WO2018092752A1 - ポリカルボジイミド共重合体 - Google Patents

ポリカルボジイミド共重合体 Download PDF

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雄大 佐々木
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbodiimide copolymer containing a soft segment in a molecule, and a modified polycarbodiimide copolymer obtained by modifying this. Moreover, it is related with the hardening
  • a modified polycarbodiimide composition and a modified polycarbodiimide having improved storage stability in a solution are known (for example, see Patent Document 1).
  • the polycarbodiimide copolymer having a soft segment in the molecule is excellent in flexibility, since the soft segment used has high polarity, the cured product of the composition containing the copolymer has water resistance. There was a problem of being inferior.
  • a hydrolysis resistance stabilizer for polyethylene terephthalate a polycarbodiimide copolymer in which a polyester polyol and a polycarbonate polyol are introduced into an aromatic polycarbodiimide is known (see, for example, Patent Document 2).
  • this polycarbodiimide copolymer when used as a curing agent, the amount of ester groups and carbonate groups increases due to an increase in the amount of blending, so that the hygroscopicity of polyethylene terephthalate increases and the water resistance decreases. there were.
  • JP 2007-138080 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-147838
  • the present invention relates to a cured product of a carboxy group-containing resin composition, a polycarbodiimide copolymer suitable as a curing agent capable of improving flexibility without impairing water resistance, and a modified polymer obtained by modifying the same.
  • An object of the present invention is to provide a carbodiimide copolymer, a curing agent for a carboxy group-containing resin, and a carboxy group-containing resin composition.
  • the present invention improves the water resistance of the cured product when used as a curing agent by introducing a predetermined soft segment into the polycarbodiimide molecule.
  • a carboxy group-containing resin composition containing a polycarbodiimide copolymer having a soft segment introduced in the molecule is excellent in storage stability, and has completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the aromatic diisocyanate is a group consisting of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethylbiphenyl.
  • a carboxy group-containing resin composition comprising the curing agent according to the above [5] and a carboxy group-containing resin.
  • the aliphatic amine is diethylamine, diisopropylamine, tert-butylethylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, 2-methylpiperidine and 2,6-dimethyl.
  • the heterocyclic amine having aromaticity is 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl.
  • a curing agent for a carboxy group-containing resin comprising the modified polycarbodiimide copolymer according to any one of [7] to [10].
  • a carboxy group-containing resin composition comprising the curing agent according to the above [11] and a carboxy group-containing resin.
  • the water resistance of the cured product of the carboxy group-containing resin composition is improved and it has excellent flexibility. Furthermore, the carboxy group-containing resin composition can be made excellent in storage stability.
  • the polycarbodiimide copolymer of the present invention has a hard segment composed of a predetermined polycarbodiimide and a soft segment composed of a predetermined polyol.
  • this polycarbodiimide copolymer as a curing agent, it is possible to provide a cured product of a carboxy group-containing resin composition with improved flexibility and excellent water resistance.
  • cured material exhibits the outstanding effect that durability when using it for an exterior coating material or an electronic component use improves by the outstanding softness
  • this polycarbodiimide copolymer can make the carboxy-group containing resin composition containing a hardening
  • the polycarbodiimide copolymer of the present invention has a hard segment and a soft segment, and the hard segment is composed of polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide as used in the field of this invention means the structural unit contained in a polycarbodiimide copolymer.
  • the polycarbodiimide in the polycarbodiimide copolymer of the present invention is a polycarbodiimide derived from an aromatic diisocyanate compound.
  • the aromatic diisocyanate compound refers to an isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, and refers to an isocyanate compound in which two isocyanate groups present in the molecule are directly connected to an aromatic ring.
  • the polycarbodiimide derived from a diisocyanate compound include a polycarbodiimide derived from an aromatic diisocyanate compound and a polycarbodiimide derived from an aliphatic diisocyanate compound.
  • the polycarbodiimide derived from the aromatic diisocyanate compound is superior in heat resistance as compared with the polycarbodiimide derived from the aliphatic diisocyanate compound, the polycarbodiimide derived from the aromatic diisocyanate compound is preferable.
  • the polycarbodiimide derived from a diisocyanate compound has, for example, a group represented by the following general formula (1).
  • R represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a diisocyanate compound.
  • the aromatic diisocyanate compound (hereinafter also referred to as “diisocyanate (a)” or “(a) component”) from which the polycarbodiimide is derived in the polycarbodiimide copolymer of the present invention includes, for example, phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. , Tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate and the like. These may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types.
  • a preferred aromatic diisocyanate compound is at least one selected from tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate, more preferably tolylene diisocyanate.
  • polyol The polycarbodiimide copolymer of the present invention is obtained by reacting the polycarbodiimide with a polyol (hereinafter also referred to as “polyol (b)” or “(b) component”).
  • a polyol means the compound which has 2 or more of hydroxyl groups in a molecule
  • the polycarbodiimide copolymer of the present invention has a divalent or higher residue excluding the hydroxyl group of the polyol between carbodiimide groups, and is familiar with the carboxy group-containing resin, so that the reaction rate with the carboxy group is increased. Since the heat resistance of the carboxy group-containing resin is improved and the polarity of the polyol (b) is low, the water resistance of the carboxy group-containing resin is improved. Moreover, a softness
  • castor oil As the component (b), castor oil, castor oil-based polyol having 2 to 10 functional groups, and long-chain aliphatic diol represented by HO—R 1 —OH (R 1 contains 30 to 150 carbon atoms) Represents a linear or branched saturated or unsaturated alkylene group.
  • the functional group here means a hydroxyl group.
  • the castor oil-based polyol include those derived from castor oil as a raw material.
  • Examples of the long-chain aliphatic diol include polyalkylene diol. Specifically, Nippon Soda Co., Ltd. both terminal hydroxyl group polybutadiene G series, Both terminal hydroxyl group hydrogenated polybutadiene GI series, Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the number average molecular weight of the long-chain aliphatic diol is preferably 500 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 3000 or less, and further preferably 500 or more and 2000 or less from the viewpoint of the active ingredient.
  • castor oil-based polyol is preferable from the viewpoint of compatibility, and castor oil-based polyol having 2 functional groups is more preferable.
  • terminal sealing material (c) (c) component
  • (c) component a terminal sealing agent
  • the heat resistance of a polycarbodiimide copolymer, production stability, and storage stability can be improved, and quality can be improved.
  • Examples of the component (c) include monoalcohol, monophenol, monoisocyanate, and monoamine.
  • Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, cyclohexanol, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • Examples of the monophenol include phenol, methylphenol, dimethylphenol, naphthol and the like.
