JP4792626B2 - アルカリ可溶性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性を向上させたアルカリ可溶性を有する樹脂関する。特にはアルカリ可溶性を有するポリアミドイミド共重合体に関する。用途としては、コーティング分野、塗料分野、光・電子部品分野、感光性材料分野などが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性のポリマーとしては、フェノールノボラック樹脂、アルカリ可溶性基を含有したエポキシ樹脂、側鎖にアルカリ可溶性基を含有したアクリル樹脂が挙げられる。これらは、透明性は満足できるものであったが、ポリマー自体の耐熱性は低いものであった。また、ポリアミック酸を利用したアルカリ可溶性のポリマーが知られているが、透明性が低く、また耐熱性を付与するために３００℃以上の高温でイミド閉環を行う工程を必要とし、生産性に問題を要するものであった。
このように、アルカリに可溶であり、高い耐熱性を有していながら同時に透明性にも優れるものは未だ知られてはいなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱いが容易で透明性を要求される用途や、耐熱性を要求される用途に幅広く用いることができる、アルカリに可溶であり高い耐熱性を有していながら同時に透明性にも優れるポリマーを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリマー骨格に特定のジカルボン酸及びジアミンを導入したポリアミドイミド共重合体において、透明性とアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる事を見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。また本発明は、アミン成分として脂環族、または／及び脂肪族ジアミン成分、酸性分として水酸基を必須とするジカルボン酸成分を構成成分として含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体である。さらに、上記記載のポリアミドイミド共重合体であって、一般式（１）で示される反復単位と一般式（２）で示される反復単位を構成成分として含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体である。
【化３】
【化４】
（式（１）〜（２）において、Ａｒ １ はトリカルボン酸の３個のカルボキシ基を除いた３価の残基、Ｒ１はジカルボン酸化合物の２個のカルボキシル基を除いた２価の芳香族残基を示し、Ｒ２はジアミン化合物の２個のアミノ基を除いた２価の脂環族残基を示し、前記ジアミン化合物はイソホロンジアミン及び/又は４, ４’-ジシクロヘキシルメタンジアミンである。ｎは１又は２である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上である。
このような、特性を持つ樹脂によって、耐熱性、透明性が要求される広範囲な分野に、アルカリ可溶型樹脂が用いられるようになった。
このような優れた特性を持つアルカリ可溶性樹脂は、例えば、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂によって達成することが出きる。
【０００７】
本発明に使用するポリアミドイミド共重合体の製造は通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、酸クロリド法などがあるが、工業的にはイソシアネート法が重合ドープをそのまま使えるという点で適している。 重合溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、フェノール、クレゾールなどを用いることができる。これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置き換えることも可能である。中でもジグライム、メチルイソブチルケトン等が、重合性の点から好ましい。
【０００８】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また、反応は３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行っても良い。重合濃度は１０〜５０重量％で行うのが好ましい。
【０００９】
本発明におけるイミド環を形成する酸成分として、例えばトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるアミン成分としては、透明性を向上させる為には、ポリアミドイミド骨格中のイミド環―芳香族環―アミド環の共鳴構造を崩す必要がある。また、アルカリ溶液に対する可溶性を向上させるためにも、以下のような脂環族または／及び脂肪族化合物を使用する必要がある。
【００１１】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノシロキサン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン等の脂環族ジアミン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。耐熱性等の点から、脂環族ジアミンが好ましい。また、ポリマーの機械的物性や溶剤溶解性の関係から、これらのジアミンはジカルボン酸成分に対し、０．９〜１．２倍量の範囲で用いるのが好ましい。
【００１２】
また、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶性を良好とするためには、上記のポリアミドイミド骨格に水酸基を有するジカルボン酸を共重合すれば良い。
【００１３】
本発明における水酸基を有するジカルボン酸としては、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、ケリダム酸、３，３‘−メチレンビス（６−ヒドロキシベンゼン酸）等の芳香族ジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。耐熱性等の点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で示される反復単位と、前記一般式（２）で示される反復単位の構成割合は、全ポリマー中、前記一般式（２）で示される反復単位のモル比で１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。前記一般式（２）で示される反復単位が１重量％以下では、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶性が不充分であり、９０重量％以上では、耐熱性や耐水性が不充分となる。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上である必要がある。より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
Ｔｇを２００℃以上にすることによって、耐熱性の要求される様々な用途に好適に用いることができる。
