JP2012041411A

JP2012041411A - 硬化性組成物およびプライマー

Info

Publication number: JP2012041411A
Application number: JP2010182408A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Moriya; 雅博守屋; Masakazu Kikuchi; 正和菊池
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: JP5696397B2

Abstract

【課題】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物およびプライマーにおいて、硬化後の接着性に優れることはもちろん、さらに耐水接着性を向上させる。
【解決手段】脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物、およびプライマーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有する、特に耐水接着性に優れた硬化性組成物およびプライマーに関するものである。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは硬化後の接着性やゴム弾性などの諸特性が良好なことより、これを含有する硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、塗料、プライマーなど多方面に使用されているが、耐水性等の耐久性のさらなる改良が要望されている。
さて、建築や自動車などの分野において、防水を目的としてシーリング材や塗膜防水材あるいは塗布床材を施工することが広く行われており、この施工に際し、コンクリート、窯業系サイディング、アルミニウムサッシなどの各種下地に対する接着性をより強固にするため被着体となる下地に対して、プライマーを塗布処理することが一般的に行われている。そして、このプライマーとして、ポリイソシアネートやイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを硬化性成分として含有するプライマーが用いられることが多い。そして、前記下地をプライマー処理した後、シーリング材等の硬化性組成物を充填や塗布等の施工をして硬化したものについては、硬化後の接着性が優れていることはもちろんであるが、その耐水接着性が優れていることが要求される。耐候性や耐水性を改良したプライマーに関する技術として、例えばアクリル系ポリマー等のプライマー用ポリマーを利用する技術（特許文献１参照。）や２液タイプのプライマーであるが特定分子量のアクリルポリオールとポリカーボネートポリオールを利用する技術（特許文献２参照。）などが提案されているが、耐水性については満足できるものではない。
また、シーリング材に関して、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有（メタ）アクリル共重合体と、特定の数平均分子量のイソシアネート基含有ビニル共重合体とを組み合わせて、耐汚染性と耐候性を改良する技術（特許文献３参照。）も提案されているが、耐水性については言及されていない。
なお、本出願人も過去に樹脂に界面活性剤と噴射剤を配合した泡状プライマー組成物を提案している。（特許文献４参照。）

特開平０９−２５５９０２号公報特開２００８−２０１９６７号公報特開２００５−１７９４１４号公報特開２００９−５７４７１号公報

上記問題に鑑み、本発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物およびプライマーにおいて、硬化後の接着性に優れることはもちろん、さらに耐水接着性を向上させることを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得るに際し、イソシアネート原料として脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体またはこの変性体と他のイソシアネート化合物の混合物を、かつ水酸基含有原料として水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体を用いることにより、これらを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物において、硬化後の耐水接着性を著しく改善できることを見出し、本発明に到達したものである。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「および／または」とは両者それぞれ単独であっても良いし、両者の組み合わせであっても良いことを意味する。
すなわち本発明は、
（１）脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物である。
そして本発明において、
（２）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体であることが好ましく、
また、
（３）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートであることが好ましく、
また、
（４）前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートであることが好ましい。
また、本発明において、
（５）前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ−１）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましく、
さらに、
（６）前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
そして、本発明の第２は、
（７）脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性成分として含有すること、を特徴とするプライマーである。
そして、前記プライマーの発明において、
（８）前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用プライマーであることが好ましく、
さらに、
（９）前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものであることが好ましい。

このような構成をとることにより、本発明の硬化性組成物およびプライマーは、硬化後の接着性が優れていることはもちろんであるが、さらに耐水接着性が優れるという効果を奏する。

本発明の硬化性組成物において使用する各成分について、以下に詳しく説明する。
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）と略称する。）について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものであり、その分子内に含有するイソシアネート基が、湿気（大気中の水分）等の水分と接触したとき、室温にて反応し尿素結合を形成して架橋硬化するため、本発明の硬化性組成物において、硬化性成分として働くものである。そして、原料として脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを使用していることより、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が低く、さらにこれの水分による硬化物が被着体となる下地に対し接着性に優れ、かつ耐水接着性が極めて優れたものとなる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを、イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数の反応モル比が２〜１０、さらに２〜５となる範囲で同時或いは逐次に反応させる方法が好適に挙げられる。モル比が２未満では得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が上昇し、硬化性組成物の作業性が低下し、１０を超えると、得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
また、この反応による生成物のイソシアネート基の含有量は１．０〜１５．０質量％が好ましく、さらに１．０〜１０．０質量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１．０質量％未満の場合は、プレポリマー（Ａ）中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られず、イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、水分による硬化物が脆くなるため好ましくない。
なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内のイソシアネート基が湿気（大気中の水分）等の水分と室温で反応硬化することにより、これを含有する硬化性組成物は１液湿気硬化型として好適に使用される。

このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、ガラス製やステンレス製などの反応容器に、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを仕込み、反応触媒や反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、５０〜９５℃で合成反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る方法などが挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気と反応すると、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が増粘するため、窒素ガス置換、窒素ガス気流下などの湿気を遮断した状態で反応を行うことが好ましい。
反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、シルコニウムステアレート等の公知のウレタン化反応触媒が挙げられ、速やかに反応し、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の貯蔵安定性も良好な点で、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
反応溶媒としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられ、溶解性が良好な点で、エステル系溶剤が、さらに酢酸エチルが好ましい。

前記原料として使用する脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）とは、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）のみを使用してもよいし、またこの脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）に他のイソシアネート化合物を組み合わせて混合物（ａ−２）にして使用してもよいことを意味する。

前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）とは、分子内にイソシアネート基を２個以上、好ましくは３〜５個有しているものであり、具体的に、脂肪族系ジイソシアネート化合物の２量体や３量体であるウレトジオン体、カルボジイミド体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ビウレット体、あるいは脂肪族系ジイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングルコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール等の低分子量の２〜４官能のポリオール化合物とのウレタン化反応物であるアダクト体が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用される。これらのうち得られる硬化性組成物の硬化後の耐水接着性が優れている点で、肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／またはアダクト体が好ましく、さらにイソシアヌレート体が好ましい。なおアダクト体のなかではトリメチロールプロパンのアダクト体が好ましい。またなお、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）には、原料の一部として芳香族系ジイソシアネート化合物を使用したものも含まれる。
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、具体的に、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭素と結合している脂環族ジイソシアネート、脂肪族炭素のみからなる脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用される。これらのうち得られる硬化性組成物の硬化後の接着性および耐水接着性が優れている点で、脂環族ジイソシアネートが好ましく、さらにＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩが好ましい。
したがって、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）としては、ＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩのイソシアヌレート体や低分子量のポリオール化合物とのアダクト体が好ましく、さらにＩＰＤＩのイソシアヌレート体および／または水素添加ＸＤＩとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましく、特にＩＰＤＩのイソシアヌレート体が好ましい。
なお、脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）の一般市販品としては、エボニックデグサジャパン社のＩＰＤＩのイソシアヌレート体であるＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０Ｅ、住化バイエルウレタン社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるスミジュールＮ３３００、ＨＤＩのビウレット体であるスミジュールＮ７５、日本ポリウレタン工業社のＨＤＩのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸ、三井化学社の水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体であるタケネートＤ−１２０Ｎなどが挙げられる。
なお、本発明において、低分子量とはＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満を示し、高分子量とは１，０００以上を示す。

前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）と混合できる他のイソシアネート化合物としては、前述したのと同様の脂肪族系ジイソシアネート化合物または芳香族系ポリイソシアネート化合物が挙げられ、芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートまたはこの変性体などが挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートあるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；この他フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの変性体としては、これら芳香族ジイソシアネートのカルボジイミド体、ウレトジオン体等の２量体；イソシアヌレート体、ビウレット体、アロフアネート体等の３量体以上の化合物の他、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとも称す。）なとも挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用できるが、得られる硬化性組成物の硬化後の接着性および耐水接着性が優れている点で、脂肪族系ジイソシアネート化合物が好ましく、さらにＩＰＤＩまたは水素添加ＸＤＩが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）（以下、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）と略称する。）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下又は不存在下に、バッチ式又は連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。さらにいえば、溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃、より好ましくは２１０〜２５０℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、（メタ）アクリルポリオール（ｂ）１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜１０個含有するように使用するのが好ましく、さらに１．２〜６個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１．２個未満では得られる硬化性組成物の水分による硬化後の接着性が低下し、１０個を超えると、硬化物が脆くなり好ましくない。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００、さらに１，０００〜１０，０００、特に１，０００〜５，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が、５０℃以下、さらに０℃以下、よりさらに−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満あるいはＴｇが５０℃を超えると得られる硬化性組成物の水分による硬化物が脆くなり、重量平均分子量が３０，０００を超えると得られる硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が低下するため好ましくない。

