JP2002226539A - 一液湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗料、土木、建築分野等におけるシーリング材
あるいは接着剤として有用な、耐候性に優れ、かつ、硬
化速度と貯蔵安定性のバランスに優れる一液湿気硬化型
樹脂組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに
重合させてなる水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソ
シアネートとからなる、アクリル系ウレタンプレポリマ
ーと、（Ｂ）前記アクリル系ウレタンプレポリマーと、
水酸基含有オキサゾリジンとからなる、分子内に少なく
とも一つのオキサゾリジンを有する、オキサゾリジン含
有アクリル系ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）イソシア
ネート基を分子内に少なくとも二つ有するポリエーテル
系ウレタンプレポリマーとを含む一液湿気硬化型樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れ、か
つ、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに優れる一液湿気
硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、揮発性有機化合物や廃棄物の削減
および製品のコストダウンの要望が高まっており、環境
負荷が少なく、かつ、経済的なプロセスで製造すること
が求められている。こうした要請に応え、特開昭６０−
２１５００７号公報では、スチレンとアクリル酸の共重
合において、高温で連続塊状重合することにより、無溶
媒で分子量が小さく分子量分布の狭いポリマーが得られ
ることを開示している。この技術は、連鎖移動剤の添加
を必要とせず、反応溶媒や重合開始剤は少量で足りるこ
とから、副原料に起因すると考えられる耐候性の低下が
抑制されることが期待され、建築、自動車、土木または
電子部品分野のシーリング材あるいは接着剤等への使用
が注目されている。「工業材料 １９９９年１０月号
Ｖｏｌ．４７ Ｎｏ．１０」では、この技術により合成
した低ＯＨ価のアクリル樹脂とポリイソシアネート（ウ
レタンプレポリマーを含む）を混合することにより得ら
れる二液型のシーリング材が提案されており、耐候性試
験において強度と伸びの保持率が良好であったことが報
告されている。しかし、前記アクリル樹脂をイソシアネ
ート変性したアクリル系ウレタンプレポリマーは硬化速
度が遅いことと、強度と伸びのバランスが取れていない
ため、一液型のシーリング材としては使用できなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、塗
料、土木、建築分野等におけるシーリング材あるいは接
着剤として有用な、耐候性に優れ、かつ、硬化速度と貯
蔵安定性のバランスに優れる一液湿気硬化型樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定製造法により得られる水酸基含有アクリ
ル重合体とポリイソシアネートの反応物であるアクリル
系ウレタンプレポリマーと、このアクリル系ウレタンプ
レポリマーを水酸基含有オキサゾリジンで封鎖したオキ
サゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリマーと、ポ
リエーテルウレタンプレポリマーとを含有した組成物
が、所望の特性を満足できることを見出した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）高温高圧下、
連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリ
ル重合体と、ポリイソシアネートとからなるアクリル系
ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）前記アクリル系ウレタ
ンプレポリマーと、水酸基含有オキサゾリジンとからな
る、分子内に少なくとも一つのオキサゾリジンを有す
る、オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリマ
ーと、（Ｃ）イソシアネート基を分子内に少なくとも二
つ有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーとを含む
一液湿気硬化型樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】ここで、前記アクリル重合体が、連続的に
（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、
（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ii）重合
開始剤と前記アクリル単量体のモル比が約０．０００
５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（iii)
アクリル単量体重量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを
供給し、前記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体と
アクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ)(ｉ）前
記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少な
くとも約１分とし、そして（ii）前記反応域内での反応
混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流
量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易
で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な
反応温度に昇温維持する工程からなることを特徴とする
分子量分布が狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低
分子量のアクリル重合体製品を高収率で製造する連続塊
状重合法により得られることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の一液湿気硬化型
樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に
ついて詳細に説明する。本発明の組成物は、（Ａ）高温
高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含
有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとからなるア
クリル系ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）前記アクリル
系ウレタンプレポリマーと、水酸基含有オキサゾリジン
とからなる、分子内に少なくとも一つのオキサゾリジン
を有する、オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレ
ポリマーと、（Ｃ）イソシアネート基を分子内に少なく
とも二つ有するポリエーテル系ウレタンプレポリマーと
を含むことを特徴としている。