  • Examples of the monoisocyanates include lower alkyl monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, and tert-butyl isocyanate; alicyclic aliphatic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate; phenyl isocyanate And aromatic monoisocyanates such as tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, and 2,6-diisopropylphenyl isocyanate.
  • lower alkyl monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, and tert-butyl isocyanate
  • alicyclic aliphatic monoisocyanates such as cyclohexy
  • Examples of the monoamine include primary amines such as butylamine and cyclohexylamine; secondary amines such as diethylamine, dibutylamine and dicyclohexylamine. Among these, from the viewpoint of reactivity, monoalcohol or monoisocyanate is preferable, monoisocyanate is more preferable, aromatic monoisocyanate is further preferable, and phenylisocyanate is still more preferable.
  • a terminal blocker (c) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the carbodiimide equivalent (chemical formula amount per mole of carbodiimide groups) of the polycarbodiimide copolymer is preferably 200 to 1,500 from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the carboxy group-containing resin composition. More preferably, it is 250 to 1,250, and more preferably 300 to 1,000.
  • the number average molecular weight of the polycarbodiimide copolymer is preferably 250 to 50,000, more preferably 300 to 10,000, from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the carboxy group-containing resin composition. More preferably, it is 400 to 5,000, and still more preferably 500 to 3,000.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC method) using polystyrene as a standard substance.
  • the polycarbodiimide copolymer of the present invention can be produced by a known method. For example, (I) reacting the diisocyanate (a) and the polyol (b) in the presence of a solvent to form a compound of both terminal isocyanates containing a urethane bond (hereinafter also referred to as “component (d)”); In the presence of carbodiimidization and end-capping by reacting component (a), component (d), and end-capping agent (c), (Ii) diisocyanate (a) is carbodiimidized in the presence of a solvent and a catalyst to form polycarbodiimide (hereinafter also referred to as “component (e)”), and then component (e) is added to polyol (b), and A method of adding end-capping agent (c) and reacting to carry out copolymerization and end-capping, (Iii) a method of react
  • the diisocyanate (a) and the polyol (b) are mixed with the hydroxyl group of the polyol (b) so that the isocyanate group of the diisocyanate (a) becomes an excess amount, and then the urethanization reaction is performed. It is preferable to add an organophosphorus compound or an organometallic compound as an end-capping agent (c) and a carbodiimidization catalyst, and perform a carbodiimidization reaction in a solvent-free or inert solvent.
  • an organophosphorus compound or an organometallic compound as an end-capping agent (c) and a carbodiimidization catalyst
  • carbodiimidization catalyst examples include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1,3-dimethyl-2- Examples include phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, and the like. Among these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is preferable.
  • a carbodiimidization catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction between the component (a) and the component (b) can be appropriately set depending on the raw materials used. From the viewpoint of productivity, it is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 40 ° C. 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
  • the reaction temperature of the carbodiimidization reaction is preferably 40 to 250 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., and still more preferably 80 to 150 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the reaction time of the carbodiimidization reaction is preferably 2 to 20 hours, more preferably 3 to 15 hours, and further preferably 4 to 10 hours.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst can be appropriately set according to the type of the catalyst to be used, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate (a). 05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • curing agent of 1 aspect of this invention contains the polycarbodiimide copolymer of this invention.
  • the carboxy group-containing resin composition can be effectively cured.
  • a preferable thermosetting temperature is 90 to 180 ° C. When the thermosetting temperature is 90 to 180 ° C., the carboxy group-containing resin composition can be sufficiently cured, the main agent (resin) and the substrate are deteriorated by heating, and the cured resin is yellowed. Can be suppressed.
  • the curing agent is not limited to the effects of the polycarbodiimide copolymer as a curing agent, and other general curing such as an epoxy compound, an oxazoline compound, and an isocyanate compound.
  • An agent may be included.
  • the carboxy group-containing resin composition of one embodiment of the present invention includes the curing agent of the one embodiment and a carboxy group-containing resin.
  • the resin contained in the carboxy group-containing resin composition is not particularly limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking reaction with a carbodiimide group.
  • a preferred carboxy group-containing resin is at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyolefin resin, and a polyimide resin because of the ease of a crosslinking reaction with a carbodiimide group.
  • the polycarbodiimide copolymer contained in the curing agent of the one aspect is preferably 0.5 with respect to 1 molar equivalent of the functional group of the main agent (resin). It is added in an amount of ⁇ 1.5 molar equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents.
  • the carboxy group-containing resin composition according to the one aspect includes a solvent and various additive components, for example, a pigment, a filler, a leveling agent, a surfactant, a dispersant, and a plasticizer, if necessary, depending on applications.
  • a pigment for example, a pigment, a filler, a leveling agent, a surfactant, a dispersant, and a plasticizer, if necessary, depending on applications.
  • an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like may be appropriately blended.
  • modified polycarbodiimide copolymer The modified polycarbodiimide copolymer of the present invention is obtained by modifying the polycarbodiimide copolymer with an aliphatic amine or a heterocyclic amine having aromaticity.
  • the aliphatic amine is preferably one that can block the carbodiimide group of the polycarbodiimide copolymer, starts dissociation from the modified polycarbodiimide copolymer at a relatively high temperature, and has high dissociation properties.
  • Preferred aliphatic amines used in the modified polycarbodiimide copolymers of the present invention are diethylamine, diisopropylamine, methylisopropylamine, tert-butylethylamine, di-sec-butylamine, dicyclohexylamine, 2-methylpiperidine and 2,6 -At least one selected from the group consisting of dimethylpiperidine, more preferably diethylamine, diisopropylamine, tert-butylethylamine, di-sec-butylamine, dicyclohexylamine, 2-methylpiperidine and 2,6-dimethylpiperidine At least one selected from the group consisting of: diethylamine, diisopropylamine, tert-butylethylamine, di-sec-butylamine, dicyclohexane It is at least one selected from the Shiruamin the group consisting of 2-methylpiperidine, particularly preferably diisoprop
  • the heterocyclic amine having aromaticity used in the modified polycarbodiimide copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a heterocyclic amine having aromaticity having a secondary amine nitrogen in the ring.
  • the heterocyclic amine having aromaticity having a secondary amine nitrogen in the ring refers to a compound having an amine in the heterocyclic ring.
  • the heterocyclic amine having aromaticity is preferably a heterocyclic amine having a number of nitrogen atoms in the ring of 2 or more, since the dissociation initiation temperature from the modified polycarbodiimide copolymer is low.
  • it is at least one aromatic heterocyclic compound selected from the group consisting of unsubstituted or substituted pyrazole and unsubstituted or substituted imidazole, and more preferably 3,5- At least one selected from the group consisting of dimethylpyrazole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 2-phenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole.
