JPH01104614A

JPH01104614A - プライマー組成物

Info

Publication number: JPH01104614A
Application number: JP62264221A
Authority: JP
Inventors: Masahito Mori; 正仁森; Masaaki So; 宗　正明
Original assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Giken KK; Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1989-04-21
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2569080B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はプライマー組成物、更に詳しくは、ポリオレフ
ィン材料の接着プライマーとして有用な。

ポリウレタン系の一液湿気硬化型プライマー組成物に関
する。

が実証されてきたこｌ力）ら、接着結合を伴う分野で広
く適用検討がなされ、特に軽量化の観点から自動車の内
装材としての適用が実用化されている。

しかしながら、ポリオレフィン材料はその化学構造上、
低極性のため接着結合が困難とされている。

そこで、ポリオレフィン材料の接着プライマーとして、
塩素化ポリプロピレンや無水マレイン酸変成ポリプロピ
レンの希釈溶液が用いられているが、耐熱性や耐可塑剤
性において問題がある。

本発明者らは、ポリオレフィン材料の接着性素材として
水添ポリブタジェングリコールの使用に着目し、これｌ
こ過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるウレタンプレポリマーのプライマー化を試み、これ
によって十分な接着力および熱時強度がほぼ達成される
ことを見い出した（特開昭６２−９５３２６号公報参照
）。

しかしながら、水添ポリブタジェングリコールそのもの
は極性が低く、これを溶解する溶剤ｌこ制限があり、ま
た後【こ用いられる接着剤にも選択性があるため、その
適用に制約を受ける欠点がある。

そこで本発明者らは、この溶剤や接着剤に対する選択性
の問題を解決すべく鋭意検討を進めたところ、水添ポリ
ブタジェングリコールに適当なモノマーをグラフトさせ
て変性すれば、極性がアップして使用溶剤の範囲が広ま
り、たとえばトリクロルエタンや酢酸エチルなどにも溶
解することができ、ひいては他に配合されるプライマー
成分の範囲が広まり、同時【こ接着剤の種類制限も緩和
されることを見出し１本発明を完成させるに至った。

すなわち１本発明は、水添ポリブタジェングリコールに
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸および
メタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種
をグラフトした反応生成物を、過剰量のポリイソシアネ
ート化合物と反応させたウレタンプレポリマーを成分と
することを特徴とする一液湿気硬化型プライマー組成物
を提供するものである。

本発明で用いる水添ポリブタジェングリコールは、分子
末端Ｅこ水酸基を含有するテレケリツクポリマーであっ
て、水素添加率２０％以上、好ましくは９０％以上のも
のが使用されてよい。

本発明において水添ポリブタジェングリコールにグラフ
トさせるモノマー（以下、グラフトモノマーと称す）は
、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリルアイソブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、１．４−ブタンジオールジアク
リレート、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートなど）、メタク
リル酸およびメタクリル酸エステル（例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル
、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ラウリル−トリデシル、メタクリル酸トリデ
シル、メタクリル酸セチル−ステアリル、メタクリル酸
ステアリル。

メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリルなど）であって、こ
れらの群から選ばれる少なくとも１種を使用に供する。

また、かかるモノマー以外ｆこ、アクリルアマイド。

アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル。

スチレン、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピ
リジン、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、ブタジェ
ン等を併用することもできる。特に。

ヒドロキシル基、シアノ基、グリシジル基およびアミノ
基の少なくとも１個を有する官能性のものが好ましい。

上記グラフトは通常の方法で行うことができる。

たとえば、水添ポリブタジェングリコールを溶剤（トル
エン、ベンゼン、１，１．１−トリクロルエタンなど）
に溶解した後、ラジカル発生重合開始剤（過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモニウム塩など）とグラ
フトモノマーを添加混合して、６０〜１００℃で加熱還
流しながら１時間以上、好ましくは２〜４時間グラフト
重合を行なう。かかるグラフトにあって、水添ポリブタ
ジェングリコールとグラフトモノマーの割合は、水添ポ
リブタジェングリコール１００部（重量部、以下同様）
に対してグラフトモノマー１０〜１００部、好ましくは
３０〜６０部となるように選定すればよい。グラフトモ
ノマーが１０部未満であると、溶剤に対する溶解性の改
善が認められず、また１００部を越えると、ポリオレフ
ィンに対する良好な接着性が得られない傾向となる。

上記重合開始剤は水添ポリブタジェングリコール１００
部に対して通常０．２〜１部で使用する訳であるが、少
なければ過度の重合速度および重合時間を要し、多くな
れば重合性は良好になるも、溶液粘度が上昇しゲル化す
ることがある。

本発明におけるグラフトモノマーを反応した水添ポリブ
タジェングリコールと反応させるポリイソシアネート化
合物としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト％　２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、リジンメチルエステルジイソシアネートなど
の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、水添
トリレンジイソシアネートなどの脂環式ポリインシアネ
ート類、トリレンジインシアネー１−（ＴＤＩ）。

ジフェニルメタンジインシアネート、（ＭＤＩ）。

ナフチレンジインシアネート、キシリレンシイ・ソシア
ネート、トリフェニルメタントリインシアネート、トリ
ス（４−フェニルイソシアネート〕チオホスフェートな
どの芳香族ポリイソシアネート類が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物を、上述のグラフト変性し
た水添ポリブタジェングリコールの水酸基（ＯＨ）に対
してポリイソシアネート基（ＮＧＯ）を過剰（こして、
室温〜１００℃の温度で２〜３０時間反応させウレタン
プレポリマーを調製する。通常、ＯＨ／ＮＣ０＝　　１
：２〜１：１０となるように反応させ、末端インシアネ
ート基含有のウレタンプレポリマーを得る。

