KR20170020220A - 폴리아미드이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 적절한 알칼리 용해성을 가지며, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물의 성분으로 될 수 있는 폴리아미드이미드 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 제공한다.
Figure pat00010

(X1는 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 잔기, X2는 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)의 잔기, Y는 각각 독립하여 시클로헥산환 또는 방향환이다)

Description

폴리아미드이미드 수지, 열경화성 수지 조성물, 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법{POLYAMIDE-IMIDE RESIN, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT OF THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND POLYAMIDE-IMIDE RESIN}
본 발명은, 폴리아미드이미드 수지 및 당해 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법, 그리고 열경화성 수지 조성물 및 당해 열경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
전기 전자 산업을 중심으로 각종 분야에 있어서, 알칼리 용액에 대한 용해성이 우수한 수지 재료로서, 절연 재료, 접착제, 필름 원료용 수지 등에 사용할 수 있는 수지 재료가 요구되고 있다.
이러한 요구에 응할 수 있는 재료로서, 특허문헌 1에는, 적어도, (a1)카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물을 함유하는 A제와, (b1)에폭시 수지, (b2)옥심에스테르계 광중합개시제를 함유하는 B제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (b1)에폭시 수지가, B제 중에서, 실온(25℃)에 있어서, 고체로 존재하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 문헌에 있어서의 (a1)카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물은, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 아크릴화아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복시기 및 감광성기를 갖는 화합물이다.
최근, 알칼리 용해성 수지에 요망되는 요구는 고도화해 가고 있으며, 특히, 기계 특성이나 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 에폭시아크릴레이트계나 우레탄아크릴레이트계의 수지로는, 이 요구에 부응하는 것이 곤란하다.
이 점에 관하여, 특허문헌 2에는, Tg가 200℃ 이상, 5중량% 수산화나트륨 수용액에 대한 용해 시간이 10분 이내, 350㎚의 광선투과율이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 용해성 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시되는 폴리아미드이미드 수지는, 상기한 기계 특성이나 내열성의 향상이라는 요구에 부응하는 것이 가능하다.
일본국 특개2012-98470호 공보 일본국 특개2002-88154호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시되는 폴리아미드이미드 수지는, 알칼리 용해성의 관점에서, 다음과 같은 문제를 갖고 있다. 즉, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같은, 에폭시아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트 등의 수지를 함유하는 종래의 알칼리 용해성 수지는, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액 정도의 약알칼리 수용액에 대해서 충분한 용해성을 갖고 있다. 이에 대해, 특허문헌 2에 개시되는 폴리아미드이미드 수지는, 그 실시예에 나타나는 바와 같이, 5질량%의 수산화나트륨 수용액과 같은 강알칼리 수용액을 현상액으로서 사용할 필요가 있다.
이 때문에, 종래기술에 따른 알칼리 용해성 수지와 특허문헌 2에 개시되는 알칼리 용해성 수지를, 제품이나 용도에 따라 분별해서 사용하려고 하면, 그 때마다, 현상액을, 약알칼리의 수용액으로부터 강알칼리의 수용액으로, 또는 그 반대로 교환하는 작업이 필요해져, 생산성이 현저하게 저하해버린다. 또한, 현상액이 약알칼리 수용액으로부터 강알칼리 수용액으로 변경되면, 약알칼리 수용액에 대응해 있던 폐액 처리를 강알칼리 수용액에도 대응 가능하게 변경하지 않으면 안 된다. 이 폐액 처리의 변경은, 고액의 설비 투자가 필요해지는, 러닝 코스트가 높아지는 공업적 생산성의 저하를 야기할 가능성이 있다.
따라서, 공업적 생산성을 확보하는 관점에서, 알칼리 용해성 수지는, 지금까지와 마찬가지로, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액과 같은, 약알칼리 수용액에서 충분한 용해성을 갖고 있는 것이 요망되고 있다.
또한, 전기 전자 산업의 분야에 적용될 경우에는, 알칼리 용해성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물은 유전 특성이 우수한 것(구체적으로는, 유전율이 낮은 것이나 유전 손실이 낮은 것이 예시된다)이 바람직하다.