  • the carboxy group-containing resin composition is hardly cured.
  • the blocked carbodiimide group is modified with the aliphatic amine or aromatic amine having aromaticity. Return to the carbodiimide group in the previous state.
  • the carbodiimide group is highly reactive with the carboxy group, the aliphatic amine or the heterocyclic amine having aromaticity is dissociated from the modified polycarbodiimide copolymer, and the carbodiimide group is generated. Is thermoset.
  • the dissociation property from the modified polycarbodiimide copolymer in the aliphatic amine or the heterocyclic amine having aromaticity is high, the number of carbodiimide groups generated from the blocked carbodiimide groups increases, and the carboxy group-containing resin composition Curing is accelerated.
  • a carbodiimide group represented by the following formula (2) becomes a blocked carbodiimide group represented by the following formula (3).
  • the blocked carbodiimide group of the formula (3) has low reactivity with the carboxy group due to the steric hindrance of the portion represented by the following formula (4) in the formula (3).
  • diisopropylamine is dissociated, a highly reactive carbodiimide group of the formula (2) is generated, and this polycarbodiimide copolymer cures the carboxy group-containing resin composition.
  • a polycarbodiimide copolymer when a polycarbodiimide copolymer is modified with a heterocyclic amine having aromaticity, when the heterocyclic amine having aromaticity is 3,5-dimethylpyrazole, it is represented by the formula (2)
  • the carbodiimide group is a blocked carbodiimide group represented by the following formula (5).
  • the blocked carbodiimide group of the formula (3) returns to the highly reactive carbodiimide group of the formula (2), and this polycarbodiimide copolymer is a carboxy group-containing resin composition. The object is cured.
  • the modified polycarbodiimide copolymer of the present invention is obtained by blocking a carbodiimide group with an aliphatic amine or a heterocyclic amine having aromaticity and modifying the polycarbodiimide copolymer.
  • Modification of the polycarbodiimide copolymer with an aliphatic amine or a heterocyclic amine having aromaticity can be performed, for example, without a solvent, or the polycarbodiimide copolymer is mixed with an organic solvent, It can also be carried out by adding an aliphatic amine or a heterocyclic amine having aromaticity so as to have a predetermined equivalent with respect to the carbodiimide group, and stirring to react.
  • the addition amount of the aliphatic amine or the heterocyclic amine having aromaticity is preferably 1 to 2 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the carbodiimide group. From the viewpoint of easy volatilization of amine during the heat treatment, it is more preferably 1 to 1.2 molar equivalents.
  • the reaction temperature when modifying the polycarbodiimide copolymer with an aliphatic amine or an aromatic heterocyclic amine is the reaction rate, and from the viewpoint of suppressing side reactions when the carbodiimide group is blocked It is preferably room temperature (about 25 ° C.) or 40 to 80 ° C.
  • the reaction during the modification is preferably performed with stirring, and the reaction time varies depending on the temperature, but is preferably about 0.1 to 10 hours.
  • the curing agent according to another aspect of the present invention includes the modified polycarbodiimide copolymer of the present invention.
  • the drying temperature of the carboxy group-containing resin composition is lowered to a temperature lower than the temperature at which dissociation of the aliphatic amine or the heterocyclic amine having aromaticity from the modified polycarbodiimide copolymer starts. It can set, and hardening of the carboxyl group-containing resin composition in a drying process can be controlled.
  • thermosetting temperature of the carboxy group-containing resin composition by setting the thermosetting temperature of the carboxy group-containing resin composition to a temperature higher than the temperature at which dissociation of the aliphatic amine or the heterocyclic amine having aromaticity from the modified polycarbodiimide copolymer starts.
  • the carboxy group-containing resin composition can be reliably cured in the thermosetting step.
  • the thermosetting temperature of a carboxy-group containing resin composition can be made into a comparatively low temperature.
  • a preferable thermosetting temperature is 90 to 180 ° C.
  • the thermosetting resin composition can be sufficiently cured, and deterioration due to heating of the main agent (resin) and the base material, and yellowing of the cured resin are suppressed. can do.
  • the curing agent according to the other aspect may include the unmodified polycarbodiimide copolymer.
  • the carboxy group-containing resin composition of another embodiment of the present invention includes the curing agent of the other embodiment and a carboxy group-containing resin.
  • the resin contained in the carboxy group-containing resin composition is not particularly limited as long as it is a resin that undergoes a crosslinking reaction with a carbodiimide group.
  • a preferred carboxy group-containing resin is at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyolefin resin, and a polyimide resin because of the ease of a crosslinking reaction with a carbodiimide group.
  • the carboxy group-containing resin composition of the other aspect is preferably a modified polycarbodiimide copolymer contained in the curing agent of the other aspect, for example, with respect to 1 molar equivalent of the functional group of the main agent (resin). Is added in an amount of 0.5 to 1.5 molar equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents.
  • the carboxy group-containing resin composition according to the other aspect may include a solvent and various additive components, for example, a pigment, a filler, a leveling agent, a surfactant, and a dispersion, if necessary, depending on applications.
  • a pigment for example, a pigment, a filler, a leveling agent, a surfactant, and a dispersion, if necessary, depending on applications.
  • An agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like may be appropriately blended.
  • Example 1 Synthesis of polycarbodiimide copolymer P1 100 parts by mass of tolylene diisocyanate, 144 parts by mass of castor oil-based polyol (“URIC H-30” manufactured by Ito Oil Co., Ltd., functional group number 2.7), 49.9 parts by mass of phenyl isocyanate, and 402 parts by mass of toluene It put into the reaction container with a stirrer, and stirred at 100 degreeC under nitrogen stream for 1 hour. Next, 1.5 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide was added as a carbodiimidization catalyst, and the mixture was stirred at 100 ° C.
  • Comparative Example 1 Synthesis of polycarbodiimide compound P9 100 parts by mass of tolylene diisocyanate, 34.2 parts by mass of phenyl isocyanate, 163 parts by mass of toluene, and 1.3 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide as a carbodiimidization catalyst and a stirring tube It was put into a reaction vessel equipped with an apparatus, stirred at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and it was confirmed by IR spectrum measurement that an absorption peak due to an isocyanate group having a wavelength of around 2270 cm ⁇ 1 almost disappeared, and polycarbodiimide compound P9 A toluene solution of was obtained.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 3 Synthesis of polycarbodiimide copolymers P2 to P8, P10, and P11
  • polycarbodiimide copolymers P2 to P8, P10, and P11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the conditions described in Table 1 below.