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく。さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる（メタ）アクリルポリオール（ｂ）の粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）成分に、さらに有機溶剤、接着性向上剤、硬化促進触媒、充填剤、保存安定性改良剤（脱水剤）および着色剤の群から選択される１種以上を添加剤（Ｂ）として配合することができる。

前記有機溶剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）を溶解および希釈をし、硬化性組成物の粘度を下げ塗布等の作業性を向上させる目的で使用され、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；工業ガソリン、ミネラルスピリット、リグロイン、灯油等の石油系溶剤などが挙げられる。これらのうち溶解性と安全性に優れている点でエステル系溶剤が好ましく、更に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は硬化性組成物全体で、１〜９９質量％、さらに５０〜９０質量％となる量で使用するのが好ましい。
前記接着性向上剤としては、シランカップリング剤が代表的なものとして挙げられ、水分と反応してシロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）を形成して架橋、硬化する加水分解性シリル基を分子中に１個以上有する化合物であり、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の重合性不飽和結合を含有したシランカップリング剤などが挙げられる。接着性向上剤の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０〜１０質量部、特に０．００１〜１質重量部配合するのが好ましい。
前記硬化促進触媒は、硬化性成分と水分との反応および硬化を促進するための触媒であり、具体的に、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などが挙げられ、硬化促進性に優れている点で、有機金属と有機酸との塩が好ましく、さらにジブチル錫ジラウレートが好ましい。硬化触媒の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部、特に０．００１〜１質重量部配合するのが好ましい。なお、硬化促進触媒は、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時の反応触媒を兼ねることができる。
前記充填剤は、増量、補強、揺変性付与などを目的として使用され、具体的に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、白土、ヒユームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、クレー、タルク、炭酸マグネシウム等の無機粉末状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維状充填剤；無機雲母等の板状充填剤；ガラスマイクロバルーン、シラスマイクロバルーン、サランマイクロバルーン等のマイクロバルーン状充填剤；これらの表面を有機脂肪酸で処理した充填剤などが挙げられる。充填剤の配合量は前記硬化性成分１００質量部に対し、０〜３００質量部配合するのが好ましい。
前記貯蔵安定性改良剤（脱水剤）は、硬化性組成物中の水分を反応或いは吸着させて脱水することにより貯蔵安定性を改良する目的で使用され、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、パラトルエンスルフォニルイソシアネート、ゼオライトなどが挙げられる。
前記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の顔料や油溶染料等の染料などが挙げられる。
添加剤（Ｂ）はそれぞれいずれも、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物の製造方法は限定されないが、例えばステンレス製やガラス製の混合・反応容器に、窒素ガスを流して湿気を遮断した状態で前述の方法で予め合成したウレタンプレポリマー（Ａ）と、添加剤（Ｂ）の中から用途に応じ選択したものを、添加順序を適宜選択して仕込み、内容物が均一になるまで撹拌・混合し、必要に応じ５０〜１００ｈＰａの減圧で脱泡して製造する方法が挙げられる。なお、添加剤（Ｂ）が存在する下で脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）またはこの変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と（メタ）アクリルポリオール（ｂ）とを仕込み、前述の条件で反応させ、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成と同時に硬化性組成物を得る方法も可能である。
製造した硬化性組成物は湿気に触れると反応して、増粘、硬化するものであるため、貯蔵に際しては、湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては、ステンレス製、鉄製等の金属製のドラム缶、角型缶、円筒形缶；金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器；ラミネート処理した紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、含有するウレタンプレポリマー（Ａ）が、湿気等の水分と反応し硬化することにより、１液湿気硬化型の硬化性組成物として使用でき、得られる硬化物がコンクリート等の下地に対し、塗布や充填して養生した後の接着性はもちろん、特に耐水接着性に優れるため、建築用や土木用の接着剤、シーリング材、塗膜防水材、塗料などの用途に使用できる。

