TWI574998B - A polyamideimide resin, a thermosetting resin composition, a cured product of the thermosetting resin composition, and a method for producing a polyamideimide resin - Google Patents

A polyamideimide resin, a thermosetting resin composition, a cured product of the thermosetting resin composition, and a method for producing a polyamideimide resin Download PDF

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Description

聚醯胺醯亞胺樹脂、熱固性樹脂組成物、該熱固性樹脂組成物的固化物以及聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法
本發明關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法、以及熱固性樹脂組成物及該熱固性樹脂組成物的固化物。
以電氣和電子產業為主的各種領域都在尋求一種樹脂材料，該樹脂材料相對於鹼性溶液的溶解性優異，並且能夠用作絕緣材料、黏接劑、膜原料用樹脂等。
作為能夠滿足這樣的要求的材料，專利文獻1中公開了一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，包含至少A劑及B劑，所述A劑含有(a1)具有羧基及感光性基團的化合物，所述B劑含有(b1)環氧樹脂、及(b2)肟酯系光聚合引發劑，並且，所述感光性樹脂組成物的特徵在於，所述(b1)環氧樹脂在B劑中，在室溫(25℃)是以固體的形式存在的。此文獻中的(a1)具有羧基及感光性基團的化合物，是選自由下述化合物所組成的群組中的至少一種具有羧基及感光性基團的化合物：環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯及丙烯醯化丙烯酸酯。
近年來，對鹼溶性樹脂所提出的要求不斷提高，尤其是要求提高機械特性或耐熱性。像專利文獻1中所公開的 環氧丙烯酸酯系或聚氨酯丙烯酸酯系的樹脂，則難以滿足此要求。
關於這一點，專利文獻2中公開了一種鹼溶性樹脂，其特徵在於，Tg是200℃以上，相對於5重量%氫氧化鈉水溶液的溶解時間是在10分以內，350nm的透光率是5%以上。專利文獻2中所公開的聚醯胺醯亞胺樹脂，能夠滿足所述的提高機械特性或耐熱性的要求。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-98470號公報。
專利文獻2：日本特開2002-88154號公報。
但是，從鹼溶性的觀點來看，專利文獻2中所公開的聚醯胺醯亞胺樹脂具有如下問題。也就是說，像專利文獻1中所公開的含有環氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等樹脂的以往的鹼溶性樹脂，相對於1.0質量%的碳酸鈉水溶液這種程度的弱鹼性水溶液就具有充分的溶解性。而相對於此，專利文獻2中所公開的聚醯胺醯亞胺樹脂則像其實施例中所顯示的那樣，需要使用5質量%的氫氧化鈉水溶液這樣的強鹼性水溶液來作為顯影液。
所以，如果想要根據產品或用途來區分使用先前技術的鹼溶性樹脂和專利文獻2中所公開的鹼溶性樹脂，則每次都需要進行將顯影液從弱鹼性水溶液更換成強鹼性水溶 液或相反的更換作業，導致生產性顯著降低。另外，顯影液從弱鹼性水溶液更換成強鹼性水溶液後，原來應對弱鹼性水溶液的廢水處理也必須變更成也能夠應對強鹼性水溶液。這一廢水處理的變更，有可能會導致工業生產性的降低，例如需要巨額的設備投資、運轉成本提高等。
因此，從確保工業生產性的觀點來考慮，期望鹼溶性樹脂與以往一樣，在1.0重量%的碳酸鈉水溶液這樣的弱鹼性水溶液中具有充分的溶解性。
另外，應用在電氣和電子產業領域的情況下，含有鹼溶性樹脂的固化性樹脂組成物的固化物較佳的是介電特性優異(具體可以例示介電常數低或介電損失低)。
本發明的目的在於提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂及該聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，所述聚醯胺醯亞胺樹脂在使用1.0質量%的碳酸鈉水溶液作為鹼性溶液的情況下也能夠溶解，也就是說具有適合的鹼溶性，並且可以作為能夠形成介電特性優異的固化物的熱固性樹脂組成物的成分。另外，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組成物及固化物，所述熱固性樹脂組成物含有所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，所述固化物是使該熱固性樹脂組成物固化而獲得的。
為了解決所述課題而提供的本發明如下所述。
[1]一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有下述通式(1)所示的結構及下述通式(2)所示的結構。 X1是來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的殘基，X2是具有羧基的芳香族二胺(b)的殘基，Y分別獨立地是環己烷環或芳香環。
[2]根據所述[1]所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中酸值是30mgKOH/g以上。
[3]根據所述[1]或[2]所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中所述來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率是20重量%至60重量%。
[4]根據所述[1]至[3]中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中所述通式(1)及所述通式(2)中以Y表示的環己烷環及/或芳香環中，環己烷環的含量相對於芳香環的含量的莫耳比是85/15至100/0。