  • Example 9 (Production of Modified Polycarbodiimide copolymer PP1) To a toluene solution of the polycarbodiimide copolymer P1 obtained in Example 1, 59.3 parts by weight of diisopropylamine was added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 5 hours, and the IR spectrum was measured to have a wavelength of 1740 cm ⁇ 1.
  • Comparative Example 4 (Production of modified polycarbodiimide compound PP9) To a toluene solution of the polycarbodiimide compound P9 obtained in Comparative Example 1, 59.3 parts by weight of diisopropylamine was added and stirred at room temperature for 5 hours. By IR spectrum measurement, an absorption peak due to a guanidine group having a wavelength of around 1740 cm ⁇ 1 was obtained. It was confirmed that the absorption peak due to the carbodiimide group at a wavelength of around 2150 cm ⁇ 1 almost disappeared, and a modified polycarbodiimide compound PP9 was obtained.
  • Example 10 Comparative Examples 5 and 6 (Production of Modified Polycarbodiimide Copolymers PP2 to PP8, PP10, and PP11)
  • modified polycarbodiimide copolymers PP2 to PP8, PP10, and PP11 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the raw material composition was changed to the conditions described in Table 2 below.
  • Example 17 10 parts by mass of the polycarbodiimide copolymer P1 obtained in Example 1 was mixed with 100 parts by mass of an amorphous polyester resin (Toyobo Co., Ltd. “Byron (registered trademark) 296”) in toluene (concentration: 30% by mass).
  • a carboxy group-containing resin composition was obtained.
  • This carboxy group-containing resin composition was cast on a release polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an uncured film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • This uncured film was dried at 170 ° C. for 1 hour with the release PET film attached to cure the resin, thereby preparing a cured film.
  • a flexibility test and a water resistance test were performed. The test results are shown in Table 3 below.
  • Examples 18 to 34 and Comparative Examples 7 to 12 A carboxy group-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 except that the polycarbodiimide copolymer and the carboxy group-containing resin were changed to the description conditions shown in Table 3 below, and a cured film was further prepared. Using these cured films, a flexibility test and a water resistance test were performed. The acrylic resin B used as the carboxy group-containing resin was used as it was without being diluted with toluene. In Examples 26 to 34 and Comparative Examples 10 to 12 using the modified polycarbodiimide copolymer, the storage stability test of the carboxy group-containing resin composition was also conducted. The test results are shown in Table 3 below.
  • the evaluation method for each test is as follows. (Flexibility test) When the prepared cured film was folded, the one that was poorly flexible and cracked was rated as x, and the one that returned to its original shape without cracking was marked as ⁇ .
  • the average value of the tensile strength and tensile elongation of each of the five sheets was calculated, and when the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate calculated by the following formulas both exceeded 80%, at least one was 80 % Or less was taken as x.
  • the evaluation is “ ⁇ ”, it can be said that the strength of the cured film is maintained even in a moist heat environment and the water resistance is excellent.
  • Tensile strength retention [%] (average value of tensile strength after test) / (average value of tensile strength before test) ⁇ 100
  • Tensile elongation retention [%] (Average value of tensile elongation after test) / (Average value of tensile elongation before test) ⁇ 100

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Abstract

カルボキシ基含有樹脂組成物の硬化物について、耐水性を損なうことなく、柔軟性を改良することができる硬化剤として好適なポリカルボジイミド共重合体及び変性ポリカルボジイミド共重合体、また、カルボキシ基含有樹脂組成物の硬化剤、並びにカルボキシ基含有樹脂組成物を提供する。本発明は、ポリカルボジイミドの分子中に、所定のソフトセグメントを導入することにより、硬化剤として用いたときに、硬化物の耐水性を向上させることができ、さらに、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンで変性することにより、カルボキシ基含有樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。

Description

ポリカルボジイミド共重合体
　本発明は、分子中にソフトセグメントを含むポリカルボジイミド共重合体、及びこれを変性して得られる変性ポリカルボジイミド共重合体に関する。また、ポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂の硬化剤、及びカルボキシ基含有樹脂組成物に関する。
　溶液での貯蔵安定性が改善された変性ポリカルボジイミド組成物及び変性ポリカルボジイミドが知られている（例えば、特許文献１参照）。分子内にソフトセグメントを有するポリカルボジイミド共重合体は、柔軟性に優れているものの、用いられているソフトセグメントは極性が高いため、該共重合体を含む組成物の硬化物は、耐水性に劣るという課題があった。