【０００８】（Ａ）アクリル系ウレタンプレポリマー 本発明のアクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）は、高
温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基
含有アクリル重合体と、ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られる。なお、本明細書において、「アクリル重
合体」というときは、アクリル重合体とメタクリル重合
体の両方をいうこととする。「アクリル単量体」等につ
いても同様である。

【０００９】本発明に用いる水酸基含有アクリル重合体
は、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合して得られ
る。この水酸基含有アクリル重合体の製造方法として、
具体的には、連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する
連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単
量体と、（ii）重合開始剤と前記アクリル単量体のモル
比が約０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合
開始剤と、（iii)アクリル単量体重量基準で約０〜２５
％の反応溶媒とを供給し、前記溶融樹脂混合物は未反応
アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであ
り、（ｂ)(ｉ）前記反応域内の上記供給アクリル単量体
の滞留時間を少なくとも約１分とし、そして（ii）前記
反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう
上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混
合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転
化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなる
連続塊状重合法が好ましい。

【００１０】従来、アクリル重合体の製造には、連鎖移
動剤や重合開始剤、および反応溶媒が必要であった。特
に反応溶媒はモノマーと約同量添加する必要があり、反
応溶媒を含め、あまりにも多量の不純物が重合体中に残
留することから、耐候性には特徴がなかったが、上記の
方法により製造された水酸基含有アクリル重合体は、連
鎖移動剤を添加する必要がなく、重合開始剤や反応溶媒
の使用量が少ない。そのため、副原料に起因する耐候性
の低下を抑制できると共に、分子量分布が狭く、発色団
含有量が低い、高固形分で低分子量のアクリル重合体製
品を高収率で得られる。

【００１１】アクリル単量体は、非官能性アクリル単量
体と官能性アクリル単量体の少なくとも２種を用いるの
が好ましい。非官能性アクリル単量体としては、アクリ
ル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエス
テルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘ
キシルが挙げられる。官能性アクリル単量体としては、
アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキ
シアルキルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒド
ロキシヘキシル、およびこれらの混合物が好ましく挙げ
られる。非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量
体との割合は、非官能性アクリル単量体が約５０重量％
〜９８重量％、官能性アクリル単量体が約２重量％〜３
０重量％であるのが好ましい。また、上記非官能性アク
リル単量体または官能性アクリル単量体と併用して、ス
チレン等のビニル系単量体を、単量体の合計重量に対
し、３０重量％以下で使用することができる。

【００１２】重合開始剤は、半減期が１００℃で約１０
時間であることが好ましく、具体的には過酸化物または
ヒドロペルオキシドが挙げられる。反応溶媒としては、
高沸点の（ｉ）芳香族アルコール、（ii）アルコールま
たはグリコール・エーテル、エステル、混合エーテル、
混合エステル、（iii)（ポリ）アルキレン・グリコール
・ジアルキル・エーテル、および（iv）炭化水素留分か
ら選択されるのが好ましい。なお、上記製造方法につい
て、さらに詳しくは、特開昭６０−２１５００７号公報
に開示されたとおりである。

【００１３】水酸基含有アクリル重合体の数平均分子量
は、１０００〜３００００であるのが好ましく、２００
０〜２００００であるのがより好ましい。数平均分子量
が１０００未満であると、モジュラスおよび伸びの点で
所望の特性が得られない場合があり、３００００を超え
ると、粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。水
酸基含有アクリル重合体の水酸基価は、５〜２００であ
るのが好ましく、１０〜１５０であるのがより好まし
い。

【００１４】本発明のアクリル系ウレタンプレポリマー
（Ａ）を生成するポリイソシアネートは、イソシアネー
ト基を２個以上有する化合物であれば特に限定されな
い。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート
（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネー
ト（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート
（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソ
シアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ
₆ ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等
の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネー
トのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこ
れらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙
げられる。

【００１５】また、立体障害の大きなイソシアネート基
を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いる
こともできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭ
Ｉ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソ
シアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化
合物）等が好ましく挙げられる。これらのポリイソシア
ネートは、１種でも２種以上を併用してもよい。併用す
る場合に、上記ポリイソシアネートの２種以上を混合す
る割合は特に限定されないが、ポリイソシアネートの全
質量に対し、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または
脂環式ポリイソシアネートが２０質量％以上含まれると
耐候性が特に優れるので好ましい。より好ましくは、３
０質量％以上である。