[5]根據所述[1]至[4]中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中所述具有羧基的芳香族二胺(b)包含選自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亞甲基雙鄰氨基苯甲酸所組成的群組中的1種以上。
[6]一種熱固性樹脂組成物，其含有根據所述[1]至[5] 中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂及熱固性材料。
[7]根據所述[6]所述的熱固性樹脂組成物，其中所述熱固性材料是環氧樹脂。
[8]根據所述[6]或[7]所述的熱固性樹脂組成物，其進一步含有熱固化促進劑。
[9]一種固化物，其是根據所述[6]至[8]中任一項所述的熱固性樹脂組成物的固化物。
[10]一種聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其具備以下步驟：醯亞胺化步驟，使來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)、具有羧基的芳香族二胺(b)、以及選自由環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所組成的群組中的1種或2種進行反應而獲得醯亞胺化物(A)；及醯胺醯亞胺化步驟，使由所述醯亞胺化步驟獲得的所述醯亞胺化物(A)與二異氰酸酯化合物(e)進行反應，獲得下述通式(3)所示的聚醯胺醯亞胺樹脂。 所述通式(3)中，X分別獨立地是二胺殘基，Y分別獨立地是環己烷環或芳香環，Z是二異氰酸酯化合物(e)的殘基，n是自然數。
[11]根據所述[10]所述的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中由所述醯胺醯亞胺化步驟獲得的所述聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值是30mgKOH/g以上。
[12]根據所述[10]或[11]所述的聚醯胺醯亞胺樹脂的 製造方法，其中所述來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的添加量，是使所述來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率為20重量%至60重量%的量。
[13]根據所述[10]至[12]中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相對於偏苯三酸酐(d)的使用量的莫耳比是85/15至100/0。
[14]根據所述[10]至[13]中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中所述具有羧基的芳香族二胺(b)包含選自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亞甲基雙鄰氨基苯甲酸所組成的群組中的1種以上。
[15]根據所述[10]至[14]中任一項所述的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中所述二異氰酸酯化合物(e)是脂肪族異氰酸酯化合物。
根據本發明，提供一種聚醯胺醯亞胺樹脂及其製造方法，所述聚醯胺醯亞胺樹脂即使在使用像1.0質量%的碳酸鈉水溶液這樣的溫和的鹼性溶液的情況下，也能夠溶解。 另外，根據本發明，提供一種熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物即使在使用像1.0質量%的碳酸鈉水溶液這樣的溫和的鹼性溶液的情況下，也能夠溶解。進而，根據本發明，提供一種固化物，所述固化物是所述熱固性樹脂組成物的固化物，並具有優異的介電特性。
下面，對本發明的實施方式進行說明。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂具有下述通式(1)所示的結構及下述通式(2)所示的結構。
其中，X1是來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)(本說明書中也稱之為“二聚物二胺(a)”)的殘基。X2是具有羧基的芳香族二胺(b)(本說明書中也稱之為“含羧基的二胺(b)”)的殘基。Y分別獨立地是環己烷或芳香環。
通過包含所述通式(1)所示的結構及所述通式(2)所示的結構，能夠形成鹼溶性優異的聚醯胺醯亞胺樹脂，該聚醯胺醯亞胺樹脂即使在使用像1.0質量%的碳酸鈉水溶液這樣的溫和的鹼性溶液的情況下，也能夠溶解。另外，包含該聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物，能夠具有優異的介電特性。
二聚物二胺(a)可以通過將碳數12至24的脂肪族不飽和羧酸的二聚物中的羧基還原胺化而獲得。也就是說，來 自二聚酸的脂肪族二胺即二聚物二胺(a)可以通過下述方式來獲得：使例如油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸聚合而形成二聚酸，還原此二聚酸後進行胺化。作為這樣的脂肪族二胺，例如可以使用PRIAMINE 1073、PRIAMINE 1074、PRIAMINE 1075(Croda Japan公司製造，商品名)等市售品，這些市售品是具有碳數36的骨架的二胺。二聚物二胺(a)有時較佳的是來自碳數是28至44的二聚酸，有時更佳的是來自碳數是32至40的二聚酸。