　また、ポリエチレンテレフタレートの耐加水分解安定剤として、芳香族ポリカルボジイミドに、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールを導入したポリカルボジイミド共重合体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このポリカルボジイミド共重合体を硬化剤として用いる場合、配合量が多くなることにより、エステル基やカーボネート基が多くなるため、ポリエチレンテレフタレートの吸湿性が高くなり、耐水性が低下するという課題があった。
特開２００７－１３８０８０号公報 特開２０１５－１４７８３８号公報
　本発明は、カルボキシ基含有樹脂組成物の硬化物について、耐水性を損なうことなく、柔軟性を改良することができる硬化剤として好適なポリカルボジイミド共重合体及びこれを変性して得られる変性ポリカルボジイミド共重合体、また、カルボキシ基含有樹脂の硬化剤、及びカルボキシ基含有樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のソフトセグメントをポリカルボジイミドの分子中に導入することによって、硬化剤として用いたときに硬化物の耐水性が向上することを見出した。さらに、分子中にソフトセグメントを導入したポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂組成物は、保存安定性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ひまし油、官能基数２～１０のひまし油系ポリオール、及びＨＯ－Ｒ１－ＯＨで表される長鎖脂肪族ジオール（Ｒ１は、３０～１５０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルキレン基を表す。）から選ばれる少なくとも１種のポリオールの水酸基を除いた残基を含むソフトセグメントと、前記ソフトセグメントとウレタン結合を介して結合される芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドからなるハードセグメントとを有するポリカルボジイミド共重合体。
［２］前記芳香族ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及び４，４’-ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド共重合体。
［３］前記ポリオールが、ひまし油、又は官能基数２～１０のひまし油系ポリオールである、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド共重合体。
［４］前記ポリオールが、官能基数２～３のひまし油系ポリオールである、上記［３］に記載のポリカルボジイミド共重合体。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂の硬化剤。
［６］上記［５］に記載の硬化剤及びカルボキシ基含有樹脂を含むカルボキシ基含有樹脂組成物。
［７］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド共重合体が、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンで変性されてなる変性ポリカルボジイミド共重合体。
［８］前記脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン及び２，６－ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［７］に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
［９］前記脂肪族アミンがジイソプロピルアミンである、上記［８］に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
［１０］前記芳香族性を有する複素環式アミンが、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［７］に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
［１１］上記［７］～［１０］のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂の硬化剤。
［１２］上記［１１］に記載の硬化剤及びカルボキシ基含有樹脂を含むカルボキシ基含有樹脂組成物。
　本発明のポリカルボジイミド共重合体又は変性ポリカルボジイミド共重合体を硬化剤に用いることにより、カルボキシ基含有樹脂組成物の硬化物の耐水性を向上させるとともに、優れた柔軟性を有するものとすることができ、さらに、カルボキシ基含有樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることができる。
［ポリカルボジイミド共重合体］
　本発明のポリカルボジイミド共重合体は、所定のポリカルボジイミドから構成されるハードセグメントと、所定のポリオールから構成されるソフトセグメントとを有している。このポリカルボジイミド共重合体を硬化剤として用いることにより、柔軟性が改良され、耐水性に優れたカルボキシ基含有樹脂組成物の硬化物を提供することができる。前記硬化物は、優れた柔軟性と耐水性により、屋外塗料や電子部品用途に用いる場合の耐久性が向上するという優れた効果を発揮する。
　また、該ポリカルボジイミド共重合体は、硬化剤を含むカルボキシ基含有樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることができる。
（ポリカルボジイミド）
　本発明のポリカルボジイミド共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有しており、ハードセグメントがポリカルボジイミドにより構成される。なお、本発明でいうポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミド共重合体中に含まれる構造単位をいう。
　本発明のポリカルボジイミド共重合体におけるポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドである。ここで、芳香族ジイソシアネート化合物とは、分子中に２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことであり、分子中に存在する２つのイソシアネート基が芳香環に直結しているイソシアネート化合物のことをいう。
　ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドには、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドと脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドとがある。芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドと比較して耐熱性が優れているため、芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドが好ましい。
　ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドは、例えば、下記一般式（１）に示す基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒは、ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示す。）
〔ジイソシアネート；（ａ）成分〕
　本発明のポリカルボジイミド共重合体におけるポリカルボジイミドの由来元となる芳香族ジイソシアネート化合物（以下、「ジイソシアネート（ａ）」又は「（ａ）成分」ともいう）には、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはトリレンジイソシアネートである。
（ポリオール）
　本発明のポリカルボジイミド共重合体は、前記ポリカルボジイミドとポリオール（以下、「ポリオール（ｂ）」又は「（ｂ）成分」ともいう）とを反応させて得られる。本発明のポリカルボジイミド共重合体は、ソフトセグメントがポリオールにより構成される。なお、本明細書中、ポリオールとは、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を意味する。
　本発明のポリカルボジイミド共重合体は、カルボジイミド基間に前記ポリオールの水酸基を除いた２価以上の残基を有し、カルボキシ基含有樹脂と馴染みが良く、カルボキシ基との反応率が上がるため、カルボキシ基含有樹脂の耐熱性が向上し、また、ポリオール（ｂ）の極性が低いため、カルボキシ基含有樹脂の耐水性が向上する。また、カルボキシ基含有樹脂に柔軟性を付与することができる。
〔ポリオール；（ｂ）成分〕
　前記（ｂ）成分としては、ひまし油、官能基数２～１０のひまし油系ポリオール、及びＨＯ－Ｒ１－ＯＨで表される長鎖脂肪族ジオール（Ｒ１は、３０～１５０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキレン基を表す。）が挙げられる。なお、ここでいう官能基とは、水酸基を意味する。
　前記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油を原料として誘導されるものが挙げられる。具体的には、伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ　Ｈ－３０、ＵＲＩＣ　Ｈ－６２、ＵＲＩＣ　Ｙ－４０３；豊国製油株式会社製のＨＳ　２Ｇ－１２０、ＨＳ　ＳＧ－１６０Ｒ、ＨＳ　２Ｇ－２７０Ｂ、ＨＳ　２Ｂ－５５００、ＨＳ　ＫＡ－００１等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記長鎖脂肪族ジオールとしては、ポリアルキレンジオール等が挙げられる。具体的には、日本曹達株式会社製の両末端水酸基ポリブタジエン　Ｇシリーズ、両末端水酸基水素化ポリブタジエン　ＧＩシリーズ、出光興産株式会社製の水酸基末端液状ポリブタジエン　Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）、水酸基末端液状ポリオレフィン　ＥＰＯＬ（登録商標）、三菱化学株式会社製ポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー　ポリテール（登録商標）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　長鎖脂肪族ジオールの数平均分子量は、有効成分の観点から、５００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下がより好ましく、５００以上２０００以下がさらに好ましい。
