JP5017700B2

JP5017700B2 - Ｏｈ変性ポリイミド樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP5017700B2
Application number: JP2006037968A
Authority: JP
Inventors: 広斗松本; 潤和泉; 秀二岡本
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007217499A

Description

本発明は、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、機械的強度、耐薬品性を損なわずに各種基材への密着性を向上させたＯＨ変性ポリイミド樹脂、及び、その製造方法に関するものである。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度を有する樹脂であり、電子部品や各種基材、例えば電線等のコーティング剤または耐熱塗料などとして広く用いられている。しかしながら、特に耐熱性や強度に優れる芳香族環含有ポリイミド樹脂は剛性が高いため、加工性や基材との密着性が十分ではなく、そのため、基材からのハガレが起こるなどの問題があった。

従来、金属層とポリイミド樹脂との密着性を向上させるために、ポリイミドフィルム表層部にイミド環が開環して生成したカルボキシル基と、イミド環の窒素および／またはイミド環が開環して生成した第２アミドの窒素と結合したベンゼン環に少なくとも１つの水酸基が付加された分子構造を有する変質ポリイミド層を形成した金属被覆ポリイミドが提案されている（特許文献１）。しかしながら、樹脂層形成後の表面改質では十分な密着性は得られないおそれがあり、また、前記［特許文献１］には表面改質方法として、具体的には酸素プラズマ放電しか開示されておらず、このような物理的改質では所望の密着性を得ることは困難であった。

また、［特許文献２］には、水酸基またはカルボキシル基を有するジアミンを原料として得られるＡＣＦ密着性および吸湿処理後の半田耐熱性に優れる熱可塑性ポリイミド樹脂が開示されている。しかしながら、このような官能基含有成分の反応により得られる、該官能基含有ポリイミド樹脂は、合成時にゲル化を起こすおそれがあり、貯蔵安定性も十分ではなく、貯蔵時にゲル化を起こしやすいという問題があった。また、特に耐熱性高い構造のポリイミド樹脂を合成することは困難であり、官能基含有成分の反応性等によりポリイミドの構造が限定されてしまうといった問題があった。
また、［特許文献３］にもポリイミドと基材との密着性を改良するために、ポリイミド合成時にフェノール性水酸基を有する化合物を反応し形成させた、フェノール性水酸基含有ポリイミドが提案されている。しかしながら、上記同様、性能、作業性等の面で十分なものではなかった。
特開平１１−１１７０６０特開２００２−３６３２８４特開２００５−３５１９８６

本発明の目的は、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械強度、耐薬品性等の諸物性を損なうことなく、さらに、基材への密着性をさらに向上させたＯＨ変性ポリイミド樹脂、及び、その製造方法を提供することである。
本発明のその他の目的は、上記のＯＨ変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、下記式（１）

（Ａは４価のアリール基、Ｂは２価のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有する芳香族環含有ポリイミド樹脂をＯＨ変性してなるＯＨ変性ポリイミド樹脂であって、前記繰り返し構造を有するポリイミド樹脂の少なくとも一部には、前記芳香族環含有ポリイミド樹脂の繰り返し構造中に存在するヘテロ環開環部位の窒素原子と多価カルボン酸化合物由来のカルボキシル基とがアミド結合がなされ、
前記多価カルボン酸化合物由来の前記アミド結合がなされていないカルボキシル基と、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物との反応により、前記多価アルコールまたはアルコール性エポキシ化合物に由来する水酸基が導入されてなり、
且つ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることを特徴とするＯＨ変性ポリイミド樹脂が提供される。

また、本発明によれば下記式（１）

（Ａは４価のアリール基、Ｂは２価のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される未変性の芳香族環含有ポリイミド樹脂を多価カルボン酸と反応させることにより、前記繰り返し単位におけるヘテロ環開環部位の窒素原子にアミド結合を介して多価カルボン酸由来の変性基を導入してＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂を調整し、
次いで、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物及び／又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物を変性剤として使用し、該変性剤を前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂と混合して加熱することにより、該変性剤を該ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂に導入されている変性基中のカルボキシル基と反応させて、前記多価アルコールまたはアルコール性エポキシ化合物に由来するＯＨ含有基を前記変性基に導入することを特徴とするＯＨ変性ポリイミド樹脂の製造方法が提供される。