본 발명은, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액이 알칼리 용액으로서 사용된 경우여도 용해 가능하며, 즉, 적절한 알칼리 용해성을 가지며, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성 가능한 열경화성 수지 조성물의 성분으로 될 수 있는 폴리아미드이미드 수지 및 당해 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기한 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 당해 열경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 제공되는 본 발명은 다음과 같다.
〔1〕 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지.
Figure pat00001
(X1는 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 잔기, X2는 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)의 잔기, Y는 각각 독립하여 시클로헥산환 또는 방향환이다)
〔2〕 산가가 30㎎KOH/g 이상인 상기 〔1〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
〔3〕 상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 함유율이 20∼60중량%인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
〔4〕 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서 Y로 표시되는 시클로헥산환 및/또는 방향환은, 시클로헥산환의 함유량의 방향환의 함유량에 대한 몰비가 85/15∼100/0인 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
〔5〕 상기 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)은, 3,5-디아미노벤조산 및 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
〔6〕 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재되는 폴리아미드이미드 수지 및 열경화성 재료를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
〔7〕 상기 열경화성 재료가 에폭시 수지인 상기 〔6〕에 기재된 열경화성 수지 조성물.
〔8〕 열경화촉진제를 더 함유하는, 상기 〔6〕 또는 〔7〕에 기재된 열경화성 수지 조성물.
〔9〕 상기 〔6〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재되는 열경화성 수지 조성물의 경화물.
〔10〕 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a), 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b), 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)과 무수트리멜리트산(d)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 반응시켜서 이미드화물(A)을 얻는 이미드화 공정과, 상기 이미드화 공정에 의해 얻어진 상기 이미드화물(A)에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 반응시켜서 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리아미드이미드 수지를 얻는 아미드이미드화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
Figure pat00002
(상기 일반식(3) 중, X는 각각 독립하여 디아민 잔기, Y는 각각 독립하여 시클로헥산환 또는 방향환, Z는 디이소시아네이트 화합물(e)의 잔기이고, n은 자연수이다)
〔11〕 상기 아미드이미드화 공정에 의해 얻어진 상기 폴리아미드이미드 수지는, 산가가 30㎎KOH/g 이상인 상기 〔10〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
〔12〕 상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 투입량은, 상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 함유율이 20∼60중량%로 되는 양인 상기 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
〔13〕 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)의 사용량의, 무수트리멜리트산(d)의 사용량에 대한 몰비가 85/15∼100/0인 상기 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
〔14〕 상기 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)은, 3,5-디아미노벤조산 및 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
〔15〕 상기 디이소시아네이트 화합물(e)은, 지방족 이소시아네이트 화합물인 상기 〔10〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
본 발명에 의해, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액과 같은 마일드한 알칼리 용액이 사용된 경우여도 용해할 수 있는 폴리아미드이미드 수지 및 그 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액과 같은 마일드한 알칼리 용액이 사용된 경우여도 용해할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해, 상기한 열경화성 수지 조성물의 경화물로서, 우수한 유전 특성을 갖는 경화물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00003
여기에서, X1는 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)(본 명세서에 있어서 「다이머디아민(a)」이라고도 한다)의 잔기이다. X2는 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)(본 명세서에 있어서 「카르복시기 함유 디아민(b)」이라고도 한다)의 잔기이다. Y는 각각 독립하여 시클로헥산 또는 방향환이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 포함함에 의해, 1.0질량%의 탄산나트륨 수용액과 같은 마일드한 알칼리 용액이 사용된 경우여도 용해할 수 있는 알칼리 용해성이 우수한 폴리아미드이미드 수지로 할 수 있다. 또한, 이러한 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물은, 우수한 유전 특성을 가질 수 있다.