【００１６】上記水酸基含有アクリル重合体と、ポリイ
ソシアネートとの反応比は、水酸基含有アクリル重合体
の有する水酸基１当量当りの、ポリイソシアネートの有
するイソシアネート基当量（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５〜
３となる割合が好ましく、１．６〜２．５となる割合が
より好ましい。アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）
は、上記の割合でアクリル重合体とポリイソシアネート
とを混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００
℃で加熱かくはんすることによって製造される。必要に
応じ、触媒を添加してもよい。

【００１７】このようにして製造されるアクリル系ウレ
タンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ％は、好ましくは０．
５％以上、より好ましくは０．７〜３．０％である。こ
の範囲であれば粘度上昇が抑制され、長時間貯蔵後も高
い接着性が確保できる。ここで、ＮＣＯ％とは、プレポ
リマーの全重量に対するＮＣＯ基の重量％を表す。ま
た、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分
子量は、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜
３００００がより好ましい。

【００１８】（Ｂ）オキサゾリジン含有アクリル系ウレ
タンプレポリマー 本発明の組成物は、上述したアクリル系ウレタンプレポ
リマー（Ａ）と、水酸基含有オキサゾリジンとからな
る、分子内に少なくとも一つのオキサゾリジンを有す
る、オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリマ
ー（Ｂ）を含んでいる。

【００１９】本発明に用いられる水酸基含有オキサゾリ
ジンとしては、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキ
シエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）
−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、Ｎ−
ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾリジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−メチル−５−
ヒドロキシメチルオキサゾリジン等のヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンが好適に例示され、中でも、Ｎ−ヒド
ロキシエチル−２−フェニルオキサゾリジンおよび２−
フェニル−３−メチル−５−ヒドロキシメチルオキサゾ
リジンが貯蔵安定性、硬化性および硬化後の物性の点で
好ましい。また、特願平２０００−３７５７５９号出願
に記載のオキサゾリジンも好ましい。これらのヒドロキ
シアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまた
はケトンとヒドロキシアルキルアミンとから公知の方法
により合成される。

【００２０】製造方法としては、例えば、上記アクリル
系ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート
基に対して、水酸基量が当量比で１０〜１００％、好ま
しくは１５〜５０％となるように水酸基含有オキサゾリ
ジンを反応させて得られる。

【００２１】このようにして製造されるオキサゾリジン
含有アクリル系ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ％
は、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．３〜
２．５％である。この範囲であれば粘度上昇が抑制さ
れ、長時間貯蔵後も高い接着性が確保できる。

【００２２】本発明のオキサゾリジン含有アクリル系ウ
レタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、１０００
〜５００００であるのが好ましく、２０００〜３０００
０であるのがより好ましい。数平均分子量が１０００以
上であると、伸び等の硬化物の物性の点で好ましい。

【００２３】（Ｃ）ポリエーテル系ウレタンプレポリマ
ー 本発明の組成物に用いられるポリエーテル系ウレタンプ
レポリマー（Ｃ）は、イソシアネート基を分子内に少な
くとも二つ有するものであれば、特に限定されない。本
発明に用いられるポリエーテル系ウレタンプレポリマー
（Ｃ）は、分子末端に水酸基を有するポリエーテルポリ
オールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られ
る、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーであるのが好ましい。このポリエーテル系ウレ
タンプレポリマー（Ｃ）は、通常の一液型ポリウレタン
樹脂組成物に含有されるものと同様に、ポリエーテルポ
リオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得
られる反応物であり、一般に０．５〜５％のイソシアネ
ート基を分子末端に有する。

【００２４】ポリエーテルポリオールの数平均分子量
は、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは
２０００〜１００００である。数平均分子量が上記範囲
であると得られる本発明の組成物からなるシーラントの
硬化物が、柔軟性に富み、かつ、タックが残らないもの
となる。

【００２５】ポリエーテル系ウレタンプレポリマー
（Ｃ）の製造に用いられるポリイソシアネートとして
は、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成する
ために用いられるポリイソシアネートとして上述した化
合物と同様のポリイソシアネートを例示することができ
る。例示したポリイソシアネートの中でも、４，４’−
ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−
ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩが好ましい。ポリイソシアネー
トは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００２６】ポリエーテル系ウレタンプレポリマー
（Ｃ）の製造に用いられる分子末端に水酸基を有するポ
リエーテルポリオールとしては、通常の一液型ポリウレ
タン樹脂組成物に配合されるウレタンプレポリマーの製
造に用いられるポリエーテルポリオールを用いることが
できる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒ
ドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフ
ェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルから選ばれた少なくとも１種に、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレ
ンオキサイド等から選ばれた少なくとも１種を付加して
得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサ
イド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、およびポリエチレンオキサイドが末
端にブロック状に付加されたポリオキシプロピレンポリ
オールが、本発明の組成物の硬化後の物性に優れるとい
う理由から好ましい。