本発明において、前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有していることが好ましい。
本発明によれば、さらに、前記ＯＨ変性ポリイミド樹脂と前記式（１）で表されるポリイミド樹脂の繰り返し構造中に存在するヘテロ環の開環部位の窒素原子にアミド結合を介してカルボキシル基含有基が導入されたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物においては、前記ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂を１０乃至１０００重量部の量で含有するしていることが好ましい。

本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、芳香族環を含有する繰り返し構造を有するポリイミド樹脂の少なくとも一部に、アミド結合を介して非ハロゲン系の水酸基含有変性基が導入されていることが顕著な特徴である。すなわち、このような水酸基含有変性基が導入されているため、優れた耐熱性、機械特性を損なうことなく、各種基材や金属に対する密着性が顕著に向上するのである。

＜ＯＨ変性ポリイミド樹脂＞
本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、下記式（１）

（Ａは４価のアリール基、Ｂは２価のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有する未変性の芳香族環含有ポリイミド樹脂をＯＨ変性してなるＯＨ変性ポリイミド樹脂であって、前記繰り返し構造を有する未変性ポリイミド樹脂の少なくとも一部には、アミド結合を介して非ハロゲン系の水酸基含有変性基が結合しており、且つ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有している。

上記式で表される芳香族含有繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、それ自体公知であり、本発明ではＧＰＣによる数平均分子量が１０００〜１００００００、特に、１００００〜５０００００、特に好ましくは５００００〜１５００００程度の範囲のポリイミド樹脂を使用することが好ましい。

また、上記式中Ａ、Ｂはそれぞれ任意の４価のアリール基、２価のアリール基を示しているが、下記群よりそれぞれ選ばれる構造であることが好ましく、式中Ａの４価のアリール基としては下記より選ばれる構造が好ましく、

式中Ｂの２価のアリール基としては下記より選ばれる構造が好ましい。

さらに、耐熱性、耐摩耗性などの特性を十分に発揮するためには、特に、下記群よりそれぞれ選ばれる構造であることが特に好ましい。
式中Ａの４価のアリール基

式中Ｂの２価のアリール基

また、上記式（１）中の繰り返し数ｎは、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。このような繰り返し数を有することで本発明のＯＨ変性密度を最適に制御することができる。

このような式（１）で表されるポリイミド樹脂はそれ自体公知の方法で製造され、例えば、前記４価のアリール基に対応するテトラカルボン酸［Ａ（ＣＯＯＨ）４］又はその無水物と、前記２価のアリール基に対応するジアミン［Ｂ（ＮＨ２）２］とを反応することによって得られる。

また、本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂においては、水酸基含有変性基がアミド結合を介してポリイミド樹脂に結合している。
本発明に使用される上述した未変性ポリイミド樹脂は窒素含有ヘテロ環を有しており、変性基導入の際、前記ヘテロ環の一部が開環するため、ポリイミド樹脂の主鎖に−ＮＨ−基が存在することになる。さらには、ポリイミド樹脂合成時の前駆体であるポリアミック酸の閉環が１００％で行われず、一部のヘテロ環部分が開環状態で残存する場合があり、これによっても、ポリイミド樹脂の主鎖に−ＮＨ−基が生じる。本発明における、アミド結合による水酸基含有変性基のポリイミド樹脂への結合は未変性ポリイミド樹脂の繰り返し構造中に存在する前記−ＮＨ−基にカルボキシル基含有基がアミド結合を介して導入され、さらに、導入されたカルボキシル基に水酸基含有基が結合している。ここで、カルボキシル基と水酸基含有基との結合はエステル結合であることが好ましい。

上記、カルボキシル基含有基を導入する化合物（ＣＯＯＨ変性剤）としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物などの多価カルボン酸化合物を例示することが出来、特にマレイン酸あるいは無水マレイン酸が反応性等の点で特に好適である。