다이머디아민(a)은, 탄소수 12∼24의 지방족 불포화 카르복시산의 이량체(二量體)에 있어서의 카르복시기를 환원적 아미노화함에 의해 얻을 수 있다. 즉, 다이머산 유래의 지방족 디아민인 다이머디아민(a)은, 예를 들면 올레산, 리놀산 등의 불포화 지방산을 중합시켜서 다이머산으로 하고, 이것을 환원한 후, 아미노화함으로써 얻어진다. 이러한 지방족 디아민으로서, 예를 들면 탄소수 36의 골격을 갖는 디아민인 PRIAMINE 1073, 1074, 1075(크로다재팬사제, 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 다이머디아민(a)은, 탄소수가 28∼44인 다이머산 유래인 것이 바람직한 경우가 있으며, 탄소수가 32∼40인 다이머산 유래인 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
카르복시기 함유 디아민(b)의 구체예로서는, 3,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산), 벤지딘-3,3'-디카르복시산 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 디아민(b)은 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다. 원료 입수성의 관점에서, 카르복시기 함유 디아민(b)은, 3,5-디아미노벤조산, 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지에 있어서의, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조의 함유량과 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조의 함유량과의 관계는 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 다이머디아민(a)의 함유량(단위 : 중량%)은, 20∼60중량%가 바람직하며, 30∼50중량%가 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「다이머디아민(a)의 함유량」이란, 폴리아미드이미드 수지를 제조할 때의 원료의 하나로서 자리 매김되는 다이머디아민(a)의 투입량의, 제조된 폴리아미드이미드 수지의 중량에 대한 비율을 의미한다. 여기에서, 「제조된 폴리아미드이미드 수지의 중량」은, 폴리아미드이미드 수지를 제조하기 위한 모든 원료의 투입량으로부터, 이미드화에서 생기는 물(H2O) 및 아미드화에서 생기는 탄산 가스(CO2)의 이론량을 차감한 값이다.
폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지의 산가(고형분 산가)는, 30㎎KOH/g 이상으로 하는 것이 바람직하며, 30㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50㎎KOH/g 이상 120㎎KOH/g 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서 Y로 표시되는 부분은, 시클로헥산환을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 상기한 Y로 표시되는 부분에 있어서의 방향환과 시클로헥산환과의 양적 관계는, 시클로헥산환의 함유량의 방향환의 함유량에 대한 몰비가, 85/15∼100/0인 것이 바람직하며, 90/10∼99/1인 것이 보다 바람직하고, 90/10∼98/2인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조를 더 갖고 있어도 된다.
Figure pat00004
여기에서, X3는, 다이머디아민(a) 및 카르복시기 함유 디아민(b) 이외의 디아민(f)(본 명세서에 있어서, 「다른 디아민(f)」이라고도 한다)의 잔기이고, Y는, 상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)과 마찬가지로, 각각 독립하여 방향환 또는 시클로헥산환이다. 다른 디아민(f)은 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
다른 디아민(f)의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 2,6,2',6'-테트라메틸-4,4'-디아민, 5,5'-디메틸-2,2'-설포닐-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디히드록시비페닐-4,4'-디아민, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (4,4'-디아미노)디페닐설폰, (4,4'-디아미노)벤조페논, (3,3'-디아미노)벤조페논, (4,4'-디아미노)디페닐메탄, (4,4'-디아미노)디페닐에테르, (3,3'-디아미노)디페닐에테르 등의 방향족 디아민을 들 수 있으며, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 옥타데카메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 노르보르넨디아민 등 지방족 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식(ⅱ)으로 표시되는 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pat00005
여기에서, Z는 지방족기여도 되고, 방향족을 포함하는 기여도 된다. 지방족기일 경우에는, 시클로헥산환 등 지환기를 포함하고 있어도 된다. 후술하는 제조 방법에 따르면, Z는 디이소시아네이트 화합물(e)의 잔기로 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은 한정되지 않는다. 하기의 제조 방법을 채용하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 이미드화 공정 및 아미드이미드화 공정을 구비한다.
이미드 공정에서는, 다이머디아민(a), 카르복시기 함유 디아민(b), 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)과 무수트리멜리트산(d)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 반응시켜서 이미드화물(A)을 얻는다.
다이머디아민(a)의 투입량은, 다이머디아민(a)의 함유량이 20∼60중량%로 되는 양이 바람직하며, 다이머디아민(a)의 함유량이 30∼50중량%로 되는 양이 보다 바람직하다. 다이머디아민(a)의 함유량의 정의는 상술한 바와 같다.
필요에 따라서, 다이머디아민(a) 및 카르복시기 함유 디아민(b)과 함께, 그 밖의 디아민(f)을 사용해도 된다.
폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 이미드화 공정에 있어서, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)을 사용하는 것이 바람직하다. 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)의 사용량의, 무수트리멜리트산(d)의 사용량에 대한 몰비는, 85/15∼100/0인 것이 바람직하며, 90/10∼99/1인 것이 보다 바람직하고, 90/10∼98/2인 것이 더 바람직하다.
이미드화물(A)을 얻기 위하여 사용되는 디아민 화합물(B)(구체적으로는, 다이머디아민(a) 및 카르복시기 함유 디아민(b) 그리고 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디아민(f)을 의미한다)의 양과 산무수물(C)(구체적으로는, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)과 무수트리멜리트산(d)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 의미한다)의 양과의 관계는 한정되지 않는다. 산무수물(C)의 사용량은, 디아민 화합물(B)의 사용량에 대한 몰비율이 2.0 이상 2.4 이하로 되는 양인 것이 바람직하며, 당해 몰비율이 2.0 이상 2.2 이하로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
이미드화물(A)을 얻기 위하여 디아민 화합물(B)과 산무수물(c)을 반응시키는 반응 온도는 한정되지 않는다. 통상적으로, 120℃ 내지 200℃의 범위 내인 것이 바람직하며, 140℃ 내지 180℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이미드화물(A)을 얻기 위한 반응 용매는 한정되지 않는다. 이러한 반응 용매의 구체예로서, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 설포란, 시클로펜탄온, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이미드화물(A)을 얻기 위한 반응 용매는 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되며, 2종 이상의 화합물을 조합해서 반응 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 이미드화물(A)을 생성시키는 공정은 높은 반응 온도를 필요로 하기 때문에, 비점이 높으며, 얻어지는 폴리머의 용해성이 비교적 양호하고, 폴리머 용액을 사용할 때에 엄격한 습도 관리가 불필요한 γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 트리글라임, 디글라임 및 시클로펜탄온으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을, 이미드화물(A)을 얻기 위한 반응 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응에서는 물이 생성하므로, 이미드화물(A)을 얻기 위한 반응을 행할 경우에는, 이미드화 반응에서 생성하는 물과 공비 가능한 방향족 탄화수소를 존재시키는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 독성이 비교적 낮고, 비점이 낮기 때문에 증류 제거하기 쉬우므로, 톨루엔이 바람직하다.
아미드이미드화 공정에서는, 상기한 이미드화 공정에 의해 얻어진 이미드화물(A)에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 반응시켜서 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 물질을 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻는다.
디이소시아네이트 화합물(e)의 구체적인 종류는 한정되지 않는다. 디이소시아네이트 화합물(e)은 1종류의 화합물로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
디이소시아네이트 화합물(e)의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이머 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성 및 폴리아미드이미드 수지의 광투과성을 함께 양호하게 하는 관점에서, 디이소시아네이트 화합물(e)은 지방족 이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하며, 디이소시아네이트 화합물(e)은 지방족 이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.
아미드이미드화 공정에 있어서의 디이소시아네이트 화합물(h)의 사용량은 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지에 적당한 알칼리 용해성을 부여하는 관점에서, 디이소시아네이트 화합물(h)의 사용량은, 이미드 화합물(A)을 얻기 위하여 사용한 디아민 화합물(B)의 양에 대한 몰비율로서, 0.3 이상 1.0 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.4 이상 0.95 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상 0.90 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
아미드이미드화 공정에 있어서의 아미드이미드화 반응의 반응 온도는 한정되지 않는다. 아미드이미드화 반응의 반응 온도의 일 구체예를 들면, 130℃ 이상 200℃ 이하의 범위이며, 150℃ 이상 180℃ 이하의 범위 내에서 반응시키는 것이 바람직한 경우도 있다.
아미드이미드화 공정에 있어서의 아미드이미드화 반응에는, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매의 구체적인 예로서는, 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 트리에틸렌디아민 등의 아민류; 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 리튬에틸레이트, 나트륨에틸레이트, 마그네슘에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 화합물; 코발트, 티타늄, 주석, 아연 등의 금속 또는 반금속의 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리아미드이미드 수지는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 물질을 포함한다.