ポリアミドイミド共重合体の場合、Tgを２００℃以上にするには、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、トリカルボン酸成分の種類、量を最適化するにより、得ることが出来る。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミドイミド共重合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度にして０．２から３．０ｄｌ／ｇにあるものが好ましい。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下では柔軟性や機械的特性が不十分であり、また、３．０ｄｌ／ｇ以上では、加工性が低下する。
【００１７】
また、上記のポリアミドイミドにおいて、耐熱性や柔軟性等、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニルー２，２‘−ジカルボン酸、ビフェニルー２，３’−ジカルボン酸、ビフェニルー４，４‘−ジカルボン酸、ジフェニルメタンー４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルー４，４‘−ジカルボン酸、ジフェニルプロパンー４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンー４，４‘−ジカルボン酸、オキシジン安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸、シロキサンジカルボン酸、シロキサンテロラカルボン酸等の脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物など用いることができる。
【００１８】
又、アミン成分として、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドイミド共重合体は、透明性に優れ、可視光域での透過率が５０％以上ある事はもちろんのこと、紫外線領域においても高い光透過性をもつ。例えば、３５０ｎｍで光の透過率が５％以上である。好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
３５０ｎｍでの透過率を５％以上にすることによって、光・電子部品分野、感光性材料分野等、透明性を要求される用途にも用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリアミドイミド共重合体は、用途に応じて様々な形態で使用することができる。重合溶媒のまま溶液として使用する事も可能であり、また、水等を用いてポリマーを析出させ粉体として使用することも可能であり、また、この粉体を他の有機溶剤等に再溶解させ溶液として使用することも可能である。上記の使用形態は、様々な用途に応じて決定することができる。
【００２１】
本発明のポリマーを再溶解させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンある。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系有機溶剤等で置き換えることも可能である。
【００２２】
コーティング分野等で使用する場合、塗布方法としては、従来から公知の方法を適用できる。例えば、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷法、ロールコート、ナイフコート、ドクターコート、ブレードコート、グラビアコート、ダイコート、リバースコート、スピンコート、カーテンコート、スプレーコートなどの塗工方法がある
【００２３】
塗布後の乾燥は、気泡等が発生しないよう、徐々に温度を上げていく。好ましくはタックフリーな状態になるまで初期乾燥した後、更に温度を上げ、完全に脱溶剤する。
【００２４】
乾燥方式に特に限定は無いが、乾燥温度は、使用する溶剤に応じて決まる。５０℃〜２１０℃が好ましい。２１０℃以上では、初期乾燥をした時点での印刷板に気泡等の発生が起こる可能性がある。又、５０℃以下では、乾燥時間が長くなり生産性が低下する。
【００２５】
本発明におけるアルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等の有機アルカリ水溶液、また、必要に応じて前記アルカリ水溶液にアルコール類、界面活性剤等を添加することができる。アルコールの例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げられるが、これらに限定されものではない。また、アルカリ濃度、アルコール添加量、界面活性剤添加量はポリアミドイミドの構造、溶解速度等によって任意に調整することができる。
【００２６】
また、これらのアルカリ溶液に本発明のポリアミドイミドを溶解し、前述の塗布方法で塗布することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。又、各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【００２８】
対数粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、測定溶液温度３０℃で、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度をウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
【００２９】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴＭＡ（熱機械分析／理学（株）製）引張荷重法により、以下の条件で測定した。サンプルフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
尚、サンプルは以下により作成した。
ポリアミドイミド溶液を１００μmのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが２０μｍになる様に塗布し、１００℃で１０分加熱する。次いで、ＰＥＴフィルムを除去し、金枠に固定後、更に、真空中、２００℃で２０時間加熱して作成した。
【００３０】
アルカリ溶解性の評価
ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムを０．５ｃｍ×１ｃｍに切り取り、これを１００ｍｌビーカーに入れた５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸漬させ静かに攪拌（長さ３ｃｍの棒状マグネット攪拌チップにて６０ｒｐｍで攪拌）して溶解するまでの時間を観察した（２５℃）。
○：１０分以内に完全に溶解
△：１０分以上２４時間以内に溶解
×：２４時間放置後も未溶解部分が残った。
【００３１】
透明性の評価（透過率）
ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムについて、分光光度計（日立製 Ｕ−３２１０）を用い、３５０〜５００ｎｍの領域で透過率を測定した。
【００３２】
実施例１