含羧基的二胺(b)的具體例子可以舉出：3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、5,5'-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)、聯苯胺-3,3'-二羧酸等。含羧基的二胺(b)可以是由1種化合物構成，也可以是由多種化合物構成。從原料獲得性的觀點來考慮，含羧基的二胺(b)較佳的是含有3,5-二氨基苯甲酸、5,5'-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂中，所述通式(1)所示的結構的含量與所述通式(2)所示的結構的含量的關係並沒有限定。從使得聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物的機械特性等其他特性的平衡良好的觀點來考慮，二聚物二胺(a)的含量(單位：重量%)較佳的是20重量%至60重量%，更佳的是30重量%至50重量%。本說明書中，所謂“二聚物二胺(a)的含量”，表示製造聚醯胺醯亞胺樹脂時作為原料的一種而放入的二聚物二胺(a)的添加量相對於所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量的比例。其中，“所製造的聚 醯胺醯亞胺樹脂的重量”，是用來製造聚醯胺醯亞胺樹脂的全部原料的添加量，減去因醯亞胺化而生成的水(H2O)及因醯胺化而生成的二氧化碳(CO2)的理論量後的值。
從使得聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物的機械特性等其他特性的平衡良好的觀點來考慮，本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值(固體成分酸值)較佳的是30mgKOH/g以上，更佳的是30mgKOH/g以上150mgKOH/g以下，特別較佳的是50mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。
從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性的觀點來考慮，所述通式(1)及所述通式(2)中以Y表示的部分較佳的是具有環己烷環。從使得聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性、與包含聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物的機械特性等其他特性的平衡良好的觀點來考慮，所述以Y表示的部分中的芳香環與環己烷環的量的關係如下：環己烷環的含量相對於芳香環的含量的莫耳比較佳的是85/15至100/0，更佳的是90/10至99/1，更佳的是90/10至98/2。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂還可以具有下述通式(i)所示的部分結構。
其中，X3是二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)以外的二胺(f)(本說明書中，也稱之為“其他二胺(f)”)的殘基，Y 與所述通式(1)及所述通式(2)同樣地，分別獨立地是芳香環或環己烷環。其他二胺(f)可以是由1種化合物構成，也可以是由多種化合物構成。
其他二胺(f)的具體例子可以舉出以下的芳香族二胺，亦即，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯基-4,4'-二胺、2,6,2',6'-四甲基-4,4'-二胺、5,5'-二甲基-2,2'-磺醯基-聯苯基-4,4'-二胺、3,3'-二羥基聯苯基-4,4'-二胺、(4,4'-二氨基)二苯醚、(4,4'-二氨基)二苯基碸、(4,4'-二氨基)二苯基酮、(3,3'-二氨基)二苯基酮、(4,4'-二氨基)二苯基甲烷、(4,4'-二氨基)二苯醚、(3,3'-二氨基)二苯醚等；還可以舉出以下的脂肪族二胺，即，己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、十八烷二胺、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、異佛爾酮二胺、1,4-環己二胺、降冰片烯二胺等。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂也可以具有下述通式(ii)所示的結構。
其中，Z可以是脂肪族基，也可以是含芳香族的基團。Z是脂肪族基時，可以包含環己烷環等脂環基。根據後文 中所述的製造方法，則Z是二異氰酸酯化合物(e)的殘基。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法並沒有限定。若採用下述的製造方法，能夠高效率地製造本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法具備醯亞胺化步驟及醯胺醯亞胺化步驟。
醯亞胺化步驟中，使二聚物二胺(a)、含羧基的二胺(b)、以及選自由環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所組成的群組中的1種或2種進行反應，獲得醯亞胺化物(A)。
二聚物二胺(a)的添加量較佳的是使二聚物二胺(a)的含量為20重量%至60重量%的量，更佳的是使二聚物二胺(a)的含量為30重量%至50重量%的量。二聚物二胺(a)的含量的定義如以上所述。
根據需要，也可以與二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)一併使用其他二胺(f)。
從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性的觀點來考慮，較佳的是在醯亞胺化步驟中使用環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)。環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相對於偏苯三酸酐(d)的使用量的莫耳比較佳的是85/15至100/0，更佳的是90/10至99/1，更佳的是90/10至98/2。
用來獲得醯亞胺化物(A)的二胺化合物(B)(具體是指二聚物二胺(a)及含羧基的二胺(b)以及根據需要使用的其他二胺(f))的量、與酸酐(C)(具體是指選自由環己烷-1,2,4- 三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所組成的群組中的1種或2種)的量的關係並沒有限定。酸酐(C)的使用量較佳的是相對於二胺化合物(B)的使用量的莫耳比率是2.0以上2.4以下的量，更佳的是此莫耳比率是2.0以上2.2以下的量。