Figure pat00006
상기 일반식(3) 중, X는 각각 독립하여 디아민 잔기(디아민 화합물(B)의 잔기), Y는 각각 독립하여 방향환 또는 시클로헥산환, Z는 디이소시아네이트 화합물(e)의 잔기이다. n은 자연수이다.
이상의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아미드이미드 수지는, 카르복시기를 함유한다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서, 산가는 50㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성을 높이는 관점에서는, 상기한 산가의 상한은 한정되지 않는다. 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 특성 등 다른 특성과, 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 상기한 산가는 150㎎KOH/g 이하로 하는 것이 바람직하며, 120㎎KOH/g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지를 사용한 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지는 카르복시기를 갖기 때문에, 적절한 열경화성 재료를 사용함에 의해, 이 카르복시기를 반응 부위로 해서, 중합 반응(경화 반응)을 행하게 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지 및 열경화성 재료를 함유한다. 이러한 열경화성 재료는 1종류의 물질로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 물질로 구성되어 있어도 된다.
열경화성 재료는, 열에 의해 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지가 갖는 카르복시기와 반응하는 것이 가능한 재료이다. 그러한 재료로서, 에폭시기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등이 예시된다. 어떠한 화합물도, 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기(본 명세서에 있어서 「반응성 관능기」라고도 한다)를 복수 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물의 일례로서, 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물; 2,2′,6,6′-테트라메틸비페놀의 에폭시화물 등의 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지나 이들 방향족계 에폭시 수지의 수소 첨가물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 기계 특성을 높이는 관점에서, 열경화성 재료가 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 비스페놀형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지의 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물에 함유되는 폴리아미드이미드 수지의 양과 에폭시 수지 등 열경화성 재료의 양과의 관계는 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 특성, 내열성 등을 높이는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지의 카르복시기 당량(폴리아미드이미드 수지의 산가로부터 산출할 수 있다)에 대한, 에폭시 수지의 에폭시 당량 등의 반응성 관능기 당량의 비율이, 0.6 이상 1.3 이하인 것이 바람직하며, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 함유해도 된다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지 및 경화촉진제를 함유해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물이 경화촉진제를 함유할 경우에 있어서, 경화촉진제의 종류는 한정되지 않는다. 경화촉진제는 1종류의 물질로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 물질로 구성되어 있어도 된다.
경화촉진제가, 열경화를 촉진하는 재료인 경우를 예로 하면, 3급아민 화합물, 4급암모늄염, 이미다졸류, 포스핀 화합물, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 포스핀 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라나프토에산보레이트 등의 포스포늄염; 트리페닐포스포니오페놀레이트, 벤조퀴논과 트리페닐포스핀의 반응물 등의 베타인상 유기 인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물이 열경화성 재료를 함유할 경우에는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물을 가열함에 의해, 당해 열경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화 온도, 경화 시간 등의 경화 조건은 열경화성 수지 조성물에 함유되는 성분에 따라서 적의(適宜) 설정하면 된다. 경화 조건의 일례로서, 경화 온도를 80℃ 이상 300℃ 이하로 하고, 30분간∼6시간의 경화 시간으로 하는 것을 들 수 있다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에, 다이머디아민(a)으로서의 탄소수 36의 다이머산에 유래하는 지방족 디아민(크로다재팬사제, 제품명 PRIAMINE 1075) 28.61g(0.052mol), 카르복시기 함유 디아민(b)으로서의 3,5-디아미노벤조산 4.26g(0.028mol), γ-부티로락톤 85.8g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물(c) 30.12g(0.152mol), 무수트리멜리트산(d) 3.07g(0.016mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물(e)로서의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 14.30g(0.068mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지해서, 시클로헥산온 21.4g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액(A-1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량Mw는 5250, 고형분은 41.5질량%, 산가는 63㎎KOH/g, 다이머디아민(a)의 함유량은 40.0중량%였다.