【００２７】上記分子末端に水酸基を有するポリエーテ
ルポリオールと、上記ポリイソシアネートとを反応させ
て分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを得る場合において、該ポリエーテルポリオール
と該ポリイソシアネートとの混合割合は、当量比で、通
常、ＮＣＯ／ＯＨが１．２〜５となる割合が好ましく、
１．５〜３となる割合がより好ましい。ポリエーテル系
ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポ
リマーと同様に、所定の量比で両化合物を混合し、通
常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱
かくはんすることによって行われる。

【００２８】このようにして製造されるポリエーテル系
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のＮＣＯ％は、好ましくは
０．３％以上、より好ましくは０．５〜４．５％であ
る。この範囲であれば粘度上昇が抑制され、長時間貯蔵
後も高い接着性が確保できる。

【００２９】本発明の組成物の組成は、特に限定されな
いが、前記アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）およ
びオキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリマー
（Ｂ）の合計含有量（Ａ）＋（Ｂ）と、ポリエーテル系
ウレタンプレポリマー（Ｃ）との含有量の割合が、質量
比で、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１
０であるのが好ましく、３０／７０〜８０／２０である
のがより好ましい。上記範囲であると、得られる本発明
の組成物の硬化物が、伸びに優れ、耐候性に優れたもの
となり、硬化速度が優れたものとなる。

【００３０】また、該アクリル系ウレタンプレポリマー
（Ａ）と該オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレ
ポリマー（Ｂ）との含有量の割合が、質量比で、（Ａ）
／（Ｂ）＝９９／１〜２０／８０であるのが好ましく、
９８／２〜３０／７０であるのがより好ましい。上記範
囲であると、貯蔵安定性および硬化速度のバランスが優
れるからである。

【００３１】本発明の組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損わない範囲
で、添加剤、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン等の溶剤；ジオクチルフタレート、アクリレー
トオリゴマー等の可塑剤；炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤；オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸錫等の金属化合物やトリ
エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミ
ンといった硬化促進剤；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン等のシランカップリング剤；ステアリ
ン酸変性シリコーン樹脂、アマイドワックス等の揺変性
付与剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；顔料、染料等の着
色剤を含有することができる。これらの添加剤の配合量
は、本発明の組成物の用途に応じて適宜決めることがで
きる。

【００３２】充填剤として、炭酸カルシウム、特に、脂
肪酸エステルまたは特開平９−２６３７０８号公報に記
載の炭酸カルシウム用表面処理剤で処理した炭酸カルシ
ウムを用いると、貯蔵安定性、チクソトロピー性および
硬化速度の点で優れる。また、表面処理剤で処理した炭
酸カルシウムと共に、重質炭酸カルシウムを併用する
と、粘度上昇を抑制しつつ、チクソトロピー性を付与で
きるため好ましい。

【００３３】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れず、通常の一液型ウレタン樹脂組成物と同様の方法を
用いることができる。例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）に、必要に応じて上記添加剤を加え、各成分を
減圧下で十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げら
れる。また、あらかじめ上記（Ｃ）に添加剤を加えたも
のに、（Ａ）および（Ｂ）を加えて、減圧下で十分に混
練し、均一に分散させてもよい。

【００３４】後者の場合は、アクリル系ウレタンプレポ
リマー（Ａ）を合成し、得られたアクリル系ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、水酸基
含有オキサゾリジンの有する水酸基とを、当量比で、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１００／１〜１００／２０の割合、好まし
くは１００／１〜１００／１５の割合で反応させ、アク
リル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネ
ート基の一部にオキサゾリジンをペンダントすることに
より、オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリ
マー（Ｂ）と、アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）
との混合物を生成し、この混合物を、ポリエーテル系ウ
レタンプレポリマー（Ｃ）と添加剤との混合物に加える
こともできる。