使二胺化合物(B)與酸酐(C)進行反應以獲得醯亞胺化物(A)的反應溫度並沒有限定。一般來說，較佳的是在120℃至200℃的範圍內，更佳的是在140℃至180℃的範圍內。
用來獲得醯亞胺化物(A)的反應溶劑並沒有限定。作為此反應溶劑的具體例子，可以舉出：γ-丁內酯、環己酮、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、環戊酮、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)等。用來獲得醯亞胺化物(A)的反應溶劑可以是由1種化合物構成，也可以使用2種以上化合物的組合來作為反應溶劑。其中，由於生成醯亞胺化物(A)的步驟需要高的反應溫度，所以較佳的是使用選自由γ-丁內酯、環己酮、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚及環戊酮所組成的群組中的1種或2種以上，來作為用來獲得醯亞胺化物(A)的反應溶劑，這些反應溶劑的沸點高，所獲得的聚合物的溶解性相對良好，並且使用聚合物溶液時不需要嚴格的濕度管理。
由於醯亞胺化反應中會生成水，所以進行用來獲得醯亞胺化物(A)的反應時，較佳的是存在能夠與醯亞胺化反應中生成的水共沸的芳香族烴。作為這樣的芳香族烴，例如 可以舉出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯等。其中，從毒性相對低且沸點低因而容易蒸餾去除方面考慮，較佳的是甲苯。
醯胺醯亞胺化步驟中，使由所述醯亞胺化步驟獲得的醯亞胺化物(A)，與二異氰酸酯化合物(e)進行反應而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂，所述聚醯胺醯亞胺樹脂包含具有下述通式(3)所示的結構的物質。
二異氰酸酯化合物(e)的具體種類並沒有限定。二異氰酸酯化合物(e)可以是由1種化合物構成，也可以是由多種化合物構成。
二異氰酸酯化合物(e)的具體例子可以舉出：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯撐二聚物等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。從使得聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性及聚醯胺醯亞胺樹脂的透光性皆良好的觀點來考慮，較佳的是二異氰酸酯化合物(e)含有脂肪族異氰酸酯，更佳的是二異氰酸酯化合物(e)就是脂肪族異氰酸酯。
醯胺醯亞胺化步驟中二異氰酸酯化合物(e)的使用量並沒有限定。從使聚醯胺醯亞胺樹脂具有適度的鹼溶性的觀點來考慮，二異氰酸酯化合物(e)的使用量如下：按照相 對於為了獲得醯亞胺化合物(A)而使用的二胺化合物(B)的量的莫耳比率來計，較佳的是0.3以上1.0以下，更佳的是0.4以上0.95以下，特別佳的是0.50以上0.90以下。
醯胺醯亞胺化步驟中醯胺醯亞胺化反應的反應溫度並沒有限定。舉一個醯胺醯亞胺化反應的反應溫度的具體例子來說，是130℃以上200℃以下的範圍，有時也較佳在150℃以上180℃以下的範圍內進行反應。
醯胺醯亞胺化步驟中的醯胺醯亞胺化反應中，可以根據需要使用催化劑。能夠使用的催化劑的具體例子可以舉出：三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、三亞乙基二胺等胺類；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鋰、乙醇鈉、乙醇鎂、丁醇鉀、氟化鉀、氟化鈉等鹼金屬或鹼土金屬的化合物；鈷、鈦、錫、鋅等金屬或半金屬的化合物等。
利用以上的製造方法所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂，包含具有下述通式(3)所示的結構的物質。
所述通式(3)中，X分別獨立地是二胺殘基(二胺化合物(B)的殘基)，Y分別獨立地是芳香環或環己烷環，Z是二異氰酸酯化合物(e)的殘基，n是自然數。
利用以上的製造方法所製造的聚醯胺醯亞胺樹脂含有羧基。從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性的觀點來考慮，酸值較佳的是50mgKOH/g以上。從提高聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性的觀點來考慮，所述酸值的上限並沒有限定。 從使得包含聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物的機械特性等其他特性、與聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性的平衡良好的觀點來考慮，所述酸值較佳的是150mgKOH/g以下，更佳的是120mgKOH/g以下。
下面，對熱固性樹脂組成物進行說明，所述熱固性樹脂組成物使用了本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂。因為本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂具有羧基，所以通過使用適當的熱固性材料，就能以此羧基作為反應部位而進行聚合反應(固化反應)。因此，本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物，含有本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂及熱固性材料。此熱固性材料可以是由1種物質構成，也可以是由多種物質構成。
熱固性材料是利用熱量而能與本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂所具有的羧基進行反應的材料。這種材料可以例示：具有環氧基的化合物、具有異氰酸酯基的化合物等。任一種化合物都較佳具有多個能夠與羧基反應的官能團(本說明書中也稱之為“反應性官能團”)。