(실시예 2)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에, 다이머디아민(a)으로서의 탄소수 36의 다이머산에 유래하는 지방족 디아민(크로다재팬사제, 제품명 PRIAMINE 1075) 29.49g(0.054mol), 카르복시기 함유 디아민(b)으로서의 3,5-디아미노벤조산 4.02g(0.026mol), γ-부티로락톤 73.5g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물(c) 31.71g(0.160mol), 무수트리멜리트산(d) 1.54g(0.008mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물(e)로서의, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 6.90g(0.033mol) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 8.61g(0.033mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지해서, 시클로헥산온 36.8g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액(A-2)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량Mw는 5840, 고형분은 40.4질량%, 산가는 62㎎KOH/g, 다이머디아민(a)의 함유량은 40.1중량%였다.
(실시예 3)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에, 다이머디아민(a)으로서의 탄소수 36의 다이머산에 유래하는 지방족 디아민(크로다재팬사제, 제품명 PRIAMINE 1075) 29.49g(0.054mol), 카르복시기 함유 디아민(b)으로서의 3,5-디아미노벤조산 4.02g(0.026mol), γ-부티로락톤 75.0g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물(c) 33.29g(0.168mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물(e)로서의 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 16.79g(0.064mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지해서, 시클로헥산온 37.5g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량Mw는 6430, 고형분은 41.2질량%, 산가는 63㎎KOH/g, 다이머디아민(a)의 함유량은 39.3중량%였다.
(실시예 4)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에, 다이머디아민(a)으로서의 탄소수 36의 다이머산에 유래하는 지방족 디아민(크로다재팬사제, 제품명 PRIAMINE 1075) 33.01g(0.060mol), 카르복시기 함유 디아민(b)으로서의 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산) 5.73g(0.020mol), γ-부티로락톤 95.4g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물(c) 31.71g(0.160mol), 무수트리멜리트산(d) 1.54g(0.008mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물(e)로서의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 7.40g(0.035mol) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 9.23g(0.035mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지해서, 시클로헥산온 23.9g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량Mw는 8310, 고형분은 41.3질량%, 산가는 70㎎KOH/g, 다이머디아민(a)의 함유량은 41.5중량%였다.
(실시예 5)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에, 다이머디아민(a)으로서의 탄소수 36의 다이머산에 유래하는 지방족 디아민(크로다재팬사제, 제품명 PRIAMINE 1075) 33.01g(0.060mol), 카르복시기 함유 디아민(b)으로서의 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산) 5.73g(0.020mol), γ-부티로락톤 96.5g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물(c) 31.71g(0.160mol), 무수트리멜리트산(d) 1.54g(0.008mol)을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물을 함유하는 용액에, 디이소시아네이트 화합물(e)로서의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 3.70g(0.018mol) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 13.85g(0.053mol)을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지해서, 시클로헥산온 24.1g으로 희석함으로써 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 용액(A-5)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량Mw는 8900, 고형분은 41.0질량%, 산가는 69㎎KOH/g, 다이머디아민(a)의 함유량은 41.0중량%였다.
(비교예 1)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 6.98g, 3,5-디아미노벤조산 3.80g, 폴리에테르디아민(한츠만사제, 제품명 에라스타민RT1000, 분자량 1025.64) 8.21g, 및 γ-부티로락톤 86.49g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 17.84g 및 무수트리멜리트산 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분간 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수트리멜리트산 9.61g 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.45g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지했다. 이렇게 해서, 카르복시기를 함유하는 폴리아미드이미드 수지 용액(B-1)을 얻었다. 고형분은 40.1질량%, 산가는 83㎎KOH/g이었다.
(비교예 2)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에 3,5-디아미노벤조산 4.05g, 변성 실리콘 오일(신에츠가가쿠고교사제, 제품명 X-22-9409, 아민 당량 680g/eq) 39.98g, γ-부티로락톤 76.72g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물 20.11g, 무수트리멜리트산 2.69g을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드화물 용액을 얻었다.
얻어진 이미드화물 용액에, 무수트리멜리트산 0.94g, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물 1.80g, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 13.77g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지함으로써 카르복시기 함유의 폴리아미드이미드 수지 용액(B-2)을 얻었다. 고형분은 52.0질량%, 산가는 65㎎KOH/g이었다.
(비교예 3)
질소 가스 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 4구의 300㎖ 플라스크에 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 10.26g, 3,5-디아미노벤조산 3.80g, γ-부티로락톤 79.48g을 실온에서 투입하고 용해했다.