　これらの中でも、相溶性の観点から、ひまし油系ポリオールが好ましく、官能基数２のひまし油系ポリオールがさらに好ましい。
（末端封止）
　本発明のポリカルボジイミド共重合体においては、ハードセグメントの末端として残存する末端イソシアネートが、末端封止剤（以下、「末端封止材（ｃ）」又は「（ｃ）成分」ともいう）で封止されていることが好ましい。これにより、ポリカルボジイミド共重合体の耐熱性、生産安定性、及び保存安定性を高めることができ、品質を向上させることができる。
〔末端封止剤；（ｃ）成分〕
　前記（ｃ）成分としては、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、モノアミン等が挙げられる。
　前記モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　前記モノフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
　前記モノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｓｅｃ－ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート等の低級アルキルモノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
　前記モノアミンとしては、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミンが挙げられる。
　これらの中でも、反応性の観点から、好ましくはモノアルコール又はモノイソシアネート、より好ましくはモノイソシアネート、さらに好ましくは芳香族モノイソシアネート、よりさらに好ましくはフェニルイソシアネートである。
　末端封止剤（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（カルボジイミド当量）
　ポリカルボジイミド共重合体のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１モル当たりの化学式量）は、カルボキシ基含有樹脂組成物の耐加水分解安定性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは２００～１，５００、より好ましくは２５０～１，２５０、さらに好ましくは３００～１，０００である。
（ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量）
　前記ポリカルボジイミド共重合体の数平均分子量は、カルボキシ基含有樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは２５０～５０，０００、より好ましくは３００～１０，０００、さらに好ましくは４００～５，０００、よりさらに好ましくは５００～３，０００である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ポリカルボジイミド共重合体の製造方法）
　本発明のポリカルボジイミド共重合体は、公知の方法によって製造することができる。例えば、
（i）溶媒の存在下でジイソシアネート（ａ）及びポリオール（ｂ）を反応させて、ウレタン結合を含む両末端イソシアネートの化合物（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を生成させ、その後、触媒の存在下で、（ａ）成分、（ｄ）成分、及び末端封止剤（ｃ）を反応させて、カルボジイミド化及び末端封止を行う方法、
（ii）溶媒及び触媒の存在下でジイソシアネート（ａ）をカルボジイミド化してポリカルボジイミド（以下、「（ｅ）成分」ともいう）を生成させ、次いで、（ｅ）成分に、ポリオール（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を添加して反応させ、共重合及び末端封止を行う方法、
（iii）溶媒及び触媒の存在下でジイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を反応させて、ウレタン化、カルボジイミド化、及び末端封止を行う方法、
等が挙げられる。
　これらの中でも、生産性の観点から、前記（i）の方法により製造することが好ましい。具体的には、ジイソシアネート（ａ）及びポリオール（ｂ）を、ポリオール（ｂ）の水酸基に対して、ジイソシアネート（ａ）のイソシアネート基が過剰量となるように混合してウレタン化反応を行い、次いで、末端封止剤（ｃ）、及びカルボジイミド化触媒として有機リン系化合物もしくは有機金属化合物等を添加して、無溶媒又は不活性溶媒中で、カルボジイミド化反応を行うことが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の具体例としては、３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１，３－ジメチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスフォレン－１－オキシド等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手の容易な３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシドが好ましい。カルボジイミド化触媒は１種を単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応の反応温度は、使用する原料によって適宜設定することができるが、生産性の観点から、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
　前記カルボジイミド化反応の反応温度は、生産性の観点から、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは６０～２００℃、さらに好ましくは８０～１５０℃である。
　前記カルボジイミド化反応の反応時間は、同様の観点から、好ましくは２～２０時間、より好ましくは３～１５時間、さらに好ましくは４～１０時間である。
　カルボジイミド化触媒の使用量は、使用する触媒の種類に応じて適宜設定することができるが、好ましくはジイソシアネート（ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
＜カルボキシ基含有樹脂の硬化剤＞
　本発明の一の態様の硬化剤は、本発明のポリカルボジイミド共重合体を含む。この硬化剤を用いれば、カルボキシ基含有樹脂組成物を効果的に硬化させることができる。好ましい熱硬化温度は、９０～１８０℃である。熱硬化温度が９０～１８０℃であると、カルボキシ基含有樹脂組成物を十分に硬化させることができるとともに、主剤（樹脂）や基材の加熱による劣化、及び硬化させた樹脂の黄変等を抑制することができる。
　なお、前記硬化剤は、前記ポリカルボジイミド共重合体以外に、硬化剤としての前記ポリカルボジイミド共重合体の効果を妨げない範囲において、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等の他の一般的な硬化剤を含んでいてもよい。
＜カルボキシ基含有樹脂組成物＞
　本発明の一の態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、前記一の態様の硬化剤、及びカルボキシ基含有樹脂を含む。前記カルボキシ基含有樹脂組成物に含まれる樹脂は、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂であれば特に限定されない。カルボジイミド基との架橋反応のしやすさから、好ましいカルボキシ基含有樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
（ポリカルボジイミド共重合体の添加量）
　前記一の態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、例えば、主剤（樹脂）の官能基１モル当量に対し、前記一の態様の硬化剤に含まれるポリカルボジイミド共重合体が、好ましくは０．５～１．５モル当量、より好ましくは０．８～１．２モル当量となるように添加される。
　前記一の態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、用途等に応じて、必要であれば、溶剤や、各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が、適宜配合されていてもよい。
［変性ポリカルボジイミド共重合体］
　本発明の変性ポリカルボジイミド共重合体は、前記ポリカルボジイミド共重合体を脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンで変性して得られる。
（脂肪族アミン）
　前記脂肪族アミンとしては、前記ポリカルボジイミド共重合体のカルボジイミド基をブロックすることができ、比較的高い温度で変性ポリカルボジイミド共重合体から解離を開始するとともに、解離性が高いものが好ましい。
　本発明の変性ポリカルボジイミド共重合体に使用される好ましい脂肪族アミンは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン及び２，６－ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン及び２，６－ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン及び２－メチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ジイソプロピルアミンである。