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応させ、対数粘度０．５０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２５８℃であった。
【００３３】
実施例２
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート２７３ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で６ｈｒ反応させ、対数粘度０．４１ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６０℃であった。
【００３４】
実施例３
反応容器に無水トリメリット酸１７３ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸１８ｇ、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で４ｈｒ反応させ、対数粘度０．４０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６９℃であった。
【００３５】
実施例４
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２０７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ、フッ化カリウム１．１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３３４ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応させ、対数粘度０．４５ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６４℃であった。
【００３６】
比較例１
反応容器に無水トリメリット酸２０．１７ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸８．１９ｇ、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート３７．５４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８９．９５ｇを加え、１００℃で４ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５０ｍｉｎ反応させ、対数粘度０．４９ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２７６℃であった。
【００３７】
表１に、上記実施例、比較例の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、透過率、アルカリ溶解性に関しての結果を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリアミドイミドは、ポリマー骨格に水酸基を有するジカルボン酸、脂環族又は／及び脂肪族ジアミンを導入させることにより、透明性とアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる事を満足し、また耐熱性も有するポリマーとして、工業的に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性を向上させたアルカリ可溶性を有する樹脂関する。特にはアルカリ可溶性を有するポリアミドイミド共重合体に関する。用途としては、コーティング分野、塗料分野、光・電子部品分野、感光性材料分野などが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性のポリマーとしては、フェノールノボラック樹脂、アルカリ可溶性基を含有したエポキシ樹脂、側鎖にアルカリ可溶性基を含有したアクリル樹脂が挙げられる。これらは、透明性は満足できるものであったが、ポリマー自体の耐熱性は低いものであった。また、ポリアミック酸を利用したアルカリ可溶性のポリマーが知られているが、透明性が低く、また耐熱性を付与するために３００℃以上の高温でイミド閉環を行う工程を必要とし、生産性に問題を要するものであった。
このように、アルカリに可溶であり、高い耐熱性を有していながら同時に透明性にも優れるものは未だ知られてはいなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱いが容易で透明性を要求される用途や、耐熱性を要求される用途に幅広く用いることができる、アルカリに可溶であり高い耐熱性を有していながら同時に透明性にも優れるポリマーを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリマー骨格に特定のジカルボン酸及びジアミンを導入したポリアミドイミド共重合体において、透明性とアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる事を見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。また本発明は、アミン成分として脂環族、または／及び脂肪族ジアミン成分、酸性分として水酸基を必須とするジカルボン酸成分を構成成分として含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体である。さらに、上記記載のポリアミドイミド共重合体であって、一般式（１）で示される反復単位と一般式（２）で示される反復単位を構成成分として含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体である。
【化３】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上である。
このような、特性を持つ樹脂によって、耐熱性、透明性が要求される広範囲な分野に、アルカリ可溶型樹脂が用いられるようになった。
このような優れた特性を持つアルカリ可溶性樹脂は、例えば、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂によって達成することが出きる。
【０００７】
本発明に使用するポリアミドイミド共重合体の製造は通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、酸クロリド法などがあるが、工業的にはイソシアネート法が重合ドープをそのまま使えるという点で適している。 重合溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、フェノール、クレゾールなどを用いることができる。これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置き換えることも可能である。中でもジグライム、メチルイソブチルケトン等が、重合性の点から好ましい。
【０００８】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また、反応は３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行っても良い。重合濃度は１０〜５０重量％で行うのが好ましい。