さらに本発明の硬化性組成物は、これを下地に対し薄膜状に塗布したものは、湿気や下地材の含水分などの水分と反応・硬化することにより下地に対し強固に接着し、耐水接着性にも優れ、そしてこの薄膜表面上に別のシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を充填や塗布した場合、硬化後の施工材料とこの薄膜との接着性も優れ、結果として、硬化後の施工材料と下地材料との薄膜を介しての養生後の接着性および耐水接着性を向上させることより、本発明の硬化性組成物をプライマーとして使用するのが特に適している。
本発明の第２の態様であるプライマーは、各種用途のプライマーとして使用することができるが、主として建築物用や自動車用などの分野においてシーリング材や塗膜防水材等の施工材料を施工する際の下地処理用として好適に使用され、耐水接着性に優れている効果が最大限に発揮できる点で、建築用のプライマーとして、さらに建築用シーリング材または塗膜防水材の、特に建築用シーリング材の下地処理用プライマーとして使用するのが適している。なお、本発明のプライマーは、下地に対する耐水接着性を重視するため、容器から吐出した際、界面活性剤と噴射剤の働きにより泡状またはムース状になるものは除外した方が好ましい。
このプライマーで処理できる下地材としては各種のものが挙げられ、具体的には、木材、合板等の木質系材料；鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の各種金属系材料；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＦＲＰ等の各種合成樹脂系材料；ガラス、タイル、モルタル、コンクリート、スレート、ＡＬＣ板、サイデイング等の窯業系材料；大理石等の岩石系材料、あるいはこれらの表面を塗料等で着色したものなどが挙げられる。これらのうちプライマーの効果が最大限に発揮できる点でＡＬＣ板、サイデイング、特にサイデイングが好適である。なお、前記硬化性組成物が施工の対象とする材料についても、上記プライマーで処理できる下地材として挙げた材料の記述と同様である。
本発明のプライマーに対して適用される施工材料としては、接着剤、塗料、シーリング材、塗膜防水材などが挙げられ、施工材料を構成する硬化性の樹脂としては、シリコーン系樹脂、架橋性シリル基含有有機重合体（変成シリコーン系樹脂とも称す。）、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、変性ポリサルファイド系樹脂、ブチルゴム系樹脂などが挙げられる。これらの各種樹脂に、前述の添加剤（Ｂ）として挙げたのと同様の添加剤を配合して施工材料が製造される。これらのうちプライマーの効果を最大限に発揮できる点で、変成シリコーン系樹脂またはポリウレタン系樹脂からなるシーリング材または塗膜防水材が好ましく、さらにポリウレタン系樹脂または変成シリコーン系樹脂からなる建築用のシーリング材が好ましい。
なお前記施工材料の硬化方法としては、主剤と硬化剤とを施工時に混合して使用する２成分形硬化型と、湿気と反応硬化させる１液湿気硬化型が挙げられるが、混合の手間や混合不良による不具合がなく施工作業のし易い点で１液（１成分形とも称す。）湿気硬化型が好ましい。

前記架橋性シリル基含有有機重合体は、有機重合体に導入した下記一般式（１）に示す架橋性シリル基が室温で湿気などの水分と加水分解反応して生成したシラノール基が縮合反応して、架橋、硬化することにより、この架橋性シリル基含有有機重合体からなるシーリング材等の施工材料は、１成分形湿気硬化型として使用できる。このような架橋性シリル基含有有機重合体としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているものを挙げることができる。

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒが複数の場合には同じ基であっても異なった基であってもよい。Ｘで示される反応性基は水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１または２の整数であり、０または１が好ましい。）

具体的には、前記有機重合体としては、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等の脂肪族炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、これらの共重合体又は混合物などが挙げられる。架橋性シリル基含有有機重合体の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布が狭いものが、施工材料の粘度が低下し作業性が良好となり、かつ硬化後の応力、伸び等のゴム弾性物性も良好となるため好ましい。架橋性シリル基は、硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に平均して０．２個以上、特に０．４〜５．０個含まれるのが好ましい。

架橋性シリル基含有有機重合体の主鎖は、作業性、硬化後のゴム弾性物性、耐候性などが優れている点で、ポリオキシアルキレン系重合体および／またはポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。なお、「ポリ（メタ）アクリル変性ポリオキシアルキレン系重合体」とは、ポリオキシアルキレン系重合体を（メタ）アクリル重合体で変性したものであり、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系単量体をブロック又はペンダント共重合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系重合体を混合して変性したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合して変性したものなどが挙げられる。