（芳香族性を有する複素環式アミン）
　本発明の変性ポリカルボジイミド共重合体に使用される芳香族性を有する複素環式アミンは、環内２級アミン窒素を有する芳香族性を有する複素環式アミンであれば特に限定されない。ここで、環内２級アミン窒素を有する芳香族性を有する複素環式アミンとは、ヘテロ環内にアミンを有する化合物をいう。
　前記芳香族性を有する複素環式アミンとしては、変性ポリカルボジイミド共重合体からの解離開始温度が低いことから、好ましくは、環内窒素の数が２以上である複素環式アミンであり、より好ましくは、無置換もしくは置換してもよいピラゾール、及び無置換もしくは置換してもよいイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ヘテロ環化合物であり、さらに好ましくは、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、２-フェニルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である。
　なお、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンによりブロックされたカルボジイミド基は、カルボキシ基との反応性が低いため、カルボキシ基含有樹脂組成物をほとんど硬化させない。しかし、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンが変性ポリカルボジイミド共重合体から解離すると、ブロックされたカルボジイミド基は、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンで変性される前の状態のカルボジイミド基に戻る。カルボジイミド基は、カルボキシ基との反応性が高いため、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンが変性ポリカルボジイミド共重合体から解離して生じたカルボジイミド基により、カルボキシ基含有樹脂組成物は熱硬化する。脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンにおける変性ポリカルボジイミド共重合体からの解離性が高いと、ブロックされたカルボジイミド基から生じるカルボジイミド基の数が増加し、カルボキシ基含有樹脂組成物の硬化が促進される。
　例えば、ポリカルボジイミド共重合体を脂肪族アミンで変性すると、脂肪族アミンがジイソプロピルアミンである場合、下記式（２）に示すカルボジイミド基は、下記式（３）に示すブロックされたカルボジイミド基となる。式（３）のブロックされたカルボジイミド基は、式（３）のうちの下記式（４）に示す部分の立体障害により、カルボキシ基との反応性が低い。ジイソプロピルアミンが解離すると、反応性が高い式（２）のカルボジイミド基が生じ、このポリカルボジイミド共重合体がカルボキシ基含有樹脂組成物を硬化させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、例えば、ポリカルボジイミド共重合体を、芳香族性を有する複素環式アミンで変性すると、芳香族性を有する複素環式アミンが３，５－ジメチルピラゾールである場合、式（２）に示すカルボジイミド基は、下記式（５）に示すブロックされたカルボジイミド基となる。式（３）のブロックされたカルボジイミド基は、３，５－ジメチルピラゾールが解離すると、反応性が高い式（２）のカルボジイミド基の状態に戻り、このポリカルボジイミド共重合体がカルボキシ基含有樹脂組成物を硬化させる。
（変性ポリカルボジイミド共重合体の製造方法）
　上述したように、本発明の変性ポリカルボジイミド共重合体は、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンでカルボジイミド基をブロックし、ポリカルボジイミド共重合体を変性して得られる。脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンによるポリカルボジイミド共重合体の変性は、例えば、無溶媒で行うこともでき、また、ポリカルボジイミド共重合体を有機溶媒と混合し、これに、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンをカルボジイミド基に対して所定の当量となるように添加し、撹拌して反応させることにより行うこともできる。
　有機溶媒を用いる場合、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンの添加量は、カルボジイミド基１モル当量に対して、好ましくは１～２モル当量であり、過剰なアミン量の抑制や、加熱処理時のアミンの揮散しやすさの観点から、より好ましくは１～１．２モル当量である。また、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンによるポリカルボジイミド共重合体の変性を行う際の反応温度は、反応速度、及びカルボジイミド基がブロックされる際の副反応を抑制する観点から、好ましくは常温（２５℃程度）又は４０～８０℃である。前記変性を行う際の反応は、撹拌しながら行うことが好ましく、反応時間は、温度によって異なるが、好ましくは０．１～１０時間程度である。
＜カルボキシ基含有樹脂の硬化剤＞
　本発明の他の一態様の硬化剤は、本発明の変性ポリカルボジイミド共重合体を含む。この硬化剤を用いると、カルボキシ基含有樹脂組成物の乾燥温度を、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンの変性ポリカルボジイミド共重合体からの解離が開始する温度よりも低い温度に設定することができ、乾燥工程におけるカルボキシ基含有樹脂組成物の硬化を抑制することができる。
　また、カルボキシ基含有樹脂組成物の熱硬化温度を、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンの変性ポリカルボジイミド共重合体からの解離が開始する温度よりも高い温度に設定することにより、熱硬化工程でカルボキシ基含有樹脂組成物を確実に硬化させることができる。また、カルボキシ基含有樹脂組成物の熱硬化温度を比較的低い温度とすることができる。好ましい熱硬化温度は、９０～１８０℃である。熱硬化温度が９０～１８０℃であると、熱硬化樹脂組成物を十分に硬化させることができるとともに、主剤（樹脂）や基材の加熱による劣化、及び硬化させた樹脂の黄変等を抑制することができる。
　なお、前記他の一態様の硬化剤は、変性されていない前記ポリカルボジイミド共重合体を含んでいてもよい。
＜カルボキシ基含有樹脂組成物＞
　本発明の他の一態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、前記他の一態様の硬化剤及びカルボキシ基含有樹脂を含む。前記カルボキシ基含有樹脂組成物に含まれる樹脂は、カルボジイミド基と架橋反応する樹脂であれば特に限定されない。カルボジイミド基との架橋反応のしやすさから、好ましいカルボキシ基含有樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。
（変性ポリカルボジイミド共重合体の添加量）
　前記他の一態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、例えば、主剤（樹脂）の官能基１モル当量に対し、前記他の一の態様の硬化剤に含まれる変性ポリカルボジイミド共重合体が、好ましくは０．５～１．５モル当量、より好ましくは０．８～１．２モル当量となるように添加される。
　また、前記他の一の態様のカルボキシ基含有樹脂組成物は、用途等に応じて、必要であれば、溶剤や、各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が、適宜配合されていてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド共重合体の作製］
実施例１（ポリカルボジイミド共重合体Ｐ１の合成）
　トリレンジイソシアネート１００質量部、ひまし油系ポリオール（伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ　Ｈ－３０」、官能基数２．７）１４４質量部、フェニルイソシアネート４９．９質量部、及びトルエン４０２質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド１．５質量部を加えて１００℃で６時間撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定にて、波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認し、ポリカルボジイミド共重合体Ｐ１のトルエン溶液を得た。
比較例１（ポリカルボジイミド化合物Ｐ９の合成）
　トリレンジイソシアネート１００質量部、フェニルイソシアネート３４．２質量部、トルエン１６３質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド１．３質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１００℃で３時間撹拌し、ＩＲスペクトル測定にて、波長２２７０ｃｍ－１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、ポリカルボジイミド化合物Ｐ９のトルエン溶液を得た。
実施例２～８及び比較例２～３（ポリカルボジイミド共重合体Ｐ２～Ｐ８、Ｐ１０、及びＰ１１の合成）
　実施例１において、原料組成を下記表１の記載条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリカルボジイミド共重合体Ｐ２～Ｐ８、Ｐ１０、及びＰ１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表１の原料組成の詳細は、以下のとおりである。
＜ジイソシアネート（ａ）＞
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（混合物：２，４－トリレンジイソシアネート（８０質量％）、２，６－トリレンジイソシアネート（２０質量％））