作為具有環氧基的化合物的一例，可以舉出環氧樹脂。作為環氧樹脂，例如可以舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類反應所獲得的二環戊二烯型酚樹脂的環氧化物；2,2',6,6'-四甲基聯苯酚的環氧化物等聯苯型環氧樹 脂；具有萘骨架的環氧樹脂、具有芴骨架的環氧樹脂等芳香族系環氧樹脂或這些芳香族系環氧樹脂的氫化物；乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等脂肪族環氧樹脂；3,4-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基)酯等脂環式環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯等含雜環的環氧樹脂等。
從提高本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物的固化物的耐熱性及機械特性的觀點來考慮，熱固性材料含有環氧樹脂的情況下，較佳的是含有雙酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂中的至少一種。
本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物中所含的聚醯胺醯亞胺樹脂的量與環氧樹脂等熱固性材料的量的關係並沒有限定。從提高本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物的固化物的機械特性、耐熱性等的觀點來考慮，環氧樹脂的環氧當量等反應性官能團當量相對於聚醯胺醯亞胺樹脂的羧基當量(可以根據聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值計算出來)的比率較佳的是0.6以上1.3以下，更佳的是0.8以上1.2以下。
本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物也可以含有固化促進劑。也就是說，本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物可以含有本發明的一實施方式的聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂及固化促進劑。
本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物含有固化促 進劑時固化促進劑的種類並沒有限定。固化促進劑可以是由1種物質構成，也可以是由多種物質構成。
以固化促進劑是促進熱固化的材料的情況為例，固化促進劑可以舉出：叔胺化合物、季銨鹽、咪唑類、膦化合物、鏻鹽(phosphonium salt)等。更具體說來，可以舉出：三乙胺、三亞乙基二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雙環(5,4,0)十一烯-7等叔胺化合物；2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基鏻四萘甲酸硼酸鹽等鏻鹽；三苯基鏻酚鹽(triphenylphosphonio phenolate)、苯醌與三苯基膦的反應產物等甜菜鹼狀有機磷化合物等。
本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物含有熱固性材料的情況下，通過將本發明的一實施方式的熱固性樹脂組成物進行加熱，能夠使此熱固性樹脂組成物固化。固化溫度、固化時間等固化條件可以根據熱固性樹脂組成物中所含的成分來適當地設定。作為固化條件的一例，可以舉出：固化溫度設定為80℃以上300℃以下，固化時間設定為30分鐘至6小時。
以上所說明的實施方式是為了易於理解本發明而作的記載，並不是為了限定本發明而記載的。因此，所述實施方式中公開的各要素的宗旨是也包含本發明的技術範圍內所屬的全部的設計變更或均等物。
實施例
下面通過實施例來更具體地說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中，添加作為二聚物二胺(a)的來自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製造，產品名PRIAMINE 1075)28.61g(0.052mol)、作為含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.26g(0.028mol)、γ-丁內酯85.8g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)30.12g(0.152mol)、偏苯三酸酐(d)3.07g(0.016mol)，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了含有醯亞胺化物的溶液。
向所獲得的含有醯亞胺化物的溶液中，添加作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯14.30g(0.068mol)，在160℃的溫度保持32小時，用環己酮21.4g加以稀釋，由此，獲得了含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-1)。所獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw是5250，固體成分是41.5質量%，酸值是63mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是40.0重量%。
(實施例2)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的 300mL的四口燒瓶中，添加作為二聚物二胺(a)的來自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製造，產品名PRIAMINE 1075)29.49g(0.054mol)、作為含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁內酯73.5g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了含有醯亞胺化物的溶液。