なお、前記架橋性シリル基含有有機重合体として、変成シリコーンポリマーの名で市販されているものも使用でき、分子内に架橋性シリル基を含有し、主鎖がポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ２０３、Ｓ３０３；旭硝子社製のエクセスターシリーズの、ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ３６１０、ＥＳ−Ｓ３６３０などが挙げられ、また、ポリ（メタ）アクリル変性をした架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体のものとして、カネカ社製のＭＳポリマーシリーズの、Ｓ９０３、Ｓ９４３などが挙げられる。

前記ポリウレタン系樹脂としては、２液硬化型の場合は後述の活性水素含有化合物（ｄ）を主剤とし、後述の有機イソシアネート化合物（ｃ）を硬化剤とする樹脂が挙げられ、１液（１成分形）湿気硬化型の場合は前述のウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で、具体的には、有機イソシアネート化合物（ｃ）と活性水素含有化合物（ｄ）とを、原料のイソシアネート基／活性水素（基）の反応モル比が１．２〜１０／１．０、好ましくは１．５〜５．０／１．０となる範囲で、反応触媒や有機溶剤の存在下あるいは不存在下に、５０〜１００℃で反応させて得られるものである。前記有機イソシアネート化合物（ｃ）としては、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げた脂肪族系ジイソシアネート化合物や芳香族系ポリイソシアネート化合物と同様の化合物が挙げられ、活性水素含有化合物（ｄ）としては公知のポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの高分子のポリオールが挙げられる。このうち得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）が低粘度で、ゴム弾性物性や接着性が良好な点でポリオキシアルキレン系ポリオールが、さらにポリオキシプロピレンポリオールが好ましいものとして挙げられる。

プライマーを使用した建築用シーリング材の施工方法としては、建築物の外壁において、前記の各種下地材料で形成された目地を刷毛や布等を用いて清掃した後、目地の両側をマスキングテープでマスキングする。次いで、この目地表面に刷毛、ローラー或いはスプレーなどでプライマーを塗布し、所定の時間（通常１０分〜１時間）放置乾燥した後、予め用意しておいた建築用シーリング材を充填塗布し余分のシーリング材をへラでかきとり、表面を平らにした後、マスキングテープを剥がし、シーリング材を硬化して仕上げる方法などが好適に挙げられる。

以下、本発明について、硬化性組成物として、建築用シーリング材向けの１液湿気硬化型のプライマーを例にとり実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１液湿気硬化型プライマーの製造と評価試験）
実施例１
撹拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、酢酸エチル２５３ｇおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート体（エボニックデグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴ１８９０Ｅ、固形分７０質量％、ＮＣＯ含有量１２質量％）６７ｇを仕込み、撹拌しながらさらにアクリルポリオールＡ（東亞合成社製、ＵＨ−２０３２、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−６０℃、重量平均分子量２，０００）３３ｇおよび反応触媒としてジブチル錫ジラウレートを酢酸エチルで１００倍に希釈したもの２ｇを仕込んだ後、８０〜８５℃に加温し、１時間反応を行った後、室温まで冷却し、反応と同時に１液湿気硬化型プライマーＰ−１を製造した。この際の反応モル比（＝原料のイソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−１は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．４質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例２
実施例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を６９ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりに、アクリルポリオールＢ（東亞合成社製、ＵＨ−２０４１、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−５０℃、重量平均分子量２，５００）を３１ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−２を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−２は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例３
実施例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体を６０ｇ使用し、さらにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１４ｇ使用し、アクリルポリオールＡを２５ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−３を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−３は、滴定によるイソシアネート基含有量が２．９質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例４
実施例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体（三井化学社製、タケネートＤ−１２０Ｎ、イソシアネート基含有量１１．０質量％）を６９ｇ使用し、アクリルポリオールＡを３１ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−４を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−４は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．４質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例５
実施例２において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体を７０ｇ使用し、アクリルポリオールＢを２９ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−５を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−５は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．４質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例６
実施例３において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体を６０ｇ使用し、アクリルポリオールＡの代わりにアクリルポリオールＣ（日立化成工業社製、ヒタロイド３９０１Ｂ、固形分５０質量％、Ｔｇ３５℃、重量平均分子量２５，０００）を２６ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−６を製造した。この際の反応モル比は６である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−６は、滴定によるイソシアネート基含有量が２．７質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例７
実施例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体３３ｇと水素添加ＸＤＩとＴＭＰのアダクト体３６ｇを組み合わせて使用し、アクリルポリオールＡを３１ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマーＰ−７を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマーＰ−７は、滴定によるイソシアネート基含有量が１．５質量％の室温で無色透明液体であった。