本発明に係るプライマー組成物は、上記ウレタンプレポ
リマーを適当な溶剤〔トルエン、キシレン、酢酸エチル
、トリクロルエタン、メチレンクロライド、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）など〕に希釈溶解（３〜２０重量％
に）せしめ、必要Ｉこ応じて反応触媒（ジブチルチンシ
ラウリレート。

トリエチルアミン、オクチル酸鉛など）、安定剤〔４−
メトキシフェノール、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２．２−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）。

ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど〕、ポリオー
ル成分（アクリルポリオール、ポリエーテルホリオール
、ポリエステルポリオール、ヒマシ油誘導体など）、エ
ポキシ樹脂、インシアネートオリゴマー等を適量配合し
た系で構成される。

以上の構成から成る本発明プライマー組成物は。

通常のプライマー塗布法に従って被着体の接着面に適用
され、その後通常の接着剤を用いて接着作業を実施すれ
ばよい。適用しうる被着体としては。

所期対象のポリオレフィン材料（ＰＰ、ＥＰＤＭ。

変性ＰＰ、変性ＰＥ％ＰＰ複合材など）以外に。

合成樹脂フィルムもしくはシート、合成樹脂皮革、ガラ
ス材、セラミック材、コンクリート材等の各種のものが
挙げられる。また本発明プライマー組成物と組合わせて
使用できる接着剤としては、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シアノ樹脂、ｃＲ−ｒム、シリコー
ンＭ脂、変成シリコーン樹脂などの接着剤（またはシー
リング材）を任意に選択しうる。また塗料のプライマー
としても使用することができる。

本発明プライマー組成物は、耐可塑剤性、耐薬品性、耐
熱性、耐水性の性能面において顕著に有意性を示す。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的Ｅ
こ説明する。

実施例１〜１２（１）グラフト変性した水添ポリブタジェングリコール
の製造：下記表１に示す、水添ポリブタジェングリコールとグラ
フトモノマーをトルエンまたは１．１．１−トリクロル
エタン中、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の存在下にて８
０℃で４時間加熱攪拌を行う。

（２）プライマー組成物の調製：上記（１）の反応生成物に１表工に示す各種配合成分を
加え、５０℃で２４時間加熱攪拌を行い、プライマー組
成物を得る。

比較例１〜４水添ポリブタジェングリコールをグラフト変性せずに、
これに表１に示す各種配合成分を加え。

５０℃で２４時間加熱攪拌を行い、プライマー組成物を
得る。なお、比較例３．４のプライマー組成物はゲル化
を起したので、下記試験に供しなかった。

プライマー接着試験（１）実施例および比較例のプライマー組成物をそれぞ
れ、ポリプロピレン成形板（三井石油化学工業（株）製
、　Ｉ　Ｐ　−３０５，１００ｘｌＯＯＸ　３ｍｍ　、
予め１，１．１−４リクロルエタンで蒸気洗浄しておく
）に３０９　／　Ｉｒｔで塗布し、室温（こて３０分間
乾燥後。

ウレタン系接着剤（サンスター技研（株）製、ペンギン
セメント”９０６　）を１５０９　／　＋ｄで塗布し。

直ち（こ８０℃で２分間乾燥する。これｌこ、予め１３
０℃に加熱した軟質塩化ビニルフオーム（サンスター技
研（株）製、オルシアＭＰ−８８８，１４０Ｘ１４０ｍ
ｍ）を重ね合わせ、０．５に９／ｃＩの圧力を１５秒間
かけた後室温で２日間養生硬化を行う。

オートグラフＥこより１８０度剥離強度を測定する。

また８０℃の加熱雰囲気下２００時間の熱老化後の１８
０度剥離強度を測定し、かつ耐熱クリープ試験を行う。

耐熱クリープ試験は、フオーム側を下側にして試験片を
水平に保持し、フオームの一端ｌこ１０（ｌの分銅を取
付け、１１０℃雰囲気中２４時間経過後の剥離長さを測
定して評価した。

結果を表ＩＩこ示す。

（２）上記試験（１）において、接着剤としてサンスタ
ー技研（株）製のペンギンセメント＃３７０を用い。

軟質塩化ビニルフオームの代わりにポリエチレンフオー
ム（東しく株）製、東しＰＰＸ　）を用いる以外は、同
様にしてプライマー接着試験を行う。結果を表ＩＥこ示
す。

注）表１中。

■　出光石面化学社製ｒ　Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｈ
ＴＪＩＯＩ　とトルエン９００グの溶液に、１０％パラ
ジウム／カーボン（Ｉｏｎを加え。

水素気流中、室温で２４時間攪拌して合成する。

■　三菱化成工業（株）製、「ポリテールＨ」■　各種
略語の一般名は以下の通りである。

ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル八Ｎ　：アクリロニトリルＧＭＡ　：メタクリル酸グリシジルＤＥＡＥＭＡ　：　　メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルＴＨＦＭＡ　　：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル ■　シェル化学社製のエポキシ樹脂 ■　住友バイエルウレタン社製のインシアネートオリゴ
マー ■　大日本インキ化学工業（株）製のアクリルポリオー
ル

Claims

【特許請求の範囲】

１、水添ポリブタジエングリコールにアクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エス
テルの群から選ばれる少なくとも１種をグラフトした反
応生成物を、過剰量のポリイソシアネート化合物と反応
させたウレタンプレポリマーを成分とすることを特徴と
する一液湿気硬化型プライマー組成物。