다음으로, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산무수물 17.84g, 무수트리멜리트산 2.88g을 투입하고, 실온에서 30분 유지했다. 추가로 톨루엔 30g을 투입하고, 160℃까지 승온해서, 톨루엔과 함께 생성하는 물을 제거한 후, 3시간 유지하고, 실온까지 냉각함으로써 이미드디카르복시산 용액을 얻었다.
얻어진 이미드디카르복시산 용액에, 무수트리멜리트산 9.61g, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 17.87g을 투입하고, 160℃의 온도에서 32시간 유지함으로써 카르복시기 함유의 폴리아미드이미드 수지 용액(B-3)을 얻었다. 고형분은 40.2질량%, 산가는 90㎎KOH/g이었다.
(실시예 6∼10)
열경화성 수지로서의 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사제, 제품명 JER828, 에폭시 당량 185g/eq), 경화촉진제로서의 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠가세이공업사제, 제품명 1B2PZ) 및 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 일반식(2)으로 표시되는 구조를 포함하고 있는 폴리아미드이미드 수지의 바니시로서의 실시예 1∼5의 폴리아미드이미드 수지 중 어느 하나를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제작했다(실시예 6∼10). 열경화성 수지 조성물 1∼5는 모두, 폴리아미드이미드 수지의 산가에 의거해 산출한 폴리아미드 수지의 카르복시기 당량과 에폭시 수지의 에폭시기 당량의 당량비가 1/1로서, 폴리아미드이미드 수지의 100질량부당 경화촉진제를 1질량부 함유하고 있는 것이었다.
(비교예 4∼6)
열경화성 수지로서의 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사제, 제품명 JER828, 에폭시 당량 185g/eq), 경화촉진제로서의 1-벤질-2-페닐이미다졸(시코쿠가세이공업사제, 제품명1B2PZ) 및 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 일반식(2)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 구조도 포함하고 있지 않은 폴리아미드이미드 수지의 바니시로서의 비교예 1∼3의 폴리아미드이미드 수지 중 어느 하나를 함유하는 비교 열경화성 수지 조성물을 제작했다(비교예 4∼6). 비교 열경화성 수지 조성물 1∼3은 모두, 폴리아미드이미드 수지의 산가에 의거해 산출한 폴리아미드 수지의 카르복시기 당량과 에폭시 수지의 에폭시기 당량의 당량비가 1/1로서, 폴리아미드이미드 수지의 100질량부당 경화촉진제를 1질량부 함유하고 있는 것이었다.
[시험예 1] 폴리아미드이미드 수지의 알칼리 용해성의 평가
상기와 같이 해서 제작한 실시예 5∼8의 열경화성 수지 조성물 및 비교예 4∼6의 비교 열경화성 수지 조성물을 각각, 건조 막두께가 25㎛로 되도록 구리박에 도포해, 90℃의 온도에서 30분 건조해서 건조막을 얻었다. 얻어진 건조막을 알프스엔지니어링가부시키가이샤제 알칼리 현상기 DV-40L로, 온도 30℃, 스프레이압 0.2㎫에서 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용해 용해하고, 건조막의 상태를 관찰하고, 하기의 기준에 따라서, 열경화성 수지 조성물로서의 알칼리 용해성을 평가했다.
A : 60초 이내로 용해할 수 있었던 것
B : 120초 이내로 용해할 수 있었던 것
C : 180초 이내로 용해할 수 있었던 것
D : 180초 이내로 용해할 수 없었던 것
[시험예 2] 인장 탄성률, 인장 강도, 신장률의 측정
표 1에 기재된 배합 조성으로 제작한 실시예 5∼8 및 비교예 4∼6의 열경화성 수지 조성물을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 도포하고, 오븐으로 90℃의 온도에서 30분 건조, 180℃에서 60분 경화하고, PET로부터 벗겨서 막두께 80㎛의 경화 필름을 제작하고, 경화 필름을 소정의 크기로 잘라내서 측정용의 샘플로 했다.
측정 기기 : 시마즈세이사쿠쇼사제, 제품명 오토그래프 AG-Xplus
인장 속도 : 5㎜/min.