【０００９】
本発明におけるイミド環を形成する酸成分として、例えばトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるアミン成分としては、透明性を向上させる為には、ポリアミドイミド骨格中のイミド環―芳香族環―アミド環の共鳴構造を崩す必要がある。また、アルカリ溶液に対する可溶性を向上させるためにも、以下のような脂環族または／及び脂肪族化合物を使用する必要がある。
【００１１】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノシロキサン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン等の脂環族ジアミン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。耐熱性等の点から、脂環族ジアミンが好ましい。また、ポリマーの機械的物性や溶剤溶解性の関係から、これらのジアミンはジカルボン酸成分に対し、０．９〜１．２倍量の範囲で用いるのが好ましい。
【００１２】
また、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶性を良好とするためには、上記のポリアミドイミド骨格に水酸基を有するジカルボン酸を共重合すれば良い。
【００１３】
本発明における水酸基を有するジカルボン酸としては、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、ケリダム酸、３，３‘−メチレンビス（６−ヒドロキシベンゼン酸）等の芳香族ジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。耐熱性等の点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で示される反復単位と、前記一般式（２）で示される反復単位の構成割合は、全ポリマー中、前記一般式（２）で示される反復単位のモル比で１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。前記一般式（２）で示される反復単位が１重量％以下では、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶性が不充分であり、９０重量％以上では、耐熱性や耐水性が不充分となる。
【００１５】
本発明のアルカリ可溶性樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上である必要がある。より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
Ｔｇを２００℃以上にすることによって、耐熱性の要求される様々な用途に好適に用いることができる。
ポリアミドイミド共重合体の場合、Tgを２００℃以上にするには、ジカルボン酸成分、ジアミン成分、トリカルボン酸成分の種類、量を最適化するにより、得ることが出来る。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミドイミド共重合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度にして０．２から３．０ｄｌ／ｇにあるものが好ましい。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下では柔軟性や機械的特性が不十分であり、また、３．０ｄｌ／ｇ以上では、加工性が低下する。
【００１７】
また、上記のポリアミドイミドにおいて、耐熱性や柔軟性等、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニルー２，２‘−ジカルボン酸、ビフェニルー２，３’−ジカルボン酸、ビフェニルー４，４‘−ジカルボン酸、ジフェニルメタンー４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルー４，４‘−ジカルボン酸、ジフェニルプロパンー４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンー４，４‘−ジカルボン酸、オキシジン安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、３，４−テトラカルボン酸、シロキサンジカルボン酸、シロキサンテロラカルボン酸等の脂肪族や脂環族のジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二無水物、エステル化物など用いることができる。
【００１８】
又、アミン成分として、Ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシアネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明におけるポリアミドイミド共重合体は、透明性に優れ、可視光域での透過率が５０％以上ある事はもちろんのこと、紫外線領域においても高い光透過性をもつ。例えば、３５０ｎｍで光の透過率が５％以上である。好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。
３５０ｎｍでの透過率を５％以上にすることによって、光・電子部品分野、感光性材料分野等、透明性を要求される用途にも用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリアミドイミド共重合体は、用途に応じて様々な形態で使用することができる。重合溶媒のまま溶液として使用する事も可能であり、また、水等を用いてポリマーを析出させ粉体として使用することも可能であり、また、この粉体を他の有機溶剤等に再溶解させ溶液として使用することも可能である。上記の使用形態は、様々な用途に応じて決定することができる。
【００２１】
本発明のポリマーを再溶解させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンある。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン系有機溶剤等で置き換えることも可能である。
【００２２】
コーティング分野等で使用する場合、塗布方法としては、従来から公知の方法を適用できる。例えば、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷法、ロールコート、ナイフコート、ドクターコート、ブレードコート、グラビアコート、ダイコート、リバースコート、スピンコート、カーテンコート、スプレーコートなどの塗工方法がある
【００２３】
塗布後の乾燥は、気泡等が発生しないよう、徐々に温度を上げていく。好ましくはタックフリーな状態になるまで初期乾燥した後、更に温度を上げ、完全に脱溶剤する。
【００２４】
乾燥方式に特に限定は無いが、乾燥温度は、使用する溶剤に応じて決まる。５０℃〜２１０℃が好ましい。２１０℃以上では、初期乾燥をした時点での印刷板に気泡等の発生が起こる可能性がある。又、５０℃以下では、乾燥時間が長くなり生産性が低下する。