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＴＯＤＩ：４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル
＜ポリオール（ｂ）＞
・Ａ：ひまし油系ポリオール、伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ　Ｈ－３０」、官能基数２．７
・Ｂ：ひまし油系ポリオール、伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ　Ｙ－４０３」、官能基数２
・Ｃ：ひまし油系ポリオール、豊国製油株式会社製「ＨＳ　２Ｇ-１６０Ｒ」、官能基数２
・Ｄ：水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ　ｂｄ（登録商標）　Ｒ－１５ＨＴ」、数平均分子量１０００
・Ｅ：両末端水酸基水素化ポリブタジエン、日本曹達株式会社製「ＧＩ－１０００」、数平均分子量１５００
・Ｆ：ポリテトラメチレングリコール、日油株式会社製「ＰＢ－７００」、数平均分子量７００
・Ｇ：ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノール（登録商標）　Ｔ－５６５０Ｊ」、数平均分子量７００
＜末端封止剤（ｃ）＞
・ＰｈＮＣＯ：フェニルイソシアネート
＜カルボジイミド化触媒＞
・３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド
［変性ポリカルボジイミド共重合体の作製］
実施例９（変性ポリカルボジイミド共重合体ＰＰ１の作製）
　実施例１で得たポリカルボジイミド共重合体Ｐ１のトルエン溶液に、ジイソプロピルアミン５９．３質量部を添加して室温（約２５℃）で５時間撹拌し、ＩＲスペクトル測定にて、波長１７４０ｃｍ－１前後のグアニジン基による吸収ピークが生じ、波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸ピークがほぼ消失したことを確認し、変性ポリカルボジイミド共重合体ＰＰ１のトルエン溶液を得た。
比較例４（変性ポリカルボジイミド化合物ＰＰ９の作製）
　比較例１で得たポリカルボジイミド化合物Ｐ９のトルエン溶液に、ジイソプロピルアミン５９．３質量部を添加して室温で５時間撹拌し、ＩＲスペクトル測定にて、波長１７４０ｃｍ－１前後のグアニジン基による吸収ピークが生じ、波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認し、変性ポリカルボジイミド化合物ＰＰ９を得た。
実施例１０～１６、比較例５及び６（変性ポリカルボジイミド共重合体ＰＰ２～ＰＰ８、ＰＰ１０、及びＰＰ１１の作製）
　実施例９において、原料組成を下記表２の記載条件に変えた以外は、実施例６と同様にして、変性ポリカルボジイミド共重合体ＰＰ２～ＰＰ８、ＰＰ１０、及びＰＰ１１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表２のアミン化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ＤＩＰＡ：ジイソプロピルアミン
・ＤｓＢＡ：ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン
［カルボキシ基含有樹脂組成物の作製］
実施例１７
　実施例１で得たポリカルボジイミド共重合体Ｐ１　１０質量部を非晶性ポリエステル樹脂（株式会社東洋紡製「バイロン（登録商標）２９６」）のトルエン溶液（濃度３０質量％）１００質量部と混合し、カルボキシ基含有樹脂組成物を得た。
　このカルボキシ基含有樹脂組成物を離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストして８０℃で５分間乾燥し、厚さ１００μｍの未硬化フィルムを作製した。この未硬化フィルムを、離型ＰＥＴフィルムを付けたまま、１７０℃で１時間乾燥して樹脂を硬化させ、硬化フィルムを作製した。
　この硬化フィルムを用いて、柔軟性試験、及び耐水性試験を行った。各試験結果を下記表３に示す。
実施例１８～３４及び比較例７～１２
　ポリカルボジイミド共重合体、及びカルボキシ基含有樹脂を下記表３の記載条件に変えた以外は、実施例１７と同様にして、カルボキシ基含有樹脂組成物を作製し、さらに、硬化フィルムを作製した。これらの硬化フィルムを用いて、柔軟性試験、及び耐水性試験を行った。
　なお、カルボキシ基含有樹脂として用いたアクリル樹脂Ｂは、トルエンで希釈することなく、製品のままで使用した。
　変性ポリカルボジイミド共重合体を用いた実施例２６～３４、比較例１０～１２は、カルボキシ基含有樹脂組成物の保存安定性試験も行った。各試験結果を下記表３に示す。
　各試験の評価方法は、以下のとおりである。
（柔軟性試験）
　作製した硬化フィルムを折り畳んだときに、柔軟性が乏しく割れたものを×、割れることなく元の形状に戻ったものを○とした。
（耐水性試験）
　作製した硬化フィルムから１０ｍｍ×７０ｍｍの短冊シートを作製し、引張試験機にて引張強度及び伸び強度を測定した。その後、作製した短冊シートを高度加速寿命試験装置（エスペック株式会社「ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１０Ｍ」）に入れ、１２１℃、１００％ＲＨの条件下で、２４時間経過後と、４０時間経過後にサンプルを取り出し、引張試験機にて、短冊シートの引張強度及び引張伸びを測定した。試験前及び試験後に各５枚の引張強度及び引張伸びの平均値を算出し、下記の式で算出した引張強度保持率及び引張伸び保持率がともに８０％を超えるものを○、少なくとも一方が８０％以下のものを×とした。評価が「○」のものは、湿熱環境下でも硬化フィルムの強度が保持され、耐水性に優れているといえる。
　　引張強度保持率［％］＝（試験後の引張強度の平均値）／（試験前の引張強度の平均値）×１００
　　引張伸び保持率［％］＝（試験後の引張伸びの平均値）／（試験前の引張伸びの平均値）×１００
（保存安定性試験）
　作製したカルボキシ基含有樹脂組成物を、４０℃の環境下に置き、所定時間後のゲル化の有無を観察した。９６時間以内でゲル化したものを×、９６時間を超えた時点でゲル化が見られなかったものを○とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表３のカルボキシ基含有樹脂の詳細は、以下のとおりである。
・Ａ：ポリエステル樹脂、東洋紡株式会社製「バイロン（登録商標）２９６」、数平均分子量１４０００、酸価６
・Ｂ：アクリル樹脂、ＤＩＣ株式会社製「アクリディック　Ａ－８１４」、不揮発分４４．０～４６．０質量％（溶剤：トルエン、酢酸エチル）、酸価（溶液）２．０～４．０
　表４に示した評価結果から、実施例では、柔軟性を付与するためのソフトセグメントの極性が低いため、湿熱環境下において吸湿性が抑えられ、強度（引張強度及び伸び強度）を保持することができていることが分かる。一方、比較例では、ソフトセグメントに極性の高い化学結合を多く含有しているため、湿熱環境下での強度の低下が見られる。
　本発明のポリカルボジイミド共重合体組成物の硬化物は、柔軟性及び耐水性に優れており、塗料等に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　ひまし油、官能基数２～１０のひまし油系ポリオール、及びＨＯ－Ｒ１－ＯＨで表される長鎖脂肪族ジオール（Ｒ１は、３０～１５０個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアルキレン基を表す。）から選ばれる少なくとも１種のポリオールの水酸基を除いた残基を含むソフトセグメントと、
    　前記ソフトセグメントとウレタン結合を介して結合される芳香族ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミドからなるハードセグメントとを有するポリカルボジイミド共重合体。
  2. 　前記芳香族ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及び４，４’-ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカルボジイミド共重合体。
  3. 　前記ポリオールが、ひまし油、又は官能基数２～１０のひまし油系ポリオールである、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド共重合体。
  4. 　前記ポリオールが、官能基数２～３のひまし油系ポリオールである請求項３に記載のポリカルボジイミド共重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂の硬化剤。
  6. 　請求項５に記載の硬化剤及びカルボキシ基含有樹脂を含むカルボキシ基含有樹脂組成物。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド共重合体が、脂肪族アミン又は芳香族性を有する複素環式アミンで変性されてなる変性ポリカルボジイミド共重合体。
  8. 　前記脂肪族アミンが、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２－メチルピペリジン及び２，６－ジメチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
  9. 　前記脂肪族アミンがジイソプロピルアミンである、請求項８に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
  10. 　前記芳香族性を有する複素環式アミンが、３，５－ジメチルピラゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載の変性ポリカルボジイミド共重合体を含むカルボキシ基含有樹脂の硬化剤。
  12. 　請求項１１に記載の硬化剤及びカルボキシ基含有樹脂を含むカルボキシ基含有樹脂組成物。
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