比較例１および２
比較例１は実施例１において、比較例２は実施例３において、アクリルポリオールＡの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）をそれぞれ３２ｇと２５ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−１および比較Ｐ−２を製造した。この際の反応モル比は比較例１は３そして比較例２は６である。
得られた１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−１および比較Ｐ−２は、それぞれ滴定によるイソシアネート基含有量が、１．５質量％と２．９質量％の室温で無色透明液体であった。

比較例３および４
比較例３は実施例４においてアクリルポリオールＡの代わりに、比較例４は実施例６においてアクリルポリオールＣの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）をそれぞれ３０ｇと２４ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−３および比較Ｐ−４を製造した。この際の反応モル比は比較例３は３そして比較例４は６である。
得られた１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−３および比較Ｐ−４は、それぞれ滴定によるイソシアネート基含有量が、１．３質量％と２．７質量％の室温で無色透明液体であった。

比較例５
実施例７において、アクリルポリオールＡの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００）を３１ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−５を製造した。この際の反応モル比は３である。
得られた１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−５は、滴定によるイソシアネート基含有量が、１．５質量％の室温で無色透明液体であった。

比較例６
実施例１において、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体の代わりに、ＩＰＤＩのみを４０ｇ使用し、アクリルポリオールＡを反応モル比が３となるように６０ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−６を製造した。
得られた１液湿気硬化型プライマー比較Ｐ−６は、滴定によるイソシアネート基含有量が２．８質量％の室温で無色透明液体であった。

実施例１〜７および比較例１〜６で得られた１液湿気硬化型プライマーを用い、そして建築用シーリング材として、変成シリコーン系樹脂からなる１成分形変成シリコーン系シーリング材（オート化学工業社製、架橋性シリル基を有する主鎖がポリ（メタ）アクリル系重合体で変性したポリオキシプロピレン系重合体に炭酸カルシウム等の添加剤を配合したシーリング材）およびポリウレタン系樹脂からなる１成分形ポリウレタン系シーリング材（オート化学工業社製、商品名オートンサイディングシーラント）を使用し、下記の試験方法によりプライマーの評価試験をした結果を表１および表２に仕込み組成とともに記載する。
表１の実施例の結果から、被着体を本発明のプライマーで処理したものは、表２の比較例に比べ、５０℃温水浸せき後の引張接着性試験において、施工材料が変成シリコーンの場合は、Ｔｍａｘが３０Ｎ／ｃｍ^２を超え、Ｅｍａｘが３００％を超えており、そしてポリウレタン系シーリング材の場合は、Ｔｍａｘが４０Ｎ／ｃｍ^２を超え、Ｅｍａｘが４００％を超えており、耐水接着性に極めて優れていることを示している。
（試験方法）
１）引張接着性試験
ＪＩＳＡ１４３９（２００４年）「建築用シーリング材の試験方法」５．２０引張接着性試験により、養生後の引張接着性試験をした。また水浸せき後に代わり、試験体を５０℃の温水中に７日間浸せきした後、引張試験をして５０℃温水浸せき後の引張接着性試験をした。
なお、被着体としてサイディング板（クボタ松下電工外装社製、光セラ）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取ったものを使用し、その塗装面を被着面として、実施例および比較例で得たプライマーをそれぞれ刷毛で塗布し約３０分乾燥させた後、建築用シーリング材を充填して作製したものを試験体とした。

Claims

脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）が、脂肪族系ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体および／または脂肪族系ジイソシアネート化合物のアダクト体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物が、水素添加キシリレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
脂肪族系ジイソシアネート化合物の変性体（ａ−１）または該変性体（ａ−１）と他のイソシアネート化合物の混合物（ａ−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を硬化性成分として含有すること、を特徴とするプライマー。
前記プライマーが、建築用シーリング材または塗膜防水材の下地処理用プライマーである、請求項７に記載のプライマー。
前記建築用シーリング材または塗膜防水材が、架橋性シリル基含有有機重合体またはポリウレタン系樹脂からなるものである、請求項８に記載のプライマー。