向所獲得的含有醯亞胺化物的溶液中，添加作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯6.90g(0.033mol)和二環己基甲烷二異氰酸酯8.61g(0.033mol)，在160℃的溫度保持32小時，用環己酮36.8g加以稀釋，由此，獲得了含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-2)。所獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw是5840，固體成分是40.4質量%，酸值是62mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是40.1重量%。
(實施例3)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中，添加作為二聚物二胺(a)的來自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製造，產品名PRIAMINE 1075)29.49g(0.054mol)、作為含羧基的二胺(b)的3,5-二氨基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁內酯75.0g並 溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)33.29g(0.168mol)，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了含有醯亞胺化物的溶液。
向所獲得的含有醯亞胺化物的溶液中，添加作為二異氰酸酯化合物(e)的二環己基甲烷二異氰酸酯16.79g(0.064mol)，在160℃的溫度保持32小時，用環己酮37.5g加以稀釋，由此，獲得了含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-3)。所獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw是6430，固體成分是41.2質量%，酸值是63mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是39.3重量%。
(實施例4)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中，添加作為二聚物二胺(a)的來自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製造，產品名PRIAMINE 1075)33.01g(0.060mol)、作為含羧基的二胺(b)的5,5'-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)5.73g(0.020mol)、γ-丁內酯95.4g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到 室溫，由此，獲得了含有醯亞胺化物的溶液。
向所獲得的含有醯亞胺化物的溶液中，添加作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯7.40g(0.035mol)和二環己基甲烷二異氰酸酯9.23g(0.035mol)，在160℃的溫度保持32小時，用環己酮23.9g加以稀釋，由此，獲得了含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-4)。所獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw是8310，固體成分是41.3質量%，酸值是70mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是41.5重量%。
(實施例5)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中，添加作為二聚物二胺(a)的來自碳數36的二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製造，產品名PRIAMINE 1075)33.01g(0.060mol)、作為含羧基的二胺(b)的5,5'-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)5.73g(0.020mol)、γ-丁內酯96.5g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g(0.160mol)、偏苯三酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了含有醯亞胺化物的溶液。
向所獲得的含有醯亞胺化物的溶液中，添加作為二異氰酸酯化合物(e)的三甲基六亞甲基二異氰酸酯3.70g(0.018mol)和二環己基甲烷二異氰酸酯 13.85g(0.053mol)，在160℃的溫度保持32小時，用環己酮24.1g加以稀釋，由此，獲得了含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液(A-5)。所獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量Mw是8900，固體成分是41.0質量%，酸值是69mgKOH/g，二聚物二胺(a)的含量是41.0重量%。
(比較例1)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中添加2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷6.98g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、聚醚二胺(Huntsman公司製造，產品名ELASTAMINE RT1000，分子量1025.64)8.21g、及γ-丁內酯86.49g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐17.84g及偏苯三酸酐2.88g，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了醯亞胺化物溶液。