샘플 치수 : 10㎜×150㎜
[시험예 3] 유리 전이 온도, 5% 중량 감소 온도의 측정
시험예 2에 기재된 방법으로 제작한 경화 필름을 잘라내서, 하기의 측정 용기에 투입하고 측정했다.
측정 기기 : 히타치하이테크사제, 제품명 TG/DTA7220
분위기 : 공기 중
측정 온도 : 25∼400℃
[시험예 4] 유전 특성(유전율, 유전 정접)의 평가
시험예 2에 기재된 방법으로 제작한 경화 필름을 잘라내, 하기의 측정 기기를 사용해서 측정을 행했다.
측정 기기 : 기사이트테크놀로지사제, 제품명 네트워크애널라이저 E5071C
간토덴시오요우가이하츠샤제, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치
주파수 : 1㎓
샘플 치수 : 폭 2㎜×길이 100㎜×두께 0.080㎜
[표 1]
Figure pat00007
실시예 1∼5의 폴리아미드이미드 수지 용액을 함유하는 실시예 6∼10의 열경화성 조성물은, 알칼리 용해성, 유전 특성 모두 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1∼3의 폴리아미드이미드 수지 용액을 함유하는 비교예 4∼6의 열경화성 조성물은, 실시예 6∼10의 열경화성 조성물에 비해서 유전 특성이 뒤떨어지고, 알칼리 용해성도 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명에 의해 제공되는 폴리아미드이미드 수지는, 알칼리 용해성이 우수한 카르복시기 함유 폴리아미드이미드 수지이다.
본 발명에 의해 제공되는 열경화성 수지 조성물은, 알칼리 용해성, 기계 특성 및 내열성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 조성물로서, 구체적인 일례로는, 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물의 경화물은, 기계 특성, 내열성, 유전 특성이 우수하다. 이 점에서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 플렉서블 프린트 배선판의 절연 재료, 접착제, 필름 원료용 수지 등에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 알칼리 용해성이 우수하므로, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지를 광반응성의 재료와 혼합시킴으로써, 감광성의 필름이나 접착제로서 사용할 수 있고, 이 경우에는, 회로 기판의 피복 재료 등으로서도 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지.
    Figure pat00008

    (X1는 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 잔기, X2는 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)의 잔기, Y는 각각 독립하여 시클로헥산환 또는 방향환이다)
  2. 제1항에 있어서,
    산가가 30㎎KOH/g 이상인 폴리아미드이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 함유율이 20∼60중량%인 폴리아미드이미드 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 상기 일반식(2)에 있어서 Y로 표시되는 시클로헥산환 및/또는 방향환은, 시클로헥산환의 함유량의 방향환의 함유량에 대한 몰비가 85/15∼100/0인 폴리아미드이미드 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)은, 3,5-디아미노벤조산 및 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아미드이미드 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재되는 폴리아미드이미드 수지 및 열경화성 재료를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열경화성 재료가 에폭시 수지인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    열경화촉진제를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제6항에 기재되는 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  10. 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a), 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b), 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)과 무수트리멜리트산(d)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 반응시켜서 이미드화물(A)을 얻는 이미드화 공정, 및
    상기 이미드화 공정에 의해 얻어진 상기 이미드화물(A)에, 디이소시아네이트 화합물(e)을 반응시켜서 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리아미드이미드 수지를 얻는 아미드이미드화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
    Figure pat00009

    (상기 일반식(3) 중, X는 각각 독립하여 디아민 잔기, Y는 각각 독립하여 시클로헥산환 또는 방향환, Z는 디이소시아네이트 화합물(e)의 잔기이고, n은 자연수이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아미드이미드화 공정에 의해 얻어진 상기 폴리아미드이미드 수지는, 산가가 30㎎KOH/g 이상인 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 투입량은, 상기 탄소수가 24∼48인 다이머산 유래의 지방족 디아민(a)의 함유율이 20∼60중량%로 되는 양인 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    시클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(c)의 사용량의, 무수트리멜리트산(d)의 사용량에 대한 몰비가 85/15∼100/0인 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 카르복시기를 갖는 방향족 디아민(b)은, 3,5-디아미노벤조산 및 5,5'-메틸렌비스(안트라닐산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물(e)은, 지방족 이소시아네이트 화합물인 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법.
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