【００３５】アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）の
有するイソシアネート基と、水酸基含有オキサゾリジン
の有する水酸基との反応比が上記範囲であれば、貯蔵安
定性を損うことなく、硬化速度が優れたものとなる。

【００３６】また、あらかじめポリイソシアネートと水
酸基含有オキサゾリジンとを反応させて、少なくとも一
つのイソシアネート基とオキサゾリジンとを有する反応
物を生成し、この反応物と、前記ポリイソシアネートと
を、所定の量比で前記水酸基含有アクリル重合体と反応
させることにより、アクリル系ウレタンプレポリマー
（Ａ）と、オキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレ
ポリマー（Ｂ）とを含む混合物を生成し、この混合物
を、ポリエーテル系ウレタンプレポリマー（Ｃ）と添加
剤との混合物に加えることもできる。

【００３７】ここで、アクリル系ウレタンプレポリマー
（Ａ）とオキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）との混合物のＮＣＯ％は、貯蔵安定性の観
点から、０．５％以上が好ましく、０．７〜３．０％が
より好ましい。

【００３８】本発明の組成物は、上記構成をとることに
より、一液湿気硬化型樹脂組成物としての貯蔵安定性お
よび硬化速度のバランスに優れる。また、硬化後には、
高伸度の硬化物となり、硬化物表面にはタックが残ら
ず、更に、硬化物は耐候性に優れる。本発明の組成物
は、土木、建築分野におけるシーリング材、接着剤、塗
料等として好適に用いられる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例１〜４）下記表１に示す質量比で、化合物を配
合し、組成物を製造した。得られた組成物について、硬
化性、貯蔵安定性および耐候性の評価を行った。

【００４０】（１）硬化性試験 得られた組成物を２３℃で５０％相対湿度の条件で硬化
させ、ＪＩＳ Ａ５７５８に準拠して、タックフリータ
イムを測定した。表１中、１２時間以内にタックフリー
になるものを○とし、１２時間以内にはタックフリーに
ならないが、２４時間以内にタックフリーになるものを
△とした。

【００４１】（２）貯蔵安定性試験 得られた組成物の調製直後のチクソインデックス（Ｔ
Ｉ）値を測定し、７０℃で１日間養生後のＴＩ値と比較
することによって、貯蔵安定性を評価した。ここで、Ｔ
Ｉ値とは、ＢＳ型粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍおよ
び１０ｒｐｍで計測される粘度比より求められる［ＴＩ
値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘
度）］。表１中、ＴＩ値の低下が１．５未満であったも
のを○とし、ＴＩ値の低下が１．５以上２．０未満であ
ったものを△とし、ＴＩ値の低下が２．０以上であった
ものを×とした。

【００４２】（３）耐候性試験 得られた組成物を、３ｍｍ厚のシート状にし、２０℃で
５５％相対湿度の条件で１４日間養生し、試験片を作製
した。この試験片を、メタルハライドウェザーメータ
（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／
ｃｍ² 、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行
い、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物
表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を
評価した。表１中、ひび割れがなかったものを○とし、
ひび割れがあったものを×とした。

【００４３】

【表１】

【００４４】上記表１における各成分は、以下のものを
使用した。 （１）アクリル系ウレタンプレポリマー（Ａ）および／
またはオキサゾリジン含有アクリル系ウレタンプレポリ
マー（Ｂ） アクリル系ウレタンプレポリマー１（上記（Ａ）と
（Ｂ）との混合物） 高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸
基含有アクリル重合体（商品名：ＵＨ２０００、東亞合
成社製、数平均分子量１３０００、水酸基価２０．５）
とＩＰＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合で反応させ
て得られた反応生成物（ＮＣＯ％＝１．４２）と、Ｎ−
ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾリジンとを反
応させ、残存ＮＣＯ基の１０％を封鎖したもの。最終Ｎ
ＣＯ％は１．２７であった。ここで、「残存ＮＣＯ基の
１０％を封鎖した」とは、反応生成物の有するＮＣＯ基
と、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾリジ
ンの有するＯＨ基とを、当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝１０
０／１０の割合で反応させたことをいう。以下、同様で
ある。

【００４５】アクリル系ウレタンプレポリマー２（上
記（Ａ）と（Ｂ）との混合物） ＵＨ２０００とＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合
で反応させて得られた反応生成物（ＮＣＯ％＝１．４
５）と、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾ
リジンとを反応させ、残存ＮＣＯ基の５％を封鎖したも
の。最終ＮＣＯ％は１．３７であった。