向所獲得的醯亞胺化物溶液中添加偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，在160℃的溫度保持32小時。這樣，獲得了含有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(B-1)。固體成分是40.1質量%，酸值是83mgKOH/g。
(比較例2)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中添加3,5-二氨基苯甲酸4.05g、改性矽酮油(信越化學工業公司製造，產品名X-22-9409，胺當量680g/eq)39.98g、γ-丁內酯76.72g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐20.11g、偏苯三酸酐2.69g，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了醯亞胺化物溶液。
向所獲得的醯亞胺化物溶液中添加偏苯三酸酐0.94g、環己烷-1,2,4-三羧酸酐1.80g、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯13.77g，在160℃的溫度保持32小時，由此，獲得了含有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(B-2)。固體成分是52.0質量%，酸值是65mgKOH/g。
(比較例3)
在室溫下，向具備氮氣導入管、溫度計、攪拌器的300mL的四口燒瓶中添加2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷10.26g、3,5-二氨基苯甲酸3.80g、γ-丁內酯79.48g並溶解。
接著，添加環己烷-1,2,4-三羧酸酐17.84g、偏苯三酸酐2.88g，在室溫保持30分鐘。然後添加甲苯30g，升溫到160℃，去除了與甲苯同時生成的水之後，保持3小時，之後冷卻到室溫，由此，獲得了醯亞胺二羧酸溶液。
向所獲得的醯亞胺二羧酸溶液中，添加偏苯三酸酐9.61g、三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.87g，在160℃的溫度保持32小時，由此，獲得了含有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(B-3)。固體成分是40.2質量%，酸值是90mgKOH/g。
(實施例6至10)
製作熱固性樹脂組成物(實施例6至10)，所述熱固性 樹脂組成物含有：作為熱固性樹脂的雙酚A型液體環氧樹脂(三菱化學公司製造，產品名JER828，環氧當量185g/eq)、作為固化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑(四國化成工業公司製造，產品名1B2PZ)、及包含通式(1)所示的結構及通式(2)所示的結構的聚醯胺醯亞胺樹脂的清漆形式的實施例1至5的聚醯胺醯亞胺樹脂的任一個。熱固性樹脂組成物1至5的任一個都是如下所述的組成物：根據聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值計算得出的聚醯胺樹脂的羧基當量與環氧樹脂的環氧基當量的當量比是1/1，並且相對於每100質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂含有1質量份的固化促進劑。
(比較例4至6)
製作比較熱固性樹脂組成物(比較例4至6)，所述比較熱固性樹脂組成物含有：作為熱固性樹脂的雙酚A型液體環氧樹脂(三菱化學公司製造，產品名JER828，環氧當量185g/eq)、作為固化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑(四國化成工業公司製造，產品名1B2PZ)、及不包含通式(1)所示的結構及通式(2)所示的結構中的任一結構的聚醯胺醯亞胺樹脂的清漆形式的比較例1至3的聚醯胺醯亞胺樹脂的任一個。比較熱固性樹脂組成物1至3的任一個都是如下所述的組成物：根據聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值計算得出的聚醯胺樹脂的羧基當量與環氧樹脂的環氧基當量的當量比是1/1，並且相對於每100質量份的聚醯胺醯亞胺樹脂含有1質量份的固化促進劑。
[試驗例1]評估聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性
將以所述方式製作的實施例5至8的熱固性樹脂組成物和比較例4至6的比較熱固性樹脂組成物，分別以乾燥膜厚為25μm的方式塗布到銅箔上，以90℃的溫度乾燥30分鐘而獲得乾燥膜。在Alps Engineering Co.,Ltd.製造的鹼顯影機DV-40L中，以溫度30℃、噴霧壓力0.2MPa使用1質量%碳酸鈉水溶液溶解所獲得的乾燥膜，觀察乾燥膜的狀態，並根據下述標準來對熱固性樹脂組成物狀態下的鹼溶性進行評估。
A：能夠在60秒以內溶解。
B：能夠在120秒以內溶解。
C：能夠在180秒以內溶解。
D：未能在180秒以內溶解。
[試驗例2]測定拉伸彈性模量、拉伸強度、伸長率
將按照表1記載的調配組成所製作的實施例5至8及比較例4至6的熱固性樹脂組成物分別塗布到聚對苯二甲酸乙二酯(PET)上，在烘箱中以90℃的溫度乾燥30分鐘，並以180℃固化60分鐘，然後從PET上剝離下來從而製作膜厚80μm的固化膜，將固化膜切割成規定大小，作為測定用樣品。
測定儀器：島津製作所公司製造，產品名Autograph AG-Xplus。
拉伸速度：5mm/min。
樣品尺寸：10mm×150mm。
[試驗例3]測定玻璃化轉變溫度、5%重量減少溫度
將按照試驗例2記載的方法製作的固化膜切割出一部分，裝進下述的測定容器中進行測定。
測定儀器：Hitachi high-tech Sciences公司製造，產品名TG/DTA 7220。
氣氛：空氣中。
測定溫度：25℃至400℃。
[試驗例4]評估介電特性(介電常數、介電損耗角正切)
將按照試驗例2記載的方法製作的固化膜切割出一部分，使用下述的測定儀器進行測定。