また、水酸基含有基を導入する化合物（ＯＨ変性剤）としては、非ハロゲン系の化合物が用いられる。ハロゲンを含有するＯＨ変性剤を用いると、ポリイミド樹脂にハロゲンが導入されてしまい、密着性が損なわれてしまうおそれがある。本発明で用いられるＯＨ変性剤としては、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール、又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物が好ましく用いられる。

なかでも、ＯＨ変性剤導入時にゲル化を起こしにくく、反応性が高く、反応速度が早い点で非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物がより好適に用いられる。なお、非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物において、１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とでは、末端エポキシ基の方がポリイミド樹脂との反応性が高く、末端エポキシ基部位でポリイミド樹脂と結合するため、ポリイミド樹脂にはフリーのＯＨ基が導入されることとなる。

上記非ハロゲン系多価アルコール化合物の例としては、これに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、３−エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−ｎ−オクトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−ラウロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−プロポキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−ｎ−ブタンなどを例示することが出来る。

また、上記非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物としては、２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノールなどを例示することが出来る。

本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、特に密着性を要する場合には２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。このような量で水酸基が導入されることにより、ポリイミド樹脂の超耐熱性を損なうことなく、金属や、各種基材に対する高い密着性を確保することが出来る。すなわち、水酸基価が上記範囲よりも少ないと密着性が損なわれ、また、水酸基価が上記範囲を超えて過度に高いと、ＯＨ変性の際にゲル化を伴うため、安定的に製造することが困難となり、塗膜形成時の作業性も悪くなる。

＜ＯＨ変性ポリイミド樹脂の製造＞
本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、未変性のポリイミド樹脂をＣＯＯＨ変性及びＯＨ変性の２段で変性することにより得られる。
本発明で使用される未変性のポリイミド樹脂としては、上述したポリイミド樹脂が用いられる。

本発明においては、先ず、上述の未変性ポリイミド樹脂をＣＯＯＨ変性剤を用いてＣＯＯＨ変性させる。
このＣＯＯＨ変性は、未変性ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させ、ポリイミド樹脂溶液を調製し、これにＣＯＯＨ変性剤を混合して反応させることにより行われる。この際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。
尚、ポリイミド樹脂は、上記のような溶媒に溶解させた溶液状の形態で市販されている。

ＣＯＯＨ変性剤としては、上述したものを使用することが出来る。このようなＣＯＯＨ変性剤は、通常、原料ポリイミド樹脂１００重量部当たり０．５重量部以上、好ましくは３乃至１５重量部の量で使用し、得られるＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に１０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにするのがよい。すなわち、ＣＯＯＨ変性剤の使用量が少ないと得られるＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂の酸価が小さく、このため、所定のＯＨ基を導入することが困難になってしまう。また、必要以上に多量のＣＯＯＨ変性剤を使用し、得られるＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂の酸価が必要以上に大きくなってしまうと、後述するＯＨ変性工程で未反応物等の生成量が多くなり、密着性の低下やポリイミド樹脂が本来有している耐熱性、耐摩耗性などの特性を損なうおそれがある。
また、ＣＯＯＨ変性剤による反応は、通常、副反応等を抑制するため、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、また、５０乃至１５０℃程度の温度で、加熱還流下に行うことが好適である。

上記のようにして、適度な酸価を有するＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂が得られる。かかるＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂においては、反応中に未変性ポリイミド中のヘテロ環が開環することにより生じる−ＮＨ−基、及び／又は、未変性ポリイミド樹脂中に含まれるポリイミド前駆体であるポリアミック酸由来の−ＮＨ−基の窒素にＣＯＯＨ変性剤の少なくとも１つのカルボキシル基がアミド結合し、結合に関与しなかったＣＯＯＨ変性基がポリイミド樹脂に導入されている。