【００４６】アクリル系ウレタンプレポリマー３（上
記（Ａ）と（Ｂ）との混合物） ＵＨ２０００とＩＰＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割
合で反応させて得られた反応生成物（ＮＣＯ％＝１．４
２）と、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾ
リジンとを反応させ、残存ＮＣＯ基の３％を封鎖したも
の。最終ＮＣＯ％は１．３７であった。

【００４７】アクリル系ウレタンプレポリマー４（上
記（Ａ）） ＵＨ２０００とＨＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合
で反応させて得られた反応生成物。最終ＮＣＯ％は１．
４５であった。

【００４８】アクリル系ウレタンプレポリマー５（上
記（Ｂ）） ＵＨ２０００とＩＰＤＩとをＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割
合で反応させて得られた反応生成物（ＮＣＯ％＝１．４
２）と、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−フェニルオキサゾ
リジンとを反応させ、残存ＮＣＯ基の３０％を封鎖した
もの。最終ＮＣＯ％は０．９７であった。

【００４９】（２）ポリエーテル系ウレタンプレポリマ
ー 数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール
（水酸基価５６．１）１０００ｇ、数平均分子量５００
０のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．
７）１０００ｇにフタル酸系可塑剤（商品名：ＤＩＤ
Ｐ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、ＭＤＩ３８０．
３ｇを反応させたもの。最終ＮＣＯ％は１．８２であっ
た。

【００５０】（３）脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム 商品名：シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製） （４）重質炭酸カルシウム 商品名：スーパー＃１５００（丸尾カルシウム社製） （５）アクリレートオリゴマー 商品名：ＵＰ１０００（東亞合成社製） （６）ビニルトリメトキシシラン（ビニルシラン） 商品名：Ａ１７１（日本ユニカー社製） （７）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（エポキシシラン） 商品名：Ａ１８７（日本ユニカー社製） （８）ステアリン酸変性シリコーン樹脂 商品名：ＫＦ９１０（信越化学社製） （９）紫外線吸収剤 商品名：チヌビン５７１（チバスペシャリティケミカル
ズ社製）

【００５１】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬化速度と貯蔵安定
性のバランスに優れる。また、硬化後には、高伸度の硬
化物となり、硬化物表面にはタックが残らず、更に、硬
化物は耐候性に優れる。本発明の組成物は、土木、建築
分野におけるシーリング材、接着剤、塗料等として好適
に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細田 浩之 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 帯刀 隆信 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AA04 BA01 BA06 FA02 FA03 FB10 FB20 4J034 BA07 BA08 CA02 CC12 CC27 CC29 CC33 CC37 CC44 CC52 CC62 CC65 CC67 CE04 DA01 DB03 DB07 DG03 DG04 DG05 DG06 DG16 DP03 DP18 HA01 HA02 HA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 QB12 RA07 RA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに
   重合させてなる水酸基含有アクリル重合体と、ポリイソ
   シアネートとからなる、アクリル系ウレタンプレポリマ
   ーと、（Ｂ）前記アクリル系ウレタンプレポリマーと、
   水酸基含有オキサゾリジンとからなる、分子内に少なく
   とも一つのオキサゾリジンを有する、オキサゾリジン含
   有アクリル系ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）イソシア
   ネート基を分子内に少なくとも二つ有するポリエーテル
   系ウレタンプレポリマーとを含む一液湿気硬化型樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】前記アクリル重合体が、連続的に（ａ）溶
   融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少な
   くとも１種のアクリル単量体と、（ii）重合開始剤と前
   記アクリル単量体のモル比が約０．０００５：１〜０．
   ０６：１となる量の重合開始剤と、（iii)アクリル単量
   体重量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを供給し、前記
   溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合
   体製品からなるものであり、（ｂ)(ｉ）前記反応域内の
   上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも約１分
   とし、そして（ii）前記反応域内での反応混合物を予め
   定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維
   持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、
   濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇
   温維持する工程からなることを特徴とする分子量分布が
   狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低分子量のアク
   リル重合体製品を高収率で製造する連続塊状重合法によ
   り得られる請求項１に記載の一液湿気硬化型樹脂組成
   物。