【００２５】
本発明におけるアルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン等の有機アルカリ水溶液、また、必要に応じて前記アルカリ水溶液にアルコール類、界面活性剤等を添加することができる。アルコールの例として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げられるが、これらに限定されものではない。また、アルカリ濃度、アルコール添加量、界面活性剤添加量はポリアミドイミドの構造、溶解速度等によって任意に調整することができる。
【００２６】
また、これらのアルカリ溶液に本発明のポリアミドイミドを溶解し、前述の塗布方法で塗布することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。又、各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
【００２８】
対数粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、測定溶液温度３０℃で、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度をウベローゼ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
【００２９】
ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴＭＡ（熱機械分析／理学（株）製）引張荷重法により、以下の条件で測定した。サンプルフィルムは、窒素中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
尚、サンプルは以下により作成した。
ポリアミドイミド溶液を１００μmのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが２０μｍになる様に塗布し、１００℃で１０分加熱する。次いで、ＰＥＴフィルムを除去し、金枠に固定後、更に、真空中、２００℃で２０時間加熱して作成した。
【００３０】
アルカリ溶解性の評価
ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムを０．５ｃｍ×１ｃｍに切り取り、これを１００ｍｌビーカーに入れた５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸漬させ静かに攪拌（長さ３ｃｍの棒状マグネット攪拌チップにて６０ｒｐｍで攪拌）して溶解するまでの時間を観察した（２５℃）。
○：１０分以内に完全に溶解
△：１０分以上２４時間以内に溶解
×：２４時間放置後も未溶解部分が残った。
【００３１】
透明性の評価（透過率）
ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムについて、分光光度計（日立製 Ｕ−３２１０）を用い、３５０〜５００ｎｍの領域で透過率を測定した。
【００３２】
実施例１
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応させ、対数粘度０．５０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２５８℃であった。
【００３３】
実施例２
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート２７３ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で６ｈｒ反応させ、対数粘度０．４１ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６０℃であった。
【００３４】
実施例３
反応容器に無水トリメリット酸１７３ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸１８ｇ、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３３３ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で４ｈｒ反応させ、対数粘度０．４０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６９℃であった。
【００３５】
実施例４
反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２０７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ、フッ化カリウム１．１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３３４ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応させ、対数粘度０．４５ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２６４℃であった。
【００３６】
比較例１
反応容器に無水トリメリット酸２０．１７ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸８．１９ｇ、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート３７．５４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８９．９５ｇを加え、１００℃で４ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５０ｍｉｎ反応させ、対数粘度０．４９ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２７６℃であった。
【００３７】
表１に、上記実施例、比較例の対数粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、透過率、アルカリ溶解性に関しての結果を示す。
【００３８】
【表１】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリアミドイミドは、ポリマー骨格に水酸基を有するジカルボン酸、脂環族又は／及び脂肪族ジアミンを導入させることにより、透明性とアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる事を満足し、また耐熱性も有するポリマーとして、工業的に有用である。
Claims (2)
- 一般式（１）で示される反復単位と一般式（２）で示される反復単位を構成成分として含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体。
- Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上である請求項１に記載のポリアミドイミド共重合体。
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