本発明において、ＯＨ変性に用いる変性剤としては、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール及び／又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物が使用される。
上記非ハロゲン系ＯＨ変性剤としては、上述したものを用いることが出来る。また、ＯＨ変性剤導入時にゲル化を起こしにくく、さらに反応性が高く、反応速度が速い点で非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物がより好適に用いられる。なお、非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物においては末端エポキシ基の方がポリイミド樹脂との反応に関与するため、ポリイミド樹脂にはフリーのＯＨ基が導入されることとなる。

このようなＯＨ変性剤は、ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂のＣＯＯＨ基に対して、０．１乃至１０当量、好ましくは０．５乃至５当量の範囲で好適に用いられる。得られるＯＨ変性ポリイミド樹脂の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好適には１０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好適には２０乃至９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにするのがよい。このような量で水酸基が導入されることにより、ポリイミド樹脂本来の耐熱性、耐摩耗性などの特性を損なうことなく、金属や各種樹脂に対する高い密着性を確保することが出来る。
かかるＯＨ変性剤を用いての反応は、前述したＣＯＯＨ変性と同様、不活性雰囲気中５０乃至１５０℃の温度で加熱還流下に行うことが好ましい。
上記のような反応により、前述したＣＯＯＨ変性基中のカルボキシル基に１級アルコール由来のＯＨ基及び／又はエポキシ基が反応してエステル結合を形成することで、所定量の水酸基が導入され目的とするＯＨ変性ポリイミド樹脂が得られる。

上述した本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、溶液状態で得られるため、通常、そのままの形態で使用され、例えば金属や各種樹脂からなる成形品の表面にコーティングし、加熱乾燥して硬化皮膜を形成することにより、超耐熱性保護皮膜として、例えば電線被覆など、各種の用途に適用される。

＜樹脂組成物＞
また、本発明のＯＨ変性ポリイミド樹脂は、ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂及びポリイソシアネート化合物とを混合した樹脂組成物として、保護皮膜の形成等の用途に供することも出来る。すなわち、このＯＨ変性ポリイミド樹脂は、ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂と相溶性が高く、ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂のＣＯＯＨ基とＯＨ変性ポリイミド樹脂のＯＨ基とが塗膜形成中に反応して硬化するため、３次元的な架橋構造が導入され、耐熱性、機械的強度等がさらに向上する。また、ポリイソシアネート化合物はＯＨ変性ポリイミド樹脂とウレタン結合し、ポリイミド樹脂中にウレタン結合による架橋構造を導入し、部分ウレタン化ポリイミド樹脂を形成する。これによって、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械的強度がさらに向上した、緻密で高硬度の皮膜を形成することができる。

かかる樹脂組成物において、用いるＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂としては、前述した範囲の酸価を有するものが、ＯＨ変性ポリイミド樹脂との相溶性の観点から特に好適であり、通常、ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、１０乃至１０００重量部、特に３０乃至３００重量部の量で使用するのがよい。すなわち、必要以上に多量のＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂を用いるとＯＨ変性ポリイミド樹脂による密着性が損なわれるおそれがあり、またＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂の使用量があまり少ないと架橋構造の形成による耐熱性、機械的強度の向上などのメリットが希薄なものとなるからである。

また、ポリイソシアネート化合物としては、これに限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、及びそれらのトリメチロールプロパン等のアルコール付加体を例示することができる。特にＯＨ変性ポリイミド樹脂との相溶性や耐熱性の観点からは、芳香族系ジイソシアネートが好適である。

このようなポリイソシアネート化合物は、通常、ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり０．１乃至２０重量部、特に１乃至１０重量部の量で使用するのがよい。即ち、必要以上に多量のポリイソシアネート化合物を用いても技術的メリットはなく、むしろ経済的に不利となり、また、あまり少量の場合には硬化が不十分で架橋による塗膜性能の向上が見込めないおそれがある。上記のＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂及びポリイソシアネート化合物をＯＨ変性ポリイミド樹脂とを混合するには、前述したポリイミド樹脂用の溶媒を用いて行うのがよい。

また、かかる樹脂組成物にはＯＨ変性ポリイミド樹脂の特性を損なわない範囲の量で、それ自体公知の各種添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤、充填材、可塑剤、分散剤などを適宜配合することができる。

