고 있어, 높은 접착 강도, 높은 내열성을 가진다. 또한 금속을 부식하지 않기 때문에, 각종 전자 부품 용도, 예를 들면 배선판용 베이스 필름이나 커버레이 필름, 혹은 접착 필름 등의 소재로서 매우 적합하게 이용된다. 특히 변성 폴리카르보디이미드 공중합체에서는 가요성을 더 가짐과 동시에, 내굴곡성 (내폭절성) 이 뛰어나므로, 특히 플렉서블 배선판용 베이스 필름이나 커버레이 필름에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 용매에 용해시킨 수지 용액 상태로도 매우 뛰어난 보존 안정성을 갖는, 변성 폴리카르보디이미드 조성물 (수지 용액) 을 제공할 수 있다.
또 상기 변성 폴리카르보디이미드 조성물을 캐스팅해 접착제나 봉지재 등으로 함에 있어서, 건조 공정으로 변성 폴리카르보디이미드의 구아니딘기로부터 디이소프로필아민이 해리해 카르보디이미드기를 가지는 폴리카르보디이미드로 돌아오므로, 뛰어난 내열성과 접착성을 가지는 접착제나 봉지재로 할 수 있다. 나아가, 얻어진 접착제나 봉지재는 건조 공정을 거침으로써 디이소프로필아민이 거의 잔존하지 않게 되므로, 특히 전자 부품 용도에 이용하는 경우 전자재료 부품을 부식할 걱정이 없다는 뛰어난 효과를 가진다.

Claims (9)

  1. 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성한 변성 폴리카르보디이미드를 포함한 용액으로 이루어진 변성 폴리카르보디이미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    변성 폴리카르보디이미드가 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로서 가지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물:
    Figure 112006025139202-pat00010
    (식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6'-톨릴렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카르보디이미드가 분자 내에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b), 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 의 양 말단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트와; 상기 소프트 세그먼트와 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 통해 결합되는 폴리카르보디이미드로 이루어진 하드 세그먼트를 가지는 열경화성 폴리카르보디이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드 조성물.
  5. 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 폴리카르보디이미드를 디이소프로필아민으로 변성해서 이루어진 변성 폴리카르보디이미드.
  6. 제 5 항에 있어서,
    변성 폴리카르보디이미드가 화학식 I 로 나타내는 카르보디이미드 변성기를 반복 단위로 가지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드:
    Figure 112006025139202-pat00011
    (식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제 거한 잔기를 나타낸다).
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    카르보디이미드 변성기가 화학식 II 로 나타내는 방향족 디이소시아네이트 화합물 유래의 카르보디이미드기를 디이소프로필아민으로 변성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드:
    Figure 112006025139202-pat00012
    (II)
    (식 중, R 은 방향족 디이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타낸다).
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    방향족 디이소시아네이트 화합물이 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-톨릴렌디이소시아네이트, 및 2,6'-톨릴렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    폴리카르보디이미드가 분자 내에, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (a), 폴리에테르 블록 아미드 (b), 및 헥사메틸렌과 펜타메틸렌과 테트라메틸렌 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 가지는 폴리알킬렌카보네이트디올 (c) 의 양 말 단 관능기를 제거한 잔기 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 소프트 세그먼트와; 상기 소프트 세그먼트와 우레탄 결합, 우레아 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 통해 결합되는 폴리카르보디이미드로 이루어진 하드 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리카르보디이미드.
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