測定儀器：Keysight Technologies公司製造，產品名Network Analyzer E5071C。
關東電子應用開發公司製造，空腔共振器微擾法介電常數測定裝置。
頻率：1GHz。
樣品尺寸：寬2mm×長100mm×厚0.080mm。
含有實施例1至5的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液的實施例6至10的熱固性組成物的鹼溶性、介電特性都很優異。
另一方面，含有比較例1至3的聚醯胺醯亞胺樹脂溶液的比較例4至6的熱固性組成物與實施例6至10的熱固性組成物相比而言，有的介電特性較差，並且鹼溶性也較差。
工業上的可利用性
本發明所提供的聚醯胺醯亞胺樹脂，是鹼溶性優異的含有羧基的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明所提供的熱固性樹脂組成物是能夠形成鹼溶性、機械特性及耐熱性優異的固化物的組成物，舉一具體例來說，是包含環氧樹脂的熱固性樹脂組成物。
含有本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的熱固性樹脂組成物的固化物在機械特性、耐熱性、介電特性方面優異。因此，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂可以用作柔性印刷佈線板的絕緣材料、黏接劑、膜原料用樹脂等。另外，本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的鹼溶性優異，所以通過將本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂與光反應性材料混合，可以製成感光性的膜或黏接劑來使用，而此時也可以用作電路基板的被覆材料等。

Claims (15)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有下述通式(1)所示的結構及下述通式(2)所示的結構： X1是來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的殘基，X2是具有羧基的芳香族二胺(b)的殘基，Y分別獨立地是環己烷環或芳香環。
  2. 如請求項1所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中酸值是30mgKOH/g以上。
  3. 如請求項1或2所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率是20重量%至60重量%。
  4. 如請求項1或2所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該通式(1)及該通式(2)中以Y表示的環己烷環及/或芳香環中，環己烷環的含量相對於芳香環的含量的莫耳比是85/15至100/0。
  5. 如請求項1或2所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該具 有羧基的芳香族二胺(b)包含選自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亞甲基雙(鄰氨基苯甲酸)所組成的群組中的1種以上。
  6. 一種熱固性樹脂組成物，其含有如請求項1至5中任一項所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂及熱固性材料。
  7. 如請求項6所記載之熱固性樹脂組成物，其中該熱固性材料是環氧樹脂。
  8. 如請求項6或7所記載之熱固性樹脂組成物，其進一步含有熱固化促進劑。
  9. 一種固化物，其是如請求項6至8中任一項所記載之熱固性樹脂組成物的固化物。
  10. 一種聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，具備以下步驟：醯亞胺化步驟，使來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)、具有羧基的芳香族二胺(b)、以及選自由環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)及偏苯三酸酐(d)所組成的群組中的1種或2種進行反應而獲得醯亞胺化物(A)；及醯胺醯亞胺化步驟，使由該醯亞胺化步驟獲得的該醯亞胺化物(A)，與二異氰酸酯化合物(e)進行反應，獲得下述通式(3)所示的聚醯胺醯亞胺樹脂： 該通式(3)中，X分別獨立地是二胺殘基，Y分別獨立地是環己烷環或芳香環，Z是二異氰酸酯化合物(e) 的殘基，n是自然數。
  11. 如請求項10所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中由該醯胺醯亞胺化步驟獲得的該聚醯胺醯亞胺樹脂的酸值是30mgKOH/g以上。
  12. 如請求項10或11所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中該來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的添加量，是使該來自碳數是24至48的二聚酸的脂肪族二胺(a)的含有率為20重量%至60重量%的量。
  13. 如請求項10或11所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(c)的使用量相對於偏苯三酸酐(d)的使用量的莫耳比是85/15至100/0。
  14. 如請求項10或11所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中該具有羧基的芳香族二胺(b)包含選自由3,5-二氨基苯甲酸及5,5'-亞甲基雙鄰氨基苯甲酸所組成的群組中的1種以上。
  15. 如請求項10或11所記載之聚醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，其中該二異氰酸酯化合物(e)是脂肪族異氰酸酯化合物。
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