以下の実施例及び比較例において用いた原料ポリイミド樹脂、ＯＨ変性剤の種類及び資料の評価は、以下の通りである。
原料ポリイミド：３，５−ジアミノ安息香酸を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、１：１当量となるようにビシクロ(２，２，２)オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を添加、反応させポリアミック酸を生成し、生成したポリアミック酸を分離、精製した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、γ−カプロラクトン、ピリジンを加えて加熱して脱水閉環することで得られる数平均分子量１０万のポリイミド樹脂溶液（１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）

ＯＨ変性剤：
（ａ）１，４−ブタンジオール
（ｂ）エチレングリコール
（ｃ）２，３−エポキシ−１−プロパノール
（ｄ）２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール

密着性：
碁盤目試験法（ＪＩＳＫ５４００）により評価した。
即ち、アルミニウム板上に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるように試料を塗布し、１５０℃１０分の乾燥を行った後、２００℃１時間の熱処理を行って塗膜を形成した。塗膜に幅１ｍｍの傷を碁盤目状（１００マス）に作り、次いで、この塗膜にセロハンテープを貼着し、密着させたのちセロハンテープを剥がし、剥がれなかった碁盤目の個数により、次の基準で密着性を評価した。
◎：１００／１００
○：９０〜９９／１００
△：８０〜８９／１００
×：０〜７９／１００

耐熱性：
アルミニウム板上に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるように試料を塗布し、１５０℃１０分の乾燥を行った後、２００℃１時間の熱処理を行って塗膜を形成した。形成した塗膜を５００℃で１時間加熱し、加熱前後の塗膜の重量変化により、耐熱性を評価した。
○：重量変化が１０％以内
×：重量変化が１０％より大

（製造例１）ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂
撹拌装置、窒素ガス道入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、前記ポリイミド樹脂溶液１０００重量部（ポリイミド樹脂１００重量部）、無水マレイン酸（ＣＯＯＨ変性剤）５重量部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の内容物を９５℃まで昇温し、そのまま９５℃に維持しながら反応させた。反応後、室温まで冷却し、ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）を得た。
得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）は、数平均分子量１０万で、酸価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２）ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂
無水マレイン酸の量を０．１重量部に代えた以外は製造例１と同様にしてＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−２）を得た。
得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−２）は数平均分子量が１０万で酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１）
上記製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）が入れられたフラスコに、
ＯＨ変性剤（ａ）［１，４−ブタンジオール］５重量部
を入れ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分撹拌して窒素置換を行った。
次いで、フラスコ内の内容物を９５℃まで昇温し、そのまま９５℃に維持しながら３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−１）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、このＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−１）の溶液を用いて、前述した方法にしたがって密着性及び耐熱性の評価を行い、その結果を表１に示した。

（実施例２）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｂ）［エチレングリコール］を用いた以外は、実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−２）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−２）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（実施例３）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｃ）［２，３−エポキシ−１−プロパノール］を用いた以外は、実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−３）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−３）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例１）
ＯＨ変性剤（ａ）の使用量を０．１重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−４）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−４）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例２）
ＯＨ変性剤（ｃ）の使用量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−５）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−５）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例３）
製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）の代わりに製造例２で得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−６）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−６）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例４）
製造例１で得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）の代わりに製造例２で得られたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−２）を用いた以外は実施例３と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−７）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−７）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例５）
ＯＨ変性剤（ａ）の代わりにＯＨ変性剤（ｄ）［２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール］を用いた以外は、実施例１と同様にしてＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−８）の溶液を得た。
得られたＯＨ変性樹脂（Ｑ−８）について、実施例１と同様にして水酸基価、密着性及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。

（比較例６）
原料として用いた未変性のポリイミド樹脂の溶液を用いて実施例１と同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。

（応用例１）
実施例１で得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−１）の溶液に、ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について、実施例１と同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。

（応用例２）
実施例３で得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−３）の溶液を用いた以外は、応用例１と同様にして樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表２に示す。

（応用例３）
実施例１で得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−１）の溶液に、ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、１００重量部の量で製造例１で調製されたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について応用例１と同様に密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。

（応用例４）
実施例３で得られたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−３）の溶液を用いた以外は、応用例３と同様にして樹脂組成物を調製し、その評価を行った。結果を表２に示す。

（応用例５）
応用例３で調製された樹脂組成物に、さらに、ＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−１）１００重量部当たり、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。

（応用例６）
応用例４で調製された樹脂組成物に、さらに、ＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−３）１００重量部当たり、５重量部の量でポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示した。

（応用例７）
比較例１で調製されたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−４）の溶液を用いた以外は、応用例１と同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。

（応用例８）
比較例１で調製されたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−４）の溶液を用いた以外は、応用例３と同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（応用例９）
比較例１で調製されたＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｑ−４）の溶液を用いた以外は、応用例５と同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（応用例１０）
ＯＨ変性ポリイミド樹脂を全く使用せず、製造例１で調製されたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）の溶液と、該ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）１００重量部当たり５重量部のポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物について密着性及び耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。

（応用例１１）
ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）の量を２５００重量部とした以外は、応用例３と同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性を評価し、その結果を表２に示す。

（応用例１２）
ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂（Ｐ−１）の量を５０００重量部とした以外は、応用例３と同様にして樹脂組成物を調製し、密着性及び耐熱性を評価した。その結果を表２に示す。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し構造を有する芳香族環含有ポリイミド樹脂をＯＨ変性してなるＯＨ変性ポリイミド樹脂であって、
前記繰り返し構造を有するポリイミド樹脂の少なくとも一部には、前記芳香族環含有ポリイミド樹脂の繰り返し構造中に存在するヘテロ環開環部位の窒素原子と多価カルボン酸化合物由来のカルボキシル基とがアミド結合がなされ、
前記多価カルボン酸化合物由来の前記アミド結合がなされていないカルボキシル基と、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物との反応により、前記多価アルコールまたはアルコール性エポキシ化合物に由来する水酸基が導入されてなり、
且つ１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることを特徴とするＯＨ変性ポリイミド樹脂。

（Ａは４価のアリール基、Ｂは２価のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
下記式（１）で表される繰り返し構造を有する未変性の芳香族環含有ポリイミド樹脂を多価カルボン酸と反応させることにより、前記繰り返し構造中の一部に存在するヘテロ環開環部位の窒素原子にアミド結合を介して多価カルボン酸由来の変性基を導入してＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂を調整し、
次いで、１級アルコール由来のＯＨ基を少なくとも２個有する非ハロゲン系多価アルコール化合物又は１級アルコール由来のＯＨ基と末端エポキシ基とを有する非ハロゲン系アルコール性エポキシ化合物を変性剤として使用し、該変性剤を前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂と混合して加熱することにより、該変性剤を該ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂に導入されている変性基中のカルボキシル基と反応させて、前記多価アルコールまたはアルコール性エポキシ化合物に由来するＯＨ含有基を前記変性基に導入することを特徴とするＯＨ変性ポリイミド樹脂の製造方法。

（Ａは４価のアリール基、Ｂは２価のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）
前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有している請求項２記載のＯＨ変性ポリイミド樹脂の製造方法。
請求項１のＯＨ変性ポリイミド樹脂と、
前記式（１）で表されるポリイミド樹脂の繰り返し構造中に存在するヘテロ環の開環部位の窒素原子と多価カルボン酸化合物由来のカルボキシル基とがアミド結合がなされ、前記多価カルボン酸化合物由来の前記アミド結合がなされていないカルボキシル基が導入されたＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂と、
ポリイソシアネート化合物とを含有する樹脂組成物。
前記ＯＨ変性ポリイミド樹脂１００重量部当たり、前記ＣＯＯＨ変性ポリイミド樹脂を１０乃至１０００重量部の量で含有する請求項４に記載の樹脂組成物。
請求項４または請求項５に記載の樹脂組成物を加熱し、前記ＯＨ変性ポリイミド樹脂中のＯＨ基と前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られる部分ウレタン化